專利名稱：聚(芳基醚)/聚酰胺組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開文書涉及聚(芳基醚)/聚酰胺組合物。
背景技術(shù)：
聚(芳基醚)/脂肪族聚酰胺組合物得到廣泛使用，且該組合物的特征是該聚(芳基醚)和該聚酰胺的至少部分特征的結(jié)果。盡管它們得到廣泛使用，但采用脂肪族聚酰胺的組合物會蒙受不理想地低尺寸穩(wěn)定性和高吸濕性等缺點。已經(jīng)通過改變聚酰胺結(jié)構(gòu)以包括芳香族元素，進行了改善物理性能形象的嘗試。采用這些脂肪族-芳香族聚酰胺的組合物已經(jīng)改善了很多物理性能例如耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和吸水性但降低了其它理想的性能。例如，很多脂肪族-芳香族聚酰胺的熔融溫度高于很多聚合物的降解溫度。因此，這些脂肪族-芳香族聚酰胺無法與很多聚合物共混而不引起該聚合物的至少部分降解。一些脂肪族-芳香族聚酰胺的熔融溫度低于很多聚合物的降解溫度，但這些聚酰胺通常對大多數(shù)用途的尺寸穩(wěn)定性不足，而且采用該聚酰胺的共混物典型地也顯示不良的尺寸穩(wěn)定性。
此外，聚(芳基醚)/聚酰胺組合物典型地有至少兩個不混溶相，而且該組合物的物理性能會受到這些相的形態(tài)影響。
目前，對適用于低壓/低剪切過程例如吹脹成形、片材擠塑和型材擠塑的聚合物和聚合物共混物有日益增長的需要。低壓/低剪切過程顯著不同于高壓/高剪切過程例如注塑成形。例如，型材擠塑需要迫使聚合物共混物通過一個型材模頭(仿形)并保持擠出形狀直至冷卻。擠出的形狀可以趁該聚合物共混物還溫熱時通過使用成形工具進一步調(diào)整，而且所形成的仿形必須保留其調(diào)整后的形狀。因此，低壓/低剪切過程中采用的共混物典型地有相當高的熔體粘度(低熔體流動指數(shù))以及高熔體強度。
有高熔體粘度和高熔體強度的多相聚合物共混物的成形會是困難的，因為高熔體粘度對各相之間的形態(tài)關(guān)系會產(chǎn)生負面影響，從而對物理性能例如熔體強度和沖擊強度產(chǎn)生負面影響。
因此，目前需要兼?zhèn)涓呷垠w粘度、高熔體強度和低吸水性的聚(芳基醚)/脂肪族-芳香族聚酰胺組合物。
發(fā)明內(nèi)容
上述需要是由一種包含抗沖改性劑和聚(芳基醚)與脂肪族-芳香族聚酰胺的兼容化共混物的組合物滿足的。該聚酰胺由包含60～100mol％對苯二甲酸單元的二羧酸單元和包含60～100mol％1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元的二胺單元組成。該聚酰胺的胺端基含量大于45μmol/g聚酰胺。該脂肪族-芳香族聚酰胺在1000秒-1的剪切和330℃的溫度有大于或等于200Pa·s的熔體粘度，且該組合物在1500秒-1(s-1)的剪切和330℃的溫度有大于或等于160帕秒(Pa·s)的熔體粘度。
具體實施例方式
本文中公開的組合物包含聚(芳基醚)與脂肪族-芳香族聚酰胺的兼容化共混物以及一種抗沖改性劑。該聚酰胺包含二羧酸單元和二胺單元。該二羧酸單元的至少60mol％是對苯二甲酸單元，且該二胺單元的至少60mol％是1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元。芳香族單元與九碳脂肪族單元的組合導致一種有熔融溫度、低吸水性、和尺寸穩(wěn)定性的獨特組合的聚酰胺，這當用于聚(芳基醚)/脂肪族-芳香族聚酰胺共混物中時導致一種有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、沖擊強度和吸水性的組合物。
重要的是，該脂肪族-芳香族聚酰胺在1000秒-1的剪切和330℃的溫度有大于或等于200Pa·s的熔體粘度。該組合物有大于或等于160Pa·s的熔體粘度。在一種實施方案中，該組合物在1500s-1的剪切速率和330℃的溫度有160～350Pa·s的熔體粘度。在這個范圍內(nèi)，該組合物的熔體粘度可以大于或等于170、更好大于或等于180、或甚至更好大于或等于190。也在這個范圍內(nèi)，該熔體粘度可以小于或等于340、更好小于或等于330、或甚至更好小于或等于320。熔體粘度是用毛細管粘度測定法測定的。
熔體粘度高的聚(芳基醚)/脂肪族聚酰胺組合物包含有高分子量和接近于聚(芳基醚)的玻璃化溫度的熔融溫度的脂肪族聚酰胺。聚酰胺的高分子量有助于提高該組合物熔融時的粘度，而且相信該聚酰胺的熔融溫度接近于該聚(芳基醚)的玻璃化溫度這一事實能防止該聚(芳基醚)流動，從而降低該組合物的熔體粘度。反之，脂肪族-芳香族聚酰胺有顯著高于聚(芳基醚)的玻璃化溫度的熔融溫度。盡管熔融溫度和玻璃化溫度有這種差異，但可以得到一種熔體粘度高的聚(芳基醚)/脂肪族-芳香族聚酰胺。
