專利名稱：樹脂組合物、其成形物以及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有生物降解性脂肪族聚酯樹脂和聚烯烴樹脂，且在耐熱性、耐沖擊性、耐久性、成形性、外觀方面優(yōu)異的樹脂組合物，其成形物以及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年，由于環(huán)境問題的增加，以聚乳酸為代表的具有生物降解性的各種脂肪族聚酯樹脂受到關(guān)注。對(duì)于聚乳酸而言，確立了由源自玉米及甘薯等植物的原料的批量生產(chǎn)技術(shù)，與其他脂肪族聚酯樹脂相比較，還具有熔點(diǎn)(Tm)高的特征。但是，聚乳酸具有如下問題因?yàn)橛钟灿执喽鴽_擊強(qiáng)度不足，另外因?yàn)槿菀自馐芩舛途眯?耐水解性)不充分。另外聚乳酸雖然熔點(diǎn)比較高，但是因?yàn)椴ＡЩ瘻囟?Tg)低，也有耐熱性不足的問題。另一方面，為了提高聚乳酸的耐熱性，有必要充分提高其結(jié)晶化。例如，在注射成形中，根據(jù)模具溫度及成形周期時(shí)間等的設(shè)定條件，可以控制形成成形品的聚乳酸的結(jié)晶化程度即耐熱性。但是，實(shí)際上為了提高結(jié)晶化，有必要將模具溫度設(shè)定得比較高，與此相伴，成形周期時(shí)間也必須比較長。因此，在生產(chǎn)性或者操作性上產(chǎn)生問題。
作為聚乳酸以外的其它生物降解性脂肪族聚酯樹脂的聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙二醇酸等，其耐熱性、耐沖擊性、耐久性也不能說充分。
如上所述，含有100％生物降解性脂肪族聚酯樹脂的組合物，在作為成形用材料使用的情況下，因?yàn)槭艿轿镄约吧a(chǎn)上的制約，一直認(rèn)為單獨(dú)使用而使其普及是困難的。另一方面，漸漸有如下想法即使與其它非生物降解性的樹脂混合，生物降解性樹脂只要是像聚乳酸那樣源自植物，由于廣泛使用該種樹脂，就減少了源自石油的樹脂的使用，結(jié)果能在節(jié)約石油資源上有貢獻(xiàn)而有利于環(huán)境。
對(duì)于樹脂，在要求耐久性的用途方面，前述的傾向很強(qiáng)，進(jìn)行了如下研究例如將像聚烯烴樹脂那樣的常用的樹脂和聚乳酸系樹脂組合。在JP-A-10-251498中，提出了如下方案通過將以聚乳酸為主成分的脂肪族聚酯樹脂和即使在聚丙烯中結(jié)晶性也低的間規(guī)聚丙烯混合，在保持透明性的同時(shí)改良沖擊強(qiáng)度。

發(fā)明內(nèi)容
但是在JP-A-10-251498中記載的發(fā)明，重視樹脂組合物的透明性，結(jié)果如下作為組合物的結(jié)晶性降低，在耐熱性、耐久性、成形性等物性方面有改良的余地。
為了解決這樣的課題，本發(fā)明提供了除了耐熱性、耐沖擊性、耐久性以外，在成形性以及表面外觀方面優(yōu)異的樹脂組合物、由該樹脂組合物得到的成形物以及其制造方法。
本發(fā)明人等反復(fù)精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含有特定比率的生物降解性脂肪族聚酯樹脂和聚烯烴樹脂的樹脂組合物解決了上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即本發(fā)明的特征如下。
(1)一種樹脂組合物，其含有生物降解性脂肪族聚酯樹脂(X)10～99質(zhì)量％和聚烯烴樹脂(Y)90～1質(zhì)量％。
(2)如(1)所述的樹脂組合物，其中，以JIS K7105為基準(zhǔn)，對(duì)厚3mm的試驗(yàn)片進(jìn)行測(cè)定的全光線透過率為60％或更小。
(3)如(1)或者(2)所述的樹脂組合物，其中，樹脂組合物中的聚烯烴樹脂(Y)形成連續(xù)相。
(4)如(1)～(3)的任何一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，生物降解性脂肪族聚酯樹脂(X)的末端被封端。
(5)如(1)～(4)的任何一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，相對(duì)于生物降解性脂肪族聚酯樹脂(X)和聚烯烴樹脂(Y)的總和100質(zhì)量份，進(jìn)一步含有0.1～30質(zhì)量份的含有環(huán)氧基的添加劑。
(6)如(1)～(5)的任何一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，相對(duì)于生物降解性脂肪族聚酯樹脂(X)和聚烯烴樹脂(Y)的總和100質(zhì)量份，進(jìn)一步含有1～30質(zhì)量份的無機(jī)填充劑。
(7)如(1)～(6)的任何一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，相對(duì)于生物降解性脂肪族聚酯樹脂(X)和聚烯烴樹脂(Y)的總和100質(zhì)量份，進(jìn)一步含有0.05～30質(zhì)量份的膨潤性層狀硅酸鹽。
(8)一種成形物，是使(1)～(7)的任何一項(xiàng)所述的樹脂組合物成形而得到的。
(9)樹脂組合物的制造方法，其特征在于，將生物降解性脂肪族聚酯樹脂(X)和聚烯烴樹脂(Y)熔融混煉，此時(shí)，使用生物降解性脂肪族聚酯樹脂(X)在190℃、21.2N荷載的熔體流動(dòng)指數(shù)(MIE)和聚烯烴樹脂(Y)在同樣條件下的熔體流動(dòng)指數(shù)(MIPO)的比(MIE/MIPO)在0.1～10范圍內(nèi)的物質(zhì)，得到含有生物降解性脂肪族聚酯樹脂(X)10～99質(zhì)量％和聚烯烴樹脂(Y)90～1質(zhì)量％的樹脂組合物。
