專利名稱：可涂飾的、反應(yīng)器內(nèi)共混的、熱塑性的聚烯烴的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抗沖共聚物(ICP，impact copolymer)，更特別地涉及熱塑性聚烯烴。本發(fā)明進(jìn)一步涉及當(dāng)被模塑為制品時具有優(yōu)良涂飾粘附力的熱塑性聚烯烴。
背景技術(shù)：
對具有優(yōu)良涂飾粘附力性能的ICP的關(guān)注日益增長，特別地，在汽車工業(yè)中用于如緩沖器面板(bumper fascia)等零件。這些材料必須具有適于它們使用的機(jī)械性能，如高撓曲模量，高伊佐德(Izod)沖擊能，足夠的低溫沖擊能和延性，以及可接受的扯斷伸長率。它們常常也必須是可涂飾的為了確保混合它們的最終產(chǎn)品具有合意的外觀。就汽車保險(xiǎn)杠來說，例如，保險(xiǎn)杠和其它的汽車外部件必須在顏色上匹配。在本文中，“可涂飾的”是指涂飾必須良好地粘附于聚合物。
可涂飾性和機(jī)械性能傾向于是對立的傾向于使ICP變得可涂飾的那些組合性能通常不傾向于產(chǎn)生其所希望的機(jī)械性能，反之亦然。例如，具有低特性粘度的高濃度的無定形乙丙橡膠被認(rèn)為提高了可涂飾性，卻降低了勁度。本發(fā)明包括一種抗沖共聚物組合物和制造該組合物的方法。使用該組合物所模塑的制品實(shí)現(xiàn)了在要求可涂飾性和機(jī)械性能之間的優(yōu)良平衡。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種可涂飾的抗沖共聚物組合物，其通過反應(yīng)器內(nèi)共混制造。該組合物包括約5wt％-約50wt％的二甲苯可溶部分和約50wt％-約95wt％二甲苯不可溶部分。二甲苯可溶部分重均分子量對二甲苯不可溶部分重均分子量的比值為約0.5-約1.8。所述二甲苯可溶部分的特性粘度為約0.5-約7.0dL/g。二甲苯可溶部分包括約30-約70mol％的乙烯(ethylene)單元。根據(jù)本發(fā)明的組合物具有約0.5dg/min-約200dg/min的熔體流動速率。另外，根據(jù)本發(fā)明的組合物的熔體流動速率可通過受控流變工藝來調(diào)節(jié)。
具體實(shí)施例方式
下面是本發(fā)明數(shù)個實(shí)施方案的描述，其不應(yīng)被認(rèn)為是限制性的。
本發(fā)明包括熱塑性聚烯烴組合物。更具體地說，本發(fā)明包括抗沖共聚物，其中聚丙烯均聚物(HPP)組分和乙丙橡膠(EPR)組分在反應(yīng)器內(nèi)共混。反應(yīng)器內(nèi)共混不同于混合(其中，組分在其各自的反應(yīng)器外被共混)，并且提供了更大的對反應(yīng)和共聚物的結(jié)構(gòu)與性能的控制度。用本發(fā)明組合物制造的模制品顯示了提高的可涂飾性并且還具有如各種應(yīng)用中對抗沖共聚物所期望的本領(lǐng)域公知的機(jī)械性能。
在本領(lǐng)域所理解的可涂飾性是指當(dāng)在不同的粘附力檢測中顯示出高度的涂飾粘附力。如下所述，涂飾剝離試驗(yàn)用來評價在多種條件下所制備的不同樣品。一些所檢測的樣品顯示了接觸表面粘結(jié)破壞，意味著涂飾堅(jiān)固地粘附到抗沖共聚物的橡膠組分并且在被剝離時撕破了橡膠。這些樣品被認(rèn)為通過了可涂飾性檢測。
對于應(yīng)用如用于汽車的緩沖器面板所希望的機(jī)械性能在本領(lǐng)域中理解為包括高撓曲模量、不斷裂的伊佐德性能(non-break Izod)、低溫延性、低后烘收縮率和高樹脂熔體流動速率(MFR)。高M(jìn)FR是所希望的以便有助于將組合物塑模成制品。
多種抗沖共聚物樣品在不同的所選受控加工條件下制造，以得到兩個組分和總組合物的期望性能。檢測這些樣品的可涂飾性和機(jī)械性能。另外，分別表征每個樣品的EPR和HPP組分。通過本領(lǐng)域中公知的技術(shù)知識(二甲苯可溶性)將兩種組分分離。在很大程度上，每個組合物的二甲苯可溶(XS)部分是EPR以及較少的來自HPP連續(xù)相的無定形聚丙烯的混合物。該二甲苯不可溶(XIS)部分主要是(大部分全同立構(gòu)的)HPP連續(xù)相以及不可溶的含乙烯物質(zhì)的混合物。