在一種實施方案中，填料和/或增強劑不存在的組合物，當按照ISO11359-2測定并在23～60℃報告時，熱膨脹系數(shù)(CTE)為6×10-5毫米/毫米℃～9×10-5毫米/毫米℃。在這個范圍內(nèi)，該CTE可以大于或等于6.2×10-5毫米/毫米℃、更好大于或等于6.4×10-5毫米/毫米℃。也在這個范圍內(nèi)，該CTE可以小于或等于8.7×10-5毫米/毫米℃、更好小于或等于8.5×10-5毫米/毫米℃。顯然，包含抗沖改性劑和聚(芳基醚)/脂肪族-芳香族聚酰胺的組合物在比包含聚(芳基醚)/脂肪族聚酰胺的可比組合物(23～60℃)更寬的溫度范圍(23～100℃)內(nèi)有保持實質(zhì)上恒定的CTE。
在一種實施方案中，該組合物當按照ASTM D 570測定時有小于或等于0.3％/24小時、更好小于或等于0.25％/24小時、甚至更好小于或等于0.2％/24小時的水吸收值。
耐沖擊性可以使用按照ASTM D256的缺口伊佐德(NI)試驗和按照ASTM D3763的多軸沖擊試驗測定。在一種實施方案中，該組合物的23℃NI值大于或等于650J/m、更好大于或等于660J/m、甚至更好大于或等于670J/m。此外，該組合物的-30℃NI可以大于或等于140J/m、更好大于或等于145J/m、甚至更好大于或等于150J/m。
在一種實施方案中，該組合物的23℃多軸沖擊值大于或等于50焦(J)、更好大于或等于55J、甚至更好大于或等于60J.此外，該組合物的-30℃多軸沖擊值可以大于或等于30J、更好大于或等于35J、甚至更好大于或等于45J。多軸沖擊是最大力的能量。
在一種實施方案中，填料和/或增強劑不存在的組合物的多軸損耗小于或等于0.30、更好小于或等于0.27、甚至更好小于或等于0.25。多軸損耗是由(23℃多軸值--30℃多軸值)/23℃多軸值確定的。
本文中使用的“聚(芳基醚)”包含多個式(I)結(jié)構(gòu)單元 式中，對于每個結(jié)構(gòu)單元來說，每個Q1都獨立地是鹵素、伯或仲低級烷基(例如含有1～7碳原子的烷基)、苯基、鹵烷基、氨基烷基、鏈烯基烷基、鏈炔基烷基、烴氧基、和鹵烴氧基，其中至少2個碳原子將鹵素和氧原子分開；且每個Q2都獨立地是氫、鹵素、伯或仲低級烷基、苯基、鹵烷基、氨基烷基、鏈烯基烷基、鏈炔基烷基、烴氧基、鹵烴氧基、其中至少2個碳原子將鹵素和氧原子分開。在一些實施方案中，每個Q1都獨立地是烷基或苯基，例如C1-4烷基，且每個Q2都獨立地是氫或甲基。聚(芳基醚)可以包含有典型地位于羥基鄰位的含氨基烷基端基的分子。也往往存在的是典型地從有副產(chǎn)物雙苯醌存在的反應(yīng)混合物得到的4-羥聯(lián)苯端基。
該聚(芳基醚)可以呈下列形式均聚物；共聚物；接枝共聚物；離聚物；諸如包含芳基醚單元和從鏈烯基芳香族化合物衍生的嵌段的嵌段共聚物；以及包含所述中至少一種的組合。聚(芳基醚)包括含有任選地與2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元組合的2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚單元的聚苯醚。
該聚(芳基醚)可以通過單羥基芳香族化合物例如2，6-二甲苯酚和/或2，3，6-三甲基苯酚的氧化偶合制備。一般采用此類偶合的催化劑體系；它們可以含有重金屬化合物例如銅、錳或鈷化合物，通常與各種其它材料并用，例如仲胺、叔胺、鹵化物或所述材料中兩種或更多種的組合。
該聚(芳基醚)，當用凝膠滲透色譜法測定時，可以有3,000～40,000原子質(zhì)量單位(amu)的數(shù)均分子量和5,000～80,000amu的重均分子量。該聚(芳基醚)，當在氯仿中于25℃測定時，可以有0.10～0.60分升/克(dL/g)、更好0.29～0.48dL/g的特性粘度?？梢岳酶咛匦哉扯染?芳基醚)和低特性粘度聚(芳基醚)的組合。當使用2種特性粘度時，確切比例的確定將在一定程度上取決于所使用的聚(芳基醚)的確切特性粘度和所希望的最終物理性能。
以聚(芳基醚)、聚酰胺和抗沖改性劑的合計重量為基準，該組合物可以以10wt％～70wt％的數(shù)量含有聚(芳基醚)。在這一范圍內(nèi)，聚(芳基醚)的數(shù)量可以大于或等于15wt％、更好大于或等于20wt％。也在這一范圍內(nèi)，聚(芳基醚)的數(shù)量可以小于或等于65wt％、更好小于或等于60wt％。
