專(zhuān)利名稱(chēng)：阻燃劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃劑組合物。更具體地，本發(fā)明涉及一種添加到樹(shù)脂中后具有優(yōu)異的加工性、阻燃性、抗吸濕性、耐熱性和擠出性的阻燃劑組合物。
背景技術(shù)：
到目前為止，為了提高易燃樹(shù)脂的阻燃性，已經(jīng)使用了向樹(shù)脂中添加含氯化合物、含溴化合物、三氧化銻等的方法。然而，從環(huán)境保護(hù)的觀(guān)點(diǎn)以及從毒性方面來(lái)看，使用這些化合物是不理想的，因此需要對(duì)阻燃方法加以改進(jìn)。作為使用不含氯阻燃劑或不含溴阻燃劑的阻燃方法，嘗試使用基于磷的阻燃劑。
使用基于磷的阻燃劑的阻燃機(jī)理?yè)?jù)認(rèn)為是由樹(shù)脂和燃燒時(shí)在樹(shù)脂表面形成的多磷酸相脫水生成的碳化層膜阻斷了燃燒過(guò)程中向樹(shù)脂的供熱和供氧。此方法對(duì)于易于形成碳化膜的(即易于脫水的)樹(shù)脂尤其有效。另一方面，當(dāng)難以通過(guò)脫水形成碳化膜的樹(shù)脂用磷和磷化合物阻燃時(shí)，阻燃性必然主要取決于多磷酸相膜，所以必須提高磷和磷化合物的量。因此，為了不提高磷和磷化合物的量而使難以形成碳化膜的樹(shù)脂阻燃化，提出了一種使用預(yù)先包含作為碳化膜原材料的成分的阻燃劑組合物的想法。
專(zhuān)利文件1提出了一種使用交聯(lián)膦腈化合物和聚苯醚樹(shù)脂作為聚亞烷基芳基化物樹(shù)脂的阻燃劑的方法。根據(jù)該方法，可以為聚亞烷基芳基化物樹(shù)脂提供令人滿(mǎn)意的阻燃性。但是，樹(shù)脂的可加工性、耐熱性、機(jī)械性能、介電特性以及成型制品的外觀(guān)不能充分令人滿(mǎn)意。
此外，專(zhuān)利文件2提出了一種包含低分子量聚苯醚樹(shù)脂和膦腈化合物的阻燃劑組合物，專(zhuān)利文件3提出了一種包含低分子量聚苯醚樹(shù)脂和非膦腈的磷化合物的阻燃劑組合物，從阻燃性和成型加工性的角度來(lái)看，這些阻燃劑組合物是有效的。然而，對(duì)于成型加工性、機(jī)械性能、介電特性和耐熱性以及降低阻燃劑用量的需求是無(wú)止境的，需要進(jìn)一步改善這些方面。
此外，專(zhuān)利文件4提出了由包含金屬元素的化合物和包含芳香基團(tuán)的膦腈化合物構(gòu)成的復(fù)合阻燃劑。但是，專(zhuān)利文件4沒(méi)有揭露其中所使用的包含金屬元素的化合物的具體實(shí)例。此外，專(zhuān)利文件4中所使用的硅化合物、氫氧化鎂等容易使介電特性惡化。因此，專(zhuān)利文件4中所提出的阻燃劑在例如電學(xué)和電子應(yīng)用等要求介電特特性的領(lǐng)域中是不優(yōu)選的，并且需要獲得不會(huì)導(dǎo)致介電特性惡化的阻燃劑。
專(zhuān)利文件5～7披露了包含芳香族樹(shù)脂、膦腈化合物和金屬化合物的組合的樹(shù)脂組合物。這些專(zhuān)利文件沒(méi)有揭露金屬化合物具體指哪些化合物，以及具體包含哪些金屬氧化物、金屬氫氧化物等。此外，專(zhuān)利文件5～7中所使用的金屬氫氧化物是不優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈冓呄蛴谑菇殡娞匦院蜋C(jī)械性能惡化。除阻燃性外，這些傳統(tǒng)技術(shù)并未教導(dǎo)可改善耐熱性、抗吸濕性、機(jī)械性能、介電特性、擠出性和低發(fā)煙性等各種性質(zhì)并使之維持在良好的均衡狀態(tài)的效果。在下面所介紹的本發(fā)明中首次獲得了這些優(yōu)異效果。
專(zhuān)利文件1WO03/002666專(zhuān)利文件2PCT/JP03/06581專(zhuān)利文件3日本特愿2003-294180號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文件4日本特開(kāi)2001-247870號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文件5日本特開(kāi)2003-342482號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文件6WO03/046083專(zhuān)利文件7WO00/00541發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種阻燃劑組合物，該阻燃劑組合物不包含氯化合物和溴化合物，并且當(dāng)添加到樹(shù)脂中時(shí)具有優(yōu)異的阻燃性、抗吸濕性、耐熱性、介電特性、低發(fā)煙性和擠出性。
本發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用一種包含(A)選自由(A-1)具有特定金屬元素的金屬氧化物和(A-2)三價(jià)磷化合物組成的組中的至少一種化合物、(B)特定的膦腈化合物、以及根據(jù)需要添加的(C)芳香族樹(shù)脂的阻燃劑組合物，可以在樹(shù)脂表面上加速形成碳化膜，為難以在其表面形成碳化膜的樹(shù)脂提供穩(wěn)定的阻燃性，并且可以獲得具有優(yōu)異的耐熱性、耐水解性、機(jī)械性能和介電特性、以及具有低發(fā)煙性、高擠出性、并具有良好外觀(guān)的成型制品。這樣就完成了本發(fā)明。
即本發(fā)明包含以下方面。
1.一種阻燃劑組合物，所述阻燃劑組合物包含(A)選自由(A-1)以式MxOy表示的金屬氧化物和(A-2)三價(jià)磷化合物組成的組中的至少一種化合物、以及(B)至少一種膦腈化合物，在式MxOy中，M是選自元素周期表第5、8、10和11族的元素中的至少一種元素，x和y分別滿(mǎn)足0＜x≤5和0＜y≤5，所述膦腈化合物根據(jù)熱重量分析(TGA)在惰性氣氛中以10℃/分鐘的加熱速率從室溫加熱到600℃時(shí)，重量減少50重量％時(shí)的溫度與重量減少5重量％時(shí)的溫度之差為40℃～100℃。
2.如上述1所述的阻燃劑組合物，所述阻燃劑組合物在總計(jì)100重量份的成分(A)和成分(B)中包含0.1重量份～60重量份的所述成分(A)和99.9重量份～40重量份的所述成分(B)。
3.如上述1或2所述的阻燃劑組合物，其中所述成分(B)的酸值小于或等于1.0，并且所述成分(B)按照卡爾費(fèi)休法(Karl Fischer’smethod)在150℃所測(cè)定的水含量小于或等于1000ppm。
4.如上述1～3中任一項(xiàng)所述的阻燃劑組合物，其中，根據(jù)熱重量分析在惰性氣氛中以10℃/分鐘的加熱速率從室溫加熱到600℃時(shí)，所述成分(B)重量減少50重量％時(shí)的溫度為320℃～460℃。
5.如上述1～4中任一項(xiàng)所述的阻燃劑組合物，其中所述成分(A-1)中的金屬M(fèi)為選自由V、Nb、Fe、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au組成的組中的至少一種金屬。
6.如上述1～4中任一項(xiàng)所述的阻燃劑組合物，其中所述成分(A-1)是選自由氧化鐵、氧化鎳、氧化鈀和氧化銅組成的組中的至少一種化合物。
7.如上述1～6中任一項(xiàng)所述的阻燃劑組合物，其中，根據(jù)熱重量分析在惰性氣氛中以10℃/分鐘的加熱速率從室溫加熱到600℃時(shí)，所述成分(A-2)重量減少10％時(shí)的溫度為120℃～320℃。
8.如上述1～6中任一項(xiàng)所述的阻燃劑組合物，其中所述成分(A-2)為至少一種叔膦。
9.如上述1～6中任一項(xiàng)所述的阻燃劑組合物，其中所述成分(A-2)為至少一種三芳基膦。
10.如上述1～9中任一項(xiàng)所述的阻燃劑組合物，其中所述阻燃劑組合物還包含(C)含芳香基團(tuán)的樹(shù)脂。
11.如上述10所述的阻燃劑組合物，其中所述成分(C)為選自由聚苯醚樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚苯硫醚樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、芳香族聚酰胺樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂和熱致液晶組成的組中的至少一種樹(shù)脂。
12.如上述10所述的阻燃劑組合物，其中所述成分(C)為聚苯醚樹(shù)脂。
13.如上述10～12中任一項(xiàng)所述的阻燃劑組合物，其中所述成分(C)與所述成分(B)的重量比(C)/(B)＝95/5～5/95。
14.一種阻燃劑樹(shù)脂組合物，其中包含上述10～13中任一項(xiàng)所述的阻燃劑組合物。
15.一種阻燃劑樹(shù)脂組合物，其中包含(a)樹(shù)脂和(b)上述1～13中任一項(xiàng)所述的阻燃劑組合物。
16.如上述15所述的阻燃劑樹(shù)脂組合物，其中基于100重量份的所述成分(a)，所述阻燃劑樹(shù)脂組合物包含1重量份～1000重量份的所述成分(b)。
17.如上述15或16所述的阻燃劑樹(shù)脂組合物，其中所述成分(a)包含選自由聚碳酸酯樹(shù)脂、聚苯醚樹(shù)脂、聚苯硫醚樹(shù)脂、聚丙烯樹(shù)脂、聚乙烯樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹(shù)脂、聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、熱致液晶和含彈性體的聚苯乙烯組成的組中的至少一種熱塑性樹(shù)脂。
18.如上述15或16所述的阻燃劑樹(shù)脂組合物，其中所述成分(a)為選自由聚苯醚樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、ABS樹(shù)脂和含彈性體的聚苯乙烯組成的組中的至少一種樹(shù)脂，作為成分(b)的所述阻燃劑組合物中的成分(A-1)為氧化鐵和/或氧化銅。