根據(jù)本發(fā)明，可以得到利用了生物降解性脂肪族聚酯樹脂的樹脂組合物，它除了耐熱性、耐沖擊性、耐久性、成形性優(yōu)異以外，表面外觀也優(yōu)異。本發(fā)明的樹脂組合物作為各種成形物，可以很好地用于各種用途。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠很好地得到本發(fā)明的樹脂組合物。


是表示將試樣的斷面用掃描型電子顯微鏡觀察的結(jié)果的圖，所述試樣是將后述的本發(fā)明實(shí)施例1中在模具溫度15℃下制作的試樣的斷面浸泡于三氯甲烷中之后而得到的。
是表示將試樣的斷面用掃描型電子顯微鏡觀察的結(jié)果的圖，所述試樣是將后述的本發(fā)明實(shí)施例3中在模具溫度15℃下制作的試樣的斷面浸泡于三氯甲烷中之后而得到的。
是表示將試樣的斷面用掃描型電子顯微鏡觀察的結(jié)果的圖，所述試樣是將后述的本發(fā)明實(shí)施例4中在模具溫度15℃下制作的試樣的斷面浸泡于三氯甲烷之后而得到的。
是表示將試樣的斷面用掃描型電子顯微鏡觀察的結(jié)果的圖，所述試樣是將后述的本發(fā)明實(shí)施例20中在模具溫度15℃下制作的試樣的斷面浸泡于三氯甲烷之后而得到的。
是表示將試樣的斷面用掃描型電子顯微鏡觀察的結(jié)果的圖，所述試樣是將后述的比較例1中在模具溫度15℃下制作的試樣的斷面浸泡于三氯甲烷之后而得到的。
具體實(shí)施例方式
作為本發(fā)明的生物降解性脂肪族聚酯樹脂(X)，可以舉出以α-以及/或者β-羥基羧酸單元為主成分的脂肪族聚酯樹脂、及含有脂肪族二羧酸成分和脂肪族二元醇成分的脂肪族聚酯樹脂等。
作為α-以及/或者β-羥基羧酸單元的例子，可以舉出D-乳酸、L-乳酸、它們的混合物、乙二醇酸、3-羥基丁酸、3-羥基戊酸、3-羥基己酸等。其中，特別優(yōu)選D-乳酸、L-乳酸、它們的混合物。
作為脂肪族二羧酸的例子，可以舉出琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷酸、作為它們的衍生物的低級(jí)烷基酯化合物或者酸酐等。其中優(yōu)選的是琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸。
作為脂肪族二元醇，可以舉出乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等。特別優(yōu)選的是1，4-丁二醇。
在聚酯樹脂中，只要是不損害其生物降解性的范圍，就可以共聚對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸等的芳香族二羧酸。這樣的共聚聚酯樹脂也包括在本發(fā)明所說的生物降解性脂肪族聚酯樹脂中。
作為本發(fā)明的生物降解性脂肪族聚酯樹脂(X)的具體例子，可以舉出聚乳酸、聚乙二醇酸、聚(3-羥基丁酸)、聚(3-羥基戊酸)、聚(3-羥基己酸)、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、它們的共聚物、它們的混合物等。作為共聚芳香族二羧酸的生物降解性脂肪族聚酯樹脂，可以舉出聚(己二酸丁二醇酯/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)共聚物、聚(己二酸乙二醇酯/對(duì)苯二酸乙二醇酯)共聚物等。這些樹脂，一部分被交聯(lián)，或者也可以用環(huán)氧化合物等修飾。在聚乳酸中，D-乳酸、L-乳酸的含有比率沒有特別的限定。
生物降解性脂肪族聚酯樹脂(X)，通常用公知的熔融聚合法，或者根據(jù)需要進(jìn)一步與固相聚合法并用來制造。關(guān)于聚(3-羥基丁酸)及聚(3-羥基戊酸)等，可以用微生物來生產(chǎn)。
在生物降解性脂肪族聚酯樹脂(X)中，可以導(dǎo)入交聯(lián)乃至支化結(jié)構(gòu)。作為交聯(lián)乃至分支結(jié)構(gòu)的導(dǎo)入方法，可以舉出添加有機(jī)過氧化物的方法、將有機(jī)過氧化物和自由基聚合性化合物并用的方法、照射放射線的方法、在多官能性引發(fā)劑存在的條件下進(jìn)行制造的方法等。作為過氧化物，可以舉出二丁基過氧化物、雙(丁基過氧)二異丙苯等。作為自由基聚合性化合物，可以舉出縮水甘油甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等。作為多官能性引發(fā)劑可以舉出乙烯-乙烯醇共聚物，聚乙烯醇部分皂化物，纖維素二乙酸酯等。
為了提高生物降解性脂肪族聚酯樹脂(X)的耐久性，可以添加封端劑，將樹脂的末端封端。作為封端劑，可以舉出碳化二亞胺、唑啉、環(huán)氧化合物等。添加量沒有特別的限定，相對(duì)于樹脂(X)100質(zhì)量份，優(yōu)選0.1～5質(zhì)量份。
生物降解性脂肪族聚酯樹脂(X)的分子量，沒有特別的限定，作為其指標(biāo)的190℃、21.2N荷載的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)優(yōu)選為0.1～50的范圍。更進(jìn)一步優(yōu)選為0.2～40的范圍。
作為本發(fā)明中的聚烯烴樹脂(Y)，可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯-1、聚丁烯、聚異丁烯、環(huán)烯烴樹脂等。特別優(yōu)選聚丙烯、聚乙烯，最優(yōu)選聚丙烯。從耐熱性·耐久性方面考慮，優(yōu)選等規(guī)聚丙烯。聚烯烴樹脂(Y)可以是用有機(jī)過氧化物等進(jìn)行三維交聯(lián)的物質(zhì)，也可以一部分被氯化，還可以是與醋酸乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等的共聚物。
