專利名稱：具有低折射率及斥水性的覆膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由含烷氧基硅化合物的聚合物溶液在基材上形成的覆膜的改良。本發(fā)明尤其涉及通過使涂膜在基材表面上熱固化使之在該基材表面上粘附形成的，且具有低折射率及大水接觸角的高硬度的覆膜，該涂膜是由不添加水而使具有特定組成的含烷氧基硅化合物共縮合而得的聚硅氧烷的溶液形成。
背景技術(shù)：
目前，已知如使顯示比基材的折射率低的折射率的覆膜形成在該基材表面上，則從該覆膜的表面反射的光的反射率下降。這種顯示低光反射率的覆膜可作為防光反射膜利用，用于各種基材表面。
有以下的方法被公開，即，將使作為Mg源的鎂鹽、烷氧基鎂化合物等和作為F源的氟化鹽反應(yīng)生成的MgF2微粒的醇分散液，或者為了提高膜強(qiáng)度在其中添加四烷氧基硅烷等所得的溶液作為涂布液，將其涂布在布勞恩管等玻璃基材上，再通過于100～500℃進(jìn)行熱處理，可在該基材上形成顯示低折射率的防反射膜(參考專利文獻(xiàn)1)。
也有以下的低反射玻璃被公開，即，通過將平均分子量不同的2種或2種以上的聚合物與醇等溶劑混合形成涂布液，該聚合物是四烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷、乙基三烷氧基硅烷等的加水分解縮聚物，在由該涂布液形成覆膜時加以控制上述混合時的混合比例、相對濕度等措施來制造覆膜，再通過將其加熱，在玻璃基板上形成了顯示1.21～1.40的折射率的、具有50～200nm徑的微抗或凹凸的、厚度為60～160nm的薄膜(參考專利文獻(xiàn)2)。
還公開了一種低反射玻璃，它是由玻璃；在該玻璃表面形成的、具有高折射率的下層膜；再在該下層膜表面形成的具有低折射率的上層膜形成。該公報中，作為該上層膜的詳細(xì)的形成方法，記載了如下的方法，即，通過在醇溶劑中，于室溫下，在醋酸等催化劑的存在下，使CF3(CF2)2C2H4Si(OCH3)3等具有多氟碳鏈的含氟硅氧烷化合物和相對于其為5～90重量％的Si(OCH3)4等硅烷偶聯(lián)劑加水分解后，再過濾來調(diào)制共縮合體的溶液，接著在上述下層膜上涂布該液，再于120～250℃加熱形成(參考專利文獻(xiàn)3)。
還記載了如下的覆膜，即通過在不存在水的條件下，在40～180℃加熱以特定比例含有Si(OR)4所示的硅化合物、CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3所示的硅化合物、R2CH2OH所示的醇以及草酸的反應(yīng)混合物來生成聚硅氧烷的溶液，在基材表面涂布含有該溶液的涂布液，再通過在80～450℃熱固化該涂膜使其在該基材表面上粘附形成具有1.28～1.38的折射率和90～115度的水接觸角的覆膜(參考專利文獻(xiàn)4)。
專利文獻(xiàn)1日本專利特開平05-105424號公報專利文獻(xiàn)2日本專利特開平06-157076號公報專利文獻(xiàn)3特開昭61-010043號公報專利文獻(xiàn)4日本專利特開平09-208898號公報發(fā)明的揭示發(fā)明要解決的課題上述專利文獻(xiàn)3中記載的使覆膜在基材上多層形成的方法中，不僅需要反復(fù)涂布工序和燒結(jié)工序，不僅效率不高，而且由于燒結(jié)工序的反復(fù)，在覆膜上易生成裂紋、生成的覆膜也易不均一、甚至基材也易變形。而且賦予由這種加水分解的方法得到的涂布液形成的上層膜以低折射率，需要使用相對于硅烷偶聯(lián)劑劑1摩爾為1.1摩爾以上的多量的含氟硅氧烷化合物，即使這樣也不能得到具有低于1.33的折射率的覆膜。另外，通過在基材上直接涂布這種加水分解方法所得的涂布液，再加熱該涂膜的方法得到的覆膜，不具有足夠的硬度。
上述專利文獻(xiàn)1的方法中，由于MgF2微粒間的結(jié)合力弱，形成的覆膜缺乏機(jī)械強(qiáng)度，因而與基材的粘合力也不充分，而且由MgF2形成的該覆膜本質(zhì)上不顯示小于1.38的折射率，對有的基材種類不顯示充分的防光反射性。在上述專利文獻(xiàn)2記載的方法中，不同分子量的縮合物的制造、其配比等非常復(fù)雜，而且需要在覆膜形成時控制相對濕度、覆膜表面凹凸等，該方法缺乏實用性。
無論是上述專利文獻(xiàn)1中記載的覆膜，還是上述專利文獻(xiàn)2中記載的覆膜，其表面在實用中易污染，為了防止污染，在其表面還要涂布斥水性高的處理劑，例如由含氟化合物形成的防污處理劑。
專利文獻(xiàn)4記載的覆膜，使用于如附有經(jīng)防眩處理的硬質(zhì)膜付的三乙酰纖維素(TAC)膜這類在表面形成有凹凸的塑料膜時，可形成高硬度且斥水性高的低反射的覆膜，但是用于形成如附有透明光亮硬質(zhì)膜的TAC膜這樣的表面平滑的膜時，硬度不足。
本發(fā)明提供了簡便且效率良好的、使改良的高硬度的覆膜形成在基材上的方法，特別提供了在基材上顯示1.28～1.41的折射率和90～115度的水接觸角、且與該基材的表面粘附形成的高硬度的覆膜。
解決課題的方法本發(fā)明的覆膜，是如下形成的，形成含有式(1)Si(OR)4(1)(式中，R表示具有1～5個碳原子的烷基)所示的硅化合物(A)、式(2)CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3(2)(式中，R1表示具有1～5個碳原子的烷基，n表示0～12的整數(shù))所示的硅化合物(B)和、式(3)H2NCONH(CH)mSi(OR2)3(3)(式中，R2表示具有1～5個碳原子的烷基，m表示1～5的整數(shù))所示的硅化合物(C)、式(4)R3CH2OH(4){式中，R3表示氫原子或者具有1～12個碳原子的烷基(該烷基可用選自具有1～3個碳原子的烷基、具有1～3個碳原子的羥烷基、具有2～6個碳原子的烷氧基烷基、具有2～6個碳原子的羥基烷氧基烷基以及具有3～6個碳原子的烷氧基烷氧基烷基的不同或相同的1個以上的取代基任意取代)}所示的醇(D)以及草酸(E)的反應(yīng)混合物，且該混合物中相對于1摩爾硅