專(zhuān)利名稱(chēng)：含氟聚合物的改性方法及其制品的制作方法
背景技術(shù)：
含氟聚合物通常以其化學(xué)和物理惰性而聞名。事實(shí)上，其優(yōu)良的隔離性和疏水性被廣泛用于例如濕氣和有毒氣體隔板、防腐蝕和不粘涂層應(yīng)用中。通常使用的含氟聚合物實(shí)例包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯與四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
包括含氟聚合物的多層結(jié)構(gòu)具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用。例如，這種結(jié)構(gòu)應(yīng)用于油線軟管和相關(guān)容器和化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域的軟管或墊圈。多層制品層間的粘合需要滿足各種成品使用時(shí)的性能標(biāo)準(zhǔn)。然而，在含氟聚合物膜與非含氟聚合物膜間的粘合應(yīng)用中，含氟聚合物的非粘合性使其難以達(dá)到穩(wěn)固的層疊結(jié)合。
已使用各種方法來(lái)改性含氟聚合物基體的表面，包括化學(xué)粗糙處理法(harsh chemical treaments)，例如堿金屬還原(例如，使用液氨中的堿金屬或甘醇二甲醚中的鈉-萘)，在聚偏二氟乙烯的情況下，在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下使用濃的堿金屬氫氧化物溶液。其它方法包括輻射處理，例如含氟聚合物基體的激光誘導(dǎo)表面改性法和光還原法。
上述每種方法都有缺點(diǎn)。例如，堿金屬還原法需要保持干燥條件，濃(8N)堿金屬氫氧化物法相對(duì)較慢，輻射誘導(dǎo)法需要可能很昂貴的輻射源(例如激光)，和/或可能不適合于不透明的基體(例如，電子給體存在下的光化學(xué)還原法)。
因此需要新的對(duì)含氟聚合物化學(xué)改性的方法。用新方法對(duì)含氟化合物基體表面進(jìn)行化學(xué)改性也是非常有用的，這樣它們可以與非含氟聚合物基體進(jìn)行粘合，特別地，該方法能夠容易快速地實(shí)現(xiàn)，并得到穩(wěn)固的層疊粘合。
發(fā)明概述在一方面，本發(fā)明提供一種改性含氟聚合物的方法，包括將含氟聚合物與改性組合物接觸，該改性組合物可由包括相轉(zhuǎn)移催化劑、至少一種硫化鹽或多硫化鹽或其陰離子共軛酸、和液體介質(zhì)的組分制備而成；和在與含氟聚合物接觸的同時(shí)，在至少約40℃的溫度下加熱該改性組合物，其中含氟聚合物的主鏈包括具有-CH2CFX-結(jié)構(gòu)的亞基，其中X表示H、Cl或F。
在另一方面，本發(fā)明提供一種復(fù)合制品的制備方法，包括提供其表面包括含氟聚合物的第一基體；將第一基體的表面與改性組合物接觸，所述改性組合物可由包括相轉(zhuǎn)移催化劑、至少一種硫化鹽或多硫化鹽或其陰離子共軛酸、和液體介質(zhì)的組分制備而成，其中含氟聚合物的主鏈包括具有-CH2CFX-結(jié)構(gòu)的亞基，其中X表示H、Cl或F；和將第一基體與第二基體粘合，得到復(fù)合制品，其中該方法是在基本上沒(méi)有光化輻射存在的條件下完成的。
在一些實(shí)施方式中，含氟聚合物的主鏈還包括具有至少一種通式為-CF2CF2-、-CH2CH2-、-CF2CF(CF3)-或-CH2CH(CH3)-的單體單元。
在另一方面，第一基體的表面包含有依照本發(fā)明改性的含氟聚合物。在一些實(shí)施方式中，第一基體的表面可以與第二基體粘合，形成復(fù)合制品。
通過(guò)下面的詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的這些以及其它方面都將顯而易見(jiàn)。然而，上述概述在任何情況下都不能解釋為對(duì)本發(fā)明要求保護(hù)主題的限定，該主題只由所附的權(quán)利要求書(shū)來(lái)限定，所述權(quán)利要求書(shū)可在審查過(guò)程中修改。
在本申請(qǐng)中使用的術(shù)語(yǔ)“含氟聚合物”意為在其主鏈上含有氟原子的聚合物，含氟的重量比至少為20wt.％；“單體”意為可以發(fā)生聚合作用的化合物，從而構(gòu)成聚合物主要結(jié)構(gòu)的組成單元；“單體單元”意為由單個(gè)單體分子構(gòu)成聚合物結(jié)構(gòu)的最大組成單元“聚合物”意為包括至少5個(gè)單體單元的化合物，其單體單元可以相同，也可以不同；“聚合物主鏈”意為聚合物中連接單體單元的最長(zhǎng)鏈；“可溶的”意為25℃下，在選定的液體介質(zhì)中可溶解的濃度超過(guò)約0.001摩爾每升；和“亞基”意為包含在聚合物主鏈中的二價(jià)基團(tuán)。
附圖
簡(jiǎn)要說(shuō)明附圖是依照本發(fā)明的一種示例性復(fù)合制品的橫截面?zhèn)纫晥D。
