專利名稱：富鎂涂料和涂料體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及用于防止或抑制金屬腐蝕、尤其是防止或抑制鋁和鋁合金腐蝕的一種組合物，以及將該組合物用于上述目的的方法。
背景技術(shù)：
許多金屬是容易被腐蝕的。在這方面，尤其需要關(guān)注大氣腐蝕。這種腐蝕會(huì)影響受腐蝕金屬和由該金屬被腐蝕所生成產(chǎn)品的性能和/或形貌。此外，當(dāng)將如油漆、膠粘劑或密封劑之類的聚合物涂料施涂到金屬上時(shí)，底層金屬的腐蝕會(huì)導(dǎo)致聚合物涂層與基材金屬之間的粘合力損失。聚合物涂層與基材金屬之間的粘合力喪失可同樣導(dǎo)致金屬腐蝕。鋁和鋁合金通常需要腐蝕防護(hù)，并需要增強(qiáng)基材鋁(或鋁合金)與隨后的聚合物涂層之間的粘合力。鋁合金特別容易腐蝕，因?yàn)橛脕硖岣呓饘贆C(jī)械性能的合金元素會(huì)降低耐腐蝕性。
傳統(tǒng)上，將含有由Cu、Mg、Fe和Mn的金屬互化物形成的多相微觀結(jié)構(gòu)的沉淀級硬化的高強(qiáng)度Al合金與對抑制Al合金腐蝕特別有效的、含有CrIV、鉻酸鹽和重鉻酸鹽的保護(hù)性涂料體系一起使用。這些用于鋁基材的耐腐蝕性飛行器涂料體系通常由轉(zhuǎn)化型涂料層、底漆層和面漆組成。事實(shí)上，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化型涂層(“CCC”)可通過施加陽極電流經(jīng)陽極方式沉積在Al表面上，或者通過三價(jià)和六價(jià)的鉻鹽溶液(即AlodineTM)與Al金屬的反應(yīng)經(jīng)化學(xué)方式來形成。盡管CCC體系以及Cr顏料淀積作用已經(jīng)被用于保護(hù)Al飛行器結(jié)構(gòu)并取得了廣泛的成功，但是目前正在限制鉻酸鹽的使用，因?yàn)殂t酸鹽被發(fā)現(xiàn)是致癌的，并且處理費(fèi)用高，也是飛機(jī)高維修費(fèi)用的原因之一。
一般來說，腐蝕工藝描述了金屬在其表面的氧化，這種氧化現(xiàn)象起到削弱和/或損壞金屬表面的作用。大部分金屬有足夠的活性，可以被轉(zhuǎn)化為其氧化物，腐蝕通過涉及在金屬表面產(chǎn)生小型原電池的電化學(xué)作用而發(fā)生，這是普遍接受的。已經(jīng)觀察到，老化飛行器的主要結(jié)構(gòu)腐蝕損壞從接合工藝中涉及的零件發(fā)展到機(jī)身本身，諸如鉚釘、緊固件、搭接頭、接合處和點(diǎn)焊處。所有這些接合方法都與影響金屬中合金元素的金屬冶金和環(huán)境誘導(dǎo)因素有關(guān)，一旦發(fā)生變化，飛行器的內(nèi)表面和外表面會(huì)變得更易于腐蝕。例如，在一隊(duì)飛行器中，觀察到發(fā)生在點(diǎn)焊的搭接/折疊處的縫隙腐蝕和上機(jī)翼表面上的鋼緊固件周圍的環(huán)境誘導(dǎo)腐蝕，這兩種現(xiàn)象被認(rèn)為是主要的腐蝕問題。
有三類主要的因素與鋁合金腐蝕過程有關(guān)1)冶金學(xué)因素；2)機(jī)械因素和3)環(huán)境因素。冶金學(xué)誘導(dǎo)的因素包括熱處理、合金元素的化學(xué)組成、材料的非連續(xù)性，例如存在空隙、沉淀物、晶界/取向、和/或在第二相(S-相)中有銅富集。機(jī)械因素包括與循環(huán)周期有關(guān)的疲勞和疲勞裂縫引發(fā)。此外，對腐蝕起作用的環(huán)境因素包括溫度、含水量、pH、電解質(zhì)、存在的鹽的類型和暴露試驗(yàn)的頻率與持續(xù)時(shí)間。
