專利名稱：聚(亞芳基醚)/聚酰胺組合物的制作方法
相關(guān)申請的交叉引用(如果可申請的話)本申請要求2003年8月16日提出的美國臨時申請?zhí)?0/495357的優(yōu)先權(quán)，其被引入作為參考。
背景技術(shù)：
本公開涉及聚(亞芳基醚)/聚酰胺組合物。
聚(亞芳基醚)/脂族聚酰胺組合物已得到廣泛應(yīng)用，該組合物的特征至少部分是聚(亞芳基醚)和聚酰胺的特征的結(jié)果。無論其應(yīng)用如何廣泛，采用脂族聚酰胺的組合物都會遇到諸如討厭的低尺寸穩(wěn)定性和高吸濕性的缺陷。已經(jīng)試圖通過改變聚酰胺結(jié)構(gòu)使其包括芳族元素來改善其物理性能分布。采用這些脂族-芳族聚酰胺的組合物在諸如耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和吸水性的許多物理性能上已得到改善，但損失了其他期望的性能。例如，許多脂族-芳族聚酰胺具有高于許多聚合物降解溫度的熔化溫度。因此這些脂族-芳族聚酰胺不能與許多聚合物摻和而不導(dǎo)致聚合物的至少部分降解。某些脂族-芳族聚酰胺雖然具有低于許多聚合物降解溫度的熔化溫度，但這些聚酰胺對于大部分應(yīng)用要求的尺寸穩(wěn)定性通常都不足，而且采用這種聚酰胺的摻和物的尺寸穩(wěn)定性一般都較差。
另外，聚(亞芳基醚)/聚酰胺組合物一般具有至少兩個不混溶的相，且該組合物的物理性能會受到這些相的形態(tài)學影響。例如，聚(亞芳基醚)/聚酰胺組合物在流動方向上可具有尺寸穩(wěn)定性，而在非流動方向上的尺寸穩(wěn)定性則不然。然而，相的形態(tài)學很難控制，且控制方法會根據(jù)聚酰胺而不同。
因此，需要這樣的聚(亞芳基醚)/脂族-芳族聚酰胺組合物，該組合物將高耐熱性、可加工性、在不存在填料的情況下在流動方向和非流動方向上具有可比的尺寸穩(wěn)定性與低吸水率相結(jié)合。
發(fā)明概述上述需要可通過包含沖擊改性劑和聚(亞芳基醚)與脂族-芳族聚酰胺的相容摻和物的組合物滿足。該聚酰胺由包含60-100mol％對苯二酸單元的二元羧酸單元和包含60-100mol％1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元的二胺單元組成。該聚酰胺具有大于45μmol/g聚酰胺的胺端基含量。當用該組合物形成制品時，聚(亞芳基醚)就作為顆粒分散在聚酰胺中，該聚(亞芳基醚)顆粒具有小于和等于0.6平方微米的平均顆粒面積。
在另一個實施方案中，組合物包含沖擊改性劑和聚(亞芳基醚)與脂族-芳族聚酰胺的相容摻和物，其中脂族-芳族聚酰胺由包含60-100mol％對苯二酸單元的二元羧酸單元和包含60-100mol％1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元的二胺單元組成，且該脂族-芳族聚酰胺具有大于45μmol/g聚酰胺的胺端基含量，而且更進一步的是，在不存在填料和/或增強劑的情況下，該組合物具有根據(jù)ASTM D 3763測量的多軸值測定小于或等于0.30的多軸損耗(multi-axial loss)。
附圖簡述

圖1是用于透射式電子顯微鏡的截面的示意圖。
圖2-6是包含聚(亞芳基醚)與脂族-芳族聚酰胺的相容摻和物的組合物的透射式電子顯微照片。
圖7和8是描述顆粒面積分布的圖。
詳細描述本申請公開的組合物包含聚(亞芳基醚)與脂族-芳族聚酰胺的相容摻和物以及沖擊改性劑。該聚酰胺包含二元羧酸單元和二胺單元。至少60mol％的二元羧酸單元是對苯二酸單元，至少60mol％的二胺單元是1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元。芳族單元與9碳脂族單元的結(jié)合得到了具有熔化溫度、低吸收性和尺寸穩(wěn)定性的獨特結(jié)合的聚酰胺，當在聚(亞芳基醚)/聚酰胺摻和物中采用這種聚酰胺時，會得到具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、沖擊強度和吸收性的組合物。然而令人吃驚的是，相容的聚(亞芳基醚)/脂族-芳族聚酰胺摻和物的流變學控制與相容的聚(亞芳基醚)/脂族聚酰胺摻和物的流變學控制不同。
顯而易見的是，聚(亞芳基醚)相的尺寸及其分布與相容劑的類型、聚酰胺中存在的胺基團的數(shù)量，某些情況下還有相容方法有關(guān)。本申請描述的相容的聚(亞芳基醚)/聚酰胺摻和物具有包括良好的尺寸穩(wěn)定性的物理性能的結(jié)合，這一點可通過低熱膨脹系數(shù)(CTE)、低吸水率和高抗沖擊性證明(甚至在低溫下也如此)。
