專利名稱：烷基酚－酚醛樹脂、它們的制備方法及其作為橡膠增粘和/或增強(qiáng)樹脂的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及尤其可用作橡膠增粘樹脂的烷基酚-酚醛樹脂。
背景技術(shù)：
在酸性催化劑存在下，讓烷基酚，例如對(duì)叔丁基酚(PTBP)和對(duì)叔辛基酚(PTOP)與醛反應(yīng)，更具體地與甲醛反應(yīng)，可得到所述的烷基酚-酚醛樹脂。例如可以參閱書《酚醛樹脂化學(xué)與應(yīng)用》(Chemistry andapplication of phenolic resins)，聚合物/性能與應(yīng)用，作者A.Knop和W Scheibe，Springer-Verlag Berlin Heidelberg編輯出版，NewYork，1979年，第10-27頁(yè)，該文概述了在烷基酚-酚醛樹脂中使用的不同的醛和烷基酚單體。
人們知道通過改變?nèi)?烷基酚的摩爾比，在下文中其摩爾比都稱之為RM，可以制備具有不同平均分子量的樹脂。但是由于該反應(yīng)的化學(xué)性質(zhì)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，在甲醛被消耗以后總是有一部分游離的酚單體。按照J(rèn).Borrajo，M.I.Aranguren和R.J.J.Williams在《聚合物》(Polymer)，1982年2月，第23卷，第263-266頁(yè)所述，以甲醛/酚反應(yīng)作為統(tǒng)計(jì)縮聚反應(yīng)時(shí)，計(jì)算出這部分游離酚的估算值按照Stokcmayer分布，在RM 0.7時(shí)進(jìn)行反應(yīng)給出殘留酚比率為11.6％，RM 0.8時(shí)為6.5％，而RM 0.9時(shí)為3％；對(duì)于雙官能的對(duì)烷基酚，計(jì)算表明這些RM分別為9％、4％和1％。通常地，商品烷基酚-酚醛樹脂生產(chǎn)所采用的摩爾比是0.7-0.9。然而，由于環(huán)境的原因和為了減少樹脂的危險(xiǎn)性特性，人們還在尋求將所述的殘留酚單體的上述比率降低；事實(shí)上，所述的烷基酚(如PTOP)是環(huán)境和毒理學(xué)的研究(即危險(xiǎn)性評(píng)價(jià))的目標(biāo)，這些都趨向于限制其應(yīng)用或在烷基酚-酚醛樹脂中這些呈游離單體形式殘留產(chǎn)物的比率。降低游離烷基酚的比率還有可能使樹脂的處理更簡(jiǎn)化，在車間中降低烷基酚單體蒸汽的排放或降低使用時(shí)，特別是作為橡膠使用在高溫下進(jìn)行硫化時(shí)減少在大氣中烷基酚單體的排放。
烷基酚-酚醛樹脂的另一個(gè)重要特征是Bille Anneau溫度(軟化點(diǎn)溫度)；為了便于加工的原因和因?yàn)檫@些加工溫度由橡膠基配方的復(fù)雜組分所決定，在這些橡膠配方中用作增粘樹脂的商品烷基酚-酚醛樹脂的Bille Anneau溫度一般是85-105℃，而這些樹脂在不改變?cè)撓到y(tǒng)的反應(yīng)性的情況下不易改性在此Bille Anneau溫度范圍內(nèi)的烷基酚樹脂，在與橡膠配方的其它組分混合步驟時(shí)和在硫化步驟中，適合于使這種樹脂溶解、熔化和分散。