脂肪族-芳香族聚酰胺包含從一種或多種二羧酸衍生的單元和從一種或多種二胺衍生的單元。以二羧酸單元的總摩爾數(shù)為基準，該二羧酸單元的60～100mol％是從對苯二甲酸衍生的。在這一范圍內(nèi)，對苯二甲酸單元的數(shù)量可以大于或等于75mol％、更好大于或等于90mol％。
除對苯二甲酸單元外可以使用的其它二羧酸單元的實例包括從脂肪族二羧酸例如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸、脂環(huán)族二羧酸例如1，3-環(huán)戊烷二羧酸和1，4-環(huán)己烷二羧酸、和芳香族二羧酸例如間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，4-苯二氧二乙酸、1，3-苯二氧二乙酸、聯(lián)苯甲酸、4，4’-氧二苯甲酸、二苯甲烷-4，4’-二羧酸、二苯砜-4，4’-二羧酸和4，4’-聯(lián)苯二羧酸衍生的單元。這些可以單獨使用，也可以兩種或更多種組合使用。這些當中，從芳香族二羧酸衍生的單元是較好的。在一種實施方案中，二羧酸單元中這些其它二羧酸單元的含量(a)小于或等于25mol％、更好小于或等于10mol％。在熔融成形仍可以進行的程度上，也可以包括從多官能羧酸例如偏苯三酸、1，3，5-苯三酸、和1，2，4，5-苯四酸衍生的單元。
脂肪族-芳香族聚酰胺包含從一種或多種二胺衍生的單元。以二胺單元的總摩爾數(shù)為基準，二胺單元的60～100mol％是從1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元衍生的。在這一范圍內(nèi)，1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元的數(shù)量可以大于或等于75mol％、更好大于或等于90mol％。
1，9-壬二胺單元與2-甲基-1，8-辛二胺單元的摩爾比可以100∶0～20∶80、更好100∶0～50∶50、甚至更好100∶0～50∶40。這可以簡稱為N/I比。
除1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元外可以使用的其它二胺單元的實例包括從下列衍生的單元線型脂肪族二胺例如1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、和1，2-十二烷二胺；支化脂肪族二胺例如2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、和5-甲基-1，9-壬二胺；脂環(huán)族二胺例如環(huán)己烷二胺、甲基環(huán)己烷二胺、異佛爾酮二胺、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、降冰片烷二甲胺、和三環(huán)癸烷二甲胺；和芳香族二胺例如對苯二胺、間苯二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯砜、和4，4’-二氨基二苯醚。這些可以單獨使用，也可以2種或更多種組合使用。在一種實施方案中，從1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺和/或1，12-十二烷二胺衍生的單元是與1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元組合的。
該脂肪族-芳香族聚酰胺可以用任何一種已知的結(jié)晶聚酰胺制造方法制造。例如，它可以通過使用酰氨和二胺作為原材料的溶液聚合或界面聚合，或者通過使用二羧酸和二胺作為原材料的熔融聚合、固相聚合、或熔融擠塑聚合制造。
用濃硫酸在30℃測定的脂肪族-芳香族聚酰胺的特性粘度可以是0.7～1.8dL/g、更好0.9～1.6dL/g、甚至更好1.1～1.4dL/g。
脂肪族-芳香族聚酰胺的熔體粘度，當用毛細管粘度計測定時，在1000s-1的剪切速率和330℃的溫度下，可以是200～300帕秒(Pa·s)。在這一范圍內(nèi)，該熔體粘度可以大于或等于210、更好大于或等于220Pa·s。也在這一范圍內(nèi)，該熔體粘度可以小于或等于380、更好小于或等于360Pa·s。
該脂族族-芳香族聚酰胺的胺端基含量大于或等于45μmol/g聚酰胺、更好大于或等于50μmol/g聚酰胺、或甚至更好大于或等于55μmol/g聚酰胺。胺端基含量可以測定如下將該聚酰胺溶解于一種適用溶劑中，任選地進行加熱。該聚酰胺溶液用適當指示方法以0.01N鹽酸(HCl)溶液滴定。胺端基的數(shù)量是根據(jù)添加到樣品中的HCl溶液的體積、空白所使用的HCl的體積、HCl溶液的容模、和聚酰胺樣品的重量計算的。