在一個實施方案中，在不含填料和/或增強劑的情況下，該組合物具有6×10-5-9×10-5mm/mm.℃的熱膨脹系數(shù)(CTE)(根據(jù)ISO11359-2在23-60℃下測量)。在該范圍內(nèi)，CTE可大于或等于6.2×10-5mm/mm.℃，或更具體地是大于或等于6.4×10-5mm/mm.℃。同樣在該范圍內(nèi)，CTE可小于或等于8.7×10-5mm/mm.℃，或更具體地小于或等于8.5×10-5mm/mm.℃。值得注意的是，包含沖擊改性劑和聚(亞芳基醚)/脂族-芳族聚酰胺的組合物與包含聚(亞芳基醚)/脂族聚酰胺的組合物(23-60℃)比較，前者具有在更寬的溫度范圍(15-100℃)內(nèi)基本保持恒定的CTE。在某些實施方案中，流動方向上的CTE與垂直于流動方向上的CTE的比值為0.90-1.10，更特別的是0.95-1.05。
在一個實施方案中，該組合物在24小時后具有通過ASTM D 570測量小于或等于0.3％的吸水率值，或更具體地說，24小時后小于或等于0.25％，或甚至更特別的在24小時后小于或等于0.2％。
抗沖擊性可用Notched Izod(NI)試驗根據(jù)ASTM D256和多軸沖擊試驗根據(jù)ASTM D3763測定。在一個實施方案中，該組合物具有大于或等于180焦耳/米(J/m)，或更特別的大于或等于200，或甚至更特別的大于或等于210J/m的23℃下的NI值。另外，該組合物可具有大于或等于100J/m，或更特別的大于或等于110J/m，或甚至更特別的大于或等于120J/m的-30℃下的NI。
在一個實施方案中，該組合物具有大于或等于30焦耳(J)，或更特別的大于或等于35，或甚至更特別的大于或等于40J的23℃下的多軸沖擊值。另外，該組合物可具有大于或等于5J，或更特別的大于或等于7J，或甚至更特別的大于或等于10J的-30℃下的多軸沖擊值。多軸沖擊是最大受力下的能量(the energy at the energy atmaximum force)。
在一個實施方案中，在不含填料和/或增強劑的情況下，該組合物具有小于或等于0.30，或更特別的小于或等于0.27，或甚至更特別的小于或等于0.25的多軸損耗。多軸損耗通過(23℃下的多軸值--30℃下的多軸值)/23℃下的多軸值確定。
在另一個實施方案中，進一步包含填料和/或增強劑，特別是導(dǎo)電填料的組合物具有小于或等于0.60，或更特別的小于或等于0.67，或甚至更特別的小于或等于0.55的多軸損耗。
本申請所用“聚(亞芳基醚)”包含許多通式(I)的結(jié)構(gòu)單元 其中對于每個結(jié)構(gòu)單元，每個Q1獨立的是鹵素、伯或仲低級烷基(例如含有1-7個碳原子的烷基)、苯基、鹵烷基、氨烷基、鏈烯烷基、炔烷基、烴氧基，以及其中至少兩個碳原子將鹵素和氧原子分開的鹵代烴氧基；而每個Q2獨立的是氫、鹵素、伯或仲低級烷基、苯基、鹵烷基、氨烷基、鏈烯烷基、炔烷基、烴氧基、其中至少兩個碳原子將鹵素和氧原子分開的鹵代烴氧基。在某些實施方案中，每個Q1獨立的是烷基或苯基，例如C1-4烷基，而每個Q2獨立的是氫或甲基。聚(亞芳基醚)可包含帶有通常位于羥基的鄰位的含氨烷基的端基的分子。同樣經(jīng)常存在的是4-羥基二苯基端基，通常由存在副產(chǎn)品二苯醌的反應(yīng)混合物獲得。
聚(亞芳基醚)可為例如包含亞芳基醚單元和衍生自鏈烯基芳族化合物的嵌段的均聚物、共聚物、接枝共聚物、離聚物、嵌段共聚物的形式；以及包含上述至少一種的結(jié)合。聚(亞芳基醚)包括含有非必需地與2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元結(jié)合的2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚單元的聚亞苯基醚。
聚(亞芳基醚)可通過諸如2，6-二甲苯酚和/或2，3，6-三甲基苯酚的一羥基芳族化合物的氧化偶合制備。
這種偶合一般采用催化劑體系；它們可含有諸如銅、錳或鈷化合物的重金屬化合物，通常結(jié)合了諸如仲胺、叔胺、鹵化物的各種其他材料或上述兩種或多種的結(jié)合。
聚(亞芳基醚)可具有3000-40000原子質(zhì)量單位(amu)的數(shù)均分子量和5000-80000amu的重均分子量，通過凝膠滲透色譜法測量。聚(亞芳基醚)可具有0.10-0.60分升每克(dl/g)，或更特別的0.29-0.48dl/g的特性粘度，在25℃的氯仿中測量?？梢詫⒏咛匦哉扯染?亞芳基醚)與低特性粘度聚(亞芳基醚)結(jié)合。當采用兩種特性粘度時，準確比例的確定將略微取決于所用聚(亞芳基醚)確切的特性粘度和要求的最終物理性能。
該組合物可含有以聚(亞芳基醚)、聚酰胺和沖擊改性劑的總重量計為10-70％(重量)的聚(亞芳基醚)。在該范圍內(nèi)，聚(亞芳基醚)的含量可大于或等于15，或更特別的大于或等于20％(重量)。同樣在該范圍內(nèi)，聚(亞芳基醚)的含量可小于或等于65，或更特別的小于或等于60％(重量)。
脂族-芳族聚酰胺包含衍生自一種或幾種二元羧酸的單元和衍生自一種或幾種二胺的單元。以二元羧酸單元的總摩爾數(shù)計，60-100mol％的二元羧酸單元衍生自對苯二酸。在該范圍內(nèi)，對苯二酸單元的含量可大于或等于75mol％，或更特別的大于或等于90mol％。聚酰胺也稱為9T。