發(fā)明詳細(xì)適用的含氟聚合物的主鏈包括一個(gè)或多種具有-CH2CFX-結(jié)構(gòu)的亞基，其中X表示H、Cl或F。該亞基可以對(duì)應(yīng)于或不對(duì)應(yīng)于單體單元。
適用的含氟聚合物包括，例如，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯和氟化乙烯、氯三氟乙烯和/或偏二氟乙烯(即VDF)與一種或多種烯鍵式不飽和單體的共聚物，所述烯鍵不飽和單體例如烯烴(例如乙烯、丙烯、丁烯和1-辛烯)、氯代烯烴(例如氯乙烯和四氯乙烯)、氯氟烯烴(例如氯三氟乙烯、3-氯五氟丙烯、二氯二氟乙烯和1，1-二氯氟乙烯)、氟烯烴(例如三氟乙烯、四氟乙烯(即TFE)、1-氫五氟丙烯、2-氫五氟丙烯、六氟丙烯(即HFP)和氟化乙烯)、全氟烷氧基乙烯基醚(例如CF3OCF2CF2CF2OCF＝CF2)、全氟烷基乙烯基醚(例如CF3OCF＝CF2和CF3CF2CF2OCF＝CF2)、如美國(guó)專(zhuān)利4558142(Squire)中所述的全氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯、氟化二烯烴(例如全氟二烯丙基醚或全氟-1，3-丁二烯)及其組合物。
可商購(gòu)到的氟化乙烯含氟聚合物包括，例如，商標(biāo)名稱(chēng)為“TEDLAR”的那些，由E.I.du Pont de Nemours&Company，Wilmington，Delaware提供。
可商購(gòu)到的含偏二氟乙烯的含氟聚合物包括，例如，商標(biāo)名稱(chēng)為“THV”(例如“THV 200”、“THV 400”、“THVG”、“THV610X”或“THV800”)，購(gòu)自Dyneon，St.Paul，Minnesota；“KYNAR”(例如“KYNAR 740”)，購(gòu)自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania；“HYLAR”(例如“HYLAR 700”)，購(gòu)自Ausimont USA，Morristown，New Jersey；和“FLUOREL”(例如“FLUOREL FC-2178”)，購(gòu)自Dyneon。
含氟聚合物可以是可熔融加工的，例如，聚偏二氟乙烯；四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物(例如由Dyneon LLC提供的商標(biāo)名稱(chēng)為“THV”的商品)；四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；和其它可熔融加工的含氟塑料；或者含氟聚合物可以不是可熔融加工的，例如，聚四氟乙烯；TFE和低水平氟化乙烯基醚的共聚物和硫化含氟彈性體。
一種適用的含氟聚合物包括源自至少TFE和VDF的單體單元，其中VDF的量至少為0.1wt.％、3wt.％或10wt.％，但低于15wt.％或20wt.％，其余的聚合物重量源自TFE的單體單元。
適用的含氟聚合物包括具有HFP和VDF單體單元的共聚物，例如這些共聚物中VDF單體單元的量至少為0.1wt.％、3wt.％或10wt.％，但低于15wt.％或20wt.％，其余的聚合物重量為HFP單體單元。
適用的含氟聚合物還包括HFP、TFE和VDF的共聚物(即THV)。例如，這些聚合物中VDF單體單元的重量百分?jǐn)?shù)范圍從至少約2wt.％、10wt.％或20wt.％至30wt.％、40wt.％或甚至50wt.％；HFP單體單元的重量百分?jǐn)?shù)范圍從至少約5wt.％、10wt.％或15wt.％至約20wt.％、25wt.％或甚至30wt.％；聚合物的其余重量為T(mén)FE單體單元?？缮藤?gòu)得的THV聚合物的實(shí)例包括來(lái)自Dyneon，LLC的商品名如下的商品“DYNEON THV 2030G FLUOROTHERMOPLASTIC”、“DYNEON THV 220FLUOROTHERMOPLASTIC”、“DYNEON THV 340C FLUOROTHERMOPLASTIC”、“DYNEON THV 415FLUOROTHERMOPLASTIC”、“DYNEON THV 500A FLUOROTHERMOPLASTIC”、“DYNEON THV 610G FLUOROTHERMOPLASTIC”、或“DYNEON THV 810G FLUOROTHERMOPLASTIC”。
適用的含氟聚合物還包括乙烯、TFE和HFP的共聚物。例如，這些聚合物中乙烯單體單元的重量百分?jǐn)?shù)范圍從至少約2wt.％、10wt.％或20wt.％至30wt.％、40wt.％或甚至50wt.％；HFP單體單元的重量百分?jǐn)?shù)從至少約5wt.％、10wt.％或15wt.％至20wt.％、25wt.％或甚至30wt.％；聚合物的其余重量為T(mén)FE單體單元。這些聚合物可購(gòu)自，例如Dyneon，LLC的商品“DYNEON FLUOROTHERMOPLASTIC HTE”(例如“DYNEON FLUOROTHERMOPLASTIC HTE X 1510”或“DYNEON FLUOROTHERMOPLASTIC HTE X 1705”)。
