專利名稱：聚縮醛樹脂組合物及其制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚縮醛樹脂組合物，其提供甲醛釋放量顯著降低的制品。具體地，本發(fā)明涉及可用多種成形方法、在寬范圍的成形條件(成形溫度等)下成形的、具有良好的耐熱老化性能的聚縮醛樹脂組合物。
背景技術(shù)：
聚縮醛樹脂機械強度、耐化學品性及滑動性的平衡優(yōu)良，并且加工性優(yōu)良，因此廣泛應用于電氣設(shè)備及其零部件、汽車零部件及其它機械零部件等各種應用中。
近來，對小型化、薄壁化或精密化的聚縮醛樹脂制品的要求日益增加，因此應用熱歷程的成形方法或成形條件經(jīng)常用于成形。例如，可以列舉針孔—門模具成形、高循環(huán)成形或利用高粘度聚縮醛樹脂的小型、薄壁或精密部件的成形方法。在這些方法中，與通過提高剪切速率、或者為了縮短塑化時間而增加螺桿旋轉(zhuǎn)速度或提高成形溫度的常規(guī)成形方法相比較，都給予了樹脂更高的熱歷程。即使采用常規(guī)方法，仍然會造成更高的熱歷程，這是因為為了避免成形缺陷如流痕、焊線和噴射流通常增加成形溫度。另外，當采用熱流道型模具時，由于樹脂的部分積聚造成樹脂溫度的增加，從而可能導致樹脂分解。
當成形機中樹脂溫度升高時，聚縮醛樹脂易發(fā)生熱分解、自氧化分解、酸堿引起的分解、殘余活性催化劑引起的分解等。由于分解，不利地產(chǎn)生了更多的甲醛。常規(guī)的聚縮醛樹脂用于采用熱歷程的成形方法是不適合的。
在汽車內(nèi)部零件領(lǐng)域中，日益要求降低可揮發(fā)有機化合物物(VOC)如甲醛的釋放量。如上所述，聚縮醛樹脂具有通過主鏈分解產(chǎn)生甲醛的性質(zhì)。然而，還沒有提出能夠滿足上述要求的建議。
提出了許多方法來降低自聚縮醛樹脂制品釋放的甲醛量。例如提出加入聚酰胺和肼衍生物(專利文獻1)；加入酰肼化合物(專利文獻2)；加入從三聚氰胺、三聚氰胺衍生物和二元羧酸二酰肼選出的氮化合物(專利文獻3)；加入苯胍胺(專利文獻4)；在顆粒表面附著多元醇的脂肪酸偏酯(專利文獻5)；加入單氮取代的尿素(專利文獻6)；加入酸解離指數(shù)大于等于3.6的含羧基的化合物(專利文獻7)；加入苯酚與含堿性氮化合物和醛的縮合物(專利文獻8)；加入乙內(nèi)酰脲衍生物或咪唑衍生物(專利文獻9)；加入堿解離指數(shù)為2-8的低分子量氨基化合物(專利文獻10)；加入含有三嗪環(huán)的螺化合物(專利文獻11)等。
專利文獻1JP-A-51-111857專利文獻2JP-A-4-345648專利文獻3USP 5,212,222(JP-A-7-173369)專利文獻4EP 235 927 A2(JP-A-62-190248)專利文獻5WO95/16734(JP-A-6-107900)專利文獻6JP-A-11-335519專利文獻7JP-A-2000-239484專利文獻8JP-A-2002-212384專利文獻9USP 5,866,671(JP-A-8-41288)專利文獻10WO00/59993專利文獻11USP 6,673,405本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在提出的這些化合物中，酰肼化合物對于降低制品的甲醛釋放量是最有效的。但是，根據(jù)專利文獻2，酰肼化合物不能抑制由于熔化狀態(tài)下的聚縮醛樹脂的分解而引起的甲醛產(chǎn)生。因此酰肼化合物對于上述的成形或引起樹脂溫度部分升高的成形是不適合的。另外，根據(jù)專利文獻9，酰肼化合物的使用根據(jù)應用可能受到限制，也就是說在一定條件下，由于酰肼化合物水解等可能產(chǎn)生肼，從而根據(jù)該化合物與其它添加劑的組合，酰肼化合物的使用有時受到限制。除此之外，大量加入酰肼化合物可能造成成形時的模垢或在制品表面滲出。如上所述，雖然酰肼化合物抑制甲醛產(chǎn)生的效果優(yōu)良，但是仍然存在使用受限的問題。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的之一是提供聚縮醛樹脂組合物，其可以提供甲醛釋放量顯著降低的制品。本發(fā)明的另一目的是提供可以通過多種成形方法和在廣范圍的成形條件(成形溫度等)下可以成形的聚縮醛樹脂組合物。此外本發(fā)明另一目的是提供熱穩(wěn)定性優(yōu)良、甲醛釋放受到抑制的制品。
解決問題的手段本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的進行了廣泛而深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，包括(A)特定的聚縮醛樹脂和(B)酰肼化合物的聚縮醛樹脂組合物能夠達到上述目的，并完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供1.聚縮醛樹脂組合物，其包括(A)在氮氣氛圍下、200℃的溫度下加熱50分鐘時的甲醛產(chǎn)生量不超過100ppm的聚縮醛樹脂100質(zhì)量份；和(B)酰肼化合物0.01-5質(zhì)量份。
2.根據(jù)上述1所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，聚縮醛樹脂(A)是可以通過如下所述的不穩(wěn)定端基的熱處理獲得的聚縮醛共聚物，<不穩(wěn)定端基的熱處理>
在至少一種以下通式(1)表示的季銨化合物的存在下，在從聚縮醛共聚物的熔點至260℃的溫度范圍下，在熔融狀態(tài)下對該聚縮醛共聚物進行熱處理，其中以聚縮醛共聚物與季銨化合物的總質(zhì)量為基準，按下式(2)表示的季銨鹽化合物由來的氮量進行換算，該季銨化合物的量為0.05～50質(zhì)量ppm，[R1R2R3R4N+]nX-n(1)式中，R1、R2、R3和R4分別獨立地表示未被取代的或被取代的C1-C30烷基；C6-C20芳基；芳烷基，其中未被取代的或被取代的C1-C30烷基被至少一個C6-C20芳基取代；或烷芳基，其中C6-C20芳基被至少一個未被取代的或被取代的C1-C30烷基取代，其中所述的未被取代的或被取代的烷基是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的，所述的被取代的烷基具有選自鹵原子、羥基、醛基、羧基、氨基和酰胺基組成的組中的至少一個取代基，以及其中所述的未被取代的烷基、所述的芳基、所述的芳烷基和所述的烷芳基各自的至少一個氫原子可以被鹵原子取代；n表示1-3的整數(shù)；X表示羥基、或者C1-C20的羧酸、除鹵化氫以外的氫酸、含氧酸、無機硫代酸或C1-C20的有機硫代酸的酸殘基；P×14/Q (2)式中，P表示季銨化合物的相對于聚縮醛共聚物和季銨化合物的總質(zhì)量的量(質(zhì)量ppm)；14為氮的原子量；Q表示季銨化合物的分子量。