可采用的除對苯二酸單元外的其他二元羧酸單元的實例包括衍生自諸如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸(malnic acid)、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸的脂族二元羧酸；諸如1，3-環(huán)戊二羧酸和1，4-環(huán)己二羧酸的脂環(huán)二元羧酸；以及諸如間苯二酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，4-亞苯基二氧基-二乙酸、1，3-亞苯基二氧基-二乙酸、二苯酚、4，4’-氧代二苯甲酸、二苯基甲烷-4，4’-二羧酸、二苯基砜-4，4’-二羧酸和4，4’-二苯基二羧酸的芳族二元羧酸的單元。它們可單獨使用或兩種或多種類型結(jié)合使用。在一個實施方案中，二元羧酸單元(a)中這些其他二元羧酸單元的含量小于或等于25mol％，或庚具體的小于或等于10mol％。也可包含衍生自諸如1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸的多官能羧酸的單元，其含量應(yīng)使組合物仍然能夠熔融成型。
脂族-芳族聚酰胺包含衍生自一種或多種二胺的單元。以二胺單元的總摩爾數(shù)計，60-100mol％的二胺單元衍生自1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元。在該范圍內(nèi)，1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元的量可大于或等于75mol％，或更特別的大于或等于90mol％。
1，9-壬二胺單元與2-甲基-1，8-辛二胺單元的摩爾比可為100∶0-20∶80，或更特別的為100∶0-50∶50，或甚至更特別的為100∶0-50∶40。這可稱為N/I比值。
除1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元外還可采用的其他二胺單元的實例包括1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺和1，12-十二烷二胺的直鏈脂族二胺；諸如2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺和5-甲基-1，9-壬二胺的支鏈脂族二胺；諸如環(huán)己二胺、甲基環(huán)己二胺、異佛爾酮二胺、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、降冰片烷二甲基胺和三環(huán)癸烷二甲基胺的脂環(huán)二胺；和諸如對苯二胺、間苯二胺、鄰亞二甲苯基二胺、對亞二甲苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基砜和4，4’-二氨基二苯基醚的芳族二胺的單元。它們可單獨使用或兩種或多種類型結(jié)合使用。在又一個實施方案中，衍生自1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺和/或1，12-十二烷二胺的單元與1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元結(jié)合。
脂族-芳族聚酰胺可通過用于制造晶體聚酰胺的任何公知方法制造。例如，可通過用?；群投纷鳛樵牧系娜軇┚酆匣蚪缑婢酆希蛲ㄟ^用二元羧酸和二胺作為原材料的熔體聚合、固相聚合或熔融擠壓聚合制造。
在30℃的濃硫酸中測量的脂族-芳族聚酰胺的特性粘度可以是0.4-3.0dl/g，或更特別的為0.5-2.0dl/g，或甚至更特別的為0.6-1.8dl/g。
在1000s-1的剪切率和330℃的溫度下，通過毛細管測粘法測量的脂族-芳族聚酰胺的熔體粘度可為300-3500泊。在該范圍內(nèi)，熔體粘度可大于或等于325，或更特別的大于或等于350泊。同樣在該范圍內(nèi)，熔體粘度可小于或等于3300，或更特別的小于或等于3100泊。
脂族-芳族聚酰胺具有大于或等于45μmol/g聚酰胺，或更特別的大于或等于50毫摩爾，或甚至更特別的大于或等于55μmol/g聚酰胺的胺端基含量。胺端基含量可通過將聚酰胺非必需地加熱溶解在合適溶劑中來測定。聚酰胺溶液用合適的指示方法用0.01當量的鹽酸(HCl)溶液滴定。胺端基的量基于加入試樣中的HCl溶液的容積、用于空白的HCl容積、HCl溶液的摩爾濃度和聚酰胺試樣的重量計算。
相容摻和物可另外包含諸如尼龍6、6/6、6/69、6/10、6/12、11、12、4/6、6/3、7、8、6T、改性6T、聚鄰苯二酰胺(PPA)的脂族聚酰胺，以及上述兩種或多種的結(jié)合。