化合物(A)，硅化合物(B)為0.05～0.43摩爾的比率，相對于1摩爾硅化合物(A)，硅化合物(C)為0.01～0.20摩爾的比率，相對于含在硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)中的全部烷氧基1摩爾，醇(D)為0.5～100摩爾的比率，相對于1摩爾在硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)中所含的全部烷氧基，草酸(E)為0.2～2摩爾的比率，使該反應(yīng)混合物維持在由其中的硅原子換算的SiO2濃度在0.5～10重量％且不存在水的狀態(tài)，同時在40～180℃加熱直到該反應(yīng)混合物中的硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)的總殘存量達(dá)到5摩爾％以下，通過這樣生成聚硅氧烷的溶液，接著在基材表面上涂布含有該聚硅氧烷溶液的涂布液，通過在40～450℃熱固化由該涂布所得的涂膜在該基材表面上粘附形成、且該覆膜顯示1.28～1.41的折射率和90～115度的水接觸角。
上述聚硅氧烷的溶液是透明的，不含凝膠狀的聚硅氧烷。由于在多量的醇(D)和比較多量的草酸(E)共存的，但是不存在水的反應(yīng)混合物中，硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)受到加熱，該聚硅氧烷不是由硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)的加水分解物縮合而生成的。在醇溶劑中加水分解的方法中，由烷氧基硅烷生成聚硅氧烷時，隨著加水分解的進(jìn)行溶液易生成混濁、易生成不均一的聚硅氧烷，但是本發(fā)明的上述反應(yīng)混合物中不發(fā)生這些情況。
本發(fā)明的上述聚硅氧烷，化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜且難特定，可能是由于硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)與草酸(E)反應(yīng)生成的中間體受到醇(D)的作用進(jìn)行聚合，因而生成了即使具有支鏈結(jié)構(gòu)也具有形成溶液程度的重合度的、具有比較一致結(jié)構(gòu)的硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)的共縮合體聚硅氧烷。
通過加熱在基材上涂布的含有上述聚硅氧烷的溶液的涂膜，從該涂膜除去揮發(fā)成分以及在該涂膜中進(jìn)行聚硅氧烷的固化反應(yīng)，從而生成在該基材表面上粘附的、且具有低折射率和斥水性的不溶性覆膜。
在此可以不采用使由該涂布所得的涂膜在40～450℃熱固化的做法，而將所得的涂膜在40～150℃干燥后，使其在20℃～100℃熟化固化也可得到覆膜。
相對于硅化合物(A)的量，硅化合物(B)的量的摩爾比越大，該覆膜的折射率越低、與水的接觸角越大。但是，本發(fā)明的覆膜與上述專利文獻(xiàn)3中記載的上層膜不同，盡管是由硅化合物(B)的含有率低的涂布液形成，也具有低于上述上層膜顯示的折射率的折射率。
發(fā)明的效果本發(fā)明的形成覆膜用的聚硅氧烷的溶液，由于具有在常溫可保存約6個月的穩(wěn)定性，因此可作為工業(yè)制品。本發(fā)明的覆膜可通過在基材表面涂布含有該工業(yè)制品的溶液的涂布液的工序、使該涂膜熱固化的工序而容易地得到。
通過使本發(fā)明的覆膜形成在具有比本發(fā)明的覆膜的折射率高的折射率的基材，例如附有硬質(zhì)膜(hard coat硬質(zhì)膜)的TAC膜或通常的玻璃的表面上，可容易地使該基材變換成防光反射性的基材。本發(fā)明的覆膜的厚度，可根據(jù)涂膜的厚度來調(diào)節(jié)，可通過調(diào)節(jié)涂布液的SiO2濃度來容易地調(diào)節(jié)。本發(fā)明的覆膜即使在基材表面作為單一的覆膜使用也是有效的，也可在具有高折射率的下層覆膜上作為上層覆膜使用。
具有折射率a的覆膜的厚度d(nm)與希望利用該覆膜降低反射率的光的波長λ(nm)之間，已知成立d＝(2b-1)λ/4a(式中，b表示1以上的整數(shù))的關(guān)系式。因此通過利用該式確定覆膜的厚度，可容易地防止所需光的反射。例如，要通過具有1.32的折射率的覆膜來防止具有可見光的中心波長550nm的光自玻璃表面的反射，則可通過采用將上式的λ和a中代入各自的數(shù)值以及在b中代入1所得的104nm的覆膜厚度，或者在b中代入2而得的312nm的覆膜厚度來容易地達(dá)到?？稍谙Ｍ婪瓷涞牟Ａе频牟紕诙鞴堋⒂嬎銠C(jī)的顯示器、具有玻璃表面的鏡、玻璃制陳列櫥、其它各種制品表面上使用本發(fā)明的覆膜。本發(fā)明的覆膜具有高硬度且耐擦傷性優(yōu)良，在實用上具有充分的防污性，由于在100℃左右的低溫?zé)Y(jié)可形成覆膜，因此對液晶電視以及顯示監(jiān)視器用的防反射膜特別有用。
實施發(fā)明的最佳方式作為上述式(1)中所含的烷基R的示例，可例舉如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。作為較好的硅化合物(A)的示例，可例舉如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。其中，特好為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
作為上述式(2)所含的烷基R1的示例，可例舉如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。作為較好的硅化合物(B)的示例，可例舉如三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷等，這些化合物可單獨使用也可組合兩種以上使用。