3.根據(jù)上述1或2所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，聚縮醛樹脂的熔點為155至171℃。
4.根據(jù)上述1-3任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，聚縮醛樹脂為使用三氟化硼絡合物聚合而成的聚縮醛共聚物，并且殘余的氟的濃度不超過13ppm。
5.根據(jù)上述1-4任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，酰肼化合物由下式(3)表示H2NNHCO-R5-CONHNH2(3)其中，R5表示C2-C20的烴。
6.根據(jù)上述1-5任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，酰肼化合物的熔點不低于160℃。
7.根據(jù)上述1-6任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，酰肼化合物(B)為癸二酸二酰肼。
8.根據(jù)上述1-7任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，以100質(zhì)量份的聚縮醛樹脂為基準，其進一步包含(C)0.1-10質(zhì)量份的選自抗氧化劑、含有甲醛反應性氮的聚合物或化合物、甲酸捕捉劑、耐候(光)穩(wěn)定劑和脫模劑(潤滑劑)組成的組中的至少一種；(D)0-60質(zhì)量份的選自增強材料、導電材料、熱塑性樹脂和熱塑性彈性體組成的組中的至少一種；和(E)0-5質(zhì)量份的顏料。
9.根據(jù)上述1-8任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其提供通過在200℃的溫度下成形而得到的、根據(jù)VDA275法測定的甲醛釋放量不超過1mg/kg的制品。
10.根據(jù)上述1-8任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其提供通過在240℃的溫度下成形而得到的、根據(jù)VDA275法測定的甲醛釋放量不超過3mg/kg的制品。
11.可以通過將根據(jù)上述1-8任一項所述的聚縮醛樹脂組合物成形而得到的制品，其中，根據(jù)VDA275法測定的甲醛釋放量不超過1mg/kg。
發(fā)明效果本發(fā)明的聚縮醛樹脂(A)在氮氣氛圍下、200℃加熱50分鐘時其甲醛釋放量不超過100ppm；由于該聚縮醛樹脂成形時甲醛產(chǎn)生量降低，因此可以減少酰肼化合物的添加量。因此沒有關(guān)于由于酰肼化合物的分解產(chǎn)生肼以及產(chǎn)生模垢或滲出的擔心。通過通常的成形得到的制品的甲醛釋放量降低到以前沒有達到的水平。令人驚訝地是，當在比常規(guī)更高的溫度下成形時，也可以抑制甲醛的釋放量。
特別地，當使用通過季銨化合物除去了聚縮醛樹脂的不穩(wěn)定端基的聚縮醛樹脂時，可以增強上述的效果。即，因為不需要使用以往用于穩(wěn)定聚合物末端的可揮發(fā)堿性化合物如三乙胺，并且添加少量季銨化合物就足夠了，因此沒有關(guān)于肼的水解的擔心。另外，由于季銨化合物對于使殘余的活性催化劑失活有效，因此不需擔心成形時聚合物的分解。
實施發(fā)明的最佳方式在下文中，對本發(fā)明進行詳細的描述。
本發(fā)明的聚縮醛樹脂的代表例包括通過將甲醛的單體或其環(huán)狀低聚物如三聚物(三氧雜環(huán)己烷)、四聚物(四氧雜環(huán)己烷)等聚合而得到的聚縮醛均聚物；和通過將甲醛的單體或其環(huán)狀低聚物如三聚物(三氧雜環(huán)己烷)、四聚物(四氧雜環(huán)辛烷)等與環(huán)狀醚或環(huán)狀縮甲醛如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、1，3-二氧戊環(huán)和二醇或二-二醇的環(huán)狀縮甲醛(如1，4-丁二醇縮甲醛等)共聚而得到的聚縮醛共聚物。本發(fā)明還包括通過與單官能縮水甘油基醚共聚而得到的支鏈聚縮醛共聚物和通過與多官能縮水甘油醚共聚而得到的交聯(lián)聚縮醛共聚物。另外，也包括在兩末端或一個末端具有羥基等官能團的化合物例如聚烷撐二醇的存在下聚合甲醛的單體或甲醛的環(huán)狀低聚物而得到的聚縮醛嵌段聚合物、以及通過在兩末端或一個末端具有羥基等官能團的化合物如加氫聚丁二烯二醇的存在下將甲醛的單體或其環(huán)狀低聚物如三聚物(三氧雜環(huán)己烷)、四聚物(四氧雜環(huán)辛烷)等與環(huán)狀醚或環(huán)狀縮甲醛共聚而得到的聚縮醛嵌段共聚物。在本發(fā)明中，均聚物和共聚物均可使用。優(yōu)選共聚物。
以1mol三氧雜環(huán)己烷為基準，共聚單體如1，3-二氧戊環(huán)的量為0.1-60mol％，優(yōu)選0.1-20mol％，更優(yōu)選0.15-10mol％。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選熔點為155-171℃、優(yōu)選162-171℃的聚縮醛共聚物。共聚物可通過以1mol三氧雜環(huán)己烷為基準使用約1.3～5mol％的共聚單體而得到。
作為聚縮醛樹脂的聚合催化劑，可以使用公知的化合物。其中，優(yōu)選陽離子活性催化劑如路易斯酸、質(zhì)子酸及其酯或酐。路易斯酸包括例如硼酸、錫、鈦、磷、砷和銻的鹵化物。具體地有三氟化硼、四氯化錫、四氯化鈦、五氟化磷、五氯化磷、五氟化銻及其絡合物或鹽類。質(zhì)子酸及其酯或酐的具體例子包括高氯酸、三氟甲磺酸、高氯酸叔丁酯、乙?；呗人帷⑷谆貔恿姿猁}等。其中優(yōu)選三氟化硼、三氟化硼水合物、含有氧原子或硫原子的有機化合物物與三氟化硼的配位絡合物。具體地，可以列舉三氟化硼二乙醚、三氟化硼二正丁醚。