聚烯烴樹脂(Y)的分子量沒有特別的限定，作為其指標(biāo)的190℃、21.2N荷載的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)優(yōu)選為0.1～50的范圍。進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～50的范圍。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，生物降解性脂肪族聚酯樹脂(X)以及聚烯烴樹脂(Y)的配合比率，相對(duì)于(X)10～99質(zhì)量％，(Y)必需是90～1質(zhì)量％(相對(duì)于(X)100質(zhì)量份，(Y)為1～900質(zhì)量份)。優(yōu)選(X)/(Y)＝29～91質(zhì)量％/71～9質(zhì)量％(相對(duì)于(X)100質(zhì)量份，(Y)為10～250質(zhì)量份)，進(jìn)一步優(yōu)選(X)/(Y)＝29～83質(zhì)量％/71～17質(zhì)量％(相對(duì)于(X)100質(zhì)量份，(Y)為20～250質(zhì)量份)。聚烯烴樹脂(Y)的比例如果比1質(zhì)量％還少，則看不到聚烯烴樹脂的添加效果，沖擊強(qiáng)度及耐熱性的提高不充分。進(jìn)而，像后述那樣，在樹脂組合物中，聚烯烴樹脂有難以形成連續(xù)相的傾向，物性沒有提高。另外，聚烯烴樹脂(Y)如果比90質(zhì)量％還多，生物降解性脂肪族聚酯樹脂的比例過少，很難說是考慮到環(huán)境的樹脂組合物。
本發(fā)明的樹脂組合物，優(yōu)選全光線透過率為60％或更小(以JIS K7105為基準(zhǔn)，試樣的厚度為3mm的測(cè)定值)。全光線透過率如果超過60％，由于樹脂的結(jié)晶性變低，耐熱性容易降低。像后述那樣，將(X)、(Y)兩種成分的MFI比設(shè)定在特定范圍內(nèi)，在通過熔融混煉使(Y)成分形成連續(xù)層的情況下，因樹脂組合物呈微小的相分離結(jié)構(gòu)，其全光線透過率進(jìn)一步降低，而耐熱性、耐沖擊性、耐久性進(jìn)一步提高。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，優(yōu)選添加含有環(huán)氧基的添加劑。含有環(huán)氧基的添加劑，只要含有環(huán)氧基，就沒有特別的限定。因?yàn)榭紤]到環(huán)氧基主要與生物降解性脂肪族聚酯樹脂(X)反應(yīng)，因此含有環(huán)氧基的添加劑，優(yōu)選在其骨架部分含有具有與聚烯烴樹脂(Y)相溶性好的結(jié)構(gòu)的部分的物質(zhì)，例如，優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚丁二烯加氫聚合物、聚乙烯丁烯、聚異丁烯、環(huán)烯烴等具有樹脂結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。在前述的結(jié)構(gòu)中，可以進(jìn)一步共聚乙烯系、丙烯酸系、酯系、酰胺系等的樹脂成分。進(jìn)而，可以是將環(huán)氧基直接加成到上述樹脂結(jié)構(gòu)中的物質(zhì)，也可以是將加成了環(huán)氧基的聚合體接枝到上述樹脂結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)。
作為含有環(huán)氧基的添加劑特別優(yōu)選的物質(zhì)，是具有在聚乙烯、聚丙烯的骨架上加成了環(huán)氧基的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，作為具有這樣結(jié)構(gòu)的市售的含有環(huán)氧基添加劑，可以舉出BONDFAST 2C、BONDFAST E(均為住友化學(xué)社制)，ARUFON UG4030(東亞合成社制)，MODIPER A4200(日本油脂社制)等。
含有環(huán)氧基的添加劑，通過其環(huán)氧基與生物降解性脂肪族聚酯樹脂(X)反應(yīng)，骨架部分與聚烯烴樹脂(Y)相溶，從而提高兩者的附著力，對(duì)由生物降解性脂肪族聚酯樹脂(X)與聚烯烴樹脂(Y)形成的海島結(jié)構(gòu)起到固定作用，或者將島的尺寸進(jìn)一步微細(xì)化。其結(jié)果如下因?yàn)闃渲?X)(Y)之間的界面被牢固地粘附，所以耐沖擊性等物性得到了提高，改善了樹脂組合物的外觀，成形性得到了改良。另外，因?yàn)檫€能夠期待封端劑的效果，所以也提高了耐久性。