上述式(3)是由在末端位具有脲基(H2NCONH-)的烷基形成的烷基三烷氧基硅烷。作為在上述式(3)的烷基中所含有的烷基R2的示例，可例舉如甲基、乙基、丙基、丁基等。作為較好的硅化合物(C)的示例，可例舉如γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三丙氧基硅烷等。其中，特好為γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷等。
作為在上述式(4)中含有的非取代的烷基R3的示例，可例舉如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。作為具有取代基的烷基R3的示例，可例舉如羥甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、羥乙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基甲基、乙氧基乙氧基甲基等。作為較好的醇(C)的示例，可例舉如甲醇、乙醇、丙醇、n-丁醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚等，這些化合物可單獨使用也可組合兩種以上使用。其中，特好為甲醇、乙醇。
由使用了相對于1摩爾硅化合物(A)為0.43摩爾以上的硅化合物(B)的反應(yīng)混合物，不能得到具有均一性的聚硅氧烷的溶液。由使用了相對于1摩爾硅化合物(A)為0.04摩爾以下的硅化合物(B)的反應(yīng)混合物，不能得到具有1.41以下的折射率的覆膜，該覆膜不顯示水接觸角90度以上的斥水性。特好為使用相對于1摩爾硅化合物(A)為0.05～0.25摩爾的硅化合物(B)。
另外，由使用了相對于1摩爾硅化合物(A)為0.20摩爾以上硅化合物(C)的反應(yīng)混合物，不能得到折射率在1.41以下的覆膜。由使用了相對于1摩爾硅化合物(A)為0.01摩爾以下的硅化合物(C)的反應(yīng)混合物，不能得到顯示充分硬度的膜。相對于1摩爾硅化合物(A)，特好為使用0.01～0.20摩爾的硅化合物(C)。
如對應(yīng)每1摩爾的含在硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)中的全部烷氧基，使用少于0.5摩爾的醇(D)時，需要長時間才能生成聚硅氧烷，由所得的含聚硅氧烷液，不能得到硬度高的覆膜。相反如對應(yīng)每1摩爾的含在硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)中的全部烷氧基，使用多于100摩爾的醇時，所得的含聚硅氧烷液的SiO2濃度不足，在涂布前需要濃縮、沒有效率。相對于1摩爾在硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)中所含的全部烷氧基，特好使用1～50摩爾的醇。
如對應(yīng)每1摩爾的含在硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)中的全部烷氧基，使用少于0.2摩爾的草酸(E)，則由所得的含聚硅氧烷液不能生成硬度高的覆膜。相反，如對應(yīng)每1摩爾的含在硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)中的全部烷氧基，使用多于2摩爾的草酸(E)，則所得的含聚硅氧烷液中含有相對過量的草酸(E)，由所述液體不能得到具有目標(biāo)性能的覆膜。相對于1摩爾的含在硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)中的全部烷氧基，特好使用0.25～1摩爾的草酸(E)。
反應(yīng)混合物形成中，除了上述硅化合物(A)、硅化合物(B)、硅化合物(C)、醇(D)及草酸(E)之外，可根據(jù)需要，并用例如相對于1摩爾硅化合物(A)為0.02～0.2摩爾左右的作為轉(zhuǎn)換劑(F)的烷基烷氧基硅烷。作為較好的轉(zhuǎn)換劑(F)的示例，可例舉如，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨內(nèi)基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基甲基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷。這些化合物可單獨使用也可組合兩種以上使用。
這些轉(zhuǎn)換劑(F)，可使用于使基材上的涂膜固化的溫度下降，使覆膜對基材的粘附性提高。含有上述硅化合物(A)、硅化合物(B)、硅化合物(C)、醇(D)及草酸(E)的反應(yīng)混合物，可通過混合這些化合物，或通過在其中再添加上述轉(zhuǎn)換劑(F)而形成。該反應(yīng)混合物中不添加水。該反應(yīng)混合物較好為以溶液狀的反應(yīng)混合物進(jìn)行加熱，例如，較好為，加熱如下得到的溶液狀的反應(yīng)混合物，該溶液狀的反應(yīng)混合物是通過先在醇(D)中添加草酸(E)形成草酸的醇溶液，再混合該溶液和硅化合物(A)、硅化合物(B)、硅化合物(C)以及上述轉(zhuǎn)換劑(F)等而得，或者較好為加熱如下得到的溶液狀的反應(yīng)混合物，該溶液狀的反應(yīng)混合物是通過在該硅化合物(A)、硅化合物(B)、硅化合物(C)以及上述轉(zhuǎn)換劑(F)的混合物中混合事先將草酸(E)加入醇(D)中溶解的溶液而得。通常，含有上述比例的硅化合物(A)、硅化合物(B)、硅化合物(C)、醇(D)及草酸(E)的反應(yīng)混合物具有將其中所含的硅原子換算成SiO2為0.5～10重量％的SiO2濃度。即使是含有上述轉(zhuǎn)換劑(F)的反應(yīng)混合物，也要按使該混合物具有將其中所含的硅原子換算成SiO2為0.5～10重量％的SiO2濃度來含有上述轉(zhuǎn)換劑(F)。在這些反應(yīng)混合物的加熱期間，這些反應(yīng)混合物要維持上述SiO2濃度和不存在水。該加熱可在通常的反應(yīng)器中于液溫50～180℃下進(jìn)行，較好為，不使溶液自反應(yīng)器蒸發(fā)、揮發(fā)等，例如，在密閉容器中或在回流下進(jìn)行。