F.F.WOLNY和J.J.LAMB，在《Kautsuch Gummi Kunstoffe》，(1984)37/7，第601-603頁(yè)指出，溫度約100℃時(shí)酚醛樹脂的殘留游離烷基酚比率約4.5％，特別是在這種應(yīng)用中通常使用的由PTOP和甲醛縮合得到的所述的增粘樹脂。這兩位作者還指出，減少該樹脂中游離烷基酚的比率可改善橡膠配方的粘著性性能。本申請(qǐng)人通過研究RM約0.8-0.9的PTOP基烷基酚-酚醛樹脂已證實(shí)這兩位作者的結(jié)論，這些樹脂的BilleAnneau值是85-110℃，其殘留PTOP單體比率是約6-2％，而游離殘留PTOP比率低于1％，只能由RM高于0.9，Bille Anneau溫度約120℃的樹脂得到(對(duì)于RM 0.96的PTOP/甲醛酚醛樹脂，游離PTOP比率低于1％，而且Bille Anneau溫度高(約130-140℃)；除了提高溫度(約180℃)，由于該樹脂的粘度高，其合成困難。本申請(qǐng)人已指出，具有高Bille Anneau溫度(約120-130℃)和RM約0.8的PTBP基樹脂，其殘留PTBP比率約2-3％。
現(xiàn)在需要一種烷基酚-酚醛樹脂，該樹脂中的殘留或游離烷基酚單體比率低于2％，優(yōu)選地低于1.5％，Bille Anneau溫度是85-105℃。
在降低游離烷基酚比率所期望或利用的方法中，可以列舉的是在樹脂合成結(jié)束后蒸去殘留游離單體或單體類。這種經(jīng)典方法有多個(gè)缺陷首先，蒸去游離的單體或單體類有不可忽略不計(jì)的原料損失，并需要循環(huán)或處理蒸餾的烷基酚，第二，對(duì)于這些高沸點(diǎn)的烷基酚，例如PTOP，這樣意味著在該反應(yīng)器中需要保持非常高的真空和高的溫度，以使游離PTOP比率降低于1％，這樣的方法是難以工業(yè)規(guī)模實(shí)施的。另外，對(duì)于固體化合物的烷基酚，例如PTBP和PTOP，已確認(rèn)這些化合物在管道中進(jìn)行結(jié)晶，因此如果希望避免堵塞時(shí)就必須進(jìn)行再加熱。
與有可能用水蒸汽帶出游離酚的酚/甲醛樹脂不同，這種方法不能應(yīng)用于重烷基酚，例如PTOP。
US 6,326,453和EP 1,108,734 A1說明了通過利用有機(jī)膦催化劑，可以達(dá)到降低(烷基)酚-酚醛樹脂中游離酚的比率，但是使用催化劑的比率非常高根據(jù)給出的這些實(shí)施例，為了使殘留游離酚的比率達(dá)到低于1％，需要使用以酚計(jì)60重量％有機(jī)膦催化劑，而對(duì)于殘留酚比率約2％，必需加入10重量％的這種催化劑。還應(yīng)指出，如果催化劑比率降低到以酚計(jì)為0.1摩爾％，對(duì)該反應(yīng)的影響就變得無效。
JP11-349 655描述了在超臨界條件15MPa/250℃條件下，于甲醇溶液中制備酚-甲醛酚醛樹脂，游離酚比率達(dá)到1％；這類方法由于需要高壓難以工業(yè)規(guī)模實(shí)施，最好是在接近大氣壓的壓力下操作。
Li Ziqiang在《采礦與冶金》(Mining & Metallurgy)，1996年3月，第5卷，第1期，第24-27頁(yè)；CAS 125115938中推薦添加尿素；按照作者的意見，這樣能夠?qū)⒂坞x酚從18％(無尿素)降低到5％，這是不夠的。此外，在這種產(chǎn)品中加入尿素有破壞該酚醛樹脂穩(wěn)定性的危險(xiǎn)，因此對(duì)要加入這種樹脂的橡膠配方的最后性能是不利的。
CS 238 995(CAS 10857118)描述了制備一種在各種添加劑或填料存在下的由酚、甲醛(RM 0.97)、硬脂酸(以酚計(jì)3.5重量％)組成的混合物。這種混合物經(jīng)反應(yīng)后得到的樹脂具有游離酚比率為5％，因此是非常高的。
US 2,506,903和US 2,506,904描述了用脂肪酸酯化一種酚醛甲醛酚醛樹脂所得到的潤(rùn)滑脂的制備方法(其Bille Anneau值接近或低于室溫)，在該申請(qǐng)中描述的甲醛/烷基酚比RM是1-2，該制備方法或者是預(yù)先在接近100℃的溫度下用脂肪酸使烷基酚酯化，然后，使反應(yīng)產(chǎn)物與甲醛在高達(dá)250℃的溫度下完成反應(yīng)；或者是首先在100-150℃的溫度下制備甲醛/烷基酚樹脂，然后再添加脂肪酸并在溫度200℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)。要獲得呈潤(rùn)滑脂形式產(chǎn)品所需要的脂肪酸比率是很高的使用烷基酚質(zhì)量的約100％。