19.如上述15或16所述的阻燃劑樹(shù)脂組合物，其中所述成分(a)為選自由聚苯醚樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、ABS樹(shù)脂和含彈性體的聚苯乙烯組成的組中的至少一種樹(shù)脂，作為成分(b)的所述阻燃劑組合物中的成分(A-2)為選自三芳基膦的至少一種膦。
20.如上述15或16所述的阻燃劑樹(shù)脂組合物，其中所述成分(a)包含選自由不飽和聚酯樹(shù)脂、乙烯基酯樹(shù)脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、二甲苯樹(shù)脂、三嗪樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、苯代三聚氰胺樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、酮樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂、苯乙烯基吡啶樹(shù)脂和合成橡膠組成的組中的至少一種硬化性樹(shù)脂。
21.如上述15或16所述的阻燃劑樹(shù)脂組合物，其中所述成分(a)為環(huán)氧樹(shù)脂，作為成分(b)的所述阻燃劑組合物中的成分(A-1)為選自氧化鎳、氧化鈀、氧化鐵和氧化銅的至少一種氧化物。
22.如上述15或16所述的阻燃劑樹(shù)脂組合物，其中所述成分(a)為環(huán)氧樹(shù)脂，作為成分(b)的所述阻燃劑組合物中的成分(A-2)為選自三芳基膦的至少一種膦。
23.一種阻燃劑樹(shù)脂組合物，所述阻燃劑樹(shù)脂組合物包含(a)樹(shù)脂和(b)上述12所述的阻燃劑組合物，其中所述成分(a)為環(huán)氧樹(shù)脂，作為成分(b)的所述阻燃劑組合物中的成分(C)為數(shù)均分子量為500～5000的聚苯醚樹(shù)脂。
24.一種成型制品，所述成型制品包含上述14～23中任一項(xiàng)所述的阻燃劑樹(shù)脂組合物。
具體實(shí)施例方式
以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
在本發(fā)明中，(A)(A-1)特定金屬氧化物和/或(A-2)三價(jià)磷化合物、和(B)特定膦腈化合物是必要成分。通過(guò)適當(dāng)組合這些成分，高溫加熱時(shí)碳化層將加速生長(zhǎng)，少量添加它們即可獲得優(yōu)異的阻燃性和各種特性。此外，(C)芳香族樹(shù)脂可以作為第三成分添加，以便有效地形成碳化層。
下面將介紹各種成分。
(A)特定金屬氧化物和/或三價(jià)磷化合物(A-1)金屬氧化物(MxOy，式中M是選自元素周期表第5、8、10和11族的元素中的至少一種元素)適用于本發(fā)明中的金屬氧化物由MxOy表示，其中x和y分別滿(mǎn)足0＜x≤5，0＜y≤5。在本發(fā)明中，使用具有特定元素的金屬氧化物作為中心金屬元素是很重要的。也就是說(shuō)，在本發(fā)明中使用包含元素周期表第5、8、10和11族的元素的金屬氧化物是很重要的。在使用具有屬于其他族的元素的金屬氧化物的情況中，無(wú)法充分獲得本發(fā)明的理想效果，并且當(dāng)添加到樹(shù)脂中時(shí)該類(lèi)金屬氧化物可能會(huì)使樹(shù)脂水解，因此是不優(yōu)選的。例如，金屬氧化物如氧化鈉、氧化鉀、氧化銫、氧化鈣、氧化鎂、氧化鉬、氧化鋁和氧化鉈是高度吸濕并溶于水的。因此，當(dāng)添加這些金屬氧化物時(shí)，它們趨于使樹(shù)脂，特別是聚碳酸酯樹(shù)脂、聚酰胺、聚酯等水解，因此它們是不優(yōu)選的。
包含元素周期表第5、8、10和11族的元素并適用于本發(fā)明中的金屬氧化物的實(shí)例為氧化釩、氧化鈮、氧化鉭、氧化鐵、氧化釕、氧化鋨、氧化鎳、氧化鈀、氧化鉑、氧化銅、氧化銀和氧化金?？紤]到阻燃性、機(jī)械性能、安全性等的平衡，這些金屬氧化物中適用的有氧化釩、氧化鈮、氧化鐵、氧化鎳、氧化鈀、氧化鉑、氧化銅、氧化銀和氧化金。
此外，從抗吸濕性和避免使用鹵素的角度來(lái)看，優(yōu)選成分(A-1)中所包含的氯的量小于或等于2.0重量％，優(yōu)選小于或等于1.0重量％，更優(yōu)選小于或等于0.5重量％。
適用于本發(fā)明的金屬氧化物的粒徑不受特別限制，可以適當(dāng)使用傳統(tǒng)已知的粒徑。當(dāng)必須考慮金屬氧化物的分散性時(shí)，粒徑為小于或等于100μm，優(yōu)選小于或等于50μm，更優(yōu)選小于或等于10μm，進(jìn)一步優(yōu)選小于或等于5μm，尤其優(yōu)選小于或等于1μm。
金屬氧化物可以單獨(dú)使用，也可以?xún)煞N或兩種以上混合使用。此外，金屬氧化物可以涂覆有任意的無(wú)機(jī)材料和/或有機(jī)材料。
(A-2)三價(jià)磷化合物本發(fā)明中可以使用傳統(tǒng)已知的三價(jià)磷化合物?？紤]到耐熱性、阻燃性和機(jī)械性能的平衡，優(yōu)選使用這樣的三價(jià)磷化合物根據(jù)熱重量分析在惰性氣氛中以10℃/分鐘的加熱速率從室溫加熱到600℃時(shí)，重量減少10重量％時(shí)的溫度為150℃～320℃。這些三價(jià)磷化合物的實(shí)例為三芳基膦、三烷基膦、三芳氧基膦、三烷氧基膦等。更具體地，可以適當(dāng)使用由下式(1)表示的三芳基膦。在該式中，T1、T2、T3和T4獨(dú)立地表示氫原子或具有1～12個(gè)碳原子的烷基或芳基，T5表示氫原子或甲基，m1、m2、m3和m4獨(dú)立地表示0～5的整數(shù)，m5表示0～4的整數(shù)，n表示0～3的整數(shù)。萘基也適合用作芳基。磷原子上的三個(gè)芳基可以是全部相同的基團(tuán)，也可以是彼此不同的基團(tuán)。
此外，三價(jià)磷化合物可以具有例如液體、蠟狀和固體等各種形態(tài)，這取決于取代基的種類(lèi)或化合物的結(jié)構(gòu)。只要不損害本發(fā)明的效果，它們可以采取任何形態(tài)。
這些三價(jià)磷化合物可以單獨(dú)使用，也可以?xún)煞N或兩種以上混合使用。
(B)膦腈化合物在與成分(A)組合使用時(shí)，考慮到擠出性、阻燃性、抗吸濕性和燃燒時(shí)的低發(fā)煙性，對(duì)于本發(fā)明中所使用的膦腈化合物，根據(jù)熱重量分析在惰性氣氛中以10℃/分鐘的加熱速率從室溫加熱到600℃時(shí)，重量減少50重量％時(shí)的溫度與重量減少5重量％時(shí)的溫度之差為40℃～100℃，適宜地為40℃～90℃，更優(yōu)選為45℃～85℃，進(jìn)一步優(yōu)選為45℃～75℃，尤其優(yōu)選為45℃～70℃是必要的。此外，若考慮到用于樹(shù)脂時(shí)由于碳化加速效果所帶來(lái)的阻燃效率，優(yōu)選重量減少50重量％時(shí)的溫度為320℃～460℃，更優(yōu)選為350℃～450℃。
本發(fā)明中所使用的膦腈化合物已經(jīng)披露在例如James E.Mark，HarryR.Allcock，Robert West著“Inorganic Polymers”，Pretice-Hall International，Inc.，第61～140頁(yè)中。作為它們的實(shí)例，可以提到如下式(2)所示的環(huán)狀膦腈化合物和/或如下式(3)所示的鏈狀膦腈化合物。
基于成分(B)的膦腈化合物的總重量，膦腈化合物優(yōu)選包含大于或等于95重量％的具有上述式(2)和式(3)結(jié)構(gòu)的膦腈化合物。
在式(2)和式(3)中，n為3～25的整數(shù)，m為3～10000的整數(shù)。取代基X獨(dú)立地為具有1～6個(gè)碳原子的烷基、具有6～11個(gè)碳原子的芳基、氟原子、式(4)所表示的具有取代基的芳氧基
(在該式中，R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地表示選自由氫原子、氟原子、具有1～5個(gè)碳原子的烷基、具有1～5個(gè)碳原子的烷氧基、苯基和包含雜原子的基團(tuán)組成的組中的取代基)、萘氧基、具有1～6個(gè)碳原子的烷氧基和具有烷氧基取代基的烷氧基(取代基上的部分或全部氫原子可以用氟取代)。此外，式中的Y表示-N＝P(O)(X)或-N＝P(X)3，Z表示-P(X)4或-P(O)(X)2。
這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以?xún)煞N或兩種以上混合使用。
作為決定阻燃性的因素之一，需要提到包含在分子中的磷原子的濃度。在膦腈化合物中，具有鏈狀結(jié)構(gòu)的鏈狀膦腈化合物在分子的末端具有取代基，因此其磷含量低于環(huán)狀膦腈化合物的磷含量。因此，當(dāng)它們以相同量添加時(shí)，據(jù)認(rèn)為環(huán)狀膦腈化合物的阻燃賦予效果優(yōu)于鏈狀膦腈化合物的阻燃賦予效果。因此，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的膦腈化合物，優(yōu)選包含環(huán)狀膦腈的量大于或等于95重量％的那些化合物。