如在低于50℃的溫度進(jìn)行為生成聚硅氧烷的加熱，則容易生成混濁或含有不溶解物的溶液，因此該加熱在高于50℃的溫度下進(jìn)行，并且溫度越高，則可在越短的時間內(nèi)結(jié)束。但是，如在高于180℃的溫度下加熱，則得不到額外的利益，是無效率的。對加熱時間沒有特別的限定，例如在50℃進(jìn)行8小時左右、在78℃的回流下進(jìn)行3小時左右即可滿足要求，通常在相對于硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)的總加入量，這些硅化合物的殘存量降到5摩爾％以下的時候使加熱停止。在基材表面上涂布相對于所用的硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)的總量，殘存有5摩爾以上的這些硅化合物的含聚硅氧烷液，再使該涂膜在從40到450℃的條件下熱固化時，所得的覆膜易出現(xiàn)小孔，或不能得到具有充分硬度的覆膜。
由上述加熱所得的聚硅氧烷的溶液，可以直接作為下面涂布工序的涂布液使用，但也可根據(jù)需要，將經(jīng)濃縮或稀釋而得的溶液、通過其它溶劑置換而得的溶液、或者通過混合所希望的添加物(G)而得的溶液作為涂布液使用。作為該添加物(G)的示例，可例舉如呈膠體狀無機(jī)微粒的溶膠形態(tài)的硅溶膠、氧化鋁溶膠、二氧化鈦溶膠、氧化鋯溶膠、氟化鎂溶膠、二氧化鈰溶膠，這些溶膠可單獨或組合兩種以上使用。作為這些溶膠，較好為有機(jī)溶膠，特好為以醇、酮為分散劑的有機(jī)溶膠。另外，溶膠的添加量，如果相對于涂布液的熱固化固形分的總重量，膠體狀無機(jī)微粒重量在70重量％以下，則可以任意選擇希望的量。作為其它的添加物(G)，可例舉如四烷氧基硅烷的低聚物、金屬鹽以及金屬化合物等。這些有利于提高覆膜的硬度、調(diào)節(jié)斥水性。
作為在涂布工序中使用的該涂布液，較好是其中含有換算成SiO2為0.5～10重量％的來自上述聚硅氧烷的透明溶液的硅原子的溶液，如該SiO2濃度小于0.5重量％，則一次涂布形成的覆膜的厚度變薄，如該濃度大于10重量％，則該涂布液的儲藏穩(wěn)定性易不充分。作為該涂布液的SiO2濃度，特好為1～8重量％。
作為基材，如果是可以在其上生成粘附性覆膜的基材，則無特別的限定，特別是在形成防光反射覆膜時，較好使用通常的玻璃、塑料等具有高于覆膜的折射率的折射率的基材。另外，也可使用在基材上形成有單層或多層硬質(zhì)膜層的塑料基材，該硬質(zhì)膜層具有高于覆膜折射率的折射率。上述聚硅氧烷的溶液或者含有其的涂布液，可通過通常的方法，例如，浸漬法、回旋涂布法、刷毛涂布法、輥涂法、苯胺印刷法等在基材上涂布。
在基材上形成的涂膜，較好在40～450℃使其熱固化，也可以先在室溫～80℃，較好為50～80℃使其干燥后，再于40～450℃，較好為70～450℃加熱。作為該加熱的時間，5～60分鐘左右既可。如果該加熱溫度低于40℃，則所得的覆膜的硬度、耐化學(xué)腐蝕性等容易不充分。一般，對于如玻璃這樣的耐熱性基材，較好為在300℃以上的溫度下加熱，如高于450℃的溫度，則所得的覆膜不能得到充分的斥水性。對于如TAC這樣的塑料膜，可在100℃左右的其耐熱溫度以下使用，在100℃進(jìn)行30分鐘左右，或在120℃進(jìn)行5分鐘左右就可達(dá)到充分的實用硬度。該加熱可通過通常的方法，例如使用熱板、烘箱、鏈?zhǔn)綘t等來進(jìn)行。
另外，作為低溫固化的方法，可使其在涂布后于40～150℃進(jìn)行1～5分鐘左右的干燥之后，以板狀或滾筒狀，于20℃～100℃熟化1小時～7天?？傻玫綄嵱蒙铣浞值挠捕取Ｊ旎瘻囟热鐬?00℃需要1小時，如為40℃需要3天，如為23℃需要7日，可得到實用上充分的硬度。對于使用輥涂機(jī)涂布的情況是有用的。
實施例以下，顯示本發(fā)明的實施例。本發(fā)明不限定于這些實施例。
〔氣相色譜(GC)〕在實施例1、2、3、4及比較例1中，使用氣相色譜來確定反應(yīng)后的殘存烷氧基硅烷單體。
氣相色譜條件如下，裝置Shimadzu GC-14B；柱毛細(xì)管柱CBP1-W25-100(25mm×0.53mmφ×1μm)；柱溫柱溫用升溫程序控制。從起始溫度50℃，以15℃/分的速度升溫至到達(dá)溫度240℃(3分鐘)。
樣品注入量1μm；注射溫度200℃；檢測器溫度240℃；載氣氮氣(流量30mL/min)；檢測方法FID法。
實施例1通過向具有回流管的四口反應(yīng)燒瓶中加入甲醇37.2g，在攪拌下，向該甲醇中逐次少量地添加草酸18.0g來調(diào)制草酸的甲醇溶液。接著，加熱該溶液直到回流溫度，在回流下，向該溶液中滴入由四乙氧基硅烷18.8g、含γ-脲基丙基三乙氧基硅烷為92％的甲醇溶液1.3g、十三氟辛基三甲氧基硅烷2.3g以及甲醇22.4g組成的混合物。滴入結(jié)束后，在回流下繼續(xù)加熱5小時后冷卻，來調(diào)制出聚硅氧烷的溶液(L1)。
用氣相色譜分析該溶液(L1)，未檢測出烷氧基硅烷單體。在氟化鈣基板的表面涂布該溶液(L1)后，通過在100℃加熱該涂膜30分鐘，形成粘附在該氟化鈣基板的表面的覆膜。接著，對該覆膜，使用紅外線分光計測定透過光的光譜，結(jié)果，分別在3200cm-1附近和980cm-1附近觀察到硅烷醇的吸收；在2800cm-1附近觀察到亞甲基的吸收，；在1100cm-1附近觀察到Si-O-Si的吸收；在1200cm-1附近觀察到C-F的吸收。
實施例2通過向具有回流管的四口反應(yīng)燒瓶中加入甲醇34.4g，在攪拌下，向該甲醇中逐次少量地添加草酸18.0g來調(diào)制草酸的甲醇溶液。接著，加熱該溶液直到回流溫度，在回流下，向該溶液中滴入由四乙氧基硅烷17.8g、含γ-脲基丙基三乙氧基硅烷為92％的甲醇溶液1.3g、十三氟辛基三甲氧基硅烷4.7g以及甲醇23.8g組成的混合物。滴入結(jié)束后，在回流下繼續(xù)加熱5小時后冷卻，來調(diào)制出聚硅氧烷的溶液(L2)。