JP09-003384(CA/126187493)描述了在高于200℃，典型地在200-260℃的溫度下，在松香或一種松香衍生物的存在下，通過用脂肪酸使酚醛樹脂類的酚醛樹脂(采用堿性催化制備的)酯化進(jìn)行改進(jìn)。殘留酚單體比率低于或等于1％；這種改性樹脂用于生產(chǎn)印刷油墨。
人們看到，還沒有令人滿意的技術(shù)方案能將烷基酚-酚醛樹脂中這些殘留烷基酚的比率降低到2％以下，同時(shí)還保持Bille Anneau溫度85-105℃，這樣才能夠容易的將它們作為增粘或增強(qiáng)樹脂用于橡膠基的配方中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供烷基酚-酚醛樹脂，該樹脂中的殘留烷基酚比率低于2％，優(yōu)選地低于或等于1.5％，有利地低于或等于1％，且Bille Anneau溫度是85-105℃，優(yōu)選地是95-105℃。
該樹脂是用一種或多種烷基酚單體和一種或多種醛得到的，所述烷基酚單體的烷基鏈?zhǔn)荂6-C10，優(yōu)選地其主要烷基酚單體是對(duì)叔辛基酚，所述醛中至少一種醛優(yōu)選是甲醛，并且以烷基酚的質(zhì)量計(jì)，含有重量比為2-20％，優(yōu)選5-10％的至少一種飽和或不飽和脂肪酸。
本發(fā)明使用的烷基酚是在酚官能對(duì)位由有6-10個(gè)碳原子的烴類烷基基團(tuán)烷基化的酚，C8叔辛基基團(tuán)是更特別優(yōu)選的。除了上面描述的這些烷基酚單體外，本發(fā)明的酚醛樹脂還可以含有一些其它的酚類，這些其它酚類的重量比可以高達(dá)該樹脂中酚總重量的30％；在這些其它的酚類中，可以列舉的是苯酚、間苯二酚、豆蔻酚、二烷基酚，例如像二甲基酚(或二甲苯酚)或2，4或2，6-二叔辛基酚。
所有的醛類可能都適合，本申請(qǐng)人優(yōu)選甲醛。
關(guān)于脂肪酸，應(yīng)該理解是具有至少8個(gè)碳原子的飽和單羧酸或烯烴單羧酸。一組優(yōu)選脂肪酸是具有8-32個(gè)碳原子的飽和脂肪酸。所述的飽和脂肪酸包括例如辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、硬脂酸和山萮酸。所述的不飽和脂肪酸是例如油酸和十一碳烯酸。還可以使用這些脂肪酸的合成或天然混合物，它們可通過皂化植物油或動(dòng)物脂肪得到。本申請(qǐng)人特別優(yōu)選硬脂酸。
本發(fā)明的第二個(gè)目的涉及所述烷基酚-酚醛樹脂的制備方法。對(duì)于含有甲醛的本發(fā)明樹脂，甲醛往往以水溶液形式加到反應(yīng)介質(zhì)中，但也可以低聚甲醛的形式加到反應(yīng)介質(zhì)中。
按照合成酚醛類的酚醛樹脂的已知經(jīng)典方法可以得到本發(fā)明的酚醛樹脂，以醛/烷基酚摩爾比高于0.9，生成具有高Bille Anneau溫度(即高于110℃)的原始樹脂，當(dāng)該樹脂或者在合成反應(yīng)器中，或者在第二次操作過程中還處于熔融態(tài)時(shí)，添加一種或多種所述的脂肪酸，所述的第二次操作是在攪拌下，在一種或多種所述的脂肪酸存在下，使該酚醛樹脂再熔化，以便使所述的脂肪酸與該樹脂均勻混合。
本申請(qǐng)人特別優(yōu)選的第二種方法是在溫度低于或等于200℃，優(yōu)選地低于或等于180℃，有利地低于或等于160℃的條件下，在一種或多種脂肪酸存在下，讓一種或多種醛與一種或多種所述的烷基酚進(jìn)行縮合反應(yīng)。與前面詳細(xì)說明的第一種方法相比，所述一步制備該樹脂的方法有多個(gè)好處，首先，讓一種或多種烷基酚與一種或多種醛縮合，然后將如此得到的樹脂與所述的脂肪酸混合一方面，避免了在合成酚醛樹脂時(shí)在反應(yīng)器中形成高粘度的反應(yīng)介質(zhì)，另一方面，希望將高Bille Anneau溫度的酚醛樹脂與所述的脂肪酸有效地混合而需要采用的高溫可得以避免。