在本發(fā)明中，優(yōu)選聚縮醛共聚物中殘余氟濃度不超過13ppm，優(yōu)選不超過8ppm，這樣的共聚物可以通過控制聚合時聚合催化劑不超過一定的濃度來得到。具體地，優(yōu)選以1mol三氧雜環(huán)己烷為基準，催化劑濃度不超過3.0×10-5mol。特別地，為獲得殘余氟濃度不超過8ppm的聚縮醛共聚物，以1mol三氧雜環(huán)己烷為基準，優(yōu)選控制催化劑濃度不超過1.5×10-5mol。在由于聚合時的聚合催化劑濃度高，聚縮醛共聚物中殘余的氟濃度大于等于13ppm的情況下，可以用溶劑洗滌使得聚縮醛共聚物中殘余氟濃度降低到不超過13ppm。具體地，可以通過如下方法降低殘余氟濃度該方法包括用溫水、水蒸汽、水與有機溶劑的混合溶劑等在高溫下洗滌在聚合后使聚合催化劑失活后的聚縮醛共聚物或者通過分解使聚合催化劑失活的聚縮醛中所含的不穩(wěn)定端基而得到了具有穩(wěn)定端基的聚縮醛共聚物即經(jīng)過了端基穩(wěn)定化處理后的聚縮醛共聚物。例如，通過用含有15％甲醇的溶液在80～150℃下對經(jīng)過了端基穩(wěn)定化處理后的聚縮醛共聚物洗滌10分鐘至幾個小時，可以控制殘余氟濃度不超過13ppm。洗滌條件根據(jù)洗滌處理前的聚合物中的氟化物濃度確定。
聚合通常采用分批或連續(xù)進行的本體聚合過程。作為聚合裝置，可以使用共捏合機(co-kneader)、雙螺桿連續(xù)擠出機、自潔式擠出機如雙軸漿葉式連續(xù)擠出機。在聚合過程中，將熔融狀態(tài)的單體成分供給到聚合裝置中，隨著聚合的進行，生成固體塊狀的聚合物。
通過上述聚合獲得的聚縮醛共聚物具有熱不穩(wěn)定的端基(-(OCH2)n-OH基)，因此聚縮醛共聚物本身并不能滿足本發(fā)明的在氮氣氛圍下、在200℃加熱50分鐘時的甲醛釋放量不超過100ppm的要求。因此，需要進行該不穩(wěn)定端基的分解除去處理。此時，重點是本發(fā)明中聚縮醛樹脂在氮氣氛圍下、在200℃加熱50分鐘時的甲醛產(chǎn)生量不超過100ppm，優(yōu)選不超過90ppm，更優(yōu)選不超過70ppm。使用這樣的聚縮醛樹脂，可以得到甲醛釋放量顯著減少的制品，并且可以得到具有優(yōu)良耐熱老化性的聚縮醛樹脂組合物。通過下文所述的不穩(wěn)定端基的具體熱處理，可以得到在氮氣氛圍下、在200℃加熱50分鐘時的甲醛產(chǎn)生量不超過100ppm的聚縮醛樹脂。不穩(wěn)定端基的具體熱處理包括在以下通式(1)表示的至少一種季銨化合物的存在下，在從聚縮醛樹脂的熔點至260℃范圍的溫度下，對熔融狀態(tài)的聚縮醛樹脂進行熱處理。
nX-n(1)式中，R1、R2、R3和R4分別獨立地表示未被取代的或被取代的C1-C30烷基；C6-C20芳基；芳烷基，其中未被取代的或被取代的C1-C30烷基被至少一個C6-C20芳基取代；或烷芳基，其中C6-C20芳基被至少一個未被取代的或被取代的C1-C30烷基取代，其中所述的未被取代的或被取代的烷基是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的，所述的被取代的烷基具有選自鹵原子、羥基、醛基、羧基、氨基和酰胺基組成的組中的至少一個取代基，以及其中所述的未被取代的烷基、所述的芳基、所述的芳烷基和所述的烷芳基各自的至少一個氫原子可以被鹵原子取代；n表示1-3的整數(shù)；X表示羥基、或者C1-C20的羧酸、除鹵化氫以外的氫酸、含氧酸、無機硫代酸或C1-C20的有機硫代酸的酸殘基；其中，式(1)中的R1、R2、R3和R4分別獨立地優(yōu)選是C1-C5烷基或C2-C4羥烷基，更優(yōu)選R1、R2、R3和R4中至少一個是羥乙基。具體地，可以列舉四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四正丁基銨、三甲基十六烷基銨、三甲基十四烷基銨、1，6-六亞甲基雙(三甲基銨)、十亞甲基雙(三甲基銨)、三甲基3-氯-2-羥丙基銨、三甲基(2-羥乙基)銨、三乙基(2-羥乙基)銨、三丙基(2-羥乙基)銨、三正丁基(2-羥乙基)銨、三甲基芐基銨、三乙基芐基銨、三丙基芐基銨、三正丁基芐基銨、三甲基苯基銨、三乙基苯基銨、三甲基2-羥基乙基銨、一甲基三羥乙基銨、一乙基三羥乙基銨、十八烷基三(2-羥乙基)銨和四(羥乙基)銨等的氫氧化物；鹽酸、溴酸、氟酸等的氫酸鹽；硫酸、硝酸、磷酸、碳酸、硼酸、氯酸、碘酸、硅酸、高氯酸、亞氯酸、次氯酸、氯磺酸、氨基磺酸、焦硫酸和三聚磷酸等的含氧酸鹽；硫代硫酸等的硫代酸鹽；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、苯甲酸和草酸等的羧酸鹽等。其中，優(yōu)選氫氧化物(OH-)和硫酸(HSO4-和SO42-)、碳酸(HCO3-和CO32-)、硼酸(B(OH)4-)和羧酸的鹽。在羧酸中，特別地優(yōu)選甲酸、乙酸和丙酸。這些季銨化合物可以單獨使用或者組合使用。
以聚縮醛樹脂聚合物和季銨化合物總質(zhì)量為基準，按下式(2)表示的季銨化合物由來的氮量進行換算，季銨化合物的添加量優(yōu)選為0.05-50ppm。
P×14/Q(2)式中，P表示季銨化合物的相對于聚縮醛共聚物和季銨化合物的總質(zhì)量的量(ppm)；14為氮的原子量；Q表示季銨化合物的分子量。
季銨化合物的添加量低于0.05ppm時，不穩(wěn)定端基的分解速率減小。當季銨化合物的添加量大于50ppm時，不穩(wěn)定端基分解后，聚縮醛樹脂的顏色變差。優(yōu)選的熱處理是在不低于聚縮醛樹脂的熔點溫度且不高于260℃的樹脂溫度下使用擠出機、捏合機等進行。樹脂溫度高于260℃時，可能會導致著色問題以及聚合物主鏈分解(分子量減小)的問題。分解中產(chǎn)生的甲醛在減壓條件下除去。季銨化合物的添加方法沒有特別的限制?？梢粤信e包括在使催化劑失活的步驟中添加水溶液形式的化合物的方法；包括將混合物吹入樹脂粉末中的方法等。只要化合物在樹脂的熱處理步驟中加入，任何方法都是可以的。在化合物注入到擠出機中或使用擠出機等配合填料或顏料的情況下，可以使化合物附著在樹脂顆粒上，然后在隨后的配合步驟中進行不穩(wěn)定端基的分解。不穩(wěn)定端基的分解也可以在使通過聚合得到的聚縮醛樹脂中的聚合催化劑失活后進行，并且也可以在不使聚合催化劑失活的情況下進行不穩(wěn)定端基的分解。作為使聚合催化劑失活的方法，可以列舉通過在胺類等的堿性水溶液中中和使聚合催化劑失活的方法作為代表例。而且，也可以在不使聚合催化劑失活的情況下，在不高于樹脂熔點溫度的溫度下在惰性氣體氛圍中加熱聚縮醛樹脂以通過揮發(fā)減少聚合催化劑的濃度，然后進行不穩(wěn)定端基的分解。