膦腈化合物中磷原子上的取代基(式(2)和式(3)中的取代基X)不受特別限制，其實(shí)例為烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和異戊基；芳基如苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、4-叔丁基苯基和2-甲基-4-叔丁基苯基；烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、叔戊氧基和正己氧基；具有烷氧基取代基的烷氧基如甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基甲氧基、甲氧基乙氧基乙氧基和甲氧基丙氧基；具有烷基取代基的苯氧基如苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、2，3，4-三甲基苯氧基、2，3，5-三甲基苯氧基、2，3，6-三甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、2，4，5-三甲基苯氧基、3，4，5-三甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、3-乙基苯氧基、4-乙基苯氧基、2，6-二乙基苯氧基、2，5-二乙基苯氧基、2，4-二乙基苯氧基、3，5-二乙基苯氧基、3，4-二乙基苯氧基、4-正丙基苯氧基、4-異丙基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、2-甲基-4-叔丁基苯氧基、2-苯基苯氧基、3-苯基苯氧基和4-苯基苯氧基；芳基取代的苯氧基、萘基、萘氧基等。這些基團(tuán)的部分或全部氫原子可以由氟和/或包含雜原子的基團(tuán)所取代。此處包含雜元素的基團(tuán)是包含B、N、O、Si、P或S原子的基團(tuán)。其實(shí)例包括氨基、酰胺基、醛基、縮水甘油基、羧基、羥基、氰基、巰基、甲硅烷基等。
此外，這些化合物可以用WO00/09518中所披露的方法與選自由亞苯基、亞聯(lián)苯基和如下所示的基團(tuán)(5)組成的組中的可交聯(lián)基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián) (在該式中，X表示-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或-O-，y表示0或1)。具體地，通過(guò)將二氯膦腈低聚物與苯酚的堿金屬鹽和芳香族二羥基化合物的堿金屬鹽反應(yīng)制備具有這些交聯(lián)結(jié)構(gòu)的膦腈化合物。這些堿金屬鹽以相對(duì)于二氯膦腈低聚物的化學(xué)計(jì)量稍微過(guò)量的量進(jìn)行添加。
這些膦腈化合物可以單獨(dú)使用，也可以?xún)煞N或兩種以上混合使用。
考慮到耐熱性和阻燃性的平衡，在這些膦腈化合物中優(yōu)選磷原子上取代基總量的90％或90％以上包含不具有取代基的苯氧基或具有取代基的苯氧基。
此外，膦腈化合物可以是諸如環(huán)狀化合物(例如環(huán)狀三聚體、四聚體等)和鏈狀膦腈等具有不同結(jié)構(gòu)的化合物的混合物，但是阻燃劑樹(shù)脂組合物的可加工性隨著環(huán)狀三聚體和四聚體含量的增加而提高。具體地，優(yōu)選包含大于或等于80重量％環(huán)狀三聚體和/或四聚體化合物的膦腈化合物。更優(yōu)選包含大于或等于70重量％、進(jìn)一步優(yōu)選大于或等于80重量％三聚體的膦腈化合物。
此外，盡管膦腈化合物隨著取代基的種類(lèi)或化合物的結(jié)構(gòu)而不同，但它們可以具有諸如液體、蠟和固體等各種形態(tài)。只要不損害本發(fā)明的效果，它們可以采取任何形態(tài)。在固體形態(tài)的情況中，體積密度應(yīng)大于或等于0.45g/cm3，優(yōu)選大于或等于0.45g/cm3，更優(yōu)選小于或等于0.75g/cm3。
基于膦腈化合物的總重量，膦腈化合物中所包含的堿金屬成分(例如鈉、鉀等)的量小于或等于200ppm，更優(yōu)選小于或等于50ppm，進(jìn)一步優(yōu)選堿金屬成分的總量為小于或等于50ppm。此外，當(dāng)膦腈化合物中式(2)中的至少一個(gè)取代基X為羥基時(shí)，膦腈化合物的含量，即包含P-OH鍵的環(huán)狀膦腈化合物的含量小于1重量％是理想的，更理想的情況是基于膦腈化合物的總重量，膦腈化合物中氯含量小于或等于1000ppm，優(yōu)選小于或等于500ppm，進(jìn)一步優(yōu)選小于或等于300ppm。
當(dāng)膦腈化合物中式(2)中至少一個(gè)取代基X為羥基時(shí)，該膦腈化合物可以具有由式(6)表示的含氧結(jié)構(gòu)(在該式中，a+b＝n，n為大于或等于3的整數(shù)，取代基X獨(dú)立地表示芳氧基或烷氧基)。該含氧化合物的理想含量與包含羥基的膦腈化合物相似，也為小于1重量％。由式(3)表示的具有鏈狀結(jié)構(gòu)的膦腈化合物的情況與之相同。
當(dāng)考慮電學(xué)性能和耐水解性能時(shí)，膦腈化合物中的水含量相對(duì)于膦腈組合物的總重量小于或等于1000ppm，優(yōu)選小于或等于800ppm，更優(yōu)選小于或等于650ppm，進(jìn)一步優(yōu)選小于或等于500ppm，尤其優(yōu)選小于或等于300ppm(根據(jù)卡爾費(fèi)休法測(cè)量)。更理想地，根據(jù)JIS K6751測(cè)得的膦腈化合物的酸值小于或等于1.0，優(yōu)選小于或等于0.5。
(C)芳香族樹(shù)脂在本發(fā)明中，除了成分(A)和成分(B)外，還可以包含芳香族樹(shù)脂以加速碳化膜的形成。
本發(fā)明中所使用的芳香族樹(shù)脂不受特別限制，只要在燃燒時(shí)能夠容易地形成碳化膜即可，可以適當(dāng)?shù)厥褂靡阎姆枷阕鍢?shù)脂。一個(gè)優(yōu)選的實(shí)例是按照ASTM D2863測(cè)得的氧指數(shù)大于或等于24、并在主鏈中包含大于或等于20摩爾％的芳香族分子的樹(shù)脂。芳香族分子的含量更優(yōu)選大于或等于30摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選大于或等于40摩爾％，尤其優(yōu)選大于或等于50摩爾％。芳香族樹(shù)脂的實(shí)例為聚苯醚樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、芳香族聚酰胺樹(shù)脂、芳香族聚酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚苯硫醚樹(shù)脂等。其中，考慮到介電特性、耐熱性、機(jī)械性能等，優(yōu)選聚苯醚樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂和聚苯硫醚樹(shù)脂，特別優(yōu)選聚苯醚樹(shù)脂。這些樹(shù)脂可以單獨(dú)使用或者兩種或兩種以上組合使用。
當(dāng)使用成分(C)的芳香族樹(shù)脂時(shí)，樹(shù)脂組合物可以?xún)H包含成分(A)、(B)和(C)。
(C-1)聚苯醚樹(shù)脂適用于本發(fā)明的聚苯醚樹(shù)脂優(yōu)選為具有由式(7)和/或式(8)表示的重復(fù)單元的均聚物或共聚物。
(其中R1、R2、R3、R4、R5和R6獨(dú)立地表示具有1～4個(gè)碳原子的烷基、芳基或氫，條件是R5和R6不能同時(shí)為氫)。
聚苯醚樹(shù)脂的均聚物的典型實(shí)例為聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二正丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-乙基-6-異丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-羥乙基-1，4-亞苯基)醚等的均聚物。
其中，優(yōu)選聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚，尤其優(yōu)選為日本特開(kāi)昭63-301222號(hào)公報(bào)等中所披露的包含2-(二烷基氨基甲基)-6-甲基苯醚單元或2-(N-烷基-N-苯基氨基甲基)-6-甲基苯醚單元等作為部分結(jié)構(gòu)的聚苯醚。
在此，聚苯醚共聚物為具有亞苯基醚結(jié)構(gòu)作為主要單體單元的共聚物。其實(shí)例為2，6-二甲苯酚和2，3，6-三甲苯酚的共聚物、2，6-二甲苯酚和鄰甲酚的共聚物、2，6-二甲苯酚、2，3，6-三甲苯酚和鄰甲酚的共聚物、2，6-二甲苯酚和由下式(9)表示的雙酚的共聚物等。
(其中R7、R8、R9和R10獨(dú)立地表示具有1～4個(gè)碳原子的烷基、芳基或氫，X表示-C-(CH3)2-、-SO2-、-S-或-O-，y表示0或1，z表示0或1)。
在本發(fā)明中，只要不妨礙實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目標(biāo)，還可以使用通過(guò)諸如接枝反應(yīng)和共聚反應(yīng)等方法向部分或全部聚苯醚樹(shù)脂引入活性官能團(tuán)(例如羧基、環(huán)氧基、氨基、巰基、甲硅烷基、羥基和二羧酸酐基)而獲得的改性聚苯醚樹(shù)脂。這些樹(shù)脂可以單獨(dú)使用或者兩種或兩種以上組合使用。
日本特開(kāi)平2-276823號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)昭63-108059號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)昭59-59724號(hào)公報(bào)等披露了通過(guò)用不飽和羧酸或其官能衍生物對(duì)部分或全部聚苯醚樹(shù)脂進(jìn)行改性而獲得的改性聚苯醚樹(shù)脂。這些改性聚苯醚樹(shù)脂例如可在存在或不存在自由基引發(fā)劑的條件下，通過(guò)將聚苯醚樹(shù)脂與不飽和羧酸或其官能衍生物熔融捏合并進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制造。所述改性聚苯醚樹(shù)脂也可以在存在或不存在自由基引發(fā)劑的條件下，通過(guò)將聚苯醚和不飽和羧酸或其官能衍生物溶解在有機(jī)溶劑中使其以溶液狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制造。