盡管不可能消除有助于涂飾粘附力的所有ICP性能作用的相互影響，但是觀察到數(shù)個趨勢。在這里所研究的材料當(dāng)中，最佳涂飾性能為具有相對高的EPR濃度和低EPR分子量的材料所獲得。EPR相的分子量可認(rèn)為是支配了性能。涂飾性能也與二甲苯可溶組分分子量(Mw)對二甲苯不可溶組分分子量(Mw)的比值很有關(guān)系。已經(jīng)觀察到在二甲苯不可溶組分中包含一些結(jié)晶塊狀PE的材料具有優(yōu)良的涂飾粘附力。
表I總結(jié)了由不同的樣品所獲得的物理性能和可涂飾性的數(shù)據(jù)。所有樣品在-30℃是延性的。
表I

表II總結(jié)了關(guān)于EPR(XS)濃度和分子量以及XIS分子量的數(shù)據(jù)。表III總結(jié)了關(guān)于XS和XIS組分中乙烯基團(tuán)以及共聚物結(jié)晶度的數(shù)據(jù)。
表II

表III

1差示掃描量熱法2X-射線衍射可涂飾性和機(jī)械性能的最佳平衡由以下范圍內(nèi)的組合物獲得。二甲苯可溶部分為組合物的5-50wt％，優(yōu)選10-30wt％，更優(yōu)選15-25wt％。組合物中的總乙烯含量為5-30wt％，優(yōu)選10-20wt％，更優(yōu)選14-17wt％。如EPR中乙烯濃度的測量，XS部分中C2的濃度為30-70mol％，優(yōu)選40-60mol％，更優(yōu)選45-55mol％。
乙烯在EPR中是相對“塊狀的”，是指乙烯三單元組(三個連續(xù)的乙烯單體單元，EEE)比如果乙烯和丙烯單元隨機(jī)結(jié)合進(jìn)鏈中所出現(xiàn)的頻率明顯更高。特別地，XS部分包含5-40mol％乙烯三單元組，優(yōu)選10-30mol％，更優(yōu)選15-25mol％，如由13C NMR所測。此過剩的乙烯三單元組增加在EPR粒子內(nèi)結(jié)晶聚乙烯均聚物的島的形成，并且在共混之后在HPP中程度較少。
抗沖共聚物的模制品的可涂飾性受模材料表面的橡膠粒子的形態(tài)的影響。此形態(tài)又受形成共聚物的反應(yīng)的流變學(xué)的影響。為此，流變學(xué)的特征在于EPR的特性粘度對聚丙烯均聚物的特性粘度的比值。此比值可與XS部分的重均分子量Mw與XIS部分的重均分子量Mw的比值有關(guān)。在本發(fā)明中，可涂飾性和機(jī)械性能的最佳平衡在該分子量比值為0.5-1.8，優(yōu)選0.8-1.6，更優(yōu)選0.9-1.3的范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)。另外，可涂飾性和機(jī)械性能的最佳平衡在XS部分的特性粘度為0.5-7.0dL/g，優(yōu)選1.0-3.0dL/g，更優(yōu)選1.2-1.6dL/g的條件下實(shí)現(xiàn)。
組合物的熔體流動速率(MFR)應(yīng)為0.5-200g/10min，優(yōu)選5-50g/10min，更優(yōu)選10-15g/10min。熔體流動速率可在塑模期間使用被稱為受控流變學(xué)的公知技術(shù)來調(diào)節(jié)。受控流變學(xué)在本領(lǐng)域中所理解的意思是向熔體添加物質(zhì)如烷基過氧化物，產(chǎn)生聚合物的受控降解和熔體流動速率以及較窄的分子量分布?；蛘撸蒙鲜龇秶鷥?nèi)組合物變量的不同的值，可在不使用受控流變學(xué)的情況下制得具有期望機(jī)械性能的可涂飾組合物。同樣地，利用所述范圍內(nèi)過程變量的不同的值，制造除了迄今所制造的那些以外的可涂飾的、機(jī)械性可接受的組合物是可能的。
ICP的可涂飾性可受添加劑的不利影響，所述添加劑移動或“激增”到模制品的表面。添加劑包括防粘劑、抗凈電劑、滑爽劑、潤滑劑和除酸劑。因此，使用這些添加劑極小的有效濃度制造本發(fā)明組合物。
根據(jù)本發(fā)明的組合物是顯示提高的可涂飾性的抗沖共聚物。該組合物包括具有相對高的結(jié)晶度的聚丙烯均聚物和具有相對高的乙烯單元中的結(jié)塊度和結(jié)晶度的富乙烯乙丙橡膠。由于這些組合物的可涂飾性和機(jī)械性能，由其制成的制品將是極其有利的，包括用于汽車的緩沖器面板、轉(zhuǎn)向器、遮護(hù)板、外罩和整流罩。