對于聚縮醛樹脂的不穩(wěn)定端基的分解處理而言，已知使用揮發(fā)性的堿性化合物如三乙胺的方法。但是三乙胺等可能會導致本發(fā)明中另外加入的酰肼化合物的水解。另一方面，由于不需要使用三乙胺因此沒有酰肼化合物發(fā)生水解的擔心，并且由于季銨化合物可以使殘存的活性催化劑失活因此也沒有聚縮醛樹脂解聚合的擔心，故優(yōu)選上述的使用季銨化合物分解不穩(wěn)定端基的方法。
在下文中對本發(fā)明中的酰肼化合物(B)進行描述。
本發(fā)明使用的酰肼化合物優(yōu)選是下式(3)表示的二羧酸二酰肼。
H2NNHCO-R5-CONHNH2(3)式中，R5表示C2-C20的烴。
優(yōu)選的酰肼化合物為丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼、鄰苯二甲酸二酰肼、2，6-萘二甲酸二酰肼等。其中，優(yōu)選癸二酸二酰肼、十二烷酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼和2，6-萘二甲酸二酰肼。最優(yōu)選癸二酸二酰肼。以100質(zhì)量份的聚縮醛樹脂為基準，酰肼化合物添加量為0.01-5質(zhì)量份，優(yōu)選0.03-3質(zhì)量份，最優(yōu)選0.05-1質(zhì)量份。酰肼化合物可以單獨使用或者組合使用。酰肼化合物的熔點優(yōu)選不低于160℃，更優(yōu)選不低于170℃。
只要不損害本發(fā)明的要旨，本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物中可以添加公知的添加劑、熱穩(wěn)定劑等。具體地，可以列舉以100質(zhì)量份的聚縮醛樹脂為基準包括(C)0.1-10質(zhì)量份的選自抗氧化劑、含有甲醛反應性氮的聚合物或化合物、甲酸捕捉劑、耐候(光)穩(wěn)定劑和脫模劑(潤滑劑)組成的組中的至少一種，(D)0-60質(zhì)量份的選自增強材料、導電材料、熱塑性樹脂和熱塑性彈性體組成的組中的至少一種；和(E)0-5質(zhì)量份的顏料的聚縮醛樹脂組合物。
作為抗氧劑，優(yōu)選受阻酚型的抗氧劑。具體地，其包括例如3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羥苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥苯基)丙酸正十四烷基酯、1，6-己二醇雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、1，4-丁二醇雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、三乙二醇基雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-叔丁基苯酚)、四[亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]甲烷、3，9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)十一烷、N，N’-雙-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥苯基)丙酰基己撐二胺、N，N’-四亞甲基-雙-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羥苯基)丙?；贰，N’-雙-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙?；鵠肼、N-鄰羥苯甲酰-N’-鄰羥苯亞甲基肼、3-(N-鄰羥苯甲酰)氨基-1，2，4-三唑、N，N’-雙[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰氧基}乙基]羥基酰胺等；優(yōu)選三乙二醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]和四[亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]甲烷。這些抗氧劑可以單獨使用或者組合使用。另外，以100質(zhì)量份的聚縮醛樹脂為基準，抗氧劑優(yōu)選以0.01-1質(zhì)量份的量配合。
含有甲醛反應性氮的聚合物或化合物的例子包括聚酰胺樹脂，例如尼龍46、尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍612和尼龍12，及其共聚物，例如尼龍6/66/610和尼龍6/612。此外，可以列舉包括丙烯酰胺及其衍生物的共聚物、包括丙烯酰胺、其衍生物和其它乙烯基單體的共聚物、和含有具有氨基取代基的甲醛反應性氮原子的化合物。作為包括丙烯酰胺、其衍生物和其它乙烯基單體的共聚物的例子，可以列舉通過在金屬醇鹽的存在下將丙烯酰胺、其衍生物和其它乙烯基單體聚合得到的聚-β-丙胺酸共聚物。作為含有具有氨基取代基的甲醛反應性氮原子的化合物的例子，可以列舉三嗪衍生物，例如胍胺(2，4-二氨基-均三嗪)、三聚氰胺(2，4，6-三氨基-均三嗪)、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N，N-二苯基三聚氰胺、N，N-二烯丙基三聚氰胺、N，N’，N”-三苯基三聚氰胺、N-羥甲基三聚氰胺、N，N’，N”-三羥甲基三聚氰胺、苯胍胺(2，4-二氨基-6-苯基-均三嗪)、甲基胍胺(2，4-二氨基-6-甲基-均三嗪)、2，4-二氨基-6-丁基-均三嗪、2，4-二氨基-6-芐氧基-均三嗪、2，4-二氨基-6-丁氧基-均三嗪、2，4-二氨基-6-環(huán)己基-均三嗪、2，4-二氨基-6-氯-均三嗪、2，4-二氨基-6-巰基-均三嗪、2，4-二氧代-6-氨基-均三嗪、2-氧代-4，6-二氨基-均三嗪、N，N，N’，N’-四氰乙基苯胍胺、琥珀酰胍胺(succinoguanamine)、亞乙基二(三聚氰胺)、三胍胺、三聚氰胺氰脲酸鹽、亞乙基二(三聚氰胺)氰脲酸鹽、三胍胺氰脲酸鹽、三聚氰酸二酰胺和甲基胍胺。這些含有甲醛反應性氮的聚合物或化合物可以單獨使用也可以組合使用。在上述含有甲醛反應性氮的聚合物或化合物中，優(yōu)選聚酰胺樹脂。