不飽和羧酸或其官能衍生物的實(shí)例包括例如馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、鹵代馬來(lái)酸、順-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、內(nèi)-順-二環(huán)-(2.2.1)-5-庚烯-2，3-二羧酸、這些二羧酸的酸酐、酯、酰胺和酰亞胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、這些一元羧酸的酯和酰胺等。此外，也可以使用飽和羧酸化合物，但是這些飽和羧酸化合物在制備改性聚苯醚的反應(yīng)溫度下本身發(fā)生熱分解，并且能夠變成本發(fā)明中所使用的官能衍生物。其實(shí)例為蘋(píng)果酸、檸檬酸等。它們可以單獨(dú)使用或者兩種或兩種以上組合使用。
只要不損害本發(fā)明的效果，用于本發(fā)明的聚苯醚的分子量不受限制。具體地，可以適當(dāng)?shù)厥褂脭?shù)均分子量為500～30000的聚苯醚。當(dāng)需要獲得具有特別優(yōu)異的成型加工性的組合物時(shí)，可以適當(dāng)?shù)厥褂脭?shù)均分子量大于或等于500且小于或等于5000的聚苯醚，優(yōu)選使用數(shù)均分子量大于或等于1200且小于或等于4000的聚苯醚。為了獲得耐熱性特別優(yōu)異的組合物，優(yōu)選使用數(shù)均分子量大于5000的聚苯醚。可以根據(jù)樹(shù)脂組合物特別需要的性質(zhì)，選擇性地使用具有適當(dāng)分子量的聚苯醚。
(C)聚碳酸酯樹(shù)脂適用于本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂優(yōu)選為具有由下式(10)表示的重復(fù)單元的聚合物。
(在該式中，Ar為包含芳基的具有4～200個(gè)碳原子的二價(jià)基團(tuán)，其實(shí)例為亞苯基、亞聯(lián)苯基、三亞苯基、亞萘基和由下式(11)表示的基團(tuán))。
(在該式中，X表示-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NH-或由下式(12)或(13)表示的基團(tuán))。

(在該式中，R11、R12、R13、R14、R15和R16獨(dú)立地表示氫原子、具有1～20個(gè)碳原子的烷基或芳基，取代基上的氫原子可以由氟原子取代)。
此外，適用于本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂可以具有支化結(jié)構(gòu)。此外，也可以適當(dāng)?shù)厥褂糜捎袡C(jī)硅氧烷改性的聚有機(jī)硅氧烷改性聚碳酸酯樹(shù)脂(例如日本特開(kāi)平6-100684號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平10-182832號(hào)公報(bào)等所披露的樹(shù)脂)。
它們可以單獨(dú)使用或者兩種或兩種以上組合使用。
只要能夠獲得本發(fā)明的效果，對(duì)聚碳酸酯樹(shù)脂的端基不作特別規(guī)定。其實(shí)例為烷基、碳酸烷基酯基、芳基、碳酸芳基酯基等，可以鍵接兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)作為端基。
只要不損害本發(fā)明的效果，適用于本發(fā)明的聚碳酸酯的分子量不受限制。具體地，可以適當(dāng)?shù)厥褂脭?shù)均分子量(換算為聚苯乙烯)為1000～100000，優(yōu)選為2000～70000，更優(yōu)選為5000～25000的聚碳酸酯樹(shù)脂?？梢愿鶕?jù)所得樹(shù)脂組合物特別需要的性質(zhì)，使用具有適當(dāng)分子量的聚碳酸酯樹(shù)脂。
制備適用于本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂的方法不受限制，可以廣泛采用傳統(tǒng)已知的方法。例如，可以適當(dāng)?shù)厥褂猛ㄟ^(guò)光氣法、酯交換法等方法制備的聚碳酸酯樹(shù)脂。
(C-3)芳香族聚酰胺樹(shù)脂適用于本發(fā)明的芳香族聚酰胺樹(shù)脂不受特別限制，可以廣泛采用傳統(tǒng)已知的芳香族聚酰胺樹(shù)脂，只要它們能夠發(fā)揮本發(fā)明的效果即可。芳香族聚酰胺樹(shù)脂的實(shí)例為通過(guò)適當(dāng)組合聚酰胺形成性單體而獲得的均聚物或共聚物及這些均聚物或共聚物的混合物，這些單體為例如ε-己內(nèi)酰胺、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、六亞甲基二胺、四亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、2，2，4-三甲基六亞甲基二胺、2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、間亞二甲苯基二胺和二(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷。
其具體實(shí)例為聚酰胺6I、聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺MXD6、聚酰胺66/6I、聚酰胺66/6T、聚酰胺6T/6I、聚酰胺66/6I/6、聚酰胺66/6I/11、聚酰胺66/6I/12、聚酰胺66/6I/610、聚酰胺66/6I/612等。它們可以單獨(dú)使用或兩種或兩種以上混合使用。
本發(fā)明中的聚酰胺樹(shù)脂的分子量不受限制，可以適當(dāng)?shù)厥褂媚切┰诹蛩嶂械南鄬?duì)粘度(如JIS K6810所示)為1.5～3.5的聚酰胺樹(shù)脂。
(C-4)熱致液晶適用于本發(fā)明的熱致液晶不受特別限制，可以廣泛采用傳統(tǒng)已知的熱致液晶，只要它們能夠發(fā)揮本發(fā)明的效果即可。其實(shí)例包括但不限于具有對(duì)羥基苯甲酸和對(duì)苯二甲酸亞乙酯作為主要構(gòu)成單元的熱致液晶聚酯、具有對(duì)羥基苯甲酸和2-羥基-6-萘酸作為主要構(gòu)成單元的熱致液晶聚酯、具有對(duì)羥基苯甲酸、4，4′-羥基聯(lián)苯和對(duì)苯二甲酸作為主要結(jié)構(gòu)單元的熱致液晶聚酯等。
如果需要，可以向適用于本發(fā)明的熱致液晶中引入由其他芳香二羧酸、芳香二醇或芳香羥基羧酸生成的構(gòu)成單元，具引入量應(yīng)小到不損害本發(fā)明的性能和效果。
本發(fā)明的熱致液晶熔融后開(kāi)始顯示液晶態(tài)時(shí)的溫度(下文稱(chēng)為“液晶開(kāi)始溫度”)優(yōu)選為150℃～350℃，更優(yōu)選為180℃～320℃。當(dāng)液晶開(kāi)始溫度處于上述范圍內(nèi)時(shí)，所得樹(shù)脂組合物具有較好的顏色，耐熱性和成型性也得到較好的平衡。
適用于本發(fā)明的熱致液晶的表觀(guān)熔融粘度(液晶開(kāi)始溫度+30℃下，剪切速率100/sec)不受特別限制，只要能夠獲得本發(fā)明的效果即可。特別是當(dāng)流動(dòng)性為必要時(shí)，熔融粘度優(yōu)選為10Pa·S～3,000Pa·S，更優(yōu)選為10Pa·S～2,000Pa·S，尤其優(yōu)選為10Pa·S～1,000Pa·S。
(C-5)聚苯硫醚樹(shù)脂
適用于本發(fā)明的聚苯硫醚樹(shù)脂不受特別限制，可以廣泛采用傳統(tǒng)已知的聚苯硫醚，只要它們能夠發(fā)揮本發(fā)明的效果即可。例如，可以使用聚苯硫醚、聚苯硫醚酮、聚聯(lián)苯硫醚、聚苯硫醚砜等，其中聚苯硫醚是特別適用的。
適用于本發(fā)明的聚苯硫醚可以任意選自300℃時(shí)熔融粘度(剪切速率1,000/sec)為100泊～10,000泊的那些聚苯硫醚。它們可以具有直鏈結(jié)構(gòu)或支化結(jié)構(gòu)，特別是那些具有直鏈結(jié)構(gòu)的聚苯硫醚是適合使用的。
此外，基于聚苯硫醚的重量，聚苯硫醚優(yōu)選具有大于或等于15μmol/g的-SX基團(tuán)(S為硫原子，X為堿金屬或氫原子)，優(yōu)選為18μmol/g～35μmol/g，尤其優(yōu)選為20μmol/g～30μmol/g。
適用于本發(fā)明的生產(chǎn)聚苯硫醚的方法通常為在同時(shí)存在硫和碳酸鈉的條件下聚合例如對(duì)二氯苯等取代有鹵素的芳香族化合物的方法；在極性溶劑中在同時(shí)存在硫化鈉或氫硫化鈉和氫氧化鈉或同時(shí)存在硫化氫和氫氧化鈉或氨基烷羧酸鈉的條件下進(jìn)行聚合的方法；對(duì)氯苯硫酚自縮合法等。在這些方法中，合適的方法是將硫化鈉和對(duì)二氯苯在酰胺溶劑(如N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺)或砜溶劑(如環(huán)丁砜)中反應(yīng)的方法。
聚苯硫醚不受特別限制，只要它們是通過(guò)已知方法獲得的即可。例如，聚苯硫醚可以通過(guò)美國(guó)專(zhuān)利2513188、日本特公昭44-27671號(hào)公報(bào)、日本特公昭45-3368號(hào)公報(bào)、日本特公昭52-12240號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)昭61-225217號(hào)公報(bào)、美國(guó)專(zhuān)利3274165、日本特公昭46-27255號(hào)公報(bào)、比利時(shí)專(zhuān)利29437、日本特開(kāi)平5-222196號(hào)公報(bào)等文獻(xiàn)中所披露的方法獲得。
(C-6)酚醛樹(shù)脂作為本發(fā)明中的酚醛樹(shù)脂，可以適當(dāng)使用傳統(tǒng)已知的那些酚醛樹(shù)脂。例如，它們包括通過(guò)用堿性催化劑加成和縮合苯酚和醛而獲得的甲階酚醛樹(shù)脂型酚醛樹(shù)脂、通過(guò)用酸性催化劑加成和縮合苯酚和醛而獲得的酚醛清漆型酚醛樹(shù)脂。在這些酚醛樹(shù)脂中，酚醛清漆型酚醛樹(shù)脂是適宜使用的。這些酚醛樹(shù)脂可以單獨(dú)使用或者兩種或兩種以上組合使用。