該組合物可含有以聚(亞芳基醚)、聚酰胺和沖擊改性劑的總重量計為5-80％(重量)的脂族-芳族聚酰胺。在該范圍內(nèi)，脂族-芳族聚酰胺的含量可大于或等于10，或更特別的大于或等于15％(重量)。同樣在該范圍內(nèi)，脂族-芳族聚酰胺的含量可小于或等于70，或更特別的小于或等于60％(重量)。
相容的聚(亞芳基醚)/脂族-芳族聚酰胺摻和物用相容劑形成。本申請所用表述“相容劑”指與聚(亞芳基醚)、聚酰胺或二者相互作用的多官能化合物。這種相互作用可以是化學的(例如接枝)和/或物理的(例如影響分散相的表面特性)。在這兩個例子中，所得相容的聚(亞芳基醚)/聚酰胺組合物表現(xiàn)出改進的相容性，特別是如增強的沖擊強度、模塑針織線強度和/或伸長所證明的。本申請所用表述“相容的聚(亞芳基醚)/脂族-芳族聚酰胺摻和物”指已經(jīng)用相容劑進行物理和/或化學相容化的那些組合物。
相容劑包含以下兩種類型之一的多官能化合物。第一種類型的分子中具有(a)碳-碳雙鍵和(b)至少一個羧酸、酐、環(huán)氧、二酰亞胺、酰胺、酯基或其官能當量。這種多官能化合物的實例包括馬來酸、馬來酐、富馬酸、馬來酸酰肼、二氯馬來酐，以及不飽和二元羧酸(例如丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸叔乙酯、戊烯酸)。在一個實施方案中，相容劑包含馬來酐和/或富馬酸。
第二種類型的多官能相容劑化合物的特征在于其具有(a)通式(OR)代表的基，其中R是氫或烷基、芳基、酰基或羰基二氧基和(b)至少兩個選自羧酸、?；u、酐、?；u酐、酯、原酸酯、酰胺、亞氨基、氨基和它們的鹽。典型的此類相容劑是以下通式代表的脂族多羧酸、酸酯和酸酰胺(R1O)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)s其中R是帶有2-20個，或更特別的2-10個碳原子的直鏈或支鏈飽和脂族烴；RI是氫或帶有1-10個，或更特別的1-6個，或甚至更特別的1-4個碳原子的烷基、芳基、?；螋驶趸幻總€RII獨立的是氫或帶有1-20個，或更特別的1-10個碳原子的烷基或芳基；每個RIII和RIV獨立的是氫或帶有1-10個，或更特別的1-6個，或甚至更特別的1-4個碳原子的烷基或芳基；m等于1且(n+s)大于或等于2，或更特別的等于2或3，且n和s都大于或等于0，其中(ORI)是α-或β-羰基且至少兩個羰基被2-6個碳原子分開。顯然，當相應(yīng)的取代基帶有6個以下的碳原子時，RI、RII、RIII和RIV不能是芳基。
合適的多羧酸包括例如檸檬酸、蘋果酸、松蕈酸；包括其各種商品形式，例如無水酸和水合酸；以及包含上述一種或幾種的結(jié)合。在一個實施方案中，相容劑包含檸檬酸。這里所用酯的例證包括例如檸檬酸乙酰酯和檸檬酸一-和/或二硬脂酰酯等。這里可用的合適的酰胺包括例如N，N’-二乙基檸檬酸酰胺；N-苯基檸檬酸酰胺；N-十二烷基檸檬酸酰胺；N，N’-二十二烷基檸檬酸酰胺和N-十二烷基蘋果酸。衍生物包括它們的鹽，包括與胺的鹽以及堿和強堿金屬鹽。合適的鹽的實例包括蘋果酸鈣、檸檬酸鈣、蘋果酸鉀和檸檬酸鉀。
上述相容劑可直接加入熔融摻和物中，或與聚(亞芳基醚)和聚酰胺之一或二者預(yù)反應(yīng)。在又一個實施方案中，至少部分相容劑在熔體中或在合適溶劑的溶液中與所有或部分聚(亞芳基醚)預(yù)反應(yīng)。相信這種預(yù)反應(yīng)會導(dǎo)致相容劑與聚合物反應(yīng)，并最終官能化聚(亞芳基醚)。例如，聚(亞芳基醚)可與馬來酐、富馬酸和/或檸檬酸預(yù)反應(yīng)，形成在與聚酰胺的相容性方面比未官能化的聚(亞苯基醚)改善的酐和/或酸官能化聚(亞苯基醚)。
相容劑的用量將取決于所選擇的具體相容劑及其加入的具體聚合物體系。
在一個實施方案中，相容劑的用量為聚(亞芳基醚)、脂族-芳族聚酰胺和沖擊改性劑總重的0.05-2.0％(重量)。在該范圍內(nèi)，相容劑的用量可大于或等于0.1，或更特別的大于或等于0.2％(重量)。同樣在該范圍內(nèi)，相容劑的用量可小于或等于1.75，或更特別的小于或等于1.5％(重量)。
該組合物進一步包含沖擊改性劑?？捎玫臎_擊改性劑包括鏈烯基芳族化合物與共軛二烯的嵌段共聚物、鏈烯基芳族化合物與共軛二烯的氫化嵌段共聚物、官能化彈性聚烯烴，以及上述兩種或多種的結(jié)合。
該嵌段共聚物是包含(A)至少一個衍生自鏈烯基芳族化合物的嵌段和(B)至少一個衍生自共軛二烯的嵌段的共聚物。氫化嵌段共聚物是其中嵌段(B)中脂族不飽和基的含量通過氫化而減少的嵌段共聚物。嵌段(A)和(B)的排列包括直鏈結(jié)構(gòu)和所謂的具有支鏈的徑向遠嵌段結(jié)構(gòu)(radial teleblock structure)。
結(jié)構(gòu)的實例包括包含二嵌段(A-B嵌段)、三嵌段(A-B-A嵌段或B-A-B嵌段)、四嵌段(A-B-A-B嵌段)和五嵌段(A-B-A-B-A嵌段或B-A-B-A-B嵌段)結(jié)構(gòu)的直鏈結(jié)構(gòu)，以及在A和B中共含有6個或更多個嵌段的直鏈結(jié)構(gòu)。在一個實施方案中，該結(jié)構(gòu)是二嵌段、三嵌段、四嵌段或它們的結(jié)合，或更特別的是A-B二嵌段、A-B-A三嵌段或它們的結(jié)合。