作為甲酸捕捉劑，可以列舉上述的氨基取代的三嗪、氨基取代的三嗪和甲醛的共縮聚產(chǎn)物，例如三聚氰胺和甲醛的縮聚產(chǎn)物等。作為其它的甲酸捕捉劑，可以列舉堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、無機酸鹽、羧酸鹽或醇鹽，例如鈉、鉀、鎂、鈣和鋇的氫氧化物、上述金屬的碳酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽和羧酸鹽、以及層狀雙氫氧化物。
作為羧酸，優(yōu)選具有10-36個碳原子的飽和或不飽和的脂肪族羧酸，這些羧酸可以由羥基取代。作為脂肪族羧酸，可以列舉癸酸、十一酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十九烷酸、三十烷酸、三十二烷酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、二十二碳烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、二十碳四烯酸、丙炔酸、十八炔酸、12-羥基十二烷酸、3-羥基癸酸、16-羥基十六烷酸、10-羥基十六烷酸、12-羥基十八烷酸、10-羥基-8-十八烷酸、d1-赤-9，10-二羥基十八烷酸等。其中，優(yōu)選自C12-C22脂肪酸衍生的二脂肪酸鈣。具體例子包括二肉豆蔻酸鈣、二棕櫚酸鈣、二(十七烷酸)鈣、二硬脂酸鈣、(肉豆蔻酸-棕櫚酸)鈣、(肉豆蔻酸-硬脂酸)鈣、(棕櫚酸-硬脂酸)鈣等。特別優(yōu)選二棕櫚酸鈣、二(十七烷酸)鈣和二硬脂酸鈣。
作為層狀雙氫氧化物，可以包括由下式表示的水滑石[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+[(An-)x/n·mH2O]x-其中M2+是二價金屬，M3+is三價金屬，An-是n價的陰離子(n是1或更大的整數(shù))，x在0＜x≤0.33的范圍為，m是正數(shù)。
M2+包括，例如Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+等；M3+包括，例如Al3+、Fe3+、Cr3+、Co3+、In3+等；An-包括，例如OH-、F-、Cl-、Br-、NO3-、CO32-、SO42-、Fe(CN)63-、CH3COO-、草酸鹽離子、水楊酸鹽離子等，特別優(yōu)選CO32-和OH-。具體例包括式Mg0.75Al0.25(OH)2(CO3)0.125·0.5H2O表示的天然水滑石，和式Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O、Mg4.3Al2(OH)12.6CO等表示的合成水滑石。
耐候(光)穩(wěn)定劑優(yōu)選選自苯并三唑型物質(zhì)、草酰替苯胺型物質(zhì)和受阻胺型物質(zhì)組成的組中的一種或多種。
苯并三唑型物質(zhì)的例子包括2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3，5-二叔丁基-苯基)苯并三唑、2-[2’-羥基-3，5-雙(α，α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑、2-(2’-羥基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3，5-二異戊基苯基)苯并三唑、2-[2’-羥基-3，5-雙(α，α-二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑等。草酰替苯胺型物質(zhì)的例子包括2-乙氧基-2’-乙基草酰替雙苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰替雙苯胺、2-乙氧基3’-十二烷基草酰替雙苯胺等。這些物質(zhì)可以單獨使用或者組合使用。
受阻胺型物質(zhì)的例子包括4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-芐氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(環(huán)己基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)對苯二甲酸酯、1，2-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷、α，α’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)對二甲苯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)甲苯-2，4-二氨基甲酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己撐-1，6-二氨基甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，5-三羧酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，4-三羧酸酯、1-[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰氧基}丁基]-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰氧基]2，2，6，6-四甲基哌啶、1，2，3，4-丁四酸與1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)十一烷]二乙醇的縮合物等。上述受阻胺型物質(zhì)可單獨使用也可以組合使用。
其中，優(yōu)選的耐候劑是2-[2’-羥基-3，5-雙(α，α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑、2-(2’-羥基-3，5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑，雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和1，2，3，4-丁四酸與1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)十一烷]二乙醇的縮合物。