用氣相色譜分析該溶液(L2)，未檢測出烷氧基硅烷單體。
實施例3通過向具有回流管的四口反應(yīng)燒瓶中加入甲醇52.8g，在攪拌下，向該甲醇中逐次少量地添加草酸12.0g來調(diào)制草酸的甲醇溶液。接著，加熱該溶液直到回流溫度，在回流下，向該溶液中滴入由四乙氧基硅烷10.5g、含γ-脲基丙基三乙氧基硅烷為92％的甲醇溶液0.9g、十三氟辛基三甲氧基硅烷6.2g以及甲醇17.6g組成的混合物。滴入結(jié)束后，在回流下繼續(xù)加熱5小時后冷卻，來調(diào)制出聚硅氧烷的溶液(L3)。
用氣相色譜分析該溶液(L3)，未檢測出烷氧基硅烷單體。
實施例4通過向具有回流管的四口反應(yīng)燒瓶中加入甲醇52.8g，在攪拌下，向該甲醇中逐次少量地添加草酸12.0g來調(diào)制草酸的甲醇溶液。接著，加熱該溶液直到回流溫度，在回流下，向該溶液中滴入由四乙氧基硅烷9.6g、γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.3g、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷0.6g、含γ-脲基丙基三乙氧基硅烷為92％的甲醇溶液0.9g、十三氟辛基三甲氧基硅烷6.2g以及甲醇17.6g組成的混合物。滴入結(jié)束后，在回流下繼續(xù)加熱5小時后冷卻，來調(diào)制出聚硅氧烷的溶液(L4)。用氣相色譜分析該溶液(L4)，未檢測出烷氧基硅烷單體。
實施例5通過向由實施例4所得的溶液(L4)90g中，添加2.55g含粒徑8nm的膠體狀二氧化硅按SiO2計15.7重量％的甲醇分散硅溶膠以及乙醇7.45g，再充分混合來調(diào)制出聚硅氧烷的溶液(L5)。
比較例1通過向具有回流管的四口燒瓶中加入乙醇70.6g，在攪拌下，向該乙醇中逐次少量地添加草酸12.0g來調(diào)制草酸的乙醇溶液。接著，加熱該溶液直到回流溫度，在回流下，向該溶液中滴入由四乙氧基硅烷9.4g、十三氟辛基三甲氧基硅烷[CF3C5F10C2H4Si(OCH3)3]6.2g、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷1.2g以及γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.6g組成的混合物。滴入結(jié)束后，在回流下繼續(xù)加熱5小時后冷卻，來調(diào)制出聚硅氧烷的溶液(L6)。用氣相色譜分析該溶液(L6)，未檢測出醇鹽單體。
比較例2通過向由比較例1所得的溶液(L6)100g中，添加51.0g含粒徑8nm的膠體狀二氧化硅按SiO2計15.7重量％的甲醇分散硅溶膠以及乙醇149g，再充分混合來調(diào)制出聚硅氧烷的溶液(L7)。
比較例3通過向具有回流管的四口燒瓶中投入甲醇49.7g、四乙氧基硅烷18.8g、含γ-脲基丙基三乙氧基硅烷為92％的甲醇溶液1.3g以及十三氟辛基三甲氧基硅烷2.3g進(jìn)行混合來調(diào)制甲醇溶液。接著加熱該溶液至回流溫度，在回流下向該溶液中滴入由甲醇22.4g、水5.4g以及作為催化劑的60％硝酸0.1g組成的混合物。滴入結(jié)束后，通過在回流下繼續(xù)加熱5小時后冷卻來調(diào)制出由烷氧基硅烷的加水分解物形成的溶液(L8)。
實施例6將上述液(L1)～(L8)作為涂布液，使用棒式涂布機(jī)，使涂膜形成在用下述的方法進(jìn)行過表面處理的日本制紙株式會社制造的附有硬質(zhì)膜的TAC膜(80μm、反射率4.5％)上之后，在室溫放置30秒使之干燥。再通過于清潔爐中，在表1及表2所示的溫度下加熱1小時，使覆膜形成在基材表面上。接著對于所得的覆膜，通過下述方法，測定折射率、反射率、水接觸角以及進(jìn)行油性筆擦拭性、指紋擦拭性的試驗。上述折射率的測定中，通過旋轉(zhuǎn)涂布使覆膜形成在硅基板上。結(jié)果示于表1及表2。
實施例7將上述液(L1)～(L8)作為涂布液，使用棒式涂布機(jī)，使涂膜形成在用下述的方法進(jìn)行過表面處理的日本制紙株式會社制造的附有硬質(zhì)膜的TAC膜(80μm、反射率4.5％)上之后，在室溫放置30秒使之干燥。在通過在清潔爐中，于100℃干燥3分鐘，在基材表面上形成覆膜。然后再在烘箱中，在表3及表4所示的溫度、時間下熟化。接著對于所得的覆膜，通過下述方法，測定折射率、反射率、水接觸角以及進(jìn)行油性筆擦拭性、指紋擦拭性的試驗。上述折射率的測定中，通過旋轉(zhuǎn)涂布使覆膜形成在硅基板上。結(jié)果示于表3及表4。
實施例8在由下述方法進(jìn)行過表面處理的日本制紙株式會社制造的附有硬質(zhì)膜的TAC膜(80μm、反射率4.5％)上涂布由下述方法所調(diào)制的防帶電的高折射率涂布液后，在室溫下干燥30秒。再于清潔爐中，在100℃干燥5分鐘，制得附有防帶電高折射率膜的TAC膜(膜厚約70nm、反射率7.2％)。使用棒式涂布機(jī)使上述涂布液(L1)在該膜上形成涂膜后，在室溫干燥30秒。再于清潔爐中，通過在100℃干燥5分鐘，使覆膜形成在基材表面上。再在烘箱中，于40℃熟化5天。接著，對于所得的覆膜，通過下述方法進(jìn)行測定反射率、測定水接觸角、油性筆以及指紋擦拭性試驗、耐擦傷性試驗。結(jié)果，反射率為0.2％、水接觸角為104度。油性筆以及指紋擦拭性良好；耐擦傷性為在200g荷重為“A”、在500g荷重為“C”。
〔TAC膜表面處理方法〕將日本制紙株式會社制造的附有硬質(zhì)膜的TAC膜浸漬在加熱到40℃的5wt％氫氧化鉀(KOH)水溶液中3分鐘進(jìn)行堿處理后，再水洗，之后，在0.5wt％的硫酸(H2SO4)水溶液中于室溫下浸漬30秒使之中和，再水洗，干燥。
〔防帶電的高折射率涂布液的調(diào)制方法〕按照日本專利特開平6-219743號公報的權(quán)利要求3中記載的制造方法，制造硅酸乙酯的加水分解液與銻酸鋅粒子的混合物。