適用的含氟聚合物還包括四氟乙烯和丙烯的共聚物(TFE/P)。例如，這些共聚物中TFE單體單元的重量百分?jǐn)?shù)范圍從至少約20wt.％、30wt.％或40wt.％至50wt.％、65wt.％或甚至80wt.％；聚合物的其余重量為丙烯單體單元。這些聚合物可購(gòu)自，例如Dyneon，LLC的商品“AFLAS”(例如“AFLAS TFE ELASTOMER FA 100H”、“AFLASTFE ELASTOMER FA 150C”、“AFLAS TFE ELASTOMER FA 150L”或“AFLAS TFE ELASTOMER FA 150P”)；或E.I.du Pont de Nemours&Company，Wilmington，Delaware的商品“VITON”(例如“VITONVTR-7480”或“VITON VTR-7512”)。
適用的含氟聚合物還包括乙烯和TFE的共聚物(即ETFE)。例如，這些共聚物中的TFE單體單元的重量百分?jǐn)?shù)從至少約20wt.％、30wt.％或40wt.％至50wt.％、65wt.％或甚至80wt.％；聚合物的其余重量為丙烯單體單元。這些聚合物可購(gòu)自，例如Dyneon，LLC的商品“DYNEON FLUOROTHERMOPLASTIC ET 6210J”、“DYNEONFLUOROTHERMOPLASTIC ET 6235”或“DYNEONFLUOROTHERMOPLASTIC ET 6240J”。
含VDF的含氟聚合物可以通過(guò)乳液聚合法制備，例如美國(guó)專(zhuān)利4338237(Sulzbach等)或5285002(Grootaert)中所述，上述公開(kāi)內(nèi)容引入本發(fā)明作為參考。
含氟聚合物可以有多種形式。例如，含氟聚合物可包括溶液或分散液，或者以固態(tài)形式，例如塊狀、膜狀(例如，包括片狀、網(wǎng)狀和帶狀)或模制品。在固態(tài)形式下，依照本發(fā)明的方法可用于固態(tài)形式一個(gè)或多個(gè)表面(例如膜的一個(gè)或多個(gè)主表面)的改性；在乳液或溶液的情況下，本發(fā)明的方法可用于改性塊狀聚合物。
含氟聚合物可通過(guò)如下方式進(jìn)行改性將其與改性組合物接觸，所述改性組合物包括和/或可由相轉(zhuǎn)移催化劑、至少一種硫化鹽或多硫化鹽或其陰離子共軛酸制備而成，在環(huán)境溫度(例如23℃)或高于環(huán)境溫度下加熱接觸的組合物。通常，加熱溫度至少為40℃，可產(chǎn)生有用的改性速率，在更高的溫度下會(huì)產(chǎn)生甚至更高的速率，例如在至少60℃或甚至至少80℃。加熱時(shí)間可僅為至少1、15、30或60秒直至包括120或甚至300秒，盡管根據(jù)具體情況和要求改性的程度，時(shí)間會(huì)更長(zhǎng)或更短。加熱可以在環(huán)境條件或以常規(guī)方法提供，例如加熱爐(例如對(duì)流的或強(qiáng)制通風(fēng)的)、輻射加熱器、加熱板、微波加熱器、加熱容器、加熱輥及其組合。
有利地，依照本發(fā)明的方法不需要發(fā)光體使其更有效，這就使得其可適用于那些難以使用發(fā)光體的設(shè)備(例如密閉的金屬反應(yīng)容器)或不適宜暴露于光的情況(例如光降解材料)。因此，依照本發(fā)明的方法可以在基本沒(méi)有光化輻射存在的條件下進(jìn)行(即，除了由環(huán)境照明條件產(chǎn)生的外來(lái)光化輻射，例如日光、蠟燭、燈、提燈和/或白熾或熒光室內(nèi)照明外，不存在其他光化輻射)。此處所用的術(shù)語(yǔ)“光化輻射”意為波長(zhǎng)范圍從至少200納米至包括400納米的光。
有效的相轉(zhuǎn)移催化劑包括，例如有機(jī)锍鹽(例如三芳基锍鹽，例如氯化三苯基锍、溴化三氯苯基锍、氯化三甲苯基锍和六氟磷酸聯(lián)苯基-(4-苯硫基)苯基锍；三烷基锍鹽，例如氯化三丁基锍、溴化乙基二丁基锍；混合的烷基芳基锍鹽，例如對(duì)甲苯磺酸甲基二苯基锍、氯化乙基辛基苯基锍、六氟磷酸丁基二苯基锍；以及前述物質(zhì)的組合物及取代的衍生物)；有機(jī)鉮鹽(例如四芳基鉮鹽，如氯化四苯基鉮和溴化四甲苯基鉮；四烷基鉮鹽，例如碘化四甲基鉮和溴化辛基三甲基鉮和氯化四乙基鉮；混合的烷基芳基鉮鹽，例如碘化丁基三苯基鉮；和前述物質(zhì)的組合物及取代的衍生物)；有機(jī)銻鹽(例如四芳基銻鹽，如氯化四苯基銻和氯化三甲苯基銻；四烷基銻鹽，例如碘化四甲基銻、溴化辛基三甲基銻和氯化四乙基銻；混合的烷基芳基銻鹽，例如碘化丁基二苯基銻；和前述物質(zhì)的組合物及其取代的衍生物)；有機(jī)碘鹽(例如二芳基碘鹽，如氯化二苯基碘、六氟銻酸二苯基碘和氯化二甲苯基碘)；有機(jī)鹽(例如季鹽，如四烷基鹽、芳烷基三芳基鹽和芳基三烷基鹽)；有機(jī)銨鹽(例如季銨鹽，如四烷基銨鹽、芳烷基三芳基銨鹽和芳基三烷基銨鹽)；冠醚；及其組合物。