本發(fā)明中使用的酚醛樹(shù)脂的數(shù)均分子量不受特別限制，適宜地是300-50000?？梢越M合使用分子量不同的酚醛樹(shù)脂。
(阻燃劑組合物中各種成分的混合比)只要能夠獲得本發(fā)明的效果，對(duì)阻燃劑組合物中各種成分的混合比不作特別規(guī)定。當(dāng)需要有效獲得本發(fā)明的效果時(shí)，成分(A)和成分(B)的混合比如下在成分(A)和成分(B)總計(jì)為100重量份時(shí)，成分(A)的量為0.1重量份～60重量份，成分(B)的量為99.9重量份～40重量份，優(yōu)選成分(A)的量為0.1重量份～50重量份，成分(B)的量為99.9重量份～50重量份。當(dāng)只加入成分(A-2)作為成分(A)時(shí)，更優(yōu)選成分(A-2)的量為0.1重量份～37重量份，成分(B)的量為99.9重量份～63重量份。
當(dāng)加入成分(C)的芳香族樹(shù)脂時(shí)混合比為成分(C)與成分(B)的重量比為(C)/(B)＝95/5～5/95，特別優(yōu)選為(C)/(B)＝90/10～10/95。
(阻燃劑組合物的用途)本發(fā)明的阻燃劑組合物適于廣泛使用，使用方法和使用領(lǐng)域不受特別限定。例如，它們可以適當(dāng)用于樹(shù)脂用阻燃劑、橡膠、潤(rùn)滑劑、鋰離子電池、太陽(yáng)能電池、燃料電池、不燃性電解液、電池應(yīng)用、防粘劑、防粘膜、糙面成形材料、防水劑等。此外，當(dāng)加入成分(C)作為阻燃助劑時(shí)，阻燃劑組合物可以被用作樹(shù)脂組合物，該樹(shù)脂組合物可以適當(dāng)用于電學(xué)和電子應(yīng)用、工業(yè)機(jī)器、住宅設(shè)備、飛機(jī)部件、汽車(chē)部件、機(jī)架等。
(阻燃劑組合物的形態(tài))只要能夠獲得本發(fā)明的效果，本發(fā)明阻燃劑組合物的形態(tài)不受特別限定。例如，可以以粉末狀、片狀、顆粒狀、塊狀、蠟狀、液體狀、油狀等供應(yīng)阻燃劑組合物。如果需要，可以將阻燃劑組合物氣化使用。此外，在本發(fā)明的阻燃劑組合物中，各成分可以完全相容，也可以簡(jiǎn)單混合而不完全相容?？蛇x地，它可以是各成分相容的組合物和各成分簡(jiǎn)單混合的組合物的混合物。
(阻燃劑組合物和樹(shù)脂的組合)本發(fā)明的阻燃劑組合物可以與已知的樹(shù)脂組合以制備阻燃劑樹(shù)脂組合物。用于制備阻燃劑樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂不受特別限定，可以適當(dāng)使用已知的硬化性樹(shù)脂和熱塑性樹(shù)脂。例如，作為熱塑性樹(shù)脂，可以提到聚碳酸酯樹(shù)脂、聚苯醚樹(shù)脂、聚苯硫醚樹(shù)脂、聚丙烯樹(shù)脂、聚乙烯樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、高抗沖擊性聚苯乙烯、含彈性體的聚苯乙烯、間規(guī)聚苯乙烯樹(shù)脂、ABS樹(shù)脂、AS樹(shù)脂、可生物降解的樹(shù)脂、聚碳酸酯-ABS樹(shù)脂合金、聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯樹(shù)脂(例如聚對(duì)苯二甲酸亞丁酯、聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯、聚對(duì)苯二甲酸亞丙酯和聚對(duì)苯二甲酸三亞甲酯)、聚酰胺樹(shù)脂、熱致液晶等。特別適合的是聚苯醚樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、ABS樹(shù)脂、聚酮樹(shù)脂、聚苯醚和聚苯乙烯的合金、聚苯醚和聚酰胺的合金、聚苯醚和熱致液晶的合金以及聚苯醚和聚苯硫醚的合金。
作為適用于阻燃劑樹(shù)脂組合物的硬化性樹(shù)脂的實(shí)例，可以提到不飽和聚酯樹(shù)脂、乙烯基酯樹(shù)脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、二甲苯樹(shù)脂、三嗪樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、苯代三聚氰胺樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂、酮樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、苯乙烯基吡啶樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、合成橡膠等。環(huán)氧樹(shù)脂是特別適合的。
本發(fā)明中所使用的這些樹(shù)脂可以單獨(dú)使用或者兩種或兩種以上組合使用。
將阻燃劑組合物和樹(shù)脂相組合并將所得混合物用作阻燃劑樹(shù)脂組合物時(shí)，若還添加成分(C)作為阻燃劑組合物的一種成分，則所用樹(shù)脂是一種與作為成分(C)添加的樹(shù)脂不同的樹(shù)脂。
(阻燃劑樹(shù)脂組合物中各種成分的混合比)
只要能夠獲得本發(fā)明的效果，則對(duì)本發(fā)明的阻燃劑樹(shù)脂組合物中的阻燃劑組合物和樹(shù)脂的混合比不作特別規(guī)定。例如，相對(duì)于100重量份樹(shù)脂成分(a)，阻燃劑組合物(b)的量?jī)?yōu)選為1重量份～1000重量份。相對(duì)于100重量份的成分(a)，成分(b)的量更優(yōu)選為1重量份～500重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為3重量份～400重量份。
(添加劑)傳統(tǒng)已知的非鹵素或非銻阻燃劑可以與本發(fā)明的阻燃劑組合物和阻燃劑樹(shù)脂組合物組合使用。這些阻燃劑的實(shí)例為磷酸脂，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸苯基甲苯酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸甲苯基二甲苯酯、磷酸間苯二酚苯酯和磷酸對(duì)苯二酚苯酯；縮合磷酸酯，例如雙酚A二(磷酸二苯酯)、雙酚A二(磷酸二甲苯酯)、雙酚S二(磷酸二苯酯)、間苯二酚二(磷酸二苯酯)、間苯二酚二(磷酸二(二甲苯)酯)、對(duì)苯二酚二(磷酸二苯酯)和對(duì)苯二酚二(磷酸二(二甲苯)酯)；叔膦的氧化物或硫化物，例如三芳基膦、三烷基膦、二(二芳基膦基)苯和三(二芳基膦基)苯；膦酸的金屬鹽、酰胺鹽、銨鹽、以及膦酸與三聚氰胺的衍生物或膦酸；金屬氫氧化物，例如氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣和鋁酸鈣；三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、三聚二氰胺、亞甲基二(三聚氰胺)、亞乙基二(三聚氰胺)、十亞甲基二(三聚氰胺)、1，3-環(huán)己基二(三聚氰胺)、4，4′-二亞乙基二(三聚氰胺)、二亞乙基三(三聚氰胺)、苯代三聚氰胺、二苯代三聚氰胺、琥珀酰胍胺(succinoguanamine)、甲基胍胺、乙酰胍胺、三聚氰胺樹(shù)脂等；上述化合物的氰尿酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽和硼酸鹽；三嗪化合物，例如2-二丁基氨基-4，6-二巰基-S-三嗪、2-N-苯基氨基-4，6-二巰基-S-三嗪、2，4，6-三巰基-S-三嗪、氰尿酸三烯丙酯和異氰脲酸三甲基烯丙酯；含硼化合物，例如硼酸和硼酸鋅化合物；含硅化合物，例如聚有機(jī)硅氧烷、倍半硅氧烷(silsesquioxane)和硅樹(shù)脂；以及無(wú)機(jī)硅化合物，例如二氧化硅、高嶺土、滑石和硅灰石。通過(guò)添加這些阻燃劑可以進(jìn)一步提高阻燃性。
此外，為了提高機(jī)械性能，可以向本發(fā)明的阻燃劑組合物和阻燃劑樹(shù)脂組合物中添加傳統(tǒng)已知的填料。填料的實(shí)例為二氧化硅、高嶺土、滑石、硅灰石、二氧化鈦、玻璃珠、玻璃片、玻璃纖維、碳酸鈣、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鋇、硅酸鈣、鈦酸鉀、硼酸鋁、硼酸鎂、纖維狀增強(qiáng)材料(例如洋麻纖維、碳纖維、二氧化硅纖維、氧化鋁纖維和石英纖維)以及非纖維狀增強(qiáng)材料。這些材料可以用有機(jī)材料、無(wú)機(jī)材料等涂覆。
在使用本發(fā)明的阻燃劑組合物或包含所述阻燃劑組合物的阻燃劑樹(shù)脂組合物時(shí)，只要不損害本發(fā)明的效果，可以預(yù)先添加其他添加劑以便賦予其他性能，例如剛性和尺寸穩(wěn)定性，其他添加劑的實(shí)例為增塑劑、抗氧化劑、紫外線(xiàn)吸收劑、諸如光穩(wěn)定劑等穩(wěn)定劑、硬化劑、硬化促進(jìn)劑、抗靜電劑、導(dǎo)電性賦予劑、應(yīng)力松弛劑、防粘劑、結(jié)晶促進(jìn)劑、水解抑制劑、潤(rùn)滑劑、沖擊賦予劑(impact imparting agent)、滑動(dòng)性賦予劑(slidability imparting agent)、相容劑、成核劑、強(qiáng)化劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、流動(dòng)性調(diào)節(jié)劑、染料、增敏劑、著色劑、橡膠狀聚合物、導(dǎo)電聚合物等。
(阻燃劑組合物中各成分的加入順序)只要能夠獲得本發(fā)明的效果，對(duì)本發(fā)明的阻燃劑組合物中各成分的加入方法不作特別規(guī)定。可以將成分(A)和成分(B)以及根據(jù)需要加入的成分(C)預(yù)先混合，或者將成分(A)和成分(B)混合，然后再加入成分(C)。