相對(duì)于生物降解性脂肪族聚酯樹脂(X)和聚烯烴樹脂(Y)的總和100質(zhì)量份，含有環(huán)氧基的添加劑的添加量優(yōu)選0.1～30質(zhì)量份。更優(yōu)選0.2～20質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.3～15質(zhì)量份。如果不足0.1質(zhì)量份，則聚烯烴樹脂和生物降解性脂肪族聚酯樹脂相溶不充分，如果比30質(zhì)量份多，則由樹脂組合物中的(X)、(Y)兩種成分形成的海島結(jié)構(gòu)具有崩解的傾向。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，進(jìn)一步優(yōu)選添加無機(jī)填充材料。作為無機(jī)填充材料，可以舉出例如滑石、云母、二氧化硅、碳酸鈣、碳酸鋅、硅灰石、氧化鋁、氧化鎂、硅酸鈣、鋁酸鈉、鋁酸鈣、鋁硅酸鈉、硅酸鎂、玻璃球、炭黑，氧化鋅、三氧化銻、沸石、膨潤土、水滑石、金屬纖維、金屬晶須、陶瓷晶須、氧化鈦、鈦酸鉀、氮化硼、石墨、玻璃纖維、碳纖維等。其中優(yōu)選滑石、云母、二氧化硅，最優(yōu)選滑石。這些無機(jī)填充材料，可以只添加1種，也可以添加2種或更多種。將無機(jī)填充材料添加到通過含有環(huán)氧基的添加劑而提高了聚烯烴樹脂和生物降解性脂肪族聚酯樹脂的附著力的樹脂組合物中時(shí)，具有使兩種成分的海島結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定化的作用，可以改善外觀及成形性，使耐熱性進(jìn)一步提高。
相對(duì)于(X)成分和(Y)成分的總和100質(zhì)量份，無機(jī)填充材料的添加量優(yōu)選1～30質(zhì)量份，更優(yōu)選5～20質(zhì)量份。在不足1質(zhì)量份時(shí)，添加效果低，超過30質(zhì)量份時(shí)，會(huì)引起樹脂的柔軟性受損等的物性降低。無機(jī)填充材料的粒徑?jīng)]有特別的限定，優(yōu)選0.5～50μm的范圍。
作為本發(fā)明的樹脂組合物的制造方法，有使用一般的壓出機(jī)將生物降解性脂肪族聚酯樹脂(X)與聚烯烴樹脂(Y)熔融混煉的方法，從提高混合均一性及分散性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選使用雙軸壓出機(jī)。在添加含有環(huán)氧基的添加劑、無機(jī)填充材料、封端劑等的情況下，可以采取如下各種各樣的方法可以與原料樹脂干混合后從加料斗投入，也可以使用加料器等從壓出機(jī)的途中添加，還可以使其溶解·或者分散于增塑劑等液體中之后以液體狀添加等。
在將生物降解性脂肪族聚酯樹脂(X)與聚烯烴樹脂(Y)熔融混煉時(shí)，優(yōu)選生物降解性脂肪族聚酯樹脂(X)在190℃、21.2N荷載的熔體流動(dòng)指數(shù)(MIE)和聚烯烴樹脂(Y)在相同條件下的熔體流動(dòng)指數(shù)(MIPO)的比(MIE/MIPO)在0.1～10的范圍。進(jìn)一步優(yōu)選是0.15～8的范圍。采用測(cè)定溫度在190℃時(shí)的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)值，是根據(jù)對(duì)于MFI一般使用該測(cè)定溫度、以及與本發(fā)明的樹脂組合物的制造時(shí)的(X)、(Y)成分的熔融混煉溫度接近的理由。
由于將上述的MFI的比即MIE/MIPO設(shè)定為0.1～10的范圍，所以即使在聚烯烴樹脂(Y)的量比生物降解性脂肪族聚酯樹脂(X)的量少的情況下，也可以根據(jù)其粘度關(guān)系將(Y)成分作為在樹脂組合物中的連續(xù)相。也就是說，形成生物降解性脂肪族聚酯樹脂(X)是島、聚烯烴樹脂(Y)是海的樣子的海島結(jié)構(gòu)。通過這樣的微觀結(jié)構(gòu)，耐沖擊性、耐熱性、耐久性得到飛躍性地提高。在MFI的比即MIE/MIPO在不足0.1的情況下，聚烯烴樹脂(Y)容易形成非連續(xù)相，因此有時(shí)沖擊強(qiáng)度及耐久性變得不充分。
樹脂組合物中的各樹脂成分形成連續(xù)相、非連續(xù)相的哪一種微觀結(jié)構(gòu)，可以通過用掃描型或者透射式電子顯微鏡觀察成形物斷面來判定。此時(shí)，用三氯甲烷或者二氯甲烷等溶劑將生物降解性脂肪族聚酯樹脂溶解后，能更清晰地觀察結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，在沒有大為損害其特性的范圍內(nèi)，可以進(jìn)一步添加顏料、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、耐候劑、阻燃劑、增塑劑、潤滑劑、脫模劑、抗靜電劑、分散劑、有機(jī)填充材料等。作為熱穩(wěn)定劑及抗氧化劑，例如可以使用受阻酚類、磷化物、受阻胺、硫化物、銅化物、堿金屬的鹵化物或者它們的混合物。作為有機(jī)填充材料，可以添加淀粉、纖維素微粒子、木粉、豆腐渣、稻殼、麥糠、洋麻等天然存在的聚合體及它們的改性制品等。
為了進(jìn)一步提高本發(fā)明的樹脂組合物的耐熱性、晶化速度、成形性等，可以添加膨潤性層狀硅酸鹽。其添加量沒有特別的限定，相對(duì)于(X)成分和(Y)成分的總和100質(zhì)量份，優(yōu)選0.05～30質(zhì)量份。對(duì)于添加方法而言，可以在(X)成分和(Y)成分混合前的任何一方或者兩方的成分中使其含有膨潤性層狀硅酸鹽，或者也可以在(X)、(Y)成分混合時(shí)，同時(shí)添加膨潤性層狀硅酸鹽。在樹脂中分散的膨潤性層狀硅酸鹽，其層間距離為20(2nm)或更大，粒子徑為1～1000nm左右。作為這樣的膨潤性層狀硅酸鹽，可以舉出蒙脫土、蛭石、膨潤性氟云母等。作為蒙脫土的例子，可以舉出蒙脫石、貝得石、鋰蒙脫石、皂石等。作為膨潤性氟云母的例子，可以舉出Na型四硅氟云母、Na型帶云母、Li型帶云母等。