關(guān)于相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)一步的描述可以參見(jiàn)，例如美國(guó)專(zhuān)利4233421(Worm)，4912171(Grootaert等)，5086123(Guenthner等)和5262490(Kolb等)。
鹽和銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑通常相對(duì)便宜，并易于得到，因此通常非常適用于本發(fā)明的實(shí)踐。有效的四烷基鹽或四烷基銨鹽可僅有4個(gè)碳原子，直至至少16、20、24個(gè)碳原子或更多。
季銨鹽和季鹽可以有任何適當(dāng)?shù)年庪x子抗衡離子，使得該鹽在液體介質(zhì)中至少部分可溶。適當(dāng)抗衡離子的實(shí)例包括鹵化物(例如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)；硝酸鹽，硫酸氫鹽，硫酸鹽，碳酸鹽，碳酸氫鹽，磷酸鹽，烷基膦酸鹽，甲磺酸鹽，甲苯磺酸鹽及其組合物。
可購(gòu)得的有用季銨鹽實(shí)例包括氯化甲基三丁基銨、氯化甲基三辛?；@、溴化四丁基銨、硫酸氫四丁基銨、溴化四乙基銨、氫氧化四乙基銨、氯化四甲基銨、碘化四甲基銨、溴化三丁基乙基銨、氯化三丁基甲基銨、溴化三乙基丁基銨、氯化苯甲基三丁基銨、氯化苯甲基三乙基銨、氯化苯甲基三甲基銨、氯化苯基三甲基銨、氯化四辛基銨、溴化三苯基苯甲基銨、醋酸三苯基苯甲基銨、苯甲酸三苯基苯甲基銨、溴化三苯基異丁基銨、氯化三辛基正丁基銨、氯化三辛基苯甲基銨、醋酸三辛基苯甲基銨、氯化三苯基-2，4-二氯苯甲基銨、氯化三辛基甲氧基乙氧基乙基銨、氯化三苯基乙氧基羰基甲基銨、氯化三苯基烯丙基銨和氯化1-丁基吡啶。
可購(gòu)得的有用季銨鹽實(shí)例包括氯化苯甲基三苯基、溴化丁基三苯基、溴化乙基三苯基、氯化乙基三苯基、碘化乙基三苯基、溴化甲基三苯基、氯化甲基三苯基、碘化甲基三苯基、溴化四丁基、溴化四苯基、氯化四辛基、溴化三苯基苯甲基、醋酸三苯基苯甲基、苯甲酸三苯基苯甲基、溴化三苯基異丁基、氯化三辛基正丁基、氯化三辛基苯甲基、醋酸三辛基苯甲基、氯化三苯基-2，4-二氯苯甲基、氯化三辛基甲氧基乙氧基乙基、氯化三苯基乙氧基羰基甲基和氯化三苯基烯丙基。
有用的冠醚包括含有環(huán)氧乙烷單元的大環(huán)多醚，其中環(huán)氧乙烷單元可以通過(guò)醚的氧原子配位到位于中央的金屬原子上，例如18-冠-6醚、15-冠-5醚、二環(huán)己基-18-冠-6醚、雙苯并-18-冠-6醚、12-冠-4醚、21-冠-7醚、苯并-15-冠-5醚，上述都可以商業(yè)購(gòu)得。
通常相轉(zhuǎn)移催化劑在改性組合物中的濃度范圍為從至少0.001摩爾每升至0.1摩爾每升，盡管也可以使用其它的量。
有用的硫化鹽和多硫化鹽包括在至少一種液體介質(zhì)中至少部分溶解的鹽，包括，例如，含至少一種硫化鹽或多硫化(例如二硫化、三硫化或四硫化)的陰離子、或硫化或多硫化(例如二硫化)的陰離子共軛酸、或其組合，與至少一種陽(yáng)離子抗衡離子相結(jié)合的鹽。有用的陽(yáng)離子抗衡離子包括，例如堿金屬離子(例如Na+、K+、Li+、Cs+)、堿土金屬離子(例如Mg2+、Ca2+)、NH4+、季銨(例如四烷基銨、芳基三烷基銨、芳烷基三烷基銨、四芳基銨)離子和季(例如四烷基、芳基三烷基、芳烷基三烷基、四芳基)離子、和其組合。通常硫化鹽或多硫化鹽在改性組合物中的濃度范圍為從至少0.001摩爾每升至0.1摩爾每升，盡管也可以使用其它的量。
硫化物離子可以由在水(例如堿催化劑存在下)存在下能夠形成硫化物的各種前體提供。這類(lèi)前體的實(shí)例包括硫羰酸、硫脲和硫酮。
在一個(gè)有用的實(shí)施方式中，硫化或多硫化陰離子或其陰離子共軛酸可以與上述相轉(zhuǎn)移催化劑中至少一種配對(duì)形成鹽，該鹽可以同時(shí)作為硫化鹽或多硫化鹽(或其陰離子共軛酸)和相轉(zhuǎn)移催化劑。
通常，液體介質(zhì)應(yīng)當(dāng)這樣選擇，使得其不會(huì)溶解或顯著膨脹聚合基體，但至少能夠部分有效地溶解相轉(zhuǎn)移催化劑和硫化鹽、多硫化鹽或其陰離子共軛酸。液體介質(zhì)可以包括水、有機(jī)溶劑(例如醇類(lèi)，例如甲醇、乙醇、異丙醇；酮類(lèi)和酮醇，例如丙酮、甲基乙基酮、二丙酮醇；酯類(lèi)，例如乙酸乙酯和乳酸乙酯；多元醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、己二醇、甘油、甘油乙氧基化物和三甲基丙烷乙氧基化物(trimethylopropane ethoxylate)；低烷基醚，例如乙二醇一甲基或一乙基醚、二乙二醇甲基或乙基醚、和三乙二醇一甲基和一乙基醚；及其組合)，或其組合。
改性組合物可以包括任選的添加劑，例如觸變膠、增稠劑、膠凝劑、膠乳粒子、纖維、無(wú)機(jī)粒子、乳化相、紡織或無(wú)紡材料、和/或親核試劑(即，對(duì)低電子密度區(qū)域具有優(yōu)先吸引的種類(lèi))，這些物質(zhì)可被接枝到含氟聚合物上。示例的親核試劑包括水、氫氧化物、醇類(lèi)、醇鹽、氰化物、氰酸鹽、鹵化物(例如氯化物、溴化物、碘化物)。