(阻燃劑組合物與樹(shù)脂的混合方法)只要能夠獲得本發(fā)明的效果，本發(fā)明的阻燃劑組合物和熱塑性樹(shù)脂的混合方法不受特別限定。例如，可以使用捏合機(jī)(例如擠出機(jī)、加熱輥、攪拌機(jī)(kneader)和班伯里密煉機(jī))將它們捏合在一起。其中，從生產(chǎn)性的角度來(lái)看，優(yōu)選采用擠出機(jī)的熔融捏合。熔融捏合溫度可以取決于基體樹(shù)脂的優(yōu)選加工溫度，例如，可以在作為目標(biāo)的140℃～360℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在180℃～320℃范圍內(nèi)。
本發(fā)明的阻燃劑組合物(包含成分(C))或阻燃劑樹(shù)脂組合物的成型制品可以通過(guò)已知方法例如注射成型、片料成型、吹塑成型、注坯吹塑、膨脹成型、擠出成型、泡沫成型和薄膜成型來(lái)制備。此外，也可以使用二次加工成型法，例如加壓成型和真空成型。
將本發(fā)明的阻燃劑組合物與硬化性樹(shù)脂混合時(shí)，還可以使用這樣的方法，根據(jù)該方法將用于生產(chǎn)樹(shù)脂組合物的成分以無(wú)溶劑的狀態(tài)混合，或者如果需要，使用能夠使各成分均勻混合的溶劑進(jìn)行混合，然后除掉該溶劑以獲得樹(shù)脂混合物，將該混合物在模具中注塑、硬化、然后冷卻，并從模具中取出，從而獲得成型制品?？蛇x地，可以將該混合物注塑在模具中，通過(guò)熱壓硬化。用于溶解所述各成分的溶劑不受特別限制，只要可使各種材料均勻地混合，并且通過(guò)使用該溶劑不會(huì)損害本發(fā)明的效果即可。溶劑包括例如甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺、甲基溶纖劑、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、環(huán)己醇、正己烷、正戊烷等。
此外，可以提到該方法的一個(gè)實(shí)例，其包括用諸如加熱輥、攪拌機(jī)、班伯里密煉機(jī)或擠出機(jī)等捏合機(jī)通過(guò)捏合生產(chǎn)該組合物，然后冷卻并粉碎該組合物，并對(duì)其進(jìn)行傳遞成型、注射成型、壓縮成型等。盡管硬化方法取決于所使用的硬化劑，但其并不受特別的限制。硬化方法的實(shí)例為加熱硬化、光硬化、紫外線(xiàn)硬化、壓力硬化、濕氣硬化等，只要能夠獲得本發(fā)明的效果，對(duì)該方法不作規(guī)定。只要能夠獲得本發(fā)明的效果，對(duì)所述成分的混合順序不作特別規(guī)定?？梢愿鶕?jù)各種樹(shù)脂的適用性，采用樹(shù)脂組合物的優(yōu)選生產(chǎn)方法。
(阻燃劑組合物與樹(shù)脂的混合比)阻燃劑組合物和與其組合以獲得阻燃劑樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂的比例不能簡(jiǎn)單確定，因?yàn)樗褂玫拿糠N樹(shù)脂的阻燃性存在差異。在使用易于阻燃化的聚苯醚樹(shù)脂或聚碳酸酯樹(shù)脂時(shí)，阻燃劑樹(shù)脂組合物中的磷濃度優(yōu)選為大于或等于0.3重量％，在使用易燃的聚苯乙烯、聚丁二烯、共聚有苯乙烯的彈性體、ABS樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂或酚醛樹(shù)脂等時(shí)，阻燃劑樹(shù)脂組合物中的磷濃度優(yōu)選大于或等于0.5重量％。若只有磷濃度大于或等于5重量％才能被賦予阻燃性時(shí)，則阻燃劑樹(shù)脂組合物中的阻燃劑組合物的比例過(guò)高，這是不現(xiàn)實(shí)的，也是非優(yōu)選的，因?yàn)樽枞紕┙M合物有時(shí)會(huì)滲出到樹(shù)脂表面上。
(阻燃劑樹(shù)脂組合物的用途)使用本發(fā)明的阻燃劑組合物的阻燃劑樹(shù)脂組合物可以適用于電學(xué)和電子裝置部件，例如繞線(xiàn)管、反饋?zhàn)儔浩?、連接器和偏光線(xiàn)圈；電學(xué)和電子材料，例如印刷線(xiàn)路板、印刷電路板、密封器、電絕緣材料、電涂覆劑、層壓板、高速施工用清漆、先進(jìn)的復(fù)合材料、電線(xiàn)、航空材料、電纜和高性能成型材料；涂料、粘合劑、涂覆材料、餐具、紐扣、纖維和紙?zhí)幚韯?、裝飾板、紫外線(xiàn)硬化型油墨、密封劑、合成皮革、絕熱緩沖材料、涂膜防水材料、耐腐蝕襯料、用于模具的粘合劑、漆、油漆、油墨改性劑、樹(shù)脂改性材料、飛機(jī)內(nèi)部零件、復(fù)合材料用基質(zhì)、家庭用品、OA用具(辦公用具)、AV(視聽(tīng))用具、電池應(yīng)用、照明設(shè)備、汽車(chē)部件、機(jī)架、ETC、ITC、便攜式電話(huà)等。
實(shí)施例下面將通過(guò)以下實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但不應(yīng)以任何方式認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限定。
首先說(shuō)明各種性質(zhì)的評(píng)價(jià)方法。
1)阻燃性根據(jù)UL-94垂直燃燒試驗(yàn)測(cè)量阻燃性。即使用約1.6mm或3.2mm厚的注射成型試驗(yàn)片或2mm厚的硬化試驗(yàn)片，當(dāng)使試驗(yàn)片與火焰接觸十次時(shí)，測(cè)定其平均燃燒時(shí)間，并評(píng)價(jià)脫脂棉是否會(huì)因燃燒時(shí)的滴落物而著火。
2)燃燒時(shí)的發(fā)煙性用UL燃燒試驗(yàn)室(HVUL-C，(株)東洋精機(jī)制作所生產(chǎn))進(jìn)行UL-94垂直燃燒試驗(yàn)。通過(guò)目視觀(guān)察進(jìn)行評(píng)價(jià)，燃燒時(shí)排出的煙幾乎不會(huì)泄漏到室外時(shí)，將結(jié)果評(píng)級(jí)為“○”，有少量煙泄漏時(shí)評(píng)級(jí)為“△”，有大量煙泄漏時(shí)評(píng)級(jí)為“×”。
3)TGA(熱重量分析)使用由Perkin Elmer Co.，Ltd.制造的熱分析系統(tǒng)7系列(ThermalAnalysis System 7 Series)，在30ml/min的氮?dú)鈿饬髦幸?0℃/min的速度將約10mg樣品加熱到600℃，確定重量減少5％時(shí)的溫度與重量減少50％時(shí)的溫度之差。
4)水含量的測(cè)量使用卡爾費(fèi)休法在150℃的預(yù)設(shè)溫度下測(cè)量水含量。
5)熱穩(wěn)定性(出現(xiàn)模垢MD)使用注塑成型機(jī)，將料筒溫度設(shè)置為260℃，模具溫度設(shè)置為60℃，成型128mm長(zhǎng)×12.8mm寬×1.6mm厚的試驗(yàn)片，經(jīng)過(guò)20次注射后，目視觀(guān)察模具表面的狀態(tài)。
○出現(xiàn)非常少的MD。
×出現(xiàn)較多MD。
6)耐熱性(DTUL(負(fù)載下的變形溫度))－熱塑性樹(shù)脂根據(jù)ASTM-D-648的方法，在18.6kg的負(fù)載下測(cè)量6.4mm厚的試驗(yàn)片的耐熱性(DTUL)。
7)耐熱性(DTUL)－硬化性樹(shù)脂根據(jù)ASTM-D-648的方法，在4.6kg的負(fù)載下測(cè)量2mm厚的試驗(yàn)片的耐熱性(DTUL)。
8)介電特性使用約2mm厚(表4)或約2.5mm厚(表16、表17和表20)的成型片、通過(guò)電容法在1GHz的頻率下測(cè)量相對(duì)介電常數(shù)和相對(duì)介電正切。
9)缺口沖擊強(qiáng)度(Notched Izod impact strength)使用6.4mm厚的試驗(yàn)片通過(guò)ASTM-D-256的方法測(cè)量缺口沖擊強(qiáng)度。
10)防粘性在以下預(yù)設(shè)溫度下，通過(guò)注射成型來(lái)成型ASTM-D-638的啞鈴狀試驗(yàn)片，通過(guò)目視觀(guān)察判斷試驗(yàn)片和澆口離開(kāi)模具的防粘程度?！啊稹北硎玖己玫姆勒承裕啊痢北硎据^差的防粘性。
實(shí)施例40～42和比較例20～23筒體溫度為220℃，模具溫度為60℃。
實(shí)施例67和比較例42及43筒體溫度為280℃，模具溫度為80℃。
實(shí)施例68和比較例44筒體溫度為280℃，模具溫度為90℃。
實(shí)施例69筒體溫度為320℃，模具溫度為90℃。
11)擠出性使用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，其中螺桿直徑為25mm，螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm，加熱料筒的最高溫度設(shè)置為以下溫度。
實(shí)施例40～48、50和53以及比較例20～27-220℃實(shí)施例49、51、52和54～66以及比較例28～41-300℃實(shí)施例67和比較例42～43-280℃實(shí)施例68和比較例44-260℃實(shí)施例69-325℃實(shí)施例70～72和比較例45～50-260℃擠出性通過(guò)目視觀(guān)察判斷。也就是說(shuō)，在熔融捏合的10分鐘期間，股束斷開(kāi)兩次或兩次以上時(shí)以“×”表示，股束斷開(kāi)一次時(shí)以“△”表示，股束完全未斷開(kāi)時(shí)以“○”表示。
12)抗吸濕性將約2mm厚的成型片在85℃的預(yù)設(shè)溫度、95％RH的相對(duì)濕度的條件下在恒溫恒濕器中加濕64小時(shí)，并測(cè)量加濕前后重量差。將加濕后的重量與加濕前的重量差除以加濕前的重量，再將所得的商值乘以100，當(dāng)所得的值小于或等于2％時(shí)以“○”表示，當(dāng)所得值為2％～2.4％時(shí)以“△”表示，當(dāng)所得值大于2.4％時(shí)以“×”表示。將這些結(jié)果用作抗吸濕性的指標(biāo)。