提供嵌段(A)的鏈烯基芳族化合物用以下通式表示 其中R2和R3各自獨立的代表氫原子、C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基等；R4和R8各自獨立的代表氫原子、C1-C8烷基、氯原子、溴原子等；R5至R7各自獨立的代表氫原子、C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基等，或R4和R5與中心芳環(huán)一起形成萘基；或R5和R6與中心芳環(huán)一起形成萘基。
鏈烯基芳族化合物的具體實例包括苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、溴苯乙烯、氯苯乙烯等，和包含至少一種上述鏈烯基芳族化合物的結(jié)合。在一個實施方案中，鏈烯基芳族化合物選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯。在另一個實施方案中，鏈烯基芳族化合物是苯乙烯。
共軛二烯的具體實例包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。
除共軛二烯外，氫化嵌段共聚物可含有小比例的諸如例如乙烯、丙烯、1-丁烯、二環(huán)戊二烯、非共軛二烯等的低級烯烴。
嵌段共聚物中衍生自鏈烯基芳族化合物的重復(fù)單元的含量沒有具體限制。合適的鏈烯基芳族含量可為嵌段共聚物總重10-90％(重量)。在該范圍內(nèi)，鏈烯基芳族含量可大于或等于40％(重量)，或更特別的大于或等于50％(重量)，或甚至更特別的大于或等于55％(重量)。同樣在該范圍內(nèi)，鏈烯基芳族含量可小于或等于85％(重量)，或更特別的小于或等于75％(重量)。
氫化嵌段共聚物骨架中共軛二烯的結(jié)合形式?jīng)]有具體限制。例如，當共軛二烯為1，3-丁二烯時，可摻入1-99％的1，2-結(jié)合，而剩下的是1，4-結(jié)合。
氫化嵌段共聚物可氫化到這樣的程度，使衍生自該共軛二烯的脂鏈部分中50％以下，或更特別的20％以下，或甚至更特別的10％以下的不飽和鍵保持未還原。衍生自鏈烯基芳族化合物的芳族不飽和鍵可氫化到最多25％的程度。
氫化嵌段共聚物可具有5,000-500,000AMU的數(shù)均分子量，用聚苯乙烯標準通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量。在該范圍內(nèi)，數(shù)均分子量可至少為10,000AMU，或更特別的大于或等于30,000AMU，或甚至更特別的大于或等于45,000AMU。同樣在該范圍內(nèi)，數(shù)均分子量可小于或等于300,000AMU，或更特別的小于或等于200,000AMU，或甚至更特別的小于或等于150,000AMU。
GPC測量的氫化嵌段共聚物的分子量分布沒有具體限制。該共聚物可具有任何重均分子量與數(shù)均分子量比例。
氫化嵌段共聚物的實例是分別通過苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的氫化獲得的苯乙烯-(乙烯-丁烯)二嵌段和苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物。
合適的氫化嵌段共聚物包括例如從Kraton Polymers(其前身是Shell Chemical Company的一個部門)獲得的KRATONG1650、G1651和G1652，以及從Asahi Chemical獲得的TUFTECH1041、H1043、H1052、H1062、H1141和H1272的商購共聚物。
非氫化嵌段共聚物的實例包括聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、聚苯乙烯-聚異戊烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚異戊烯-聚苯乙烯和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)，以及它們的結(jié)合。
合適的非氫化嵌段共聚物可從許多來源商購，包括PhillipsPetroleum的商標SOLPRENE、Shell Chemical Co.的商標KRATON、Dexco的商標VECTOR和Kuraray的商標SEPTON。