為了使這些膨潤性層狀硅酸鹽向樹脂成分中的分散性提高，可以根據(jù)需要預(yù)先進(jìn)行有機(jī)陽離子處理。作為有機(jī)陽離子，可以舉出伯胺～叔胺的質(zhì)子化物、季銨、有機(jī)等。作為伯胺，可以舉出辛胺、十二烷基胺、十八烷基胺等。作為仲胺，可以舉出二辛胺、甲基十八烷基胺、二(十八烷基)胺等。作為叔胺，可以舉出三辛胺、二甲基十二烷基胺、二(十二烷基)單甲基胺、二甲基辛胺、二甲基癸胺、二甲基十二烷基胺、二甲基十四烷基胺、二甲基十六烷基胺、二甲基十八烷基胺、二(十二烷基)單甲基胺、三丁基胺、三辛胺、N，N-二甲基苯胺等。作為季銨，可以舉出四乙基銨、十八烷基三甲基銨、二甲基二(十八烷基)銨、二(羥乙基)甲基十八烷基銨、甲基十二烷基雙(聚乙二醇)銨、甲基二乙基(聚丙二醇)銨等。作為有機(jī)，可以舉出四乙基、四丁基、四(羥甲基)、2-羥乙基三苯基等。這些陽離子可以單獨(dú)使用，也可以將2種或更多種組合使用。
本發(fā)明的樹脂組合物可以用一般的成形方法形成成形物。根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物，特別是在注射成形法中，為了得到具有耐熱性的成形物，與公知的技術(shù)相比，可以將作為必須的模具溫度范圍擴(kuò)大。與此相伴，注射成形周期變短，生產(chǎn)性顯著提高。例如，在公知的技術(shù)中，在用聚乳酸單體制作具有耐熱性的成形物的情況下，有必要將模具溫度定在100℃或更高，但是對(duì)于本發(fā)明的樹脂組合物，模具溫度定在100℃或更高的情況下自然不必說，即使在不足100℃的情況下也能得到同等程度的耐熱性。模具溫度優(yōu)選50℃～90℃的范圍，更優(yōu)選60～90℃的范圍。
作為使用了本發(fā)明樹脂組合物的成形物的具體例子，可以舉出以下的情況。即，例如由本發(fā)明的樹脂組合物，根據(jù)擠壓成形法首先得到片、發(fā)泡片或者管之后，可以將這些物質(zhì)作為信用卡等卡類、墊、透明文件夾、吸管、農(nóng)業(yè)·園藝用·工業(yè)用硬質(zhì)/軟質(zhì)管或者管罩等應(yīng)用。通過進(jìn)一步對(duì)這些片類實(shí)施真空成形、壓縮成形、真空壓縮成形等的深沖成形及打孔成形等，可以制造食品用容器、農(nóng)業(yè)·園藝·工業(yè)用容器、各類雜貨、發(fā)泡包裝容器、泡罩包裝容器、折疊式緩沖材料、各種建筑材料、各種填充材料、隔板及標(biāo)記、布告牌、汽車內(nèi)裝飾材料、人體模型、鞋底、帽沿、各種芯材等可以根據(jù)注射成形法得到注射成形品。注射成形品的形態(tài)沒有特別的限定，作為其具體的例子，可以舉出如下情況盤，碗，缽，筷子，勺子，叉子，刀，盆等的食器相關(guān)品；流體用容器(乳制品及清涼飲料水及酒類等的飲料用杯子以及飲料用瓶，醬油、調(diào)味汁、蛋黃醬、番茄醬、食用油等調(diào)味料的暫時(shí)保存容器，洗發(fā)劑·護(hù)發(fā)劑等的容器，化妝品用容器，農(nóng)藥用容器等)；容器蓋；尺，文具盒，透明盒，CD盒，椅子等辦公用品；箱子等各種收藏容器；廚房用三角架，垃圾箱，洗臉盆，牙刷，梳子，吊鉤等日用品；拉鏈·扣子等服飾相關(guān)品；花盆及育苗缽等農(nóng)業(yè)·園藝用材料；塑料模型等的各種玩具類；空調(diào)面板、冰箱盤、電腦及手機(jī)等的各種外殼等電氣化制品用樹脂部件；緩沖器，儀表盤，門內(nèi)飾等汽車用樹脂部件；竿·誘餌等垂釣用品；球拍·防護(hù)用具等的體育用品；建筑材料等。
實(shí)施例以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體的說明。但是本發(fā)明不只限于下述實(shí)施例。
用于下述實(shí)施例以及比較例的評(píng)價(jià)的測(cè)定方法如下。
(1)熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)根據(jù)JIS K7210，如其附錄A表的條件中，以溫度190℃、荷載21.2N(2.16kg)的條件下進(jìn)行測(cè)定。單位是g/10分。
(2)沖擊強(qiáng)度依照ASTM-256，制成65mm×12mm×3mm的試驗(yàn)片，在該試驗(yàn)片上刻上缺口后測(cè)定艾佐德沖擊強(qiáng)度。
(3)熱變形溫度依照ASTM-648，制成125mm×12mm×3mm的試驗(yàn)片，用該試驗(yàn)片，在荷載0.48MPa下測(cè)定熱變形溫度。
(4)耐久性在恒溫恒濕器內(nèi)，在60℃、95％RH的條件下，將125mm×12mm×3mm的試驗(yàn)片保存10日。然后，用同樣的試驗(yàn)片，依照ASTM-790，在2mm/分的變形速度下施加荷載進(jìn)行彎曲試驗(yàn)，求出彎曲強(qiáng)度，測(cè)定耐久性。
(5)彎曲強(qiáng)度依照ASTM-790，制成125mm×12mm×3mm的試驗(yàn)片，在2mm/分的變形速度下向該試驗(yàn)片施加荷載，測(cè)定彎曲強(qiáng)度。
(6)分子量使用具備有差示折射率檢測(cè)器的凝膠滲透色譜(GPC)裝置(島津制作所社制)，在40℃以四氫呋喃作為洗脫液進(jìn)行測(cè)定后，用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算，求出生物降解性脂肪族聚酯樹脂(X)的分子量。試樣在四氫呋喃中難溶的情況下，溶解于少量的三氯甲烷后，再用四氫呋喃稀釋而后測(cè)定。對(duì)于聚丁二酸丁二醇酯，只使用三氯甲烷作為洗脫液進(jìn)行測(cè)定。
(7)微觀結(jié)構(gòu)的觀察將樹脂小片或者注射成形的試驗(yàn)片在液態(tài)氮中浸泡、破裂，用三氯甲烷浸泡其斷裂處，溶解出生物降解性脂肪族聚酯樹脂(X)。然后，用掃描型電子顯微鏡觀察斷面，觀察殘留樹脂(聚烯烴樹脂(Y))是否是連續(xù)相。或者，將上述小片等的試驗(yàn)片切斷成薄片后，浸泡于三氯甲烷中，對(duì)于進(jìn)行了同樣處理的試樣進(jìn)行觀察。