上述的優(yōu)選方法可以是一種間歇式的方法，或者是一種連續(xù)式的方法，其中將一種或多種烷基酚、一種或多種脂肪酸和一種或多種醛連續(xù)加到反應(yīng)器中或加到一組反應(yīng)器中。在《酚醛樹脂化學(xué)與應(yīng)用》，聚合物/性能與應(yīng)用，作者A.Knop和W.Scheib，Springer-VerlagBerlin Heidelberg出版，New York，1979年第62-64頁(yè)中描述了一些連續(xù)方法。
一般而言，操作方式是先將一種或多種烷基酚和一種或多種脂肪酸引入反應(yīng)器，然后將一種或多種所述的酸性催化劑加到該反應(yīng)器中；將該混合物在大氣壓下升溫到80-100℃，再在15-100min內(nèi)通入一種或多種所述的醛，同時(shí)攪拌該混合物。當(dāng)所述的醛是甲醛時(shí)，優(yōu)選地使用甲醛水溶液，然后使該介質(zhì)保持回流，直到甲醛通入結(jié)束。
在倒入一種或多種所述的醛后，將介質(zhì)溫度升到120-150℃，以便蒸去反應(yīng)水，如果醛是以水溶液形式加入的，則還要蒸去隨同所述的醛加入的水。然后，根據(jù)使用的反應(yīng)器尺寸和抽真空使用的設(shè)備，將反應(yīng)器置于輕微真空(壓力0.2-0.6絕對(duì)巴)與溫度140-160℃下一定的時(shí)間，其具體時(shí)間可以是大約30-400min。在此期間追蹤Bille Anneau溫度值，有可能確定樹脂的停止點(diǎn)。這時(shí)可以添加堿中和所述的催化劑，所述的堿例如是碳酸鈉或蘇打，或胺，例如三乙醇胺；但是，添加一種堿并不是必不可少的，而是能夠更好地控制反應(yīng)器中樹脂的變化。這時(shí)從反應(yīng)器中卸料，得到本發(fā)明的樹脂。
使用的催化劑是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的用于合成酚醛樹脂的酸催化劑，它們是單一或混合的無機(jī)或有機(jī)酸；主要的可以列舉的是最常見的酸，例如純硫酸或在醇溶劑中的硫酸溶液，磷酸、草酸或甲酸。該催化劑的使用量也是該技術(shù)中的通常量，一般而言，該催化劑的用量比是烷基酚總量的0.4-0.1％。
本發(fā)明第三個(gè)目的涉及本發(fā)明化合物在橡膠配方中作為增粘樹脂的用途。與現(xiàn)有技術(shù)的增粘樹脂相比，本發(fā)明所述的酚醛樹脂的優(yōu)點(diǎn)是不需要改變加入了該樹脂的橡膠配方的施用條件，其效率與現(xiàn)有技術(shù)的樹脂至少相當(dāng)，同時(shí)游離烷基酚單體的比率也較低，因此，使用時(shí)放出的有害的烷基酚化合物減少了。
具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例說明本發(fā)明。
測(cè)定游離烷基酚的比率 使用Hewlett Packard 5890 Series II色譜儀，用氣相色譜法測(cè)定殘留PTOP比率，該色譜儀配備一個(gè)注射器/分配器、一個(gè)CPV柱、一個(gè)FID檢測(cè)器以及一個(gè)記錄儀/積分儀。所述的柱是來自O(shè)HYOVALLEY的OV1701柱(長(zhǎng)度30m、內(nèi)徑0.25mm、薄膜厚度0.25μm)。在180℃等溫進(jìn)行測(cè)量，分析時(shí)間是25min。注射器溫度是250℃，檢測(cè)器溫度是250℃。在一個(gè)10ml瓶中，精確秤取約0.03g標(biāo)準(zhǔn)物BHT(2，6-二叔丁基4-甲基酚)，然后精確秤取約1g樹脂，用約6g RP丙酮補(bǔ)足。在同樣稀釋條件下注射PTOP/BHT標(biāo)準(zhǔn)物，測(cè)定響應(yīng)系數(shù)。