硅酸乙酯的加水分解物是在常溫下、在30分鐘內(nèi)，向乙醇20.1g和四乙氧基硅烷(TEOS)20.8g的混合溶液中，滴入由溶解有無水草酸0.1g的乙醇10.0g和蒸餾水9.0g形成的混合液。滴下后攪拌30分鐘，之后在回流下攪拌1小時來調(diào)制的。
通過用乙醇540g稀釋上述硅酸乙酯的加水分解物，添加400g用甲醇稀釋至ZnO·Sb2O5固形成分為6％的銻酸鋅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社制CX-Z603M-F2)，攪拌1小時來調(diào)制防帶電的高折射率涂布液。
〔折射率的測定法〕使用溝尻光學(xué)(株)制的橢偏儀(Ellipsometer)DVA-36L，測定波長633nm的光的折射率。
〔反射率的測定法〕使用(株)島津制作所制的分光光度計UV3100PC，測定波長550nm的光在入射角5度時的光反射率。
〔水接觸角的測定法〕使用協(xié)和界面科學(xué)(株)制的自動接觸角計CA-Z型，測定滴下純水3微升時的接觸角。
〔油性筆擦拭性〕使用ペンテル社制油性筆，并使用旭化成(株)社制的ベンコツトM-3擦拭在基材表面上書寫的墨水，目視判斷擦拭的容易性。
評價標(biāo)準(zhǔn)G沒有觀察到滲漏M觀察到輕微滲漏B觀察到明顯滲漏[表4]表4

從表4中可以明顯看出，與油墨H-(2)和油墨H-(3)相比，用本發(fā)明的式(12)所示偶氮化合物制備的油墨(a)的耐曬性極端出色，其防潮性也相當(dāng)或更高。從油墨<p>表2


表3


表4


如表1所示，由實施例的涂布液(L1～L5)得到的涂膜可得到低折射率、低反射率且耐擦傷性良好的覆膜。與此相對應(yīng)，由比較例的涂布液L6及L7得到的涂膜雖具有低折射率且低反射率，但耐擦傷性不充分。另外，由比較例的涂布液L8得到的涂膜，不能得到低折射率且低反射率的膜。
另外，如表2所示，由涂布液(L1～L6)所得的涂膜是粘附性良好且斥水性的膜，而且油性筆及指紋的擦拭性良好。由涂布液L7得到的涂膜是粘附性良好且斥水性的膜，而且指紋的擦拭性良好，但是進(jìn)行油性筆的擦拭試驗的結(jié)果顯示，雖可擦拭黑墨水，但是有痕跡殘留。
如表3所示，由實施例的涂布液(L1～L5)所得的涂膜，在熟化溫度為室溫～100℃下可得到低折射率、低反射率且耐擦傷性良好的覆膜。與此相對應(yīng)，由比較例的涂布液L6及L7得到的涂膜雖具有低折射率、低反射率，但是無論熟化溫度如何耐擦傷性均不充分。
另外，如表4所示，由涂布液(L1～L6)所得的涂膜是粘附性良好且斥水性的膜，其油性筆及指紋的擦拭性良好。由涂布液L7所得的涂膜是粘附性良好且斥水性的膜，其指紋的擦拭性良好，但是進(jìn)行油性筆的擦拭試驗的結(jié)果，雖可擦去黑墨水，但是有痕跡殘留。
由于在形成本發(fā)明的覆膜中使用的聚硅氧烷的溶液具有在常溫下可保存月6個月的穩(wěn)定性，因此可提供作為工業(yè)制品。本發(fā)明的覆膜可通過在基材表面涂布含有該工業(yè)制品的溶液的涂布液的工序和使該涂膜熱固化的工序而容易地得到。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的覆膜可應(yīng)用于希望防止光反射的玻璃制布勞恩管、計算機(jī)的顯示器、具有玻璃表面的鏡、玻璃制陳列櫥、其它各種制品表面。另外本發(fā)明的覆膜具有高硬度且耐擦傷性優(yōu)良，在實用上具有充分的防污性，由于可在100℃左右的低溫?zé)Y(jié)形成覆膜，因此對液晶電視以及顯示監(jiān)視器用的防反射膜特別有用。
權(quán)利要求
1.含有聚硅氧烷的涂布液的制造方法，其特征在于，形成含有式(1)Si(OR)4(1)所示的硅化合物(A)、式(2)CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3(2)所示的硅化合物(B)、式(3)H2NCONH(CH)mSi(OR2)3(3)所示的硅化合物(C)、式(4)R3CH2OH(4)所示的醇(D)以及草酸(E)的反應(yīng)混合物，使該反應(yīng)混合物維持在由其中的硅原子換算的SiO2濃度在0.5～10重量％且不存在水的狀態(tài)，同時在40～180℃加熱直到該反應(yīng)混合物中的硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)的總殘存量達(dá)到5摩爾％以下，該反應(yīng)混合物中相對于1摩爾硅化合物(A)，硅化合物(B)為0.05～0.43摩爾的比率，相對于1摩爾硅化合物(A)，硅化合物(C)為0.01～0.20摩爾的比率，相對于1摩爾在硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)中所含的全部烷氧基，醇(D)為0.5～100摩爾的比率，相對于1摩爾在硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)中所含的全部烷氧基，草酸(E)為0.2～2摩爾的比率，式中，R表示具有1～5個碳原子的烷基，R1表示具有1～5個碳原子的烷基，n表示0～12的整數(shù)，R2表示具有1～5個碳原子的烷基，m表示1～5的整數(shù)，R3表示氫原子或者具有1～12個碳原子的烷基，該烷基可用選自具有1～3個碳原子的烷基、具有1～3個碳原子的羥烷基、具有2～6個碳原子的烷氧基烷基、具有2～6個碳原子的羥基烷氧基烷基以及具有3～6個碳原子的烷氧基烷氧基烷基的不同或相同的1個以上的取代基任意取代。
2.如權(quán)利要求1所述的涂布液的制造方法，其特征還在于，在反應(yīng)混合物的形成中，除硅化合物(A)、硅化合物(B)、硅化合物(C)、醇(D)及草酸(E)之外，還作為轉(zhuǎn)換劑(F)以相對于1摩爾硅化合物(A)為0.02～0.2摩爾的比例，并用選自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷及二甲基二乙氧基硅烷的至少一種烷基烷氧基硅烷。
3.如權(quán)利要求1或2所述的涂布液的制造方法，其特征還在于，還作為涂布液的添加物(G)并用選自硅溶膠、氧化鋁溶膠、二氧化鈦溶膠、氧化鋯溶膠、氟化鎂溶膠及二氧化鈰溶膠的至少一種溶膠。