對軍用鋁飛行器結(jié)構(gòu)中的腐蝕過程起作用的、最為廣泛接受的因素是直接化學(xué)侵蝕(例如，侵襲性的磷酸酯液壓用流體的滲漏)、原電池腐蝕(例如，當(dāng)電化學(xué)電位不同的金屬與腐蝕介質(zhì)接觸時(shí))、裂縫腐蝕(例如，當(dāng)腐蝕性液體能進(jìn)入到零件中或零件之間的裂縫中時(shí))、點(diǎn)腐蝕(例如，導(dǎo)致形成深且窄的空穴的局部侵蝕)和應(yīng)力腐蝕(例如，當(dāng)拉伸應(yīng)力或臨界環(huán)境條件導(dǎo)致在晶界處發(fā)生脫合金化，這會(huì)導(dǎo)致形成陽極沉淀區(qū)域)?？偟脕碚f，在所有這些腐蝕類型中，因?yàn)轭w粒位點(diǎn)處的點(diǎn)腐蝕造成的材料減少是影響Al 2024T-3機(jī)身表面材料的最基本的腐蝕機(jī)理。
一般來說，Al 2024T-3被用作外部機(jī)身、機(jī)翼表面和飛行控制器表面，當(dāng)這些表面處于易于發(fā)生點(diǎn)腐蝕的環(huán)境條件下時(shí)，可以觀察到在暴露的顆粒結(jié)構(gòu)中形成凹陷。當(dāng)陰極顆粒(Al、Cu、Fe和Mn)溶解在合金基質(zhì)中而陽極顆粒(Al和Mg)也溶解在其中時(shí)，Al 2024T-3中會(huì)發(fā)生點(diǎn)腐蝕，從而導(dǎo)致發(fā)生粒間腐蝕。估計(jì)Al 2024T-3中的陽離子顆粒數(shù)大約比陰離子顆粒數(shù)大三倍，因此，有發(fā)生點(diǎn)腐蝕誘導(dǎo)的粒間腐蝕的趨勢。如果不能成功地解決由于淺點(diǎn)腐蝕或與疲勞和裂縫相關(guān)的機(jī)身腐蝕損壞，會(huì)導(dǎo)致災(zāi)難性的后果，例如，20世紀(jì)50年代中期兩架Comet飛機(jī)在高空飛行中失事和1988年夏威夷航線的空難。
如上所述，現(xiàn)有技術(shù)中對于提高金屬耐腐蝕性，廣泛采用鉻酸鹽轉(zhuǎn)化型涂料來使表面鈍化。但是，此類鉻酸鹽處理是不利的，因?yàn)槭褂玫你t是高毒性、致癌且有害于環(huán)境的。也使用磷酸鹽轉(zhuǎn)化型涂料，但是其一般提供的腐蝕防護(hù)明顯較小，除非是與鉻酸鹽一起使用。
近來，已經(jīng)提出了各種技術(shù)，從而避免在抑制腐蝕和促進(jìn)粘合性的處理中使用鉻酸鹽。但是，這些提出的技術(shù)中有許多已經(jīng)被證實(shí)是不那么有效的，或者是需要消耗時(shí)間、在能量方面效率不高、需要多步完成的方法。因此，仍然需要一種簡單、低成本且有效的技術(shù)來抑制金屬的腐蝕，特別是抑制鋁和鋁合金的腐蝕。本發(fā)明至少部分地旨在符合此需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種處理金屬以提高金屬耐腐蝕性的方法。所述方法包括將包含鎂粉和粘合劑的涂料施涂到金屬表面上。
本發(fā)明還涉及一種涂料組合物，該涂料組合物包含鎂粉和硅烷改性的環(huán)氧異氰酸酯混合聚合物或預(yù)聚物。


圖1A-1C是表示形成依據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方式所用的多層共價(jià)結(jié)構(gòu)的示意圖。圖1A表示表面硅烷化(silation)/胺化層。圖1B表示該層隨后與HMDI或MDI的反應(yīng)。圖1C表示進(jìn)一步的聚合反應(yīng)，根據(jù)推測該聚合反應(yīng)從表面層一直延伸到體相中。圖1D表示異氰酸酯單體與交聯(lián)劑7-苯基-1-[4-(三甲基甲硅烷基)-丁基]-1，2，3，4-四氫喹喔啉-6-醇的反應(yīng)，描述了大量環(huán)氧/異氰酸酯互相貫穿的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在體相中的生長。