測(cè)量Bille Anneau值 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)E28-96，使用NORMALAB公司的NBA 440或NBA 430儀進(jìn)行所述測(cè)量。
實(shí)施例1-8(對(duì)比)和實(shí)施例9-11(本發(fā)明)的操作方法 在一個(gè)配備了機(jī)械攪拌器和能夠保證有效回流的冷卻系統(tǒng)的1升玻璃反應(yīng)器中，加入500g對(duì)叔辛基酚、任選地Xg硬脂酸(表1中列出的添加硬脂酸的量是所加入的PTOP的百分?jǐn)?shù))和2.1g催化劑(25％硫酸在異丙醇中的溶液)，在攪拌下將介質(zhì)溫度升到90℃。在30-45min時(shí)間內(nèi)加入保持在60℃的50％甲醛水溶液，同時(shí)調(diào)節(jié)通入甲醛的流量以使該反應(yīng)器中的溫度保持在100-110℃。甲醛加完后，改變其連接，以便能夠蒸去反應(yīng)水。之后逐漸地將反應(yīng)介質(zhì)溫度升到130-150℃(表1中的T1)，同時(shí)蒸去介質(zhì)中的水。上述第一階段在實(shí)驗(yàn)室中持續(xù)約1-2小時(shí)。該介質(zhì)變得更稠，還有泡沫。當(dāng)不再有餾出物時(shí)，將介質(zhì)溫度逐漸升到150℃，同時(shí)將壓力降低到0.4絕對(duì)巴，以便完全除去介質(zhì)中的水(即表1中的T2和P值)。在20min后，往該反應(yīng)器加入1.4g三乙胺(用1.4g水稀釋)，從反應(yīng)器取出一個(gè)等分試樣，以便測(cè)量Bille Anneau溫度。此時(shí)，該樹脂實(shí)際上已經(jīng)制成，在數(shù)小時(shí)內(nèi)的變化不會(huì)超過3-4℃。達(dá)到期望的Bille anneau值時(shí)，停止加熱，該樹脂可以從該反應(yīng)器流出進(jìn)行冷卻，然后進(jìn)行分析。
所有結(jié)果匯集于表1中。
表1
*進(jìn)行殘留PTOP蒸餾時(shí)，可以看到必須采用非常高的真空和溫度條件進(jìn)行操作，這些條件從工業(yè)觀點(diǎn)來看是不利的。
**料這種介質(zhì)變得非常粘稠，并且不冒在膨脹狀樹脂填滿該反應(yīng)器的危險(xiǎn)就不可能實(shí)施在真空下的步驟。所以，只能在大氣壓下操作步驟1，然后將該樹脂轉(zhuǎn)移。
實(shí)施例12、13和14(表2)將本申請(qǐng)人以商品名R 7578P銷售的樹脂與表2列出的不同脂肪酸進(jìn)行熔化混合，該樹脂的BA值是120-140℃，游離PTOP含量低于1％(由PTOP與甲醛縮合得到的酚醛樹脂)。讓120g樹脂在140℃熔化，添加脂肪酸，然后將該混合物升到180℃，以保證在1-2小時(shí)內(nèi)均勻混合。
流速為1mL/min，注射體積30μL，室溫，435nm檢測(cè)波長(zhǎng)。在這些條件下，歸因于順丁烯二酸鹽的峰具有約24分鐘的保留時(shí)間。雜質(zhì)通過其相對(duì)保留時(shí)間(RRT)來表征。RRT＝0.26的雜質(zhì)為E異構(gòu)體。其它雜質(zhì)未經(jīng)表征。