應(yīng)將理解的是如上所述的描述和實(shí)施方案是示范性的，不視為限制本發(fā)明的范圍。不背離本發(fā)明精神和范圍的備選方案、修改和變化對本領(lǐng)域技術(shù)人員會是顯而易見的。本發(fā)明的范圍將由以下權(quán)利要求限定。
權(quán)利要求
1.一種可涂飾的抗沖共聚物組合物，其包括約5wt％-約50wt％的二甲苯可溶部分和約50wt％-約95wt％二甲苯不可溶部分，其中所述二甲苯可溶部分重均分子量對所述二甲苯不可溶部分重均分子量的比值為約0.5-約1.8；所述二甲苯可溶部分的特性粘度為約0.5-約7.0dL/g；和所述二甲苯可溶部分包括約30-約70mol％的乙烯單元；所述抗沖共聚物組合物通過反應(yīng)器內(nèi)共混制造。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述二甲苯可溶部分的重均分子量對所述二甲苯不可溶部分的重均分子量的比值為約0.8-約1.6。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述二甲苯可溶部分的重均分子量對所述二甲苯不可溶部分的重均分子量的比值為約0.9-約1.3。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述二甲苯可溶部分的特性粘度為約1.0-約3.0dL/g。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述二甲苯可溶部分的特性粘度為約1.2-約1.6dL/g。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述二甲苯可溶部分包括約40-約60mol％的乙烯單元。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述二甲苯可溶部分包括約45-約55mol％的乙烯單元。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中在所述二甲苯可溶部分中約5-約40mol％的所述乙烯單元以三單元組形式存在。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中約10-約30mol％的所述乙烯單元以三單元組形式存在。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中約15-約25mol％的所述乙烯單元以三單元組形式存在。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物的熔體流動速率為0.5-200dg/min。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中所述組合物的熔體流動速率已經(jīng)通過受控流變學(xué)調(diào)節(jié)。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物包括約10wt％-約30wt％的二甲苯可溶部分和約70wt％-約90wt％的二甲苯不可溶部分。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中所述組合物包括約15wt％-約25wt％的二甲苯可溶部分和約75wt％-約85wt％的二甲苯不可溶部分。
全文摘要
通過反應(yīng)器內(nèi)共混二甲苯不可溶的聚丙烯部分和二甲苯可溶的乙丙橡膠(EPR)部分制造可涂飾的抗沖共聚物組合物。該組合物包括約5wt％－約50wt％的二甲苯可溶部分和約50wt％－約95wt％二甲苯不可溶部分。所述二甲苯可溶部分重均分子量對所述二甲苯不可溶部分重均分子量的比值為約0.5－約1.8。所述二甲苯可溶部分的特性粘度為約0.5－約7.0dL/g。二甲苯可溶部分包括約30－約70mol％的乙烯單元。
文檔編號C08L23/12GK1860172SQ200480028424
公開日2006年11月8日 申請日期2004年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月30日
發(fā)明者J·S·薩萊克, K·M·麥克洛克林, D·羅森塔爾, A·施尼特根 申請人:桑諾克公司(R&M)