作為脫模劑，可以列舉乙醇、脂肪酸及其酯、聚氧亞烷基二醇、平均聚合度為10-500的烯烴化合物、硅氧烷等。其中，優(yōu)選自C12-C22的脂肪酸衍生的乙二醇二脂肪酸酯，特別優(yōu)選乙二醇二硬脂酸酯、乙二醇二棕櫚酸酯、乙二醇二(十七烷酸)酯。
可以配合以無機填料、玻璃纖維、玻璃珠、碳纖維等為代表的增強劑；以導電炭黑、金屬粉末、纖維等為代表的導電材料；以聚烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、未固化的環(huán)氧樹脂及其改性物等為代表的熱塑性樹脂；以聚氨脂型彈性體、聚酯型彈性體、聚苯乙烯型彈性體、聚酰胺型彈性體等為代表的熱塑性彈性體。以100份質(zhì)量份的聚縮醛樹脂為基準，優(yōu)選其添加量為10-40質(zhì)量份。
在聚縮醛樹脂組合物中，可以配合以硫化鋅、氧化鈦、硫酸鋇、鈦黃、和鈷藍等為代表的無機顏料、及以縮合偶氮型、苝酰亞胺酮(ペリノン)、酞菁和單氮型顏料等為代表的有機顏料等。本發(fā)明中顏料的使用量為0-5質(zhì)量份，優(yōu)選0.1-1質(zhì)量份。
制造本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物的方法并沒有特別的限制。一般說來，本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物可以通過使用亨舍爾混合機、轉(zhuǎn)筒、V型混合機等聚縮醛樹脂(A)和酰肼化合物(B)以及任選的組分(C)-(E)混合后用單螺桿或雙螺桿擠出機熔融混練而得到。也可以通過不進行預混，而是用定量進料器等將各組分單獨地或者數(shù)種一起連續(xù)地進料到擠出機而得到。另外，也可以通過預先制備包含組分(A)和(B)以及任選的組分(C)-(E)的高濃度母料(masterbatch)，在擠出熔融混練時或注射成形時用聚縮醛樹脂稀釋該母料而得到。
本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物的成形方法沒有限制?？梢允褂萌魏喂某尚畏椒?，例如擠出成形、注射成形、真空成形、吹塑成形、注射壓縮成形、修飾成形、與其它材料一起成形、氣體輔助成形、膨脹注射成形、低壓成形、極薄制品的注射成形(極高注射速度)、模中復合成形(嵌件成形、金屬嵌件上注塑)等。
將本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物在通常條件下(成形壓力和注射速度)、200℃的溫度下成形得到的制品成功地實現(xiàn)了以前沒有實現(xiàn)的根據(jù)VDA275方法測定的甲醛釋放量不超過1mg/kg。而且，即使在240℃的溫度下這種對聚縮醛樹脂而言過于嚴酷的條件下成形時，根據(jù)VDA275方法測定的甲醛釋放量也不超過3mg/kg。因此，本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物適用于高溫成形，也適用于樹脂溫度部分升高的成形。
聚縮醛樹脂組合物的成形品包括工作部件，例如齒輪、凸輪、滑動器、手柄、臂、離合器、連接件、軸、軸承、鍵桿、鍵頭、百業(yè)窗、卷軸、驅(qū)動光盤驅(qū)動器拾取的導螺桿上的嚙合及滑動部件、使導螺桿旋轉(zhuǎn)的齒輪、用于驅(qū)動拾取的齒條及與齒條嚙合并驅(qū)動它的齒輪；金屬嵌件上注塑的樹脂部件；嵌件成形的樹脂部件；底盤；托盤；側(cè)板等。
由于甲醛釋放量的顯著降低，這些部件可用于下列各種用途1.以打印機和復印機為代表的辦公自動化設(shè)備；2.以VTR、視頻電影(video movie)、數(shù)字攝像機、照相機和數(shù)字照相機為代表的照相和視頻設(shè)備；3.以盒式放音機、LD、DAT、MD、CD、DVD、其它光盤驅(qū)動器、MFD、MO、導航系統(tǒng)和便攜式個人計算機為代表的音樂、圖像和信息設(shè)備；4.以移動電話和傳真機為代表的通訊設(shè)備；5.汽車的內(nèi)外部件，例如以油箱、燃料泵組件、閥和油箱法蘭為代表的燃料相關(guān)部件；以門鎖、門把手、車窗開閉調(diào)節(jié)器和揚聲器格柵為代表的門相關(guān)部件；以安全帶滑動環(huán)和按鈕等為代表的安全帶相關(guān)部件；組合開關(guān)部件；開關(guān)類和夾子類。
6.以一次性相機、玩具、緊固件、鏈條、傳送帶、帶扣、運動物品、自動售貨機、家具、儀器和房屋建造設(shè)備等為代表的各種工業(yè)部件等。
實施例在下文中，根據(jù)實例和比較例對本發(fā)明進行更具體的描述，但是本發(fā)明不受這些例子的任何限制。在實施例和比較例中用到的術(shù)語和測定方法在下文中給予說明。
(1)聚縮醛樹脂的熔點(℃)采用差示掃描量熱計(DSC-2C，Perkin-Elmer公司生產(chǎn))，將樣品一次加熱至200℃熔融，然后冷卻至100℃。然后以2.5℃/分的加熱速率再次加熱樣品，在該過程中產(chǎn)生的放熱譜圖上的峰值溫度定義為熔點。
(2)聚縮醛樹脂中的殘余氟濃度用1N的HCl將聚縮醛樹脂加熱分解后，用氟離子電極(HORIBA公司生產(chǎn))測定聚縮醛樹脂中的氟濃度。
(3)自聚縮醛樹脂產(chǎn)生的甲醛量在氮氣流(50NL/hr)中，在200℃溫度下加熱熔融聚縮醛樹脂(顆粒)50分鐘。自聚縮醛樹脂產(chǎn)生的甲醛被吸收到水中。甲醛產(chǎn)生量根據(jù)亞硫酸鈉法通過滴定測定。幾乎所有的甲醛都是由聚縮醛樹脂的不穩(wěn)定端基(-(OCH2)n-OH基團)分解而產(chǎn)生的。
(4)制品的甲醛釋放量使用東芝公司制造的IS-80A注模成形機，在料筒溫度為200或240℃、注入壓力為63.7MPa(一次)/50.0MPa(二次)、注入時間為15秒、冷卻時間為20秒、模具溫度為77℃的條件下，模制了制品。制品的甲醛釋放量根據(jù)下述的VDA275方法測定。
<VDA275方法>
將規(guī)定大小(100mm高、40mm寬、3mm厚)的試片放入含有50mL蒸餾水的1L聚乙烯容器內(nèi)。將容器密封并在60℃加熱3個小時。吸收到蒸餾水中的甲醛在銨離子存在下與乙酰丙酮反應。甲醛的釋放量(mg/kg)通過用紫外分光光度計測定反應產(chǎn)物在波長412nm的吸收峰來確定。
(5)長期耐熱老化性能將在下述條件模制的聚縮醛樹脂制品(厚度為3mm)放入溫度為140℃的Gear烘箱(gear oven)中進行降解。通過直至制品的拉伸強度與剛成形制品的拉伸強度相比降低20％所需要的時間(天數(shù))評價制品的降解狀態(tài)。