該兼容化共混物還可以包含一種脂肪族聚酰胺，例如尼龍6、6/6、6/69、6/10、6/12、11、12、4/6、6/3、7、8、6T、改性6T、聚鄰苯二甲酰胺(PPA)、和上述中兩種或更多種的組合。
以聚(芳基醚)、聚酰胺和抗沖改性劑的合計重量為基準，該組合物可以以5wt％～80wt％的數(shù)量含有脂肪族-芳香族聚酰胺。在這一范圍內(nèi)，脂肪族-芳香族聚酰胺的數(shù)量可以大于或等于10wt％、更好大于或等于15wt％。也在這一范圍內(nèi)，脂肪族-芳香族聚酰胺可以小于或等于70wt％、更好小于或等于60wt％。
兼容化的聚(芳基醚)/脂肪族-芳香族聚酰胺共混物是使用一種兼容化劑形成的。當在本文中使用時，“兼容化劑”這一表達系指能與聚(芳基醚)、聚酰胺樹脂、或兩者相互作用的多官能化合物。這種相互作用可以是化學的(例如接枝)和/或物理的(例如影響各分散相的表面特征)。在兩者中任意一種的情況下，所得到的兼容化聚(芳基醚)/聚酰胺組合物顯然顯示出改善的兼容性，尤其如提高的抗沖強度、合模線強度和/或伸長率所證實的。如本文中所使用的，“兼容化聚(芳基醚)/脂肪族-芳香族聚酰胺共混物”這一表達系指那些在物理上和/或化學上與一種兼容化劑兼容的組合物。
該兼容化劑包括一種屬于兩種類型之一的多官能化合物。第一種類型在分子中同時具有(a)碳-碳雙鍵和(b)至少一個羧酸基、酐基、環(huán)氧基、酰亞胺基、酰胺基、酯基或其官能等效物。這樣的多官能化合物的實例包括馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、馬來酰肼、二氯馬來酸酐、和不飽和二羧酸(例如丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、叔丁基丙烯酸、戊烯酸)。在一種實施方案中，該兼容化劑包含馬來酸酐和/或富馬酸。
多官能兼容化劑化合物的第二種類型表征為同時具有(a)式(OR)所代表的基團，式中R是氫或烷基、芳基、?；⒒螋识趸?，和(b)至少兩個基團，其中每一個都可以相同或不同，并選自羧酸、酰鹵、酸酐、酰鹵酸酐、酯、原酸酯、酰胺基、酰亞胺基、氨基、及其鹽。兼容化劑的這種類型典型的是下式所代表的脂肪族多羧酸、酸酯和酸酰胺(RIO)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)a
式中R是一種有2～20、更好2～10碳原子的線型或支化鏈飽和脂族烴；RI是氫、或有1～10、更好1～6、甚至更好1～4碳原子的烷基、芳基、?；螋识趸?；每個RII都獨立地是氫或有1～20、更好1～10碳原子的烷基或芳基；每個RIII和RIV都獨立地是氫或有1～10、更好1～6、甚至更好1～4碳原子的烷基或芳基；m等于1，(n+s)大于或等于2、更好等于2或3，且n和s每一個都大于或等于0，且式中(ORI)在羰基的α或β位，且至少2個羰基由2～6個碳原子分隔開。顯然，當各取代基有少于6個碳原子時，RI、RII、RIII和RIV不可能是芳基。
適用的多羧酸包括，例如，檸檬酸、蘋果酸、松蕈三酸；包括其各種商品形式，例如無水的和水合的酸；和包含所述中一種或多種的組合。在一種實施方案中，該兼容化劑包含檸檬酸。本文中可用的酯的實例包括，例如，檸檬酸乙酰酯和檸檬酸一和/或二硬脂酯等。本文中可用的適用酰胺包括，例如，N，N’-二乙基檸檬酸酰胺；N-苯基檸檬酸酰胺；N-十二烷基檸檬酸酰胺；N，N’-二(十二烷基)檸檬酸酰胺和N-十二烷基蘋果酸。衍生物包括其鹽，包括與胺類的鹽和堿金屬鹽及堿土金屬鹽。適用鹽的實例包括蘋果酸鈣、檸檬酸鈣、蘋果酸鉀、和檸檬酸鉀。
上述兼容化劑可以直接添加到熔融共混物中，也可以與聚(芳基醚)和聚酰胺兩者中任意一種或兩者預(yù)反應(yīng)。在一種實施方案中，該兼容化劑的至少一部分是要么在熔體中要么在適用溶劑的溶液中與該聚(芳基醚)的全部或一部預(yù)反應(yīng)的。相信，這樣的預(yù)反應(yīng)可以使該兼容化劑與該聚合物反應(yīng)，從而使該聚(芳基醚)官能化。例如，該聚(芳基醚)可以與馬來酸酐、富馬酸和/或檸檬酸預(yù)反應(yīng)，生成一種酐和/或酸官能化的聚苯醚，后者與非官能化的聚苯醚相比，改善了與該聚酰胺的兼容性。
在一種實施方案中，使一種聚羧酸與一種聚(芳基醚)熔融共混，形成一種官能化的聚(芳基醚)并將其切粒。然后，使該官能化的聚(芳基醚)與該脂肪族-芳香族聚酰胺、抗沖改性劑和任選地另外聚(芳基醚)熔融共混，形成一種組合物。不受理論制約，相信，這種額外熔融共混使得該聚羧酸能使該聚(芳基醚)進一步官能化，從而導致更好的兼容化。