用于實(shí)施例和比較例中的成分如下所示。
(A-1)金屬氧化物(M-1)氧化鎳(NiO；和光純藥工業(yè)(株)社生產(chǎn))(M-2)氧化鈀(PdO；和光純藥工業(yè)(株)社生產(chǎn))(M-3)氧化鈮(Nb2O5；和光純藥工業(yè)(株)社生產(chǎn))(M-4)氧化鋅(ZnO；和光純藥工業(yè)(株)社生產(chǎn))(M-5)二茂鐵(和光純藥工業(yè)(株)社生產(chǎn))(M-6)氧化鐵(Fe2O3；和光純藥工業(yè)(株)社生產(chǎn))
(M-7)聚有機(jī)硅氧烷(SH710；信越化學(xué)(株)社生產(chǎn))(M-8)氫氧化鎂(Mg(OH)2；和光純藥工業(yè)(株)社生產(chǎn))(M-9)氧化鐵(TIC-8048D；戶(hù)田工業(yè)(株)社生產(chǎn))(M-10)氧化鉬(MoO3；和光純藥工業(yè)(株)社生產(chǎn))(M-11)氧化釩(V2O5；和光純藥工業(yè)(株)社生產(chǎn))(M-12)四氧化三鐵(Fe3O4；和光純藥工業(yè)(株)社生產(chǎn))(M-13)氧化銅(CuO；和光純藥工業(yè)(株)社生產(chǎn))(M-14)氧化亞銅(Cu2O；和光純藥工業(yè)(株)社生產(chǎn))(A-2)三價(jià)磷化合物(P-1)三苯基膦(和光純藥工業(yè)(株)社生產(chǎn))(P-2)
三(間甲基苯基)膦(和光純藥工業(yè)(株)社生產(chǎn))(P-3)通過(guò)將三氯化磷與由1-溴-2-甲基苯(TolBr)和金屬鎂制備的2-甲基苯基溴化鎂(TolMgBr)反應(yīng)獲得的三(鄰甲基苯基)膦。
(P-4)通過(guò)將三氯化磷與由1-溴-2，4，6-三甲基苯(MesBr)和鎂制備的三甲苯基溴化鎂(MesMgBr)反應(yīng)獲得的三(三甲苯基)膦(Mes3P)。
(B)膦腈化合物(FR-1)包含93.6重量％的由下式(14)(其中n為3)表示的苯氧基膦腈、4.0重量％的由下式(14)(其中n為4)表示的苯氧基膦腈和2.4重量％的由下式(14)(其中n大于或等于5)表示的苯氧基膦腈的苯氧基膦腈(減少5重量％時(shí)的溫度336℃；減少50重量％時(shí)的溫度398℃；500℃時(shí)的殘余物4.7重量％；酸值0.17；水含量182ppm)(FR-2)包含88.7重量％的由下式(14)(其中n為3)表示的苯氧基膦腈、6.2重量％的由下式(14)(其中n為4)表示的苯氧基膦腈和5.1重量％的由下式(14)(其中n大于或等于5)表示的苯氧基膦腈的苯氧基膦腈(減少5重量％時(shí)的溫度339℃；減少50重量％時(shí)的溫度404℃；500℃時(shí)的殘余物8.7重量％；酸值0.22；水含量225ppm)(FR-3)包含85.3重量％的由下式(14)(其中n為3)表示的苯氧基膦腈、9.3重量％的由下式(14)(其中n為4)表示的苯氧基膦腈和5.4重量％的由下式(14)(其中n大于或等于5)表示的苯氧基膦腈的苯氧基膦腈(減少5重量％時(shí)的溫度318℃；減少50重量％時(shí)的溫度421℃；500℃時(shí)的殘余物14.2重量％；酸值1.04；水含量1100ppm) (FR-4)包含99.3重量％的由下式(15)(其中n為3)表示的二甲苯氧膦腈(xylenoxyphosphazene)和0.7重量％的由下式(15)(其中n為4)表示的二甲苯氧膦腈的二甲苯氧膦腈(減少5重量％時(shí)的溫度349℃；減少50重量％時(shí)溫度418℃；500℃時(shí)的殘余物11.0重量％；酸值0.23；水含量137ppm) (樹(shù)脂和其他成分)(1)聚苯醚樹(shù)脂(PPE-1)通過(guò)GPC測(cè)得的數(shù)均分子量為2600(換算為聚苯乙烯)的聚-2，6-二甲基-1，4-苯醚。
(PPE-2)通過(guò)GPC測(cè)得的數(shù)均分子量為2100(換算為聚苯乙烯)的聚-2，6-二甲基-1，4-苯醚。
(PPE-3)通過(guò)GPC測(cè)得的數(shù)均分子量為3600(換算為聚苯乙烯)的聚-2，6-二甲基-1，4-苯醚。
(PPE-4)通過(guò)充分混合500g用環(huán)氧基官能化的聚苯醚PPE-1、200g的AER250和15g三正丁胺(和光純藥工業(yè)(株)社生產(chǎn))，然后將該混合物密封在高壓釜中并在130℃加熱1小時(shí)而獲得。
(PPE-5)在30℃在氯仿溶液中測(cè)得的ηsp/c為0.54的聚-2，6-二甲基-1，4-苯醚。
(PPE-6)通過(guò)將0.5重量份的馬來(lái)酸酐添加到100重量份的在30℃在氯仿溶液中測(cè)得的ηsp/c為0.41的聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)中，使用雙螺桿擠出機(jī)在330℃、300RPM下捏合并擠出所述混合物而獲得的馬來(lái)酸酐改性的PPE粒料。
(2)聚碳酸酯樹(shù)脂(PC)PANLITE L-1250Y(帝人化成(株)生產(chǎn)；非阻燃劑透明級(jí))(3)聚酰胺樹(shù)脂(PA66)LEONA1300S(旭化成化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn))(PA66/6I)通過(guò)使用六亞甲基二胺與己二酸和間苯二甲酸進(jìn)行聚合而獲得的聚酰胺66/6I樹(shù)脂，其中基于總計(jì)為100重量份的己二酸和間苯二甲酸，己二酸為18重量份，間苯二甲酸為82重量份。
(PA6I/6T)
通過(guò)使用六亞甲基二胺與間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸進(jìn)行聚合而獲得的聚酰胺6I/6T樹(shù)脂，其中基于總計(jì)為100重量份的間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸為70重量份，對(duì)苯二甲酸為82重量份。
(4)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(表中的“環(huán)氧”)AER250(旭化成環(huán)氧株式會(huì)社生產(chǎn))；環(huán)氧當(dāng)量184-186(5)橡膠增強(qiáng)聚苯乙烯(HIPS)橡膠含量為9％的橡膠增強(qiáng)聚苯乙烯，其中基體聚苯乙烯在30℃在甲苯溶液中測(cè)得的ηsp/c為0.64，體積平均橡膠粒徑為1.5μm。
(6)聚苯乙烯(GPPS)在甲苯溶液中測(cè)得ηsp/c為0.8的聚苯乙烯。
(7)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂(ABS)STYRAC ABS(旭化成株式會(huì)社生產(chǎn))(8)硬化劑間二甲苯-α，α′-二胺(和光純藥工業(yè)(株)社生產(chǎn))(9)三聚氰胺氰尿酸鹽MC C-0(三菱化學(xué)(株)社生產(chǎn))(10)PTFEPTFE 6C-J(三井杜邦氟化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn))[實(shí)施例1～3和23～24、比較例1～4和14～15]在設(shè)置為130℃的油浴中，以表1和表7中所示的量混合環(huán)氧樹(shù)脂和成分(A)，然后將成分(B)和根據(jù)需要加入的三聚氰胺氰尿酸鹽混合入設(shè)置為130℃的油浴中。在保持該溫度的同時(shí)，將mXDA加入其中，然后將該混合物注入到模具中。
然后，在100℃、0kgf/cm2、2分鐘，100℃、10kgf/cm2、2分鐘和100℃、40kgf/cm2、12分鐘的條件下通過(guò)熱壓機(jī)進(jìn)行硬化，使各個(gè)組合物成型為試驗(yàn)片。評(píng)價(jià)每個(gè)試驗(yàn)片的物性，以獲得表1和表7中所示的結(jié)果。
在設(shè)置為140℃的油浴中，以表2～6和表8～11中所示的量將環(huán)氧樹(shù)脂和PPE溶解，然后將油浴設(shè)置為130℃，將膦腈化合物溶解在溶液中，隨后與成分(A)混合。在保持該溫度的同時(shí)，將mXDA加入其中，然后將該混合物注入到模具中。
然后，在100℃、0kgf/cm2、2分鐘，100℃、10kgf/cm2、2分鐘和100℃、40kgf/cm212分鐘的條件下通過(guò)熱壓機(jī)進(jìn)行硬化，使各個(gè)組合物成型為試驗(yàn)片。評(píng)價(jià)每個(gè)試驗(yàn)片的物性，以獲得表2～6和表8～11中所示的結(jié)果。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

表11
將各成分以表12～23所示的比例混合，將混合物送入雙螺桿擠出機(jī)中，其中螺桿直徑為25mm，加熱料筒的最高溫度設(shè)置為200℃～330℃，在螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm下進(jìn)行熔融混合，冷卻所得股束并切斷以獲得樹(shù)脂組合物粒料。
然后，通過(guò)在200℃～330℃下注射成型以將所得樹(shù)脂組合物粒料模制為用于物性試驗(yàn)的試驗(yàn)片，使用上述測(cè)試方法進(jìn)行物性試驗(yàn)，以獲得表12～23中所示的結(jié)果。
表12

表13

表14

表15

表16

表17

表18

表19

表20

表21

表22

表23