藉由HPLC測(cè)定對(duì)映異構(gòu)體純度，使用Chiralpak AD分析柱(10μm，250×4.6mm)(Daicel Chemical Industries，Ltd.)，使用30℃爐溫，2-丙醇/庚烷/二乙胺(50/50/0.1)的流動(dòng)相，等度洗脫模式，0.5mL/min的流速、50μL注射體積、265nm的檢測(cè)器波長(zhǎng)、2-丙醇/庚烷(50/50)的稀釋溶劑及0.3mg/mL的樣品濃度。在這些條件下，S異構(gòu)體具有約15.5分鐘的保留時(shí)間，且R異構(gòu)體具有約22分鐘的保留時(shí)間。
根據(jù)USP 25，<921>，方法Ic測(cè)定水含量。
結(jié)果顯示于表7-10中。
表7樣品A，25℃及60％相對(duì)濕度下

a未改變b未檢測(cè)到
4pce實(shí)施例11的增粘樹脂或由CECA以商品名R 7521P銷售的烷基酚/甲醛增粘樹脂，其Bille Anneau溫度102℃，1pce由Flexys以商品名Crystex OT20銷售的不溶硫(硫化劑)，它含有78％總硫，1.5pce的N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(CBS)。
使用容量390cm3的Banbury型密閉式混煉機(jī)制備這些基本混合物或母料(非加速混合物)。重要的是以下述方式確定轉(zhuǎn)子速度以及起始溫度該混合物的出料溫度在適當(dāng)時(shí)間(10min)里至少達(dá)到135℃。首先同時(shí)加入生橡膠和一半油和炭黑，然后第二次將該樹脂和余下的油和炭黑一起研磨。
在冷卻式混煉機(jī)上立刻冷卻該混合物。在靜置24h后，在該密閉式混煉機(jī)中加速這些基礎(chǔ)混合物。其室內(nèi)的開始溫度是50℃，轉(zhuǎn)子速度是50轉(zhuǎn)/min?；旌现芷谑?min，出料適合在100℃進(jìn)行，以避免混合物燃燒的危險(xiǎn)。然后在70℃混煉機(jī)上進(jìn)行成型。冷卻最后混合物時(shí)，切下試樣，并在溫度(23±2℃)與濕度(53±3％HR)的控制氣氛下避光儲(chǔ)存。儲(chǔ)存在陪氏培養(yǎng)皿中，把這些試樣置于紙板上，因?yàn)樗鼈儠?huì)快速牢固地粘附在玻璃上。
粘性測(cè)量此測(cè)量是對(duì)兩個(gè)接觸橡膠盤的拉力測(cè)量，是用INSTRON(5565型)測(cè)力計(jì)測(cè)量的，該測(cè)力計(jì)配備了下述的控制軟件。粘性測(cè)量裝置示意圖如

圖1所示。
這些圓形試樣(直徑18mm，厚度2mm)粘在鋼制圓盤上，并放在兩個(gè)臺(tái)座中。下臺(tái)座被固定，而上臺(tái)座是可移動(dòng)的，并用控制軟件進(jìn)行控制。降下上臺(tái)座，直到施加一定的壓力Pc達(dá)到一定時(shí)間tc，然后，提升上臺(tái)座，同時(shí)測(cè)量?jī)蓚€(gè)試樣分開所需要的力。
使用控制軟件測(cè)量的曲線由五個(gè)斜面組成第一段斜線機(jī)架移動(dòng)直到達(dá)到Pc(速度＝5mm/min)，
表10樣品B，40℃及75％相對(duì)濕度下

a未改變b未檢測(cè)到c未測(cè)量實(shí)施例3對(duì)5-[(Z)-(5-氟-2-氧代-1，2-二氫-3H-亞吲哚-3-基)甲基]-N-[(2S)-2-羥基-3-嗎啉-4-基丙基]-2，4-二甲基-1H-吡咯-3-甲酰胺順丁烯二酸鹽多晶型物形式1、多晶型物形式2及多晶型物形式1與形式2的混合物的樣品進(jìn)行晶型穩(wěn)定性分析。在各情況下，將物質(zhì)的樣品置放于40℃及75％相對(duì)濕度下經(jīng)控制的溫度及濕度穩(wěn)定腔室內(nèi)。在測(cè)試持續(xù)期間取樣品若干次且分析在PXRD圖譜中的定性變化。對(duì)于形式1而言，測(cè)試持續(xù)時(shí)間為163天，且PXRD圖譜中未觀測(cè)到晶型變化。對(duì)于形式2而言，測(cè)試持續(xù)時(shí)間為134天，且PXRD圖譜中未觀測(cè)到晶型變化。對(duì)于混合的形式1/形式2，測(cè)試持續(xù)時(shí)間為6周，且PXRD圖譜中未觀測(cè)到晶型變化。