該兼容化劑的使用量將取決于所選擇的特定兼容化劑和它所要添加的特定聚合物系統(tǒng)。
在一種實施方案中，以聚(芳基醚)、脂肪族-芳香族聚酰胺、和抗沖改性劑的合計重量為基準，該兼容化劑的使用量是0.05～2.0wt％。在這一范圍內(nèi)，兼容化劑的數(shù)量可以大于或等于0.1wt％、更好大于或等于0.2wt％。也在這一范圍內(nèi)，兼容化劑的數(shù)量可以小于或等于1.75wt％、更好小于或等于1.5wt％。
該組合物進一步包含一種抗沖改性劑。有用的抗沖改性劑包括鏈烯基芳香族化合物與共軛雙烯的嵌段共聚物、鏈烯基芳香族化合物與共軛雙烯的加氫嵌段共聚、官能化的彈性體聚烯烴、和上述兩種或更多種的組合。
嵌段共聚物是包含(A)至少一種從鏈烯基芳香族化合物衍生的嵌段，和(B)至少一種從共軛雙烯衍生的嵌段的共聚物。加氫嵌段共聚物是那些通過加氫使嵌段(B)中脂肪族不飽和基團含量降低者。嵌段(A)和(B)的排列包括線型結(jié)構(gòu)和有支化鏈的所謂徑向遙距嵌段結(jié)構(gòu)。
這些結(jié)構(gòu)中較好的是涵蓋二嵌段(A-B嵌段)、三嵌段(A-B-A嵌段或B-A-B嵌段)、四嵌段(A-B-A-B嵌段)、和五嵌段(A-B-A-B-A嵌段或B-A-B-A-B嵌段)結(jié)構(gòu)的線型結(jié)構(gòu)以及含有A和B合計6個或更多個嵌段的線型結(jié)構(gòu)。更好的是二嵌段、三嵌段、和四嵌段結(jié)構(gòu)，特別好的是A-B二嵌段和A-B-A三嵌段結(jié)構(gòu)。
提供嵌段(A)的鏈烯基芳香族化合物由下式代表 式中R2和R3各自獨立地代表氫原子、C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基等；R4和R8各自獨立地代表氫原子、C1-C8烷基、氯原子、溴原子等；且R5-R7各自獨立地代表氫原子、C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基等，或R4和R5連同中心芳香族環(huán)一起形成一個萘基，或R5和R6連同中心芳香族環(huán)一起形成一個萘基。
鏈烯基芳香族化合物的具體實例包括苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、溴苯乙烯、氯苯乙烯等，和包含所述鏈烯基芳香族化合物中至少一種的組合。在一種實施方案中，該鏈烯基芳香族化合物選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、和乙烯基二甲苯。在另一種實施方案中，該鏈烯基芳香族化合物是苯乙烯。
共軛雙烯的具體實例包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。它們當中較好的是1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯，更好的是1，3-丁二烯。
除共軛雙烯外，加氫嵌段共聚物還可以含有少量低級烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、二聚環(huán)戊二烯、非共軛雙烯等。
對嵌段共聚物中從鏈烯基芳香族化合物衍生的重復(fù)單元的含量沒有特別限制。以該嵌段共聚物的總重量為基準，適用的鏈烯基芳香族含量可以是10～90wt％。在這一范圍內(nèi)，該鏈烯基芳香族含量可以大于或等于40wt％、更好大于或等于50wt％、甚至更好大于或等于55wt％。也在這一范圍內(nèi)，鏈烯基芳香族含量可以小于或等于85wt％、更好小于或等于75wt％。
對加氫嵌段共聚物主鏈中共軛雙烯的結(jié)合方式?jīng)]有特別限制。例如，當共軛雙烯是1，3-丁二烯時，它可以以1％～99％1，2-結(jié)合方式而其余為1，4-結(jié)合方式結(jié)合。
該加氫嵌段共聚物較好加氫到如此程度，以致從該共軛雙烯衍生的脂族鏈片斷中不飽和鍵的低于50％、較好低于20％、甚至更好低于10％仍然未還原。從該鏈烯基芳香族化合物衍生的芳香族不飽和鍵可以加氫到可高達25％的程度。
該加氫嵌段共聚物，當由使用聚苯乙烯標準物的凝膠滲透色譜法(GPC)測定時，可以有5,000～500,000AMU的數(shù)均分子量。在這一范圍內(nèi)，該數(shù)均分子量可以是至少10,000AMU、更好大于或等于30,000AMU、甚至更好大于或等于45,000AMU。也在這一范圍內(nèi)，該數(shù)均分子量可以小于或等于300,000AMU、更好小于或等于200,000AMU、甚至更好小于或等于可高達150,000AMU。