(8)全光線透過率制成50mm×50mm×厚3mm的試驗(yàn)片，依照J(rèn)IS K7105(光線透過率測(cè)定法A)，用色差計(jì)(日本電色工業(yè)社制)測(cè)定厚度方向的全光線透過率。
(9)外觀用目測(cè)觀察注射成形試驗(yàn)片的表面。將凹陷、膨起、剝離等的不良點(diǎn)完全沒有、均勻完好的情況評(píng)價(jià)作◎；將比◎有一些劣化，但是在試驗(yàn)片的表面上沒有凹陷、膨起、剝離等的不良點(diǎn)的情況評(píng)價(jià)作○；將在試驗(yàn)片表面的很小一部分中有凹陷、膨起、剝離等的不良點(diǎn)的情況評(píng)價(jià)作△；將在試驗(yàn)片表面上有凹陷、膨起、剝離等的不良點(diǎn)，外觀不良的情況評(píng)價(jià)作×。
在以下的各實(shí)施例以及比較例中使用的原料如下(關(guān)于MFI值，括號(hào)內(nèi)的值為測(cè)定溫度)。
(1)生物降解性脂肪族聚酯樹脂PLA-1聚乳酸(Cargill Dow社制，Nature Works重量平均分子量20萬，L體99％，D體1％，MFI(190℃)＝2.3)PLA-2聚乳酸(Cargill Dow社制，Nature Works重量平均分子量18萬，L體90％，D體10％，MFI(190℃)＝4.5)PLA-3聚乳酸(Cargill Dow社制，Nature Works重量平均分子量16萬，L體99％、D體1％、MFI(190℃)＝8.9)
PLA-X聚乳酸改性制品(將100質(zhì)量份的PLA-3與0.1質(zhì)量份的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、和0.2質(zhì)量份的二叔丁基過氧化物混合，熔融壓出后得到的物質(zhì)。MFI(190℃)＝1.0)PBS聚丁二酸丁二醇酯(三菱化學(xué)社制，GsPLa重量平均分子量19萬，MFI(190℃)＝4.2)(2)聚烯烴樹脂PP-1聚丙烯(CHISSO社制，K7014，MFI(190℃)＝0.6)PP-2聚丙烯(CHISSO社制，K4017，MFI(190℃)＝3.3)PP-3聚丙烯(CHISSO社制，K5019F，MFI(190℃)＝5.4)PP-4聚丙烯(CHISSO社制，K5360，MFI(190℃)＝24.8)PE-1聚乙烯(日本Polyethylene社制，YF30，MFI(190℃)＝1.1)PE-2聚乙烯(日本Polyethylene社制，LF547，MFI(190℃)＝3.8)(3)含有環(huán)氧基的添加劑BF-2C含有環(huán)氧基的聚乙烯共聚物(住友化學(xué)社制，BONDFAST 2C)BF-E含有環(huán)氧基的聚乙烯共聚物(住友化學(xué)社制，BONDFAST E)AR-UG含有環(huán)氧基的丙烯酸類·苯乙烯聚合物(東亞合成社制，ARUFONUG4030)MD-A含有環(huán)氧基的聚乙烯·丙烯酸類接枝共聚物(日本油脂社制，MODIPER A4200)(4)無機(jī)填充材料Tc滑石(林化成社制，MW-HS-T，平均粒徑2.7μm)Mc云母(KURARAY社制，SUZORITE 325-S，平均粒徑40μm)Sc二氧化硅(水澤化學(xué)工業(yè)社制，MIZUKASIL，平均粒徑2.0μm)實(shí)施例1使用池貝社制的PCM-30(口模直徑4mm×3孔)雙軸壓出機(jī)，將壓出溫度定為190℃、口模出口溫度定為190℃，相對(duì)于PLA-1的70質(zhì)量份，混合30質(zhì)量份的PP-2。將被混合的樹脂以股線狀壓出，用水浴冷卻后，用制片裝置切斷成小片狀。將得到的樹脂組合物小片干燥后，用東芝機(jī)械社制的IS-80G型注射成形機(jī)，在筒的設(shè)定溫度為190℃、注射壓力為100MPa、注射時(shí)間為20秒的條件下進(jìn)行注射成形，進(jìn)行了各種物性的評(píng)價(jià)。此時(shí)，模具溫度分為15℃、85℃、120℃的3個(gè)階段，在15℃下冷卻時(shí)間為20秒，在85℃及120℃時(shí)冷卻時(shí)間為80秒。
實(shí)施例2～5與實(shí)施例1相比，樹脂的配合比變成如表1。然后，其它條件與實(shí)施例1相同，得到樹脂組合物，進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。
實(shí)施例6～11聚烯烴樹脂的種類和量變成如表1。然后，其它條件與實(shí)施例1相同，得到樹脂組合物，進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。
在實(shí)施例8～11中使用聚乙烯作為聚烯烴樹脂，因?yàn)槟蜔嵝圆蛔悖詻]有進(jìn)行在模具溫度120℃下的注射成形。
將實(shí)施例1～11的結(jié)果總結(jié)后示于表1中。
表1

評(píng)價(jià)耐久性的模具溫度為120℃。(但是，實(shí)施例8～11為85℃，比較例1、3為15℃)
實(shí)施例12～15與實(shí)施例1相比，改變了生物降解性脂肪族聚酯樹脂的種類。然后，其它條件與實(shí)施例1相同，得到樹脂組合物，進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。
實(shí)施例16～18使用PLA-X作為生物降解性脂肪族聚酯樹脂，使用PP-3作為聚烯烴樹脂，在實(shí)施例16～18中改變了其配合比。其它條件與實(shí)施例1相同，得到樹脂組合物，進(jìn)行了各種物性的評(píng)價(jià)。