其他可用的沖擊改性劑包括含有至少一個選自羧酸基、酯、酸酐、環(huán)氧基、唑啉基、碳化二亞胺基、異氰酸酯基、硅烷醇基、羧酸酯的官能團，以及兩個或多個上述官能團的結(jié)合的官能化彈性聚烯烴。彈性聚烯烴是可與聚酰胺混溶的聚烯烴，包括直鏈無規(guī)共聚物、直鏈嵌段共聚物，以及其中殼可與聚酰胺混溶并包含可與聚酰胺反應(yīng)的官能團的核-殼型共聚物。聚烯烴的實例包括聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物，或乙烯-丙烯-二烯三聚物。包含該官能團的單體可與聚烯烴接枝聚合或與聚烯烴單體共聚合。在一個實施方案中，彈性聚烯烴的結(jié)構(gòu)單元衍生自乙烯和諸如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的至少一種C3-8烯烴。
合適的官能化彈性聚烯烴可從包括DuPont的商標ELVALOY的許多來源商購。
沖擊改性劑或幾種沖擊改性劑的結(jié)合的選擇可至少部分基于聚酰胺的熔化溫度和沖擊改性劑的溫度圖譜。
該組合物可包含以聚(亞芳基醚)、聚酰胺和沖擊改性劑的結(jié)合重量計為3-30％(重量)的量的沖擊改性劑。在該范圍內(nèi)，沖擊改性劑的含量可大于或等于4％，或更特別的大于或等于5％(重量)。同樣在該范圍內(nèi)，沖擊改性劑的含量可小于或等于25％，或更特別的小于或等于20％(重量)。
該組合物可通過熔體混合或干摻和與熔體混合結(jié)合制備。熔體混合可在單螺桿或雙螺桿型擠壓機或可對各成分施加剪切力的類似混合裝置中進行。
所有成分都可在開始時加入加工系統(tǒng)中。在一個實施方案中，可將聚(亞芳基醚)、非必需的諸如沖擊改性劑的其他成分，以及非必需的部分聚酰胺與相容劑預(yù)先混合。在某些實施方案中，可將預(yù)先混合的成分造粒，然后與組合物的剩余成分結(jié)合。當聚酰胺分成兩部分加入時，剩余部分聚酰胺在第一成分已經(jīng)混合后加入。當使用擠壓機時，第二部分聚酰胺可通過下游進料口喂料。盡管可用分開的擠壓機加工，但采用其長度方向上有多個喂料口的單臺擠壓機，以容納其余的各種成分來制備，可簡化加工過程。通常有益的是通過擠壓機的一個或幾個排氣口向熔體施加真空，以除去組合物中的揮發(fā)性雜質(zhì)。在包含諸如填料或增強劑的添加劑的某些實施方案中，有益的是在組合物的其他成分中引入添加劑作為母煉膠的一部分。例如，經(jīng)常有用的是將導(dǎo)電填料與聚酰胺熔融混合，形成導(dǎo)電母煉膠，并將該導(dǎo)電母煉膠加入剩余成分中，通常在擠壓機喂料口下游加入。
一般在離開擠壓機后將該組合物造粒，這些顆?？山又弥T如注塑成型、壓縮成型、吹塑和外形擠壓的低剪切或高剪切成型方法制成制品。一旦用高剪切或低剪切成型方法形成，聚(亞芳基醚)顆粒具有小于或等于0.6μm2，或更準確地說，小于或等于0.5μm2，或甚至更準確地說，小于或等于0.4μm2的平均顆粒面積。顆粒中可存在或不存在這種形態(tài)學。
在一個實施方案中，該組合物一旦成型后，聚(亞芳基醚)顆粒就分散在聚酰胺中，且至少99％的聚(亞芳基醚)顆粒具有小于或等于1.5μm2的平均顆粒面積。
顆粒面積通過透射式電子顯微鏡測定。將組合物以305℃的熔體溫度在120℃的模具溫度下注射成型成ASTM拉伸棒。從棒中部取下2mm×2mm的試樣，并用超薄切片機從試樣切下厚度100nm的薄片。切片時使薄片的長度或高度方向，而不是厚度方向與流動方向平行。圖1表示長度5與流動方向10平行的切片。用新制備的氧化釕溶液對該切片進行蒸汽染色30秒。現(xiàn)在參考圖2，淺灰度區(qū)域(例如15)對應(yīng)聚酰胺，而較暗區(qū)域(例如20)對應(yīng)聚(亞芳基醚)。參照標度棒(scale bar)校正圖像，聚(亞芳基醚)顆粒通過對比度增強更清楚地描繪。然后用適當?shù)膱D像分析軟件，例如Clemex Vision PE分析粒徑分布，以確定平均顆粒面積。
該組合物可進一步包含有效量的至少一種選自抗氧化劑、阻燃劑、阻滴劑、染料、顏料、著色劑、穩(wěn)定劑；諸如粘土、云母和滑石的小顆粒礦物質(zhì)；諸如切斷玻璃和玻璃纖維的增強劑；諸如導(dǎo)電炭黑、碳纖絲、碳纖維和碳納米管的導(dǎo)電填料；抗靜電劑、增塑劑、潤滑劑、發(fā)泡劑，以及它們的混合物的添加劑。這些添加劑的有效用量和摻入方法是本領(lǐng)域公知的。添加劑的有效用量范圍很大，但通?？筛哌_整個組合物重量的50％(重量)或以上。諸如受阻酚、硫代化合物和衍生自各種脂肪酸的酰胺的某些添加劑的含量通常為組合物總重的2％(重量)。


CDI-P聚碳化二亞胺 住友化學バイエル社制スタバクゾ一ルPDDCN，N’-二環(huán)己基碳化二亞胺 關(guān)東化學工業(yè)株式會社制DIC1，3-二異丙基碳化二亞胺 川口化學工業(yè)株式會社制PEP-8環(huán)新戊烷四基雙(十八烷基磷酸酯)旭電化工業(yè)株式會社制アデカスタブPEP-8[表8]

EP-AN-縮水甘油基鄰苯二甲酰亞胺 ナガセ化成社制デコナ一ルEX-731EP-B對叔丁基苯基縮水甘油醚 ナガセ化成社制デコナ一ルEX-146PEP-8環(huán)新戊烷四基雙(十八烷基磷酸酯)旭電化工業(yè)株式會社制アデカスタブPEP-8