通常，改性組合物是由相轉(zhuǎn)移催化劑、硫化鹽或多硫化鹽或其陰離子共軛酸、液體介質(zhì)和任選的添加劑進(jìn)行結(jié)合(例如混合)而制備。有時(shí)用加熱來(lái)促進(jìn)將一種或多種組分溶解在液體介質(zhì)中。
可以通過(guò)如下方法得到各種程度的表面改性，例如通過(guò)改變改性組合物和含氟聚合物接觸的時(shí)間，和/或改變處理的溫度。表面改性的程度取決于各種已知的表面分析技術(shù)，包括但不局限于，衰減全反射-紅外光譜法(ATR IR)和化學(xué)分析用電子散射法(ESCA)以及接觸角測(cè)定法。
一旦含氟聚合物被改性，無(wú)論是以本體相，或在固體含氟聚合物基體(例如膜或塊狀)的表面，其可以被粘合到第二基體上。這種粘合可以如下方式實(shí)現(xiàn)，例如，使用膠或粘合劑(例如壓敏的、熱固性的、熱熔性的)和/或通過(guò)在壓力下層壓和/或使用常規(guī)方法加熱，產(chǎn)生如附圖所示的復(fù)合制品，其中復(fù)合制品100包括具有改性表面160的含氟聚合物基體120，其與任選的粘合層150和第二基體130的表面140相接觸。
用于粘結(jié)的適當(dāng)熱源包括例如，加熱爐、加熱輥、熱壓機(jī)、紅外輻射源、火焰等。用于粘合的適當(dāng)壓力源自例如壓力機(jī)、壓料輥等。所需熱和壓力的值將取決于待粘合的具體材料，通常由經(jīng)驗(yàn)方法可以很容易地確定。
第二基體可以包括例如，聚合物(例如膜狀或塊狀)、金屬、玻璃或其它材料。如果第二基體是聚合物膜，例如含氟聚合物或非含氟聚合物，其可能與含氟聚合物基體相同或不同。第二基體的表面上可以具有極性基團(tuán)，這有助于形成強(qiáng)的粘合劑粘合。極性基團(tuán)可以通過(guò)已知技術(shù)引入，所述技術(shù)包括例如電暈處理。
可以用作第二基體的示例性聚合物膜包括含熱塑性聚合物的膜，例如聚酰胺(例如尼龍-6、尼龍-6，6、尼龍-11和尼龍-12)；聚烯烴(例如聚乙烯、聚丙烯)；烯烴和烯鍵式不飽和單體(例如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、酐改性的聚乙烯聚合物、酐改性的聚丙烯聚合物)的共聚物；聚醚、聚氨酯、聚酯、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酮、聚脲、丙烯酸樹(shù)脂及其組合；彈性體，例如丙烯腈丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、氯化聚乙烯或氯磺化聚乙烯、氯丁橡膠、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、表氯醇橡膠、聚異丁烯、聚異戊二烯、聚氨酯、硅橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯酸酯共聚物橡膠、乙烯-醋酸乙烯橡膠、及其組合；和上述的組合。
聚合物膜可包括一種或多種添加劑，例如填料、增塑劑、抗氧化劑或光穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)可以通過(guò)下面的非限定性實(shí)施例做進(jìn)一步的說(shuō)明，但這些實(shí)施例中的特定材料和用量，以及其它條件和細(xì)節(jié)，都不應(yīng)當(dāng)被解釋為對(duì)本發(fā)明不適當(dāng)?shù)南拗啤?br> 實(shí)施例除非特別指出，實(shí)施例中的所有試劑都來(lái)自，或可從普通的化學(xué)用品廠商獲得，例如Sigma-Aldrich Corporation，Saint Louis，Missouri，或者可由常規(guī)方法合成得到。
除非指定，以下實(shí)施例和試驗(yàn)都是在環(huán)境條件(21-25℃)下進(jìn)行。
實(shí)施例中“Me”意為甲基；“Bu”意為正丁基；“pentyl”意為正戊基；“Hexyl”意為正己基；和“Octyl”意為正辛基；“g”意為克，和“mL”意為毫升；表中的“NM”意為“未測(cè)量”；表中的“NA”意為“不適用”；“FP1”指16-20mils(0.41-0.51毫米)厚的共聚物擠出膜，所述共聚物為60.0wt.％TFE、18.0wt.％HFP和22.0wt.％VDF的共聚物，Tm＝165℃；通常依照美國(guó)專(zhuān)利6242548(Duchesne等)中的方法來(lái)制備；“FP2”指16-20mils(0.41-0.51毫米)厚的共聚物擠出膜，所述共聚物為73.0wt.％TFE、11.5wt.％HFP、11.5wt.％VDF和4.0wt.％全氟丙基乙烯基醚的共聚物，Tm＝222℃，MFI＝4.8；通常依照美國(guó)專(zhuān)利6242548(Duchesne等)中的方法來(lái)制備；“FP3”指16-20mils(0.41-0.51毫米)厚的聚偏二氟乙烯膜，通過(guò)熱壓PVDF樹(shù)脂獲得，所述樹(shù)脂以商標(biāo)名“SOLEF 1010”購(gòu)自Solvay，S.A.，Brusssels，Belgium，商標(biāo)名稱(chēng)“KYNAR 761”；“FP4”指16-20mils(0.41-0.51毫米)厚的乙烯、TFE和HFP共聚物的擠出膜，其以商標(biāo)名“DYNEON FLUOROTHERMOPLASTICHTE”購(gòu)自Dyneon，LLC；“FP5”指3mils(0.08毫米)厚的聚氟乙烯擠出膜，以商標(biāo)名“TEDLAR”購(gòu)自E.I.du Pont de Nemours&Company；