圖2A是富鎂環(huán)氧/聚酰胺底漆在pH＝6.2的3％NaCl中相對于PVC的開路電位SCE圖。圖2B表示富鎂環(huán)氧/聚酰胺底漆在pH＝6.2的3％NaCl中相對于PVC的0.01Hz時(shí)的|Z|模量。
圖3A是Mg粉、EckagranulesTMPK31和PK51的粒度分布圖。圖3B是表示對應(yīng)于理論計(jì)算的CPVC的區(qū)域的PK31、PK51和AerosilTMR202的三相圖。
圖4A-4D表示50％PVC混合環(huán)氧/脲/氨酯N3300(圖4A)、50％PVC混合E23A(圖4B)、50％PVC MC-PUR(圖4C)和50％PVC環(huán)氧-聚酰胺(圖4D)的改進(jìn)的UL-94可燃性測試的結(jié)果。
圖5A-5D表示依據(jù)ASTM D5894-96對經(jīng)過涂布的A12024T-3面板在0小時(shí)(圖5A)、1200小時(shí)(圖5B)、3000小時(shí)(圖5C)和4800小時(shí)(圖5D)進(jìn)行ProhesionTM測試的結(jié)果，所述經(jīng)過涂布的面板是指用表2中條目C所列出的配方(富鎂底漆混合物N3300，50％PVC)、并用ELTTM面漆進(jìn)行過涂布的面板。圖5E表示依據(jù)ASTM D5894-96對經(jīng)過涂布的Al 2024T-3面板在1800小時(shí)進(jìn)行ProhesionTM測試的結(jié)果，所述經(jīng)過涂布的面板是指用環(huán)氧EponTM828/AncamideTM2353聚酰胺(一種非著色的底漆)、并用ELTTM面漆進(jìn)行過涂布的面板。
圖6A-6C是刻劃的Al 2024T-3樣品在pH＝12的條件下浸漬11天和進(jìn)行EIS測試后的圖像。這些樣品經(jīng)過E23A(圖6A)、MC-PUR(圖6B)或環(huán)氧-Mannich堿(圖6C)的涂布。
圖7A-7C是刻劃的Al 2024T-3樣品在pH＝2.8的條件下浸漬11天和進(jìn)行EIS測試后的圖像。這些樣品經(jīng)過E23A(圖7A)、MC-PUR(圖7B)或環(huán)氧-Mannich堿(圖7C)的涂布。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及一種處理金屬以提高該金屬的耐腐蝕性的方法。所述方法包括將包含鎂粉和粘合劑的涂料施涂到金屬表面上。
可使用本發(fā)明的方法對鋁和鋁合金等許多金屬進(jìn)行保護(hù)。例如，本發(fā)明的方法可用來處理含有銅(指包括由含銅的金屬互化物形成的多相微觀結(jié)構(gòu))和一種或多種其它如Mg、Fe和Mn之類的金屬的鋁合金。例如，本發(fā)明的方法可用來處理常用在飛機(jī)和其它飛行器中的含銅鋁合金，諸如Al 2024T-3和Al7075T-6?？墒褂帽景l(fā)明的方法進(jìn)行保護(hù)的其它金屬包括鐵和鐵合金(諸如鋼)、銅和銅合金(諸如黃銅和青銅)、錫和錫合金、比鎂活性低的金屬或金屬合金、比鋁活性低的金屬或金屬合金、和/或比Al 2024T-3和/或Al 7075T-6活性低的金屬或金屬合金。
要意識(shí)到，被保護(hù)的金屬可以是由許多不同金屬組分制成的結(jié)構(gòu)的一部分。許多此類結(jié)構(gòu)包括由彼此物理接觸的不同金屬(或合金)制成的零件。不同金屬物理連接的一個(gè)點(diǎn)或多個(gè)點(diǎn)是由于金屬接觸而使原電池腐蝕增強(qiáng)的地方。用在本發(fā)明方法中的鎂的活性高于大多數(shù)其它金屬的活性，這使本發(fā)明的方法可以被用在由不同金屬的兩種或多種零件相互接觸(例如，鋁零件與鋼零件相接觸)所制成的基材上，而不存在提高了一個(gè)零件的耐腐蝕性但是又促使另一個(gè)零件腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。