權(quán)利要求
1.烷基酚-酚醛樹脂，其中殘留烷基酚的比率低于2％，優(yōu)選地低于或等于1.5％，有利地是低于或等于1％，該樹脂的Bille Anneau溫度是85-105℃，優(yōu)選95-105℃，其特征在于以烷基酚質(zhì)量計(jì)，所述的酚醛樹脂含有2-20重量％，優(yōu)選5-10重量％的至少一種飽和或不飽和脂肪酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂，其中所述的烷基酚是在酚官能團(tuán)的對(duì)位由有6-10個(gè)碳原子的含烴烷基基團(tuán)，優(yōu)選為C8叔辛基基團(tuán)烷基化的酚，以及任選地有高達(dá)該樹脂總酚質(zhì)量的30％可以選自其它的酚，包括苯酚、間苯二酚、豆蔻酚、二烷基酚，包括二甲基酚或2，4或2，6-二叔辛基酚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂，其特征在于至少一種醛是甲醛，優(yōu)選地全部是甲醛。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的樹脂，其特征在于所述的一種或多種脂肪酸選自具有至少8個(gè)碳原子的飽和單羧酸或烯烴單羧酸，優(yōu)選地選自具有8-32個(gè)碳原子的飽和脂肪酸，通過皂化植物油或動(dòng)物脂肪得到的這些脂肪酸的合成或天然混合物，硬脂酸是優(yōu)選的。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)權(quán)利要求所限定的樹脂的制備方法，該方法是讓醛/烷基酚摩爾比為0.9的烷基酚-酚醛樹脂與一種或多種酸以熔化態(tài)進(jìn)行混合。
6.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)權(quán)利要求所限定的樹脂的制備方法，該方法是在低于或等于200℃，優(yōu)選地低于或等于180℃，有利地低于或等于160℃的溫度下，在一種或多種脂肪酸存在下，使一種或多種醛與一種或多種烷基酚進(jìn)行縮合反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，該方法是間歇式或連續(xù)式的。
8.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)權(quán)利要求所限定的樹脂在橡膠基配方中作為增粘樹脂的用途。
9.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)權(quán)利要求所限定的樹脂在橡膠基配方中作為增強(qiáng)樹脂的用途。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的用途，所述的用途是在生產(chǎn)輪胎領(lǐng)域中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的烷基酚－酚醛樹脂，其生產(chǎn)方法和作為橡膠增粘樹脂和增強(qiáng)樹脂的用途，該樹脂的游離烷基酚含量低。本發(fā)明的樹脂特別適用于生產(chǎn)輪胎。
文檔編號(hào)C08K5/09GK1863832SQ200480028723
公開日2006年11月15日 申請(qǐng)日期2004年10月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月3日
發(fā)明者迪迪耶·尤胡, 讓-馬克·薩熱 申請(qǐng)人:謝尼克特得國(guó)際有限公司