“P1”指16-20mils(0.41-0.51毫米)厚的尼龍-12熱壓膜，其維卡(Vicat)軟化點(diǎn)為140℃，以商標(biāo)名“VESTAMID L2140”購(gòu)自Creanova(Somerset，New Jersey)；“P2”指16-20mils(0.41-0.51毫米)厚的酸改性乙烯-醋酸乙烯共聚物的熱壓膜，其商標(biāo)名稱(chēng)為“BYNEL 3101”，獲自E.I.du Pont deNemours and Co.；“ADH1”指雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂，以商標(biāo)名“EPON 828”購(gòu)自Resolution Performance Products，Houston，Texas；“ADH2”指環(huán)脂類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂，以商標(biāo)名“ERL 4221”購(gòu)自DowChemical Company，Midland，Michigan；“ADH3”指酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，以商標(biāo)名“DEN 431”購(gòu)自DowChemical Company；“ADH4”指乙烯-丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，以商標(biāo)名“THERMO-BONDFILM 406”購(gòu)自3M Company；“ADH5”指乙烯-丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，以商標(biāo)名“THERMO-BONDFILM 557”購(gòu)自3M Company；“ADH6”指聚脂樹(shù)脂，以商標(biāo)名“THERMO-BOND FILM 615”購(gòu)自3M Company；“ADH7”指聚脂樹(shù)脂，以商標(biāo)名“THERMO-BOND FILM 668”購(gòu)自3M Company；“ADH8”指聚烯烴樹(shù)脂，以商標(biāo)名“THERMO-BOND FILM 845”購(gòu)自3M Company；和“ADH9”指丙烯酸壓敏粘合劑，以商標(biāo)名“3M ADHESIVETRANSFER TAPE 300”購(gòu)自3M Company；“PTC1”指甲基三烷基(C8-C10)氯化銨，以商標(biāo)名“ADOGEN 464”購(gòu)自Sigma-Aldrich Corporation。
二硫化鈉的制備實(shí)施例中所用的二硫化鈉依照以下方法制備將硫化鈉無(wú)水晶體(24.0g，0.1摩爾)和硫(3.2g，0.1摩爾)加到燒瓶中，用蒸氣浴加熱該混合物，直到硫完全溶解。冷卻反應(yīng)產(chǎn)物至室溫，得到二硫化鈉的橙色晶體。
ESCA分析該分析所用的儀器是帶有非單色化Al源的雙分析器(twin-analyzer)ESCA裝置；除非特別指明，以相對(duì)于表面法線成45度的散射角檢測(cè)光電放射。
T-剝離試驗(yàn)通常地，依照D1876-01(2001)“Standard Test Method for PeelResistance of Adhesives(T-剝離試驗(yàn))”，測(cè)量層間的剝離強(qiáng)度。樣品被切成25.4mm寬、約2～2.5英寸(5～6.3cm)長(zhǎng)的條。
使用試驗(yàn)速度(crosshead speed)為100毫米/分鐘的1125型檢測(cè)器(可購(gòu)自Instron Corporation，Canton，Massachusetts)作為檢測(cè)裝置。當(dāng)層被分開(kāi)時(shí)，測(cè)量樣品中間80wt.％的平均剝離強(qiáng)度，忽略測(cè)試軌跡從第一個(gè)10％和最后一個(gè)10％距離的值。當(dāng)樣品在材料中斷裂，而不是在粘合界面分開(kāi)時(shí)，使用峰值代替平均值。由每次剝離試驗(yàn)過(guò)程中測(cè)量的平均載荷計(jì)算的記錄剝離強(qiáng)度和以牛頓/米(N/m)記錄的樣品寬度，表示由相同樣品進(jìn)行至少兩次測(cè)試的平均值。