4.在基材表面粘附形成覆膜的方法，該覆膜顯示1.28～1.41的折射率和90～115度的水接觸角，其特征在于，形成含有式(1)Si(OR)4(1)所示的硅化合物(A)、式(2)CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3(2)所示的硅化合物(B)、式(3)H2NCONH(CH)mSi(OR2)3(3)所示的硅化合物(C)、式(4)R3CH2OH(4)所示的醇(D)以及草酸(E)的反應(yīng)混合物，使該反應(yīng)混合物維持在由其中的硅原子換算的SiO2濃度在0.5～10重量％且不存在水的狀態(tài)，同時在40～180℃加熱直到該反應(yīng)混合物中的硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)的總殘存量達(dá)到5摩爾％以下，由此生成聚硅氧烷的溶液，接著在基材表面上涂布含有該聚硅氧烷溶液的涂布液，再于40～450℃使由該涂布所得的涂膜熱固化，該反應(yīng)混合物中相對于1摩爾硅化合物(A)，硅化合物(B)為0.05～0.43摩爾的比率，相對于1摩爾硅化合物(A)，硅化合物(C)為0.01～0.20摩爾的比率，相對于1摩爾在硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)中所含的全部烷氧基，醇(D)為0.5～100摩爾的比率，相對于1摩爾在硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)中所含的全部烷氧基，草酸(E)為0.2～2摩爾的比率，式中，R表示具有1～5個碳原子的烷基，R1表示具有1～5個碳原子的烷基，n表示0～12的整數(shù)，R2表示具有1～5個碳原子的烷基，m表示1～5的整數(shù)，R3表示氫原子或者具有1～12個碳原子的烷基，該烷基可用選自具有1～3個碳原子的烷基、具有1～3個碳原子的羥烷基、具有2～6個碳原子的烷氧基烷基、具有2～6個碳原子的羥基烷氧基烷基以及具有3～6個碳原子的烷氧基烷氧基烷基的不同或相同的1個以上的取代基任意取代。
5.如權(quán)利要求4所述的覆膜的形成方法，其特征還在于，在反應(yīng)混合物的形成中，除硅化合物(A)、硅化合物(B)、硅化合物(C)、醇(D)及草酸(E)之外，還作為轉(zhuǎn)換劑(F)以相對于1摩爾硅化合物(A)為0.02～0.2摩爾的比例，并用選自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷及二甲基二乙氧基硅烷的至少一種烷基烷氧基硅烷。
6.如權(quán)利要求4或5所述的覆膜的形成方法，其特征還在于，還作為涂布液的添加物(G)并用選自硅溶膠、氧化鋁溶膠、二氧化鈦溶膠、氧化鋯溶膠、氟化鎂溶膠及二氧化鈰溶膠的至少一種溶膠。
7.覆膜，其特征在于，所述覆膜顯示1.28～1.41的折射率和90～115度的水接觸角，且是通過形成含有式(1)Si(OR)4(1)所示的硅化合物(A)、式(2)CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3(2)所示的硅化合物(B)、式(3)H2NCONH(CH)mSi(OR2)3(3)所示的硅化合物(C)、式(4)R3CH2OH(4)所示的醇(D)以及草酸(E)的反應(yīng)混合物，且該混合物中相對于1摩爾硅化合物(A)，硅化合物(B)為0.05～0.43摩爾的比率，相對于1摩爾硅化合物(A)，硅化合物(C)為0.01～0.20摩爾的比率，相對于1摩爾在硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)中所含的全部烷氧基，醇(D)為0.5～100摩爾的比率，相對于1摩爾在硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)中所含的全部烷氧基，草酸(E)為0.2～2摩爾的比率，使該反應(yīng)混合物維持在由其中的硅原子換算的SiO2濃度在0.5～10重量％且不存在水的狀態(tài)，同時在40～180℃加熱直到該反應(yīng)混合物中的硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)的總殘存量達(dá)到5摩爾％以下，通過這樣生成聚硅氧烷的溶液，接著在基材表面上涂布含有該聚硅氧烷溶液的涂布液，再于40～450℃使由該涂布所得的涂膜熱固化而在該基材表面粘附形成，式中，R表示具有1～5個碳原子的烷基，R1表示具有1～5個碳原子的烷基，n表示0～12的整數(shù)，R2表示具有1～5個碳原子的烷基，m表示1～5的整數(shù)，R3表示氫原子或者具有1～12個碳原子的烷基，該烷基可用選自具有1～3個碳原子的烷基、具有1～3個碳原子的羥烷基、具有2～6個碳原子的烷氧基烷基、具有2～6個碳原子的羥基烷氧基烷基以及具有3～6個碳原子的烷氧基烷氧基烷基的不同或相同的1個以上的取代基任意取代。
8.如權(quán)利要求7所述的覆膜，其特征還在于，在反應(yīng)混合物的形成中，除硅化合物(A)、硅化合物(B)、硅化合物(C)、醇(D)及草酸(E)之外，還作為轉(zhuǎn)換劑(F)以相對于1摩爾硅化合物(A)為0.02～0.2摩爾的比例，并用選自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷及二甲基二乙氧基硅烷的至少一種烷基烷氧基硅烷。
9.如權(quán)利要求7或8所述的覆膜，其特征還在于，還作為涂布液的添加物(G)并用選自硅溶膠、氧化鋁溶膠、二氧化鈦溶膠、氧化鋯溶膠、氟化鎂溶膠及二氧化鈰溶膠的至少一種溶膠。