作為含有兩種或多種金屬相互接觸的此類結(jié)構(gòu)的例子，例如，在用緊固件將金屬片或其它零件固定在基材(例如，塑料、木材、金屬或其它基材；其它金屬片；等)的情況中，可以提及這樣一種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含一個(gè)由第一金屬制成的零件(例如，金屬片，諸如由鋁或鋁合金制成的片)和一個(gè)或多個(gè)由不同于第一金屬的第二金屬制成的緊固件(例如，鉚釘、螺釘、釘子、扁銷或其它銷、大頭釘?shù)?。例如，在一個(gè)說明性實(shí)施例中，可用由鋼、銅、銅合金或其它不同于鋁或鋁合金的金屬或金屬合金制成的緊固件固定由鋁或鋁合金制成的片。零件與緊固件之間的物理接觸點(diǎn)是原電池腐蝕增強(qiáng)的位置。通常，例如，可通過使用非導(dǎo)電材料(例如，塑料、橡膠等)將緊固件與被固定的金屬片其它零件物理隔離，來減輕這種增強(qiáng)的原電池腐蝕。使用本發(fā)明的方法，通過將涂料施涂到金屬片和緊固件的表面上，可進(jìn)一步減輕這種增強(qiáng)的原電池腐蝕(例如，被施涂到金屬片表面的涂料與被施涂到緊固件表面的涂料形成整體)，并且，在某些情況下，用本發(fā)明的方法就足以減輕這種增強(qiáng)的原電池腐蝕，以至于不需要將緊固件與金屬片進(jìn)行物理隔離(例如，使用非導(dǎo)電性材料)。
文中所用的術(shù)語“提高金屬的耐腐蝕性”是指從廣義上解釋，并且可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的定性或定量方法進(jìn)行確定。例如，可根據(jù)ASTM D5894-96用ProhesionTM暴露試驗(yàn)儀來測定金屬的耐腐蝕性，該標(biāo)準(zhǔn)通過參考結(jié)合于此。金屬耐腐蝕性方面的任何增加都被認(rèn)為是“提高”了其耐腐蝕性。耐腐蝕性的增加可通過例如目視觀察的方法來確定，對根據(jù)本發(fā)明方法經(jīng)過涂敷的測試樣與沒有經(jīng)過涂敷的測試樣或只涂敷了表面層的測試樣進(jìn)行比較。如上所述，可通過目視觀察氣孔、剝落、卷曲、鼓泡、或其它涂層失效或分層的標(biāo)志現(xiàn)象，或者通過目視觀察凹陷和金屬腐蝕的其它標(biāo)志現(xiàn)象來定性地確定耐腐蝕的程度。這類觀察可通過在一個(gè)時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行(例如，在根據(jù)ASTMD5894-96用ProhesionTM暴露試驗(yàn)儀測試約1800小時(shí)、約2000小時(shí)、約2500小時(shí)、約3000小時(shí)、約3500小時(shí)、約4000小時(shí)、約4500小時(shí)、約5000小時(shí)等后觀察)，或者也可以在一段時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。
如上所述，本發(fā)明的方法通過將包含鎂粉的涂料施涂到金屬表面上來進(jìn)行，所述涂料基本上不含有鉻。
文中所用的“鎂粉”指含有金屬鎂和/或其氧化物的微米大小的顆粒(例如，直徑約為1-1000微米，諸如約10-100微米等的顆粒)的集合。