參考例1將兩個(gè)對(duì)254納米的輻射不透明的玻璃溫度計(jì)(紅色醇類(lèi)和水銀型)放在6個(gè)圓心間距2英寸(5厘米)的G15T8殺菌燈泡(紫外輻射源，在254納米波長(zhǎng)時(shí)強(qiáng)度最大，獲自General Electric Company，Schenectady，New York)的平臺(tái)上(flat bank)，間距2英寸(5厘米)，放置10分鐘。溫度從最初的溫度23℃穩(wěn)定升高至最終溫度29℃。
對(duì)比例1將Bu4PBr(1.0g)和3.0g氫氧化鉀(KOH)加到60mL水中，室溫下攪拌20分鐘。在25℃下，將一片F(xiàn)P1(2.0英寸×1.0英寸(5.1厘米×2.5厘米))浸沒(méi)在溶液中5分鐘。然后取出處理過(guò)的含氟聚合物膜，通過(guò)用膜來(lái)攪動(dòng)水，在水(6×100mL)中重復(fù)洗滌，用異丙醇洗滌兩次，并干燥。隨后用ESCA分析樣品，測(cè)定處理后表面中的化學(xué)改性組合物。ESCA分析的結(jié)果公布在表1中。
對(duì)比例2重復(fù)對(duì)比例1的過(guò)程，除了在與含氟聚合物膜接觸時(shí)，處理溶液的溫度在80℃保持5分鐘。用ESCA分析該膜處理過(guò)的表面，結(jié)果公布在表1中。
將處理過(guò)的含氟聚合物膜放置在其中盛有0.5摩爾溴的30mL四氯化碳的螺帽瓶中，在25℃下保持20分鐘。從溴溶液中取出膜樣品，用四氯化碳洗滌，然后用二氯甲烷洗滌，并干燥。用ESCA分析該膜處理過(guò)的表面，結(jié)果公布在表1中。
實(shí)施例1將Bu4PBr(1.0g)和3.0g硫化鈉(Na2S)加到60mL水中，室溫下攪拌20分鐘。在25℃下，將含氟聚合物(FP1)膜在該溶液中浸沒(méi)5分鐘。然后取出處理過(guò)的含氟聚合物膜，用與對(duì)比例1中所述的相同方法對(duì)其進(jìn)行處理。用ESCA分析該膜處理過(guò)的表面，結(jié)果公布在表1中。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，除了在與含氟聚合物膜接觸時(shí)，處理溶液的溫度保持在80℃，處理5分鐘。用ESCA分析該膜處理過(guò)的表面，結(jié)果公布在表1中。
用對(duì)比例2中的方法溴化該處理過(guò)的含氟聚合物膜。用ESCA分析該膜處理過(guò)的表面，結(jié)果示于表1。
對(duì)比例3對(duì)比例3是一片未經(jīng)處理的FP1膜(2.0英寸×1.0英寸(5.1厘米×2.5厘米))。
表1

實(shí)施例3-22和對(duì)比例4-7依照實(shí)施例1的方法對(duì)含氟聚合物膜(即FP1或FP2)的片(2.0英寸×1.0英寸(5.1厘米×2.5厘米))進(jìn)行處理，除了將改性組合物、溫度和處理時(shí)間改變?yōu)槿绫鞩I中的公布值。
使用下面的一般步驟將處理過(guò)的含氟聚合物膜的片層壓到一片(2.0英寸×1.0英寸(5.1厘米×2.5厘米))第二聚合物膜(即P1或P2)上將含氟聚合物膜置于第二聚合物膜之上，將一條涂有聚四氟乙烯的纖維板沿短邊插入到待測(cè)含氟聚合物膜和第二聚合物膜之間約0.6cm，提供非粘合邊，以便于T-剝離試驗(yàn)。隨后在150psi(1.03Mpa)的壓力和200℃的溫度下，通過(guò)在加熱水壓機(jī)的加熱滾筒間將薄片加熱2分鐘，使得到的疊合膜組件層壓在一起。然后通過(guò)將得到的熱層壓組件與水冷式金屬滾筒(13-15℃)緊密接觸將其立即冷卻。然后將樣品逐漸溫?zé)岬绞覝?，依照T-剝離試驗(yàn)來(lái)測(cè)試該層壓組件。
表2

實(shí)施例23-28和比較例8依照比較例1的一般過(guò)程，將FP1樣品與表3中所公布量的各種改性溶液和相轉(zhuǎn)移催化劑接觸，隨后用ESCA分析，結(jié)果公布于表3(如下)。
表3

實(shí)施例28-45通過(guò)用含有3.0g KOH、0.7g Na2S、1.0g Bu4PBr和30mL水的改性組合物對(duì)其進(jìn)行處理(60℃，120秒)，將FP1和FP2的條(7.6cm×1.3cm)分別改性。用粘合劑將兩條FP1或兩條FP2粘合在一起，該粘合劑覆蓋5.1cm×1.3cm的區(qū)域，放置在兩個(gè)條間，使用粘合在一起的條測(cè)量表面改性的FP1和FP2膜間的粘合性，結(jié)果如表4所示。通過(guò)在140℃、約1Mpa壓力的熱水壓機(jī)中加熱樣品，實(shí)現(xiàn)實(shí)施例28-36的粘合(得到各個(gè)實(shí)施例37-45)。依照試驗(yàn)速度為5.08cm/分鐘的T-剝離試驗(yàn)來(lái)測(cè)試粘合的樣品。計(jì)算至少5個(gè)樣品剝離強(qiáng)度值的平均值，數(shù)據(jù)用N/m表示。
表4

實(shí)施例46-70和對(duì)比例9和10實(shí)施例46-70通常按照對(duì)比例1的方法進(jìn)行，過(guò)程變化和測(cè)試結(jié)果公布于表5(如下)。