由GPC測定的加氫嵌段共聚物的分子量分布沒有特別限定。該共聚物可以有重均分子量與數(shù)均分子量的任何比例。
例示性加氫嵌段共聚物是苯乙烯-丁二烯二嵌段和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物分別加氫得到的苯乙烯-(乙烯-丁烯)二嵌段和苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物。
適用的加氫嵌段共聚物包括那些市售品，例如可購自KratonPolymers公司(前殼牌化學公司的一個分部)的KRATONG1650、G1651、和G1652，和可購自旭化學公司的TUFTECH1041、H1043、H1052、H1062、H1141和H1272。
例示性非加氫嵌段共聚物包括聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、聚苯乙烯-聚異戊二烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯、和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基甲基苯乙烯)，以及其組合。
適用的非加氫嵌段共聚物可購自許多來源，例如，PhillipsPetroleum公司的商標SOLPRENE、殼牌化學公司的商標KRATON、德士古公司的商標VECTOR、和Kuraray公司的商標SEPTON。
其它有用的抗沖改性劑包括官能化的彈性體聚烯烴。官能化的彈性體聚烯烴含有至少一個選自下列組成的一組的官能基羧酸基、酯基、酸酐基、環(huán)氧基、唑啉基、碳化二亞胺基、異氰酸酯基、甲硅醇基、羧酸鹽基、和所述官能基中兩種或更多種的組合。該彈性體聚烯烴是一種可與該聚酰胺混溶的聚烯烴，而且包括線型無規(guī)共聚物、線型嵌段共聚物、和芯-殼型共聚物，其中該殼是可與聚酰胺混溶的而且包含可與該聚酰胺反應(yīng)的官能團。例示性聚烯烴包括聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。包含該官能基的單體可以與該聚烯烴接枝聚合或與該聚烯烴單體共聚。在一種實施方案中，該彈性體聚烯烴的結(jié)構(gòu)單元是從乙烯和至少一種C3-8烯烴例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯衍生的。
適用的官能化彈性體聚烯烴可購自許多來源，包括杜邦公司的商標ELVALOY。
抗沖改性劑類型或抗沖改性劑類型的組合的選擇可以至少部分地根據(jù)該聚酰胺的熔融溫度和抗沖改性劑的溫度分布。
以聚(芳基醚)、聚酰胺、和抗沖改性劑的合計重量為基準，該組合物可以包含數(shù)量為3～30wt％的抗沖改性劑。在這一范圍內(nèi)，抗沖改性劑的數(shù)量可以大于或等于4wt％、更好大于或等于5wt％。也在這一范圍內(nèi)，抗沖改性劑可以小于或等于25wt％、更好小于或等于20wt％。
該組合物可以通過熔融混合或干混和熔融混合的組合來制備。熔融混合可以用單螺桿或雙螺桿型擠塑機或可以對各成分施加剪切力的類似混合器具進行。
可以在一開始將全部組分添加到該加工系統(tǒng)中。在一種實施方案中，該聚(芳基醚)、任選地其它組分例如抗沖改性劑、和任選地該聚酰胺之一部可以與該兼容化劑預(yù)配混。當該聚酰胺分兩批添加時，該聚酰胺的剩余部分是在第一批組分混合之后添加的。當使用擠塑機時，聚酰胺的第二部分可以經(jīng)由下游進料口進料。雖然在該加工中可以使用多臺獨立的擠塑機，但在一臺沿其長度有多個進料口以允許進行各種成分的添加的單一擠塑機中的制備簡化了這一過程。往往有利的是經(jīng)由該擠塑機上的一個或多個排氣口對該熔體施加真空，以脫除該組合物中的揮發(fā)性雜質(zhì)。
該組合物可以進一步包含有效量的至少一種選自下列組成的一組的添加劑抗氧化劑、阻燃劑、阻滴料劑、染料、顏料、著色劑、穩(wěn)定劑、小微粒礦物質(zhì)例如粘土、云母、和滑石、增強劑、導電性填料、防靜電劑、增塑劑、潤滑劑、發(fā)泡劑、及其混合物。這些添加劑是業(yè)內(nèi)已知的，其有效水平和摻入方法亦然。這些添加劑的有效量差異很大，但以整個組合物的重量為基準，其存在量通?？筛哌_50wt％或以上。一些添加劑例如位阻酚、含硫化合物和從各種脂肪酸衍生的酰胺，以該組合物的總重量為基準，總合計存在量一般為2wt％。