當(dāng)鎂粉是微米大小的鎂合金顆粒的集合時(shí)，含有金屬鎂和/或其氧化物的顆?？蛇€包含一種或多種其它金屬或其它金屬的氧化物(例如，含有(除鎂以外)的鈣、錳、鋰、碳、鋅、鉀、鋁和/或稀土金屬(例如，鈰)的鎂合金；比鋁活性更高的鎂合金；比Al 2024T-3活性更高的鎂合金；和/或比Al 7075T-6活性更高的鎂合金)。例如，合適的鎂合金包括(i)那些含有鎂和錳、有或沒有鈣、鋰、碳、鋅、鉀、鋁和/或稀土金屬(例如，鈰)存在的鎂合金；(ii)那些含有鎂且最多含有約6重量％的鈣、錳、鋰、碳、鋅、鉀、鋁和/或稀土金屬(例如，鈰)的鎂合金；和/或那些含有鎂且最多含有約6重量％的錳的鎂合金。也可使用含有金屬鎂的顆粒和含有鎂合金的顆粒的混合物，這種混合物被包括在文中所用術(shù)語“鎂粉”的范圍內(nèi)。文中所用的“鎂粉”也指含有第一鎂合金顆粒和含有第二鎂合金顆粒的混合物。例如，組成鎂粉的顆粒可包括金屬鎂核或鎂合金核和位于核表面上的氧化鎂的涂層。
應(yīng)指出，這里提及的“直徑”并不是暗示組成鎂粉的顆粒必須是球形的顆?？梢詾榍蛐巍E球形、立方形、棒形、圓盤形、棱柱形等，以及它們的組合。在顆粒是球形以外的情況時(shí)，“直徑”指與該顆粒體積相同的假設(shè)球體的直徑。因此，文中所用的“鎂粉”包括鎂屑。文中所用的“鎂屑”指兩維形式(即，在兩個(gè)維度上具有較大尺寸而在另一個(gè)維度上具有較小尺寸的形式)的鎂顆粒。
鎂粉中含有的顆粒的粒度可以基本均一也可以不均一。例如，鎂粉可包括兩種或多種鎂顆粒粉末的混合物，每一種鎂顆粒粉末具有不同的平均粒度分布，例如，在鎂粉包含第一鎂顆粒粉末和第二鎂顆粒粉末的情況下，第一鎂顆粒粉末和第二鎂顆粒粉末具有基本上不同的平均粒度分布。當(dāng)X∶Y的值或Y∶X的值大于約1.5，例如大于約1.6、大于約1.7、大于約1.6、大于約1.8、大于約1.9、大于約2、約1.1至4、約1.5至3、約2至2.5、約2.1至2.5和/或約2.2至2.4時(shí)，文中所用的兩種平均粒度分布X和Y被認(rèn)為是“基本上不相同”的。不論是否符合以上的條件，都可對第一鎂顆粒粉末和第二鎂顆粒粉末加以選擇，使混合物的堆積密度(bulk density)大于第一鎂顆粒粉末的堆積密度，并使混合物的堆積密度大于第二鎂顆粒粉末的堆積密度，例如，混合物的堆積密度比第一鎂顆粒粉末的堆積密度至少約大2％(例如，至少約大5％，至少約大8％，等)且混合物的堆積密度比第二鎂顆粒粉末的堆積密度至少約大2％(例如，至少約大5％，至少約大8％，等)的情況。
另外，用在本發(fā)明實(shí)施中的鎂粉可包含平均粒度分布為約25微米至35微米的第一鎂顆粒粉末(例如，第一鎂顆粒粉末的平均粒度分布為約27微米至33微米的情況和/或第一鎂顆粒粉末的平均粒度分布為約30微米的情況)與平均粒度分布為約65微米至75微米的第二鎂顆粒粉末(例如，第二鎂顆粒粉末的平均粒度分布為約67微米至73微米的情況和/或第二鎂顆粒粉末的平均粒度分布為約70微米的情況)的混合物。
另外，用在本發(fā)明實(shí)施中的鎂粉可包含平均粒度分布為約25微米至35微米的第一鎂顆粒粉末和平均粒度分布為約65微米至75微米的第二鎂顆粒粉末的混合物，其中第一鎂顆粒粉末對第二鎂顆粒粉末的體積比約為40∶60至60∶40，例如，第一鎂顆粒粉末對第二鎂顆粒粉末的體積比約為45∶55至55∶45的情況；第一鎂顆粒粉末對第二鎂顆粒粉末的體積比約為50∶50至約55∶45的情況；和/或第一鎂顆粒粉末對第二鎂顆粒粉末的體積比約為58∶42的情況。
另外，用在本發(fā)明實(shí)施中的鎂粉可包含平均粒度分布為約30微米的第一鎂顆粒粉末和平均粒度分布為約70微米的第二鎂顆粒粉末的混合物，其中第一鎂顆粒粉末對第二鎂顆粒粉末的體積比約為40∶60至60∶40，例如，第一鎂顆粒粉末對第二鎂顆粒粉末的體積比約為45∶55至55∶45的情況；第一鎂顆粒粉末對第二鎂顆粒粉末的體積比約為50∶50至約55∶45的情況；和/或第一鎂顆粒粉末對第二鎂顆粒粉末的體積比約為58∶42的情況。