成形機SH-75注射成形設(shè)備(住友金屬工業(yè)公司生產(chǎn))料筒溫度200℃注入壓力54.0MPa注入時間25秒冷卻時間15秒模具溫度70℃拉伸強度根據(jù)ASTM D638測定。
對各實施例和比較例中用到的成分描述如下。
(聚縮醛樹脂a-1)將具有能夠傳遞熱介質(zhì)的夾套的雙螺桿自潔式聚合反應器(L/D＝8)設(shè)定為80℃。向反應器中連續(xù)地以4kg/hr的速率加入三氧雜環(huán)己烷、以128.4g/hr的速率加入作為共聚單體的1，3-二氧戊環(huán)(以1mol三氧雜環(huán)己烷為基準為3.9mol％)和作為鏈轉(zhuǎn)移劑的縮甲醛(以1mol三氧雜環(huán)己烷為基準，添加量為0.7×10-3mol)。此外，連續(xù)加入作為聚合催化劑的三氟化硼二正丁基醚絡合物(1mol三氧雜環(huán)己烷為基準，添加量為1.5×10-5mol)進行聚合反應。將從反應器排出的聚縮醛共聚物加入到0.1％三乙胺溶液中，使聚合催化劑失活。失活后的聚縮醛共聚物經(jīng)離心分離機過濾后，向其中加入含有羥基膽堿甲酸鹽(三甲基-2-羥基乙基甲酸銨)作為季銨化合物的水溶液，該水溶液的添加量以100質(zhì)量份的過濾后的聚縮醛共聚物為基準為1質(zhì)量份，將其混合均勻，然后在120℃干燥。通過控制需要添加的含有羥基膽堿甲酸鹽的水溶液中羥基膽堿甲酸鹽的濃度，將羥基膽堿甲酸鹽的添加量調(diào)整為以氮含量換算為20ppm。將干燥的聚縮醛共聚物供給到帶有排氣口的雙螺桿擠出機內(nèi)。以擠出機中100質(zhì)量份熔融的聚縮醛共聚物為基準，加入0.5質(zhì)量份的水，以在擠出機溫度為200℃、擠出機內(nèi)保留時間為7分鐘的條件下分解去除不穩(wěn)定的端基。端基分解后的聚縮醛共聚物在排氣口真空度為20Torr的條件下脫除揮發(fā)分，然后從擠出機的?？诓恳怨删€形式擠出，并作成顆粒。所得聚縮醛樹脂a-1的熔點為164.5℃，氟含量為7.1ppm，甲醛產(chǎn)生量為21ppm。
(縮醛樹脂a-2)聚縮醛樹脂a-2制法同聚縮醛樹脂a-1，不同之處在于以42.8g/hr的速率加入1，3-二氧戊環(huán)。所得聚縮醛樹脂a-2的熔點為169.5℃，氟含量為7.3ppm，甲醛產(chǎn)生量為52ppm.。
(縮醛樹脂a-3)聚縮醛樹脂a-3制法同聚縮醛樹脂a-1，不同之處在于在失活的聚縮醛共聚物經(jīng)離心分離機過濾后，在不加入季銨化合物的情況下在120℃的溫度下進行干燥，并把干燥后的聚縮醛共聚物供給到帶有排氣口的雙螺桿擠出機中，并且以擠出機中的熔融共聚物100質(zhì)量份基準，加入3質(zhì)量份的水和0.1質(zhì)量份的作為堿性物質(zhì)的三乙胺。所得聚縮醛樹脂a-3的熔點為164.3℃，氟含量為7.5ppm，甲醛產(chǎn)生量為450ppm.。
(酰肼化合物)b-1癸二酸二酰肼(日本肼公司生產(chǎn))b-2十二烷二酸二酰肼(日本肼公司生產(chǎn))b-3間苯二甲酸二酰肼(日本肼公司生產(chǎn))
b-4萘二甲酸二酰肼(日本肼公司生產(chǎn))[實施例1-8]在100質(zhì)量份的聚縮醛樹脂a-1中混合0.3質(zhì)量份的作為抗氧劑的三乙二醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、0.15質(zhì)量份作為甲酸捕捉劑的二硬脂酸鈣、0.05質(zhì)量份作為含有甲醛反應性氮的聚合物的尼龍6，6以及表1所示的酰肼化合物，然后將所得混合物供給至帶有排氣口的雙螺桿擠出機中，得到聚縮醛樹脂組合物顆粒。通過在上述條件下將所得到的顆粒成形得到了試片，并對該試片的甲醛釋放量和長期耐熱老化性能進行了評價。
重量與實施例1～6同樣的方法，不同之處在于采用聚縮醛樹脂a-2得到聚縮醛樹脂組合物顆粒。通過在上述條件下將所得到的顆粒成形得到了試片，并對該試片的甲醛釋放量和長期耐熱老化性能進行了評價。
在100質(zhì)量份的聚縮醛樹脂a-1中混合0.3質(zhì)量份作為抗氧劑的三乙二醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、0.15質(zhì)量份作為甲酸捕捉劑的二硬脂酸鈣和0.05質(zhì)量份作為含有甲醛反應性氮的聚合物的尼龍6，6，并供給到帶有排氣口的雙螺桿擠出機中，得到聚縮醛樹脂組合物顆粒。通過在上述條件下將所得到的顆粒成形得到了試片，并對該試片的甲醛釋放量和長期耐熱老化性能進行了評價。
重復與比較例1同樣的方法，不同之處在于采用聚縮醛樹脂a-2得到聚縮醛樹脂組合物顆粒。通過在上述條件下將所得到的顆粒成形得到了試片，并對該試片的甲醛釋放量和長期耐熱老化性能進行了評價。
重復與比較例1同樣的方法，不同之處在于采用聚縮醛樹脂a-3得到聚縮醛樹脂組合物顆粒。通過在上述條件下將所得到的顆粒成形得到了試片，并對該試片的甲醛釋放量和長期耐熱老化性能進行了評價。
在100質(zhì)量份的聚縮醛樹脂a-3中混合0.3質(zhì)量份作為抗氧劑的三乙二醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、0.15質(zhì)量份作為甲酸捕捉劑的二硬脂酸鈣、0.05質(zhì)量份作為含有甲醛反應性氮的聚合物的尼龍6，6以及表1所示的酰肼化合物，然后將所得混合物供給至帶有排氣口的雙螺桿擠出機中，得到聚縮醛樹脂組合物顆粒。通過在上述條件下將所得到的顆粒成形得到了試片，并對該試片的甲醛釋放量和長期耐熱老化性能進行了評價。
通過在上述的成形條件下將旭化成化學公司生產(chǎn)的聚縮醛共聚物TENAC C4520成形而得到了試片，并測定了試片的甲醛釋放量。在溫度為200℃和240℃成形得到的制品的甲醛釋放量分別為2.0mg/kg和12.8mg/kg。
表1

(*1)2-羥乙基三乙基甲酸銨(*2)三乙胺以上各實施例對本發(fā)明進行了詳細的描述。很明顯，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以做出各種變化和修改。
本申請基于2003年10月24日提交的日本專利申請(日本專利申請?zhí)?003-364175)，其內(nèi)容作為引入本文。