表5

實(shí)施例68-71實(shí)施例68-71通常按照比較例1的方法進(jìn)行，過(guò)程變化和測(cè)試結(jié)果公布于表6(如下)。
表6

在不脫離本發(fā)明范圍和主旨的前提下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種不可預(yù)見(jiàn)的修改和變化，應(yīng)當(dāng)理解為在此提出的示例性實(shí)施方式不是對(duì)本發(fā)明不適當(dāng)?shù)南拗啤?br> 權(quán)利要求
1.一種改性含氟聚合物的方法，包括使含氟聚合物與改性組合物接觸，所述改性組合物可由包括相轉(zhuǎn)移催化劑、至少一種硫化鹽或多硫化鹽或其陰離子共軛酸和液體介質(zhì)的組分制備而成；和在與含氟聚合物接觸的同時(shí)，在至少約40℃的溫度下加熱該改性組合物，其中所述含氟聚合物的主鏈包括具有-CH2CFX-結(jié)構(gòu)的亞基，其中X表示H、Cl或F。
2.權(quán)利要求1中改性含氟聚合物的方法，其中X為F。
3.一種制備復(fù)合制品的方法，包括提供其表面包括含氟聚合物的第一基體；使第一基體的表面與改性組合物接觸，所述改性組合物可由包括相轉(zhuǎn)移催化劑、至少一種硫化鹽或多硫化鹽或其陰離子共軛酸和液體介質(zhì)的組分制備而成，其中含氟聚合物的主鏈包括具有-CH2CFX-結(jié)構(gòu)的亞基，其中X表示H、Cl或F；和將第一基體與第二基體粘合，得到復(fù)合制品，其中該方法是在基本上沒(méi)有光化輻射存在的條件下進(jìn)行。
4.權(quán)利要求3中制備復(fù)合制品的方法，其中X為F。
5.權(quán)利要求1、2、3或4任一項(xiàng)中改性含氟聚合物的方法，其中所述含氟聚合物的主鏈還包括至少一種具有-CF2CF2-結(jié)構(gòu)的亞基或具有-CF2CF(CF3)-結(jié)構(gòu)的亞基。
6.權(quán)利要求1、2、3或4任一項(xiàng)中改性含氟聚合物的方法，其中所述含氟聚合物的主鏈還包括具有-CF2CF2-結(jié)構(gòu)的亞基和具有-CF2CF(CF3)-結(jié)構(gòu)的亞基。
7.權(quán)利要求1、2、3或4任一項(xiàng)中改性含氟聚合物的方法，其中所述的亞基為單體單元。
8.權(quán)利要求1、2、3或4任一項(xiàng)中改性含氟聚合物的方法，其中所述的含氟聚合物可由包括偏二氟乙烯的單體制備。
9.權(quán)利要求1、2、3或4任一項(xiàng)中改性含氟聚合物的方法，其中所述單體還包括四氟乙烯或六氟丙烯中的至少一種。
10.權(quán)利要求1、2、3或4任一項(xiàng)中改性含氟聚合物的方法，其中所述單體還包括四氟乙烯和六氟丙烯。
11.權(quán)利要求1、2、3或4任一項(xiàng)中改性含氟聚合物的方法，其中X為H。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述的含氟聚合物包括膜。
13.權(quán)利要求12的方法，還包括將膜粘合到基體上。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述的粘合包括粘合劑粘合。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述的粘合包括熱層壓。
16.權(quán)利要求13的方法，其中所述的基體包括膜。
17.權(quán)利要求13的方法，其中所述的基體包括至少一種熱塑性聚合物。
18.權(quán)利要求1、2、3或4任一項(xiàng)中改性含氟聚合物的方法，其中所述的相轉(zhuǎn)移催化劑包括具有至少16個(gè)碳原子的四烷基鹽或四烷基銨鹽。
19.權(quán)利要求1、2、3或4任一項(xiàng)中改性含氟聚合物的方法，其中所述的液體介質(zhì)包括水。
20.一種包括根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4中任一項(xiàng)改性的含氟聚合物的制品。
21.權(quán)利要求20的制品，其中所述制品包括復(fù)合制品。
22.權(quán)利要求21的制品，其中所述的復(fù)合制品包括表面含有改性含氟聚合物的第一基體和粘合到所述表面上的第二基體。
全文摘要
一種改性含氟聚合物的方法，通過(guò)使其與改性組合物接觸，并加熱改性組合物，所述改性組合物可由包括相轉(zhuǎn)移催化劑和至少一種硫化鹽或二硫化鹽的組分制備。改性的含氟聚合物用于制備復(fù)合制品。
文檔編號(hào)C08J5/12GK1878826SQ200480033014
公開(kāi)日2006年12月13日 申請(qǐng)日期2004年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月9日
發(fā)明者景乃勇, 杰拉爾德·R·A·霍夫曼 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司