實施例1-15將聚(亞芳基醚)、沖擊改性劑，以及檸檬酸、富馬酸或馬來酐(如表II所示)加入30mm Werner and Pfleider雙螺桿擠壓機的喂料口中，以350rpm的螺桿速度、13.6kg/hr的喂料速度和305℃溫度熔融混合。在下游加入聚酰胺。將這些材料造粒并注塑成型形成小片，試驗Notched Izod沖擊強度和Multi-axial沖擊強度。通過電子顯微鏡檢查形態(tài)學，并目測確定聚(亞芳基醚)相與聚酰胺相之間的關(guān)系(共連續(xù)的或分散的)，以及聚(亞芳基醚)的粒徑。配方和結(jié)果示于表II。
表2

<p>[表1]

CDI-AN，N-2，6-二異丙基苯基碳化二亞胺純度94.8％川口化學工業(yè)株式會社制DIPCCDI-BN，N-2，6-二異丙基苯基碳化二亞胺純度84.5％住友化學バイエル社制スタバクゾ一ル1
實施例1-3表明，包含具有良好物理性能和小聚(亞芳基醚)粒徑的相容聚(亞芳基醚)/脂族聚酰胺摻和物的組合物可用一系列相容劑制備，且相容劑的種類很少與組合物的流變學和物理性能沖突。
實施例4-6表明，用低胺端基含量的脂族-芳族聚酰胺制成的組合物的物理性能較差。該組合物一旦注塑成型后就表現(xiàn)出脫層。
實施例7-10采用高熔體粘度的脂族-芳族聚酰胺。特別是實施例7和9采用檸檬酸作為相容劑并具有共連續(xù)形態(tài)學，而實施例8和10采用富馬酸作為相容劑并具有分散的形態(tài)學。形態(tài)學的重要性在沖擊數(shù)據(jù)，特別是低溫沖擊數(shù)據(jù)中可見，其中作為比較的富馬酸相容的實施例具有比檸檬酸相容的實施例至少高30％的沖擊強度。另外，富馬酸相容的實施例的多軸沖擊損耗顯著低于檸檬酸相容的實施例的多軸沖擊損耗。
實施例11-15采用低熔體粘度脂族-芳族聚酰胺。對采用不同相容劑的實施例的多軸沖擊損耗的比較吃驚地表明，相容劑的選擇對多軸沖擊損耗有顯著影響，并能降低50％或更多的多軸沖擊損耗。更令人吃驚的是因為采用脂族聚酰胺的實施例1-3中未見類似現(xiàn)象。
相容劑、形態(tài)學和物理性能的相關(guān)性通過實施例11和12的比較進一步說明。實施例11采用檸檬酸作為相容劑，而實施例12采用富馬酸。實施例11的形態(tài)學通過圖3和4所示透射式電子顯微照片說明。圖4是圖像分析后的圖3所示顯微照片。實施例12的形態(tài)學通過圖5和6所示透射式電子顯微照片說明。圖6是圖像分析后的圖5所示顯微照片。圖4和6的圖像分析的概述示于表III。所有顆粒面積以μm2表示。所分析的總面積為77.90.6μm2。圖7是表示實施例11的顆粒面積分布的圖。圖8是表示實施例12的顆粒面積分布的圖。
表III

實施例11具有大于0.6μm2的平均顆粒面積，并表現(xiàn)出兩倍于平均顆粒面積小于0.6μm2的實施例12的多軸沖擊損耗。此外，大于或等于99％的實施例12的顆粒具有小于或等于1.5μm2的顆粒面積。
實施例16用實施例11的配方制備組合物，但將聚(亞芳基醚)與檸檬酸熔融混合制備改性的聚(亞芳基醚)然后造粒。然后將?；母男跃?亞芳基醚)與剩下的成分加入喂料口中并熔融混合。當檢查注塑成型物品的形態(tài)學時發(fā)現(xiàn)，聚(亞芳基醚)顆粒的粒徑顯著縮小，且99％以上的顆粒具有小于或等于1.5μm2的顆粒面積。
實施例17-20將聚(亞芳基醚)、沖擊改性劑，以及檸檬酸或富馬酸(如表IV所示)加入28mm Werner and Pfleider雙螺桿擠壓機的喂料口中，以300rpm的螺桿速度、10kg/hr的喂料速度和310℃溫度熔融混合。該擠壓機有2個下游喂料位置。在擠壓機的第一個下游喂料位置加入聚酰胺，在第二個下游喂料位置加入1.8％(重量)的導(dǎo)電炭黑。將該材料造粒并注塑成型成小片，試驗其Notched Izod沖擊強度和多軸沖擊強度。結(jié)果示于表IV。
表IV

*比較例實施例19和20分別與實施例17和18比較時表現(xiàn)出，包含聚(亞芳基醚)/脂族-芳族聚酰胺和導(dǎo)電填料的相容摻和物的組合物表現(xiàn)出低于包含聚(亞芳基醚)/脂族聚酰胺的相容摻和物的可比組合物的多軸沖擊損耗。
雖然本發(fā)明已參考各種實施方案描述，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，可作出各種變化，也可用等價物代替相應(yīng)的元素，而不脫離本發(fā)明的范圍。另外，可根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)進行許多修改以適應(yīng)具體形勢或材料，而不脫離本發(fā)明的基本范圍。因此，本發(fā)明并不限于作為試圖實施本發(fā)明的最佳方式的具體實施方案，但本發(fā)明將包括落在附屬權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有實施方案。
權(quán)利要求