阻燃劑的實例包括鹵化阻燃劑；有機磷酸酯，包括環(huán)狀磷酸酯；含磷氮鍵的化合物，例如氯化磷腈、磷酯酰胺；磷酸酰胺、膦酸酰胺、三(吖丙啶基)膦氧化物；氯化四(羥甲基)；單體、二聚、和多聚膦酸酯；氫氧化鎂、碳酸鎂、紅磷；聚磷酸蜜胺；磷酸蜜勒胺；磷酸蜜白胺；焦磷酸蜜胺；蜜胺；氰脲酸蜜胺；鋅化合物例如硼酸鋅；和包含所述至少一種的組合。阻燃劑的使用量典型地足以提供有足夠阻燃性的組合物，從而能通過規(guī)定的阻燃性標準，例如題為“Tests forFlammability of Plastic Materials，UL94”的Underwriter’s Labo-ratoryBulletin 94。相關(guān)阻燃性標準可以由最終應(yīng)用確定。
本發(fā)明的組合物可以利用常用熱塑性工藝例如薄膜和片材擠塑、注塑成形、氣體助壓注塑成形、擠塑成形、壓塑成形和吹脹成形轉(zhuǎn)化成物品。薄膜和片材擠塑方法可以包括且不限于熔體流延、吹脹薄膜擠塑、和壓延。共擠塑和層壓工藝可以用來形成復(fù)合多層薄膜或片材?？梢詫螌踊蚨鄬油苛线M一步施用到單層或多層基材上，以賦予額外的性能例如抗刮傷性、抗紫外光性、美觀等。涂料可以通過標準施用技術(shù)例如輥涂、噴涂、浸涂、刷涂、或流涂施用。本發(fā)明的薄膜和片材可以替代地通過將該組合物在一種適用溶劑中的溶液或懸浮液澆鑄到一種基材、帶或輥上、隨后脫除溶劑來制備。
取向的薄膜可以通過吹脹薄膜擠塑或通過使用慣常拉伸技術(shù)在熱形變溫度附近拉伸流延或壓延的薄膜來制備。例如，可以采用徑向拉伸比例伸縮儀(pantograph)進行多軸同時拉伸；可以使用x-y方向拉伸比例伸縮儀在平面x-y方向上進行同時或順序拉伸。有順序單軸拉伸部分的設(shè)備也可以用來達到單軸和雙軸拉伸，例如有差速輥配置的機器用于機器方向上拉伸，有繃架配置的機器用于橫向拉伸。
本發(fā)明的組合物可以轉(zhuǎn)化成多壁片材，包含有第一面和第二面的第一片材，其中第一片材包含熱塑性聚合物，且其中第一片材的第一面配置在有多條筋的第一面上；和有第一面和第二面的第二片材，其中第二片材包含熱塑性聚合物，且其中第二片材的第一面配置在有多條筋的第二面上，且其中將有多條筋的第一面放在有多條筋的第二面的反面。
以上所述的薄膜和片材可以經(jīng)由成形和模塑工藝，包括但不限于熱成形、真空成形、壓力成形、注塑成形和壓塑成形，進一步熱塑性加工成成形物品。多層成形物品也可以像以下所述那樣通過將一種熱塑性樹脂注塑成形到一種單層或多層薄膜或片材基材上形成提供一種單層或多層熱塑性基材，該基材任選地諸如使用絲網(wǎng)印刷或轉(zhuǎn)移染料而在表面上有一種或多種顏色。
諸如通過形成一種基材并將其修剪成三維形狀、將該基材擬合到一個有與該基材的三維形狀匹配的表面的模型中，使該基材褙合到模型構(gòu)型上。
EP-C環(huán)己烯化氧 關(guān)東化學株式會社制EP-D雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲基硅烷 信越化學株式會社制KMB-303EP-E三羥甲基丙烷·聚縮水甘油醚 坂本藥品工業(yè)株式會社制SR-TMPEP-F3，4-環(huán)氧環(huán)己基 パンテイコ社制ARALDITE CY-179EP-G苯基縮水甘油醚 日本油脂株式會社制エピオ一ルPPEP-8環(huán)新戊烷四基雙(十八烷基磷酸酯)旭電化工業(yè)株式會社制アデカスタブPFP-8工業(yè)可利用性上述表1～表9的結(jié)果均表明，根據(jù)本發(fā)明，在通過積極地含有水作為引發(fā)劑或/和分子量調(diào)節(jié)劑的環(huán)酯的開環(huán)聚合而獲得的脂肪族聚酯中配合各種羧基封端劑，可以有效地降低所獲得的脂肪族聚酯的羧酸濃度和由此獲得的薄膜的水解速度，即制造出耐水性得以改善的脂肪族聚酯。
實施例1～3聚(芳基醚)、抗沖改性劑、和要么檸檬酸要么富馬酸(如表II中所示)是在一臺30mm Werner & Pflerider雙螺桿擠塑機的進料喉添加的，并以350rpm的螺桿速度、13.6kg/小時和305℃的溫度熔融混合。聚酰胺是在下游添加的。熔體粘度用毛細管粘度計測定。配方和結(jié)果列于表II中。
表II
*比較例上述實施例的熔體粘度是適合于每種組合物的溫度測定的。盡管溫度不同，但當考慮到熔體粘度會隨溫度升高而降低時，就可以做比較。實施例1是一種有高熔體粘度的組合物，而且包含一種熔體粘度高且熔融溫度比聚(芳基醚)的玻璃化溫度高20～25度的脂肪族聚酰胺。實施例2是一種有低熔體粘度的組合物，而且包含一種熔體粘度低而熔融溫度的脂肪族聚酰胺。成鮮明對照的是，實施例3是一種有令人驚訝的高熔體粘度的組合物，而且包含一種熔體粘度高且熔融溫度高的脂肪族-芳香族聚酰胺。