如上所討論的，通過使用這樣一種涂料來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法，所述涂料包括(i)上述鎂粉和(ii)粘合劑。所述涂料可包含一種或多種其它物質(zhì)，諸如其它金屬顆粒、溶劑等?；蛘?，涂料也可以不含有這些一種或多種其它物質(zhì)。例如，涂料可基本上不含有鉻。如文中所述，如果涂料中金屬鉻或鉻離子對涂料中金屬鎂或鎂離子的重量比小于20％、例如小于約18％、小于約15％、小于約12％、小于約10％、小于約5％、小于約2％、小于約1％、小于約0.5％和/或幾乎為0，則認(rèn)為涂料中“基本上不含有鉻”。不論是否符合以上條件，都可以將涂料配制成不含有添加的鉻。
如上所討論的，涂料還(即，除鎂粉以外)可以包含粘合劑。
粘合劑可以是任何合適的聚合物質(zhì)(例如，聚合物或共聚物)，或者是在聚合或共聚后形成聚合物或共聚物的預(yù)聚物(例如，單體或低聚物)或預(yù)聚物的組合。例如，粘合劑可以包含一種混合聚合物基體或多種混合聚合物基體或其它高分子復(fù)合材料或合金，它們含有一個(gè)聚合物主鏈和至少兩類活性基團(tuán)，所述活性基團(tuán)可以參與到基于至少兩種不同機(jī)理的交聯(lián)和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成中；和/或粘合劑可含有在聚合或共聚后形成上述一種混合聚合物基體、多種混合聚合物基體或其它高分子復(fù)合材料或合金的預(yù)聚物或預(yù)聚物的組合。
例如，在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方式中，粘合劑包含多異氰酸酯預(yù)聚物和環(huán)氧預(yù)聚物。
合適的多異氰酸酯預(yù)聚物包括，例如，脂族多異氰酸酯預(yù)聚物，諸如1，6-己二異氰酸酯均聚物(″HMDI″)三聚體；和芳族多異氰酸酯預(yù)聚物，諸如4，4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯(″MDI″)預(yù)聚物。也可以使用兩種或多種脂族多異氰酸酯預(yù)聚物的組合、兩種或多種芳族多異氰酸酯預(yù)聚物的組合、和/或一種或多種脂族多異氰酸酯預(yù)聚物與一種或多種芳族多異氰酸酯預(yù)聚物的組合。
合適的環(huán)氧預(yù)聚物包括，例如，任何普通的環(huán)氧樹脂，諸如那些含有至少一種多官能環(huán)氧樹脂(即每個(gè)分子中含有兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂)的環(huán)氧樹脂。此類環(huán)氧樹脂的例子包括鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌、4，4’-二羥基二苯基甲烷(或雙酚F，諸如可從日本Nippon Kayuku購得的RE-404-S或RE-410-S)、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二羥基二苯基二甲基甲烷(或雙酚A)、4，4’-二羥基二苯基甲基甲烷、4，4’-二羥基二苯基環(huán)己烷、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯基丙烷、4，4’-二羥基二苯基砜和三(4-羥基苯基)甲烷的聚縮水甘油醚；上述二酚的過渡金屬絡(luò)合物的氯化和溴化產(chǎn)物的聚縮水甘油醚；酚醛清漆的聚縮水甘油醚；通過酯化聯(lián)苯酚的醚得到的聯(lián)苯酚的聚縮水甘油醚，其中聯(lián)苯酚的醚通過用二鹵代烷烴或二鹵代二烷基醚酯化芳烴羧酸的鹽得到；通過苯酚與含有至少兩個(gè)鹵素原子的長鏈鹵代石蠟進(jìn)行縮合反應(yīng)得到的多酚的聚縮水甘油醚；N，N’-二縮水甘油基苯胺；N，N’-二甲基-N，N’-二縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷；N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷；N，N’-二縮水甘油基-4-氨基苯基縮水甘油醚；N，N，N’，N’-四縮水甘油基-1，3-丙烯雙-4-氨基苯甲酸酯；線性酚醛環(huán)氧樹脂；甲酚酚醛環(huán)氧樹脂；它們的組合。