1.組合物，包含沖擊改性劑；和聚(亞芳基醚)與脂族-芳族聚酰胺的相容摻和物，其中脂族-芳族聚酰胺由包含60-100mol％對苯二酸單元的二元羧酸單元和包含60-100mol％1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元的二胺單元組成，且該脂族-芳族聚酰胺具有大于45μmol/g聚酰胺的胺端基含量，且進一步的是，其中當該組合物成型時，聚(亞芳基醚)就作為顆粒分散在聚酰胺中，且該聚(亞芳基醚)顆粒具有小于或等于0.6μm2的平均顆粒面積。
2.組合物，包含沖擊改性劑；和聚(亞芳基醚)與脂族-芳族聚酰胺的相容摻和物，其中脂族-芳族聚酰胺由包含60-100mol％對苯二酸單元的二元羧酸單元和包含60-100mol％1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元的二胺單元組成，且該脂族-芳族聚酰胺具有大于45μmol/g聚酰胺的胺端基含量，而且更進一步的是，其中在不存在填料和/或增強劑的情況下，該組合物具有用根據(jù)ASTM D 3763測量的多軸值確定小于或等于0.30的多軸損耗。
3.組合物，包含沖擊改性劑；和聚(亞芳基醚)與脂族-芳族聚酰胺的相容摻和物，其中脂族-芳族聚酰胺由包含60-100mol％對苯二酸單元的二元羧酸單元和包含60-100mol％1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元的二胺單元組成，且該脂族-芳族聚酰胺具有大于45μmol/g聚酰胺的胺端基含量。
4.任何上述權(quán)利要求的組合物，其中以聚(亞芳基醚)、脂族-芳族聚酰胺和沖擊改性劑的結(jié)合重量計，聚(亞芳基醚)的含量為10-70重量％，脂族-芳族聚酰胺的含量為5-80重量％，沖擊改性劑的含量為3-30重量％。
5.任何上述權(quán)利要求的組合物，其中聚(亞芳基醚)和脂族-芳族聚酰胺的相容摻和物進一步包含脂族聚酰胺。
6.任何上述權(quán)利要求的組合物，其中聚(亞芳基醚)和脂族-芳族聚酰胺的相容摻和物是聚(亞芳基醚)、脂族-芳族聚酰胺與選自下述物質(zhì)的相容劑的反應(yīng)產(chǎn)物帶有碳-碳雙鍵和至少一個羧酸、酐、環(huán)氧、二酰亞胺、酰胺、酯基或其官能當量的多官能化合物；具有其中R是氫或烷基、芳基、?；螋驶趸耐ㄊ?OR)代表的基，和選自羧酸、酰基鹵、酐、?；u酐、酯、原酸酯、酰胺、亞氨基、氨基和它們的鹽的至少兩個相同或不同的基的多官能化合物；以及上述兩種或多種多官能化合物的結(jié)合。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中相容劑包含檸檬酸、富馬酸、馬來酐或上述兩種或幾種的結(jié)合。
8.任何上述權(quán)利要求的組合物，其中沖擊改性劑包括鏈烯基芳族化合物與共軛二烯的嵌段共聚物、鏈烯基芳族化合物與共軛二烯的氫化嵌段共聚物、官能化彈性聚烯烴或上述兩種或多種的結(jié)合。
9.任何上述權(quán)利要求的組合物，進一步包含抗氧化劑、阻燃劑、阻滴劑、染料、顏料、著色劑、穩(wěn)定劑、小顆粒礦物質(zhì)、增強劑、導(dǎo)電填料、抗靜電劑、增塑劑、潤滑劑、發(fā)泡劑或包含上述兩種或多種的混合物。
10.任何上述權(quán)利要求的組合物，其中胺端基含量大于或等于50μmol。
11.任何上述權(quán)利要求的組合物，其中聚(亞芳基醚)顆粒具有小于或等于0.5μm2的平均顆粒面積。
12.任何上述權(quán)利要求的組合物，其中聚(亞芳基醚)顆粒具有小于或等于0.4μm2的平均顆粒面積。
13.組合物，包含沖擊改性劑；導(dǎo)電填料；和聚(亞芳基醚)與脂族-芳族聚酰胺的相容摻和物，其中脂族-芳族聚酰胺由包含60-100mol％對苯二酸單元的二元羧酸單元和包含60-100mol％1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元的二胺單元組成，且該脂族-芳族聚酰胺具有大于45μmol/g聚酰胺的胺端基含量，而且更進一步的是，其中在存在填料和/或增強劑的情況下，該組合物具有根據(jù)ASTM D 3763測量的多軸值確定的小于或等于0.60的多軸損耗。
14.包含任何上述權(quán)利要求的組合物的制品。
全文摘要
一種組合物包含沖擊改性劑和聚(亞芳基醚)與脂族－芳族聚酰胺的相容摻和物。該聚酰胺由包含60－100mol％對苯二酸單元的二元羧酸單元和包含60－100mol％ 1，9－壬二胺單元和/或2－甲基－1，8－辛二胺單元的二胺單元組成。該聚酰胺具有大于45μmol/g聚酰胺的胺端基含量。
文檔編號C08K5/00GK1867635SQ200480030574
公開日2006年11月22日 申請日期2004年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月16日
發(fā)明者M·D·埃爾科維奇, J·R·費什博恩, S·－P·亭 申請人:通用電氣公司