10.在基材表面粘附形成覆膜的方法，該覆膜顯示1.28～1.41的折射率和90～115度的水接觸角，其特征在于，形成含有式(1)Si(OR)4(1)所示的硅化合物(A)、式(2)CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3(2)所示的硅化合物(B)、式(3)H2NCONH(CH)mSi(OR2)3(3)所示的硅化合物(C)、式(4)R3CH2OH(4)所示的醇(D)以及草酸(E)的反應(yīng)混合物，使該反應(yīng)混合物維持在由其中的硅原子換算的SiO2濃度在0.5～10重量％且不存在水的狀態(tài)，同時在40～180℃加熱直到該反應(yīng)混合物中的硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)的總殘存量達(dá)到5摩爾％以下，由此生成聚硅氧烷的溶液，接著在基材表面上涂布含有該聚硅氧烷溶液的涂布液，于40～150℃使由該涂布所得的涂膜干燥后，再于20℃～100℃熟化使之固化，該反應(yīng)混合物中相對于1摩爾硅化合物(A)，硅化合物(B)為0.05～0.43摩爾的比率，相對于1摩爾硅化合物(A)，硅化合物(C)為0.01～0.20摩爾的比率，相對于1摩爾在硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)中所含的全部烷氧基，醇(D)為0.5～100摩爾的比率，相對于1摩爾在硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)中所含的全部烷氧基，草酸(E)為0.2～2摩爾的比率，其中，R表示具有1～5個碳原子的烷基，R1表示具有1～5個碳原子的烷基，n表示0～12的整數(shù)，R2表示具有1～5個碳原子的烷基，m表示1～5的整數(shù)，R3表示氫原子或者具有1～12個碳原子的烷基，該烷基可用選自具有1～3個碳原子的烷基、具有1～3個碳原子的羥烷基、具有2～6個碳原子的烷氧基烷基、具有2～6個碳原子的羥基烷氧基烷基以及具有3～6個碳原子的烷氧基烷氧基烷基的不同或相同的1個以上的取代基任意取代。
11.如權(quán)利要求10所述的覆膜的形成方法，其特征還在于，在反應(yīng)混合物的形成中，除硅化合物(A)、硅化合物(B)、硅化合物(C)、醇(D)及草酸(E)之外，還作為轉(zhuǎn)換劑(F)以相對于1摩爾硅化合物(A)為0.02～0.2摩爾的比例，并用選自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷及二甲基二乙氧基硅烷的至少一種烷基烷氧基硅烷。
12.如權(quán)利要求10或11所述的覆膜的形成方法，其特征還在于，還作為涂布液的添加物(G)并用選自硅溶膠、氧化鋁溶膠、二氧化鈦溶膠、氧化鋯溶膠、氟化鎂溶膠及二氧化鈰溶膠的至少一種溶膠。
13.覆膜，其特征在于，所述覆膜顯示1.28～1.41的折射率和90～115度的水接觸角，且是通過形成含有式(1)Si(OR)4(1)所示的硅化合物(A)、式(2)CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3(2)所示的硅化合物(B)、式(3)H2NCONH(CH)mSi(OR2)3(3)所示的硅化合物(C)、式(4)R3CH2OH(4)所示的醇(D)以及草酸(E)的反應(yīng)混合物，使該反應(yīng)混合物維持在由其中的硅原子換算的SiO2濃度在0.5～10重量％且不存在水的狀態(tài)，同時在40～180℃加熱直到該反應(yīng)混合物中的硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)的總殘存量達(dá)到5摩爾％以下，由此生成聚硅氧烷的溶液，接著在基材表面上涂布含有該聚硅氧烷溶液的涂布液，于40～150℃干燥由涂布得到的涂膜后，通過在20℃～100℃熟化使之固化而在該基材表面粘附形成，該反應(yīng)混合物中相對于1摩爾硅化合物(A)，硅化合物(B)為0.05～0.43摩爾的比率，相對于1摩爾硅化合物(A)，硅化合物(C)為0.01～0.20摩爾的比率，相對于1摩爾在硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)中所含的全部烷氧基，醇(D)為0.5～100摩爾的比率，相對于1摩爾在硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)中所含的全部烷氧基，草酸(E)為0.2～2摩爾的比率，式中，R表示具有1～5個碳原子的烷基，R1表示具有1～5個碳原子的烷基，n表示0～12的整數(shù)，R2表示具有1～5個碳原子的烷基，m表示1～5的整數(shù)，R3表示氫原子或者具有1～12個碳原子的烷基，該烷基可用選自具有1～3個碳原子的烷基、具有1～3個碳原子的羥烷基、具有2～6個碳原子的烷氧基烷基、具有2～6個碳原子的羥基烷氧基烷基以及具有3～6個碳原子的烷氧基烷氧基烷基的不同或相同的1個以上的取代基任意取代。
14.如權(quán)利要求13所記載的覆膜，其特征還在于，在反應(yīng)混合物的形成中，除硅化合物(A)、硅化合物(B)、硅化合物(C)、醇(D)及草酸(E)之外，還作為轉(zhuǎn)換劑(F)以相對于1摩爾硅化合物(A)為0.02～0.2摩爾的比例，并用選自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷及二甲基二乙氧基硅烷的至少一種烷基烷氧基硅烷。
15.如權(quán)利要求13或14所述的覆膜，其特征還在于，還作為涂布液的添加物(G)并用選自硅溶膠、氧化鋁溶膠、二氧化鈦溶膠、氧化鋯溶膠、氟化鎂溶膠及二氧化鈰溶膠的至少一種溶膠。
全文摘要
提供了在基材上顯示1.28～1.41的折射率和90～115度的水接觸角的，且與該基材的表面粘附形成的高硬度的覆膜。形成以特定比例含有Si(OR)
文檔編號C08G77/00GK1860196SQ20048002858
公開日2006年11月8日 申請日期2004年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月18日
發(fā)明者元山賢一, 谷好浩 申請人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社