適用于本發(fā)明的商品化的環(huán)氧樹脂包括酚類化合物的聚縮水甘油基衍生物，諸如那些可以商品名EPON 828、EPON 1001、EPON 1009和EPON 1031從ShellChemical Co.購得的產(chǎn)品；以DER 331、DER 332、DER 334和DER 542從DowChemical Co.購得的產(chǎn)品；以GY285從Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，N.Y.購得的產(chǎn)品；和以BREN-S從日本的Nippon Kayaku購得的產(chǎn)品。也可以使用上述環(huán)氧預(yù)聚物和其它環(huán)氧預(yù)聚物的組合。例如，也可以使用單官能環(huán)氧樹脂作為活性稀釋劑或交聯(lián)密度調(diào)節(jié)劑。
本發(fā)明的方法還包括使粘合劑與交聯(lián)劑接觸。合適的交聯(lián)劑包括，例如，硅烷化的四氫喹喔啉醇，諸如7-苯基-1-[4-(三烷基甲硅烷基)-丁基]-1，2，3，4-四氫喹喔啉-6-醇和其它7-苯基-1-4-(三烷基甲硅烷基)-烷基]-1，2，3，4-四氫喹喔啉-6-醇。文中所述的7-苯基-1-[4-(三烷基甲硅烷基)-丁基]-1，2，3，4-四氫喹喔啉-6-醇旨在包括通式I的化合物 式中，各R相同或不同，表示烷氧基。文中所述的“烷氧基”是指通式為-OR’的基團(tuán)，式中R’是取代或未取代的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基，異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基或其它C1-C6烷基或其它低級烷基)，或者是取代或未取代的芳基。文中所述的7-苯基-1-[4-(三烷基甲硅烷基)-烷基]-1，2，3，4-四氫喹喔啉-6-醇旨在包括通式II的化合物 式中，各R如上述通式I中的定義，R”是亞丙基部分(例如，-CH2CH2CH2-)、亞丁基部分(例如，-CH2CH2CH2CH2-)、亞戊基部分(例如，-CH2CH2CH2CH2CH2-)或其它C1-C6亞烷基或其它含低級亞烷基的橋接部分。
使粘合劑與交聯(lián)劑接觸的步驟可以這樣實(shí)現(xiàn)，例如，在將涂料施加到金屬表面這一步驟之前進(jìn)行或與該步驟同時(shí)進(jìn)行。例如，可將交聯(lián)劑與涂料配方中的粘合劑混合，可在單一步驟中施涂涂料配方(含有交聯(lián)劑、鎂粉、粘合劑等)?；蛘?，可在施涂涂料配方(含有鎂粉、粘合劑等)前將交聯(lián)劑施涂到金屬表面上?；蛘?，可在施涂涂料配方前將交聯(lián)劑施涂到金屬表面上，該涂料配方可含有額外的交聯(lián)劑(除含有鎂粉、粘合劑等物質(zhì)之外)。