將實(shí)施例12～18的結(jié)果總結(jié)后示于表2中。
表2

評(píng)價(jià)耐久性的模具溫度為120℃。
實(shí)施例19～25與實(shí)施例1相比，使用含有環(huán)氧基的添加劑，并且變更了其量和種類。然后，其它條件與實(shí)施例1相同，得到樹脂組合物。
實(shí)施例26～28與實(shí)施例1相比，使用無機(jī)填充材料，并且變更了其種類。然后，其它條件與實(shí)施例1相同，得到樹脂組合物。
將實(shí)施例19～28中的各種評(píng)價(jià)結(jié)果總結(jié)之后示于表3中。
表3

評(píng)價(jià)耐久性的模具溫度為120℃。
實(shí)施例29～35與實(shí)施例1相比，使用將含有環(huán)氧基的添加劑和無機(jī)填充材料并用的系統(tǒng)，變更了各個(gè)系統(tǒng)中的含有環(huán)氧基添加劑和無機(jī)填充材料的各自的量和種類。然后，其它條件與實(shí)施例1相同，得到樹脂組合物。
實(shí)施例36～38與實(shí)施例30相比，在實(shí)施例36～38中，加入變更了添加量的經(jīng)有機(jī)化處理的膨潤性層狀硅酸鹽(HOJUN社制，S-BEN W)之后，投入壓出機(jī)。
然后，其它條件與實(shí)施例30相同，得到樹脂組合物。
實(shí)施例39、40、41與實(shí)施例1、20、30相比，，加入0.7質(zhì)量份的作為封端劑的碳化二亞胺化合物(Bayer社制，スタバックゾ一ルI)后投入壓出機(jī)中。然后，其它條件與實(shí)施例1、20、30相同，得到樹脂組合物。
對(duì)于實(shí)施例29～41，將各種評(píng)價(jià)結(jié)果總結(jié)后示于表4中。
表5.于兩個(gè)3L射流旋轉(zhuǎn)器中培育雜交瘤8.10.3的條件。

讓培養(yǎng)物生長15天，當(dāng)生存力低于20％時(shí)進(jìn)行收集。生存力可通過臺(tái)盼藍(lán)(trypan blue)排除法以自動(dòng)化細(xì)胞計(jì)數(shù)器(Cedex，Innovatis)測(cè)定。采集可由離心及隨后的過濾完成。于7000rpm離心15分鐘后可獲得澄清的上清液并隨后以無菌0.22μm 4″OpticapMillipore濾膜(cat#KVSCO4HB3)過濾至10L無菌TC-Tech袋(cat#P/N12420 Bag Style CC-10-112420)。濾液隨后于下列實(shí)施例中進(jìn)行純化。
實(shí)施例VIII抗M-CSF抗體的純化首先如下預(yù)備蛋白質(zhì)A柱(Amersham Pharmacia)，以3柱體積的8M尿素洗滌，再以20mM Tris(pH 8)平衡洗滌。來自實(shí)施例VII的最終濾出液與2％v/v的1M Tris pH 8.3及0.02％的NaN3混合，然后通過重力-滴落方式裝入蛋白質(zhì)A柱。裝填完成后，以5柱體積的20mM Tris(pH 8)洗樹脂，接著以5柱體積的洗脫緩沖液(0.1M甘氨酸pH 3.0)沖洗。注意任何沉淀物，接著摻入10％v/v的1M Tris pH 8.3以洗脫抗體。被洗脫的蛋白質(zhì)接著以100倍的洗脫物體積量的透析緩沖液(140mMNaCl/20mM醋酸鈉pH 5.5)進(jìn)行透析洗脫物。于透析后，該抗體以0.22μm濾膜進(jìn)行無菌過濾并貯存直到進(jìn)一步應(yīng)用。
實(shí)施例IX
比較例1與實(shí)施例1相比，PLA-1為99.5質(zhì)量份，PP-2為0.5質(zhì)量份。然后，其它條件與實(shí)施例1相同，得到樹脂組合物，進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。另外，在比較例1中，由于模具溫度在85℃、120℃時(shí)，樹脂組合物不固化，所以只在模具溫度為15℃時(shí)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
比較例2～3對(duì)于PP-2、PLA-1的樹脂單體，分別進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。另外，在比較例3中，由于模具溫度在85℃、120℃時(shí)樹脂組合物不固化，所以只在模具溫度為15℃時(shí)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
將比較例1～3的結(jié)果示于表1中。
從以上的結(jié)果得知，在實(shí)施例1～41中，可以得到?jīng)_擊強(qiáng)度高的樹脂組合物，特別是將模具溫度設(shè)定在85℃或更高時(shí)，耐熱性也飛躍性地提高。將實(shí)施例1、3、4、20的模具溫度在15℃時(shí)制成的試樣的斷面在三氯甲烷中浸泡后，用掃描型電子顯微鏡進(jìn)行觀察，將其結(jié)果分別表示在圖1，2，3，4中。聚乳酸溶解于三氯甲烷而看不見，只能觀察到不溶于三氯甲烷的聚丙烯。從圖1～4得知，聚丙烯形成了連續(xù)相。令人驚訝的是該組合物的沖擊強(qiáng)度比單獨(dú)的生物降解性脂肪族聚酯樹脂(比較例3)以及單獨(dú)的聚烯烴樹脂(比較例2)各自的沖擊強(qiáng)度都高。這是因?yàn)楦髯缘臉渲腗FI在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，無論聚丙烯與脂肪族聚酯量的相對(duì)大小如何，聚丙烯都形成連續(xù)相，其結(jié)果是全光線透過率降低的原因。