產(chǎn)業(yè)上應用的可能性本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物成功地將根據(jù)德國汽車制造商協(xié)會(Verband der Automobilindustrie)規(guī)定的VDA275方法(用于測定制品甲醛釋放量的標準方法)測定的在通常條件下(成形壓力和注入速度)成形的制品的甲醛釋放量降低到不超過1mg/kg這一以前未實現(xiàn)的水平。而且本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物適用于高成形溫度下的成形，也適用于樹脂溫度部分升高的條件下的成形。也就是說，可以應用各種成形條件。此外，本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物具有優(yōu)選的長期耐熱老化性能。
如上所述，本發(fā)明提供能夠自成形品釋放的甲醛量顯著降低、而且成形溫度依賴性的影響非常少、并且具有優(yōu)選的長期耐熱老化性能的聚縮醛樹脂組合物及其制品。聚縮醛樹脂組合物及其制品可以用于要求降低甲醛釋放量的部件，例如在進行VOC(可揮發(fā)有機化合物)釋放控制的環(huán)境中使用的成形部件(具體地，汽車部件、住宅部件、家電部件和辦公自動化設(shè)備等)，在這樣的應用中其表現(xiàn)出了優(yōu)選的性能和效果。
權(quán)利要求
1.聚縮醛樹脂組合物，其包括(A)在氮氣氛圍下、200℃的溫度下加熱50分鐘時的甲醛產(chǎn)生量不超過100ppm的聚縮醛樹脂100質(zhì)量份；和(B)酰肼化合物0.01-5質(zhì)量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，聚縮醛樹脂(A)是可以通過如下所述的不穩(wěn)定端基的熱處理獲得的聚縮醛共聚物，<不穩(wěn)定端基的熱處理>在至少一種以下通式(1)表示的季銨化合物的存在下，在從聚縮醛共聚物的熔點至260℃的溫度范圍下，在熔融狀態(tài)下對該聚縮醛共聚物進行熱處理，其中以聚縮醛共聚物與季銨化合物的總質(zhì)量為基準，按下式(2)表示的季銨鹽化合物由來的氮量進行換算，該季銨化合物的量為0.05～50質(zhì)量ppm，[R1R2R3R4N+]nX-n(1)式中，R1、R2、R3和R4分別獨立地表示未被取代的或被取代的C1-C30烷基；C6-C20芳基；芳烷基，其中未被取代的或被取代的C1-C30烷基被至少一個C6-C20芳基取代；或烷芳基，其中C6-C20芳基被至少一個未被取代的或被取代的C1-C30烷基取代，其中所述的未被取代的或被取代的烷基是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的，所述的被取代的烷基具有選自鹵原子、羥基、醛基、羧基、氨基和酰胺基組成的組中的至少一個取代基，以及其中所述的未被取代的烷基、所述的芳基、所述的芳烷基和所述的烷芳基各自的至少一個氫原子可以被鹵原子取代；n表示1-3的整數(shù)；X表示羥基、或者C1-C20的羧酸、除鹵化氫以外的氫酸、含氧酸、無機硫代酸或C1-C20的有機硫代酸的酸殘基；P×14/Q(2)式中，P表示季銨化合物的相對于聚縮醛共聚物和季銨化合物的總質(zhì)量的量(質(zhì)量ppm)；14為氮的原子量；Q表示季銨化合物的分子量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，聚縮醛樹脂的熔點為155至171℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，聚縮醛樹脂為使用三氟化硼絡合物聚合而成的聚縮醛共聚物，并且殘余的氟的濃度不超過13ppm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，酰肼化合物由下式(3)表示H2NNHCO-R5-CONHNH2(3)其中，R5表示C2-C20的烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，酰肼化合物的熔點不低于160℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，酰肼化合物(B)為癸二酸二酰肼。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，以100質(zhì)量份的聚縮醛樹脂為基準，其進一步包含(C)0.1-10質(zhì)量份的選自抗氧化劑、含有甲醛反應性氮的聚合物或化合物、甲酸捕捉劑、耐候(光)穩(wěn)定劑和脫模劑(潤滑劑)組成的組中的至少一種；(D)0-60質(zhì)量份的選自增強材料、導電材料、熱塑性樹脂和熱塑性彈性體組成的組中的至少一種；和(E)0-5質(zhì)量份的顏料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其提供通過在200℃的溫度下成型而得到的、根據(jù)VDA275法測定的甲醛釋放量不超過1mg/kg的制品。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其提供通過在240℃的溫度下成型而得到的、根據(jù)VDA275法測定的甲醛釋放量不超過3mg/kg的制品。
11.可以通過將根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的聚縮醛樹脂組合物成型而得到的制品，其中，根據(jù)VDA275法測定的甲醛釋放量不超過1mg/kg。
全文摘要
聚縮醛樹脂組合物，其包括(A)在氮氣氛圍下、200℃的溫度下加熱50分鐘時的甲醛產(chǎn)生量不超過100ppm的聚縮醛樹脂100質(zhì)量份；和(B)酰肼化合物0.01－5質(zhì)量份。該組合物可以提供即使在高溫成形或者在樹脂溫度部分升高的成形條件(或者根據(jù)成形方法)下進行成形時甲醛釋放量顯著降低的制品。因此，該縮醛樹脂混合物可以根據(jù)不同的成形方法在廣泛的成形條件下進行成形。由該樹脂組合物得到的成形制品成功地將根據(jù)VDA275方法測定的甲醛釋放量降低到不超過1mg/kg這一以前從未實現(xiàn)的水平，因此其可以用于要求降低VOC量的各種應用中。
文檔編號C08G2/30GK1871297SQ20048003127
公開日2006年11月29日 申請日期2004年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月24日
發(fā)明者小松純夫, 佐佐木幸義 申請人:旭化成化學株式會社