工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明的阻燃劑組合物包含(A)選自特定金屬氧化物和三價(jià)磷化合物的至少一種化合物、(B)特定膦腈化合物和根據(jù)需要加入的(C)芳香族樹(shù)脂，將該阻燃劑組合物特別添加到樹(shù)脂中時(shí)，可提供優(yōu)異的阻燃性、低發(fā)煙性、耐熱性、抗吸濕性、介電特性、擠出性、防粘性、熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能的阻燃劑樹(shù)脂組合物。因此，本發(fā)明的組合物可適用于樹(shù)脂用阻燃劑、橡膠、潤(rùn)滑劑、鋰離子電池、太陽(yáng)能電池、燃料電池、不燃性電解液、電池應(yīng)用、防粘劑、防粘膜、糙面成形材料、防水劑等。
此外，使用本發(fā)明的阻燃劑組合物的阻燃劑樹(shù)脂組合物適用于電學(xué)和電子裝置部件，例如繞線(xiàn)管、反饋?zhàn)儔浩?、連接器和偏光線(xiàn)圈；電學(xué)和電子材料，例如印刷線(xiàn)路板、印刷電路板、密封器、電絕緣材料、電涂覆劑、層壓板、高速施工用的清漆、先進(jìn)的復(fù)合材料、電線(xiàn)、航空材料、電纜和高性能成型材料；涂料、膠粘劑、涂覆材料、餐具、紐扣、纖維和紙?zhí)幚韯⒀b飾板、紫外線(xiàn)硬化型油墨、密封劑、合成皮革、絕熱緩沖材料、涂膜防水材料、耐腐蝕襯料、用于模具的粘合劑、漆、油漆、油墨改性劑、樹(shù)脂改性材料、飛機(jī)內(nèi)部零件、復(fù)合材料基質(zhì)、家庭用品、OA用具、AV用具、電池應(yīng)用、照明設(shè)備、汽車(chē)部件、機(jī)架、ETC、ITC、便攜式電話(huà)等。
權(quán)利要求
1.一種阻燃劑組合物，所述阻燃劑組合物包含(A)選自由(A-1)以式MxOy表示的金屬氧化物和(A-2)三價(jià)磷化合物組成的組中的至少一種化合物、以及(B)至少一種膦腈化合物，在式MxOy中，M是選自元素周期表第5、8、10和11族的元素中的至少一種元素，x和y分別是滿(mǎn)足0＜x≤5和0＜y≤5的數(shù)字，所述膦腈化合物根據(jù)熱重量分析在惰性氣氛中以10℃/分鐘的加熱速率從室溫加熱到600℃時(shí)，重量減少50重量％時(shí)的溫度與重量減少5重量％時(shí)的溫度之差為40℃～100℃。
2.如權(quán)利要求1所述的阻燃劑組合物，所述阻燃劑組合物在總計(jì)100重量份的成分(A)和成分(B)中包含0.1重量份～60重量份的所述成分(A)和99.9重量份～40重量份的所述成分(B)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的阻燃劑組合物，其中所述成分(B)的酸值小于或等于1.0，并且所述成分(B)按照卡爾費(fèi)休法在150℃所測(cè)定的水含量小于或等于1000ppm。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的阻燃劑組合物，其中，根據(jù)熱重量分析在惰性氣氛中以10℃/分鐘的加熱速率從室溫加熱到600℃時(shí)，所述成分(B)重量減少50重量％時(shí)的溫度為320℃～460℃。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的阻燃劑組合物，其中所述成分(A-1)中的金屬M(fèi)為選自由V、Nb、Fe、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au組成的組中的至少一種金屬。
6.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的阻燃劑組合物，其中所述成分(A-1)是選自由氧化鐵、氧化鎳、氧化鈀和氧化銅組成的組中的至少一種化合物。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的阻燃劑組合物，其中，根據(jù)熱重量分析在惰性氣氛中以10℃/分鐘的加熱速率從室溫加熱到600℃時(shí)，所述成分(A-2)重量減少10％時(shí)的溫度為120℃～320℃。
8.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的阻燃劑組合物，其中所述成分(A-2)為至少一種叔膦。
9.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的阻燃劑組合物，其中所述成分(A-2)為至少一種三芳基膦。
10.如權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的阻燃劑組合物，其中所述阻燃劑組合物還包含(C)芳香族樹(shù)脂。
11.如權(quán)利要求10所述的阻燃劑組合物，其中所述成分(C)為選自由聚苯醚樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚苯硫醚樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、芳香族聚酰胺樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂和熱致液晶組成的組中的至少一種樹(shù)脂。
12.如權(quán)利要求10所述的阻燃劑組合物，其中所述成分(C)為聚苯醚樹(shù)脂。
13.如權(quán)利要求10～12中任一項(xiàng)所述的阻燃劑組合物，其中所述成分(C)與所述成分(B)的重量比(C)/(B)＝95/5～5/95。
14.一種阻燃劑樹(shù)脂組合物，其中包含權(quán)利要求10～13中任一項(xiàng)所述的阻燃劑組合物。
15.一種阻燃劑樹(shù)脂組合物，其中包含(a)樹(shù)脂和(b)權(quán)利要求1～13中任一項(xiàng)所述的阻燃劑組合物。
16.如權(quán)利要求15所述的阻燃劑樹(shù)脂組合物，其中基于100重量份的所述成分(a)，所述阻燃劑樹(shù)脂組合物包含1重量份～1000重量份的所述成分(b)。
17.如權(quán)利要求15或16所述的阻燃劑樹(shù)脂組合物，其中所述成分(a)包含選自由聚碳酸酯樹(shù)脂、聚苯醚樹(shù)脂、聚苯硫醚樹(shù)脂、聚丙烯樹(shù)脂、聚乙烯樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、ABS樹(shù)脂、聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、熱致液晶和含彈性體的聚苯乙烯組成的組中的至少一種熱塑性樹(shù)脂。
18.如權(quán)利要求15或16所述的阻燃劑樹(shù)脂組合物，其中所述成分(a)為選自由聚苯醚樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、ABS樹(shù)脂和含彈性體的聚苯乙烯組成的組中的至少一種樹(shù)脂，作為成分(b)的所述阻燃劑組合物中的成分(A-1)為氧化鐵和/或氧化銅。
19.如權(quán)利要求15或16所述的阻燃劑樹(shù)脂組合物，其中所述成分(a)為選自由聚苯醚樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、ABS樹(shù)脂和含彈性體的聚苯乙烯組成的組中的至少一種樹(shù)脂，作為成分(b)的所述阻燃劑組合物中的成分(A-2)為選自三芳基膦的至少一種膦。
20.如權(quán)利要求15或16所述的阻燃劑樹(shù)脂組合物，其中所述成分(a)包含選自由不飽和聚酯樹(shù)脂、乙烯基酯樹(shù)脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、二甲苯樹(shù)脂、三嗪樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、苯代三聚氰胺樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、酮樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂、苯乙烯基吡啶樹(shù)脂和合成橡膠組成的組中的至少一種硬化性樹(shù)脂。
21.如權(quán)利要求15或16所述的阻燃劑樹(shù)脂組合物，其中所述成分(a)為環(huán)氧樹(shù)脂，作為成分(b)的所述阻燃劑組合物中的成分(A-1)為選自氧化鎳、氧化鈀、氧化鐵和氧化銅的至少一種氧化物。
22.如權(quán)利要求15或16所述的阻燃劑樹(shù)脂組合物，其中所述成分(a)為環(huán)氧樹(shù)脂，作為成分(b)的所述阻燃劑組合物中的成分(A-2)為選自三芳基膦的至少一種膦。
23.一種阻燃劑樹(shù)脂組合物，所述阻燃劑樹(shù)脂組合物包含(a)樹(shù)脂和(b)權(quán)利要求12所述的阻燃劑組合物，其中所述成分(a)為環(huán)氧樹(shù)脂，作為成分(b)的所述阻燃劑組合物中的成分(C)為數(shù)均分子量為500～5000的聚苯醚樹(shù)脂。
24.一種成型制品，所述成型制品包含權(quán)利要求14～23中任一項(xiàng)所述的阻燃劑樹(shù)脂組合物。
全文摘要
一種阻燃劑組合物，該阻燃劑組合物包含特定的金屬氧化物和/或三價(jià)磷化合物(A)和特定的膦腈化合物(B)以及根據(jù)需要添加的芳香族樹(shù)脂(C)。當(dāng)將該阻燃劑組合物與樹(shù)脂混合時(shí)，可以提供具有優(yōu)異的阻燃性、低發(fā)煙性、耐熱性、抗吸濕性、介電特性、擠出性、防粘性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能等的樹(shù)脂組合物。
文檔編號(hào)C08L101/00GK1875084SQ20048003176
公開(kāi)日2006年12月6日 申請(qǐng)日期2004年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月7日
發(fā)明者村上史樹(shù) 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社