在實(shí)施例3、4中，隨著聚丙烯的量的增加，即使模具溫度低，耐熱性也提高，耐沖擊強(qiáng)度也得到了提高。
在實(shí)施例1～5中，任何一例與聚烯烴樹脂的量少的比較例1和聚烯烴樹脂完全沒有加入的比較例3相比，都提高了耐久性。
在實(shí)施例6～17中，與實(shí)施例1相比，即使改變脂肪族聚酯樹脂及聚烯烴樹脂的種類，沖擊強(qiáng)度、耐熱性、耐久性都得到了提高。而且，兩種樹脂的MFI的比在0.1～10之間，聚烯烴樹脂形成連續(xù)相。
在實(shí)施例3、4、18中，在聚丙烯的量多的時(shí)候，即使模具溫度低，耐熱性也非常高，耐沖擊性也比比較例2，3的各個(gè)樹脂單獨(dú)使用的情況下高，耐久性也非常優(yōu)異。
在實(shí)施例19～25中，通過添加含有環(huán)氧基的添加劑，在耐熱性和沖擊強(qiáng)度高的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步改善了外觀。另外，即使改變含有環(huán)氧基的添加劑的種類和量，也顯示出良好的物性。
在實(shí)施例26～28中，通過添加無機(jī)填充材料，在耐熱性和沖擊強(qiáng)度高的基礎(chǔ)上，還改良了成形品的外觀。
在實(shí)施例29～35中，通過并用含有環(huán)氧基的添加劑和無機(jī)填充劑，在耐熱性·沖擊強(qiáng)度高的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步改善了外觀。
在實(shí)施例36～38中，通過添加經(jīng)有機(jī)化處理的膨潤性層狀硅酸鹽，耐熱性飛躍地提高。
在實(shí)施例39～41中，因?yàn)閷?duì)脂肪族聚酯樹脂進(jìn)行了封端，在耐熱性·沖擊強(qiáng)度高的基礎(chǔ)上，進(jìn)而耐久性也飛躍地提高。
在比較例1中，由于聚烯烴樹脂的量過少，得到耐熱性、沖擊性、耐久性都不充分的結(jié)果。而且，聚烯烴樹脂形成塊，沒有形成連續(xù)相(參照?qǐng)D5)。
在比較例2中，由于是聚烯烴樹脂單體，因此耐熱性、耐久性優(yōu)異，但是沖擊強(qiáng)度低。沒有使用生物降解性樹脂這一點(diǎn)是問題所在。
在比較例3中，由于是聚乳酸單體，因此耐熱性、沖擊性、耐久性差。
權(quán)利要求
1.一種樹脂組合物，其特征是含有生物降解性脂肪族聚酯樹脂(X)10～99質(zhì)量％和聚烯烴樹脂(Y)90～1質(zhì)量％。
2.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征是以JIS K7105為基準(zhǔn)，對(duì)厚3mm的試驗(yàn)片進(jìn)行測(cè)定的全光線透過率為60％或更小。
3.如權(quán)利要求1或者2所述的樹脂組合物，其特征是樹脂組合物中的聚烯烴樹脂(Y)形成連續(xù)相。
4.如權(quán)利要求1～3的任何一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其特征是生物降解性脂肪族聚酯樹脂(X)的末端被封端。
5.如權(quán)利要求1～4的任何一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其特征是相對(duì)于生物降解性脂肪族聚酯樹脂(X)和聚烯烴樹脂(Y)的總和100質(zhì)量份，進(jìn)一步含有0.1～30質(zhì)量份的含有環(huán)氧基的添加劑。
6.如權(quán)利要求1～5的任何一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其特征是相對(duì)于生物降解性脂肪族聚酯樹脂(X)和聚烯烴樹脂(Y)的總和100質(zhì)量份，進(jìn)一步含有1～30質(zhì)量份的無機(jī)填充劑。
7.如權(quán)利要求1～6的任何一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其特征是相對(duì)于生物降解性脂肪族聚酯樹脂(X)和聚烯烴樹脂(Y)的總和100質(zhì)量份，進(jìn)一步含有0.05～30質(zhì)量份的膨潤性層狀硅酸鹽。
8.一種成形物，其特征是使權(quán)利要求1～7的任何一項(xiàng)所述的樹脂組合物成形而得到。
9.樹脂組合物的制造方法，其特征是將生物降解性脂肪族聚酯樹脂(X)和聚烯烴樹脂(Y)熔融混煉，此時(shí)，使用生物降解性脂肪族聚酯樹脂(X)在190℃、21.2N荷載下的熔體流動(dòng)指數(shù)(MIE)和聚烯烴樹脂(Y)在相同條件下的熔體流動(dòng)指數(shù)(MIPO)的比(MIE/MIPO)在0.1～10范圍的物質(zhì)，得到含有生物降解性脂肪族聚酯樹脂(X)10～99質(zhì)量％和聚烯烴樹脂(Y)90～1質(zhì)量％的樹脂組合物。
全文摘要
一種樹脂組合物，其含有生物降解性脂肪族聚酯樹脂(X)10～99質(zhì)量％和聚烯烴樹脂(Y)90～1質(zhì)量％。優(yōu)選為根據(jù)JIS K7105，對(duì)厚3mm的試驗(yàn)片進(jìn)行測(cè)定的全光線透過率為60％或更小，或者所述樹脂組合物中的聚烯烴樹脂(Y)形成連續(xù)相。
文檔編號(hào)C08L23/00GK1863869SQ20048002872
公開日2006年11月15日 申請(qǐng)日期2004年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月9日
發(fā)明者上田一惠, 松本達(dá)也, 矢野拓磨, 中井誠, 古川剛士 申請(qǐng)人:尤尼吉可株式會(huì)社