雖然本發(fā)明已經(jīng)參照各種實施方案加以描述，但業(yè)內(nèi)技術(shù)人員要理想的是，只要不背離本發(fā)明的范圍，就可以做各種改變，而且可以用等效物代替其要素。此外，只要不背離其基本范圍，就可以做很多修飾，以使特定情況或材料適應(yīng)本發(fā)明的內(nèi)容。因此，意圖是本發(fā)明不限定于作為本發(fā)明最佳實施形態(tài)公開的特定實施方案，但本發(fā)明將包括落入所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)的所有實施方案。
所有引用的專利均列為本文參考文獻。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包含一種抗沖改性劑；和聚(芳基醚)與脂肪族-芳香族聚酰胺的一種兼容化共混物，其中該聚酰胺由包含60～100mol％對苯二甲酸單元的二羧酸單元和包含60～100mol％1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元的二胺單元組成，而且有大于45μmol/g聚酰胺的胺端基含量，進而其中該脂肪族-芳香族聚酰胺在1000秒-1的剪切速率和330℃的溫度有大于或等于200帕·秒的熔體粘度，且該組合物在1500秒-1(s-1)的剪切速率和330℃的溫度有大于或等于160帕·秒的熔體粘度。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物按照ASTM D256測定的23℃缺口伊佐德值大于或等于650焦/米。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中該組合物按照ASTM D3763測定的23℃多軸沖擊值大于或等于50焦，且在填料和/或增強劑不存在下使用按照ASTM D3763測定的多軸沖擊值確定的多軸損耗小于或等于0.30。
4.以上權(quán)利要求中任何一項的組合物，其中，以聚(芳基醚)、脂肪族-芳香族聚酰胺和抗沖改性劑的合計重量為基準，該聚(芳基醚)的存在量為10～70wt％，該脂肪族-芳香族聚酰胺的存在量為5～80wt％，且該抗沖改性劑的存在量為3～30wt％。
5.以上權(quán)利要求中任何一項的組合物，其中該胺端基含量大于或等于50μmol。
6.以上權(quán)利要求中任何一項的組合物，其中聚(芳基醚)與脂肪族-芳香族聚酰胺的兼容化共混物進一步包含一種脂肪族聚酰胺。
7.以上權(quán)利要求中任何一項的組合物，其中聚(芳基醚)與脂肪族-芳香族聚酰胺的兼容化共混物是聚(芳基醚)、脂肪族-芳香族聚酰胺、和一種兼容化劑的反應(yīng)產(chǎn)物，該兼容化劑選自同時具有碳-碳雙鍵和至少一個羧酸基、酐基、環(huán)氧基、酰亞胺基、酰胺基、酯基或其官能等效物的多官能化合物；同時具有式(OR)所代表的基團，式中R是氫或者烷基、芳基、?；螋识趸?，和至少兩個基團，其中每一個都可以相同或不同，而且選自羧酸、酰鹵、酐、酰鹵酐、酯、原酸酯、酰胺、酰亞胺基、氨基、及其鹽的多官能化合物；和所述多官能化合物中兩種或更多種的組合。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中該兼容化劑包含檸檬酸、富馬酸、馬來酸酐或所述中兩種或更多種的組合。
9.以上權(quán)利要求中任何一項的組合物，其中該抗沖改性劑包含鏈烯基芳香族化合物和共軛雙烯的嵌段共聚物，鏈烯基芳香族化合物和共軛雙烯的加氫嵌段共聚物，官能化彈性體聚烯烴，或所述中兩種或更多種的組合。
10.以上權(quán)利要求中任何一項的組合物，進一步包含抗氧化劑、阻燃劑、阻滴料劑、染料、顏料、著色劑、穩(wěn)定劑、小微粒礦物質(zhì)、增強劑、導電性填料、抗靜電劑、增塑劑、潤滑劑、發(fā)泡劑、或包含所述中兩種或更多種的混合物。
全文摘要
一種組合物包含一種抗沖改性劑和聚(芳基醚)與脂肪族－芳香族聚酰胺的兼容化共混物。該聚酰胺由包含60～100mol％對苯二甲酸單元的二羧酸單元和包含60～100mol％ 1，9－壬二胺單元和/或2－甲基－1，8－辛二胺單元的二胺單元組成。該脂肪族－芳香族聚酰胺在1000秒
文檔編號C08L71/12GK1867634SQ200480030544
公開日2006年11月22日 申請日期2004年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月16日
發(fā)明者M·D·埃爾科維奇, J·R·費什博恩 申請人:通用電氣公司