無論是否使用硅烷化的四氫喹喔啉醇交聯(lián)劑或其它交聯(lián)劑，本發(fā)明的方法還可包括在將涂料施涂到金屬表面的上述步驟之前使金屬表面與含胺的有機(jī)硅烷接觸的步驟。在這方面，許多含胺的有機(jī)硅烷都是可以使用的，諸如通式為H2N-Ra-NH-Rb-S(ORc)3的含胺有機(jī)硅烷，式中Ra和Rb各自獨(dú)立地表示亞甲基部分(例如，-CH2-)、亞乙基部分(例如，-CH2CH2-)、亞丙基部分(例如，-CH2CH2CH2-)、亞丁基部分(例如，-CH2CH2CH2CH2-)、亞戊基部分(例如，-CH2CH2CH2CH2CH2-)、或其它C1-C6亞烷基或其它含低級亞烷基的橋接部分；Rc相同或不同，表示烷氧基。例如，合適的含胺有機(jī)硅烷包括(N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、(N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、(N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丁基三甲氧基硅烷和(N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丁基三乙氧基硅烷。
在使用含胺的有機(jī)硅烷的情況下，隨后在將涂料配方(含有鎂粉、粘合劑等)施涂到金屬表面之前，使金屬表面與含胺的有機(jī)硅烷進(jìn)行接觸，還可使金屬表面與多異氰酸酯預(yù)聚物如MDI的多異氰酸酯接觸。
當(dāng)以下組分在本發(fā)明的方法中一起使用時(shí)，據(jù)信含胺的有機(jī)硅烷、多異氰酸酯預(yù)聚物、環(huán)氧預(yù)聚物和硅烷化的四氫喹喔啉醇交聯(lián)劑會(huì)形成與金屬表面相結(jié)合的硅烷改性的環(huán)氧異氰酸酯混合粘合劑。例如，首先施涂含胺的有機(jī)硅烷，可以得到表面硅烷化胺化層，如圖1A中所示。該層隨后與多異氰酸酯預(yù)聚物如HMDI和MDI反應(yīng)，如圖1B中所示；以及如圖1C中所示，推測聚合反應(yīng)從表面層一直延伸到體相中。更具體地說，異氰酸酯的水解(例如，在大氣或其它環(huán)境濕度下)可以形成氨基甲酸(形成胺和二氧化碳，它們是異氰酸酯與水進(jìn)行的霍夫曼(Hoffmann)重排的中間物)，形成活性/再胺化層和平行多層中有氫鍵合的共價(jià)結(jié)構(gòu)。從表面延伸的體相反應(yīng)在(i)粘合劑配方中的多異氰酸酯和胺化表面(例如，上文討論并示于圖1C中的)與(ii)多異氰酸酯和硅烷化的四氫喹喔啉醇交聯(lián)劑(例如，如圖1D中所示的)之間發(fā)生，據(jù)推測所述交聯(lián)劑會(huì)進(jìn)一步水解形成聚脲和聚硅氧烷互相貫穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(“IPN”)。按此方式，例如，可通過由聚脲、聚氨酯(由多異氰酸酯預(yù)聚物得到)、環(huán)氧-胺和有機(jī)硅烷鍵組成的聚合物質(zhì)來制備硅烷改性的環(huán)氧異氰酸酯混合粘合劑材料。
盡管上述討論集中在有機(jī)粘合劑上，但是也可以使用無機(jī)粘合劑；文中所用的“粘合劑”旨在包括有機(jī)粘合劑、無機(jī)粘合劑和它們的組合。
可用于實(shí)施本發(fā)明的合適的無機(jī)粘合劑包括Klein，″Inorganic Zinc-rich″inL.Smith ed.，Generic Coating TypesAn Introduction to Industrial MaintenanceCoating Materials，Pittsburgh，PennsylvaniaTechnology Publication Company(1996)中描述的那些無機(jī)粘合劑，其通過參考結(jié)合于此。例如，具有改性的SiO2結(jié)構(gòu)的無機(jī)粘合劑(例如，由硅酸鹽或硅烷暴露在大氣濕度下經(jīng)水解產(chǎn)生的)可用作無機(jī)粘合劑。
可用于實(shí)施本發(fā)明的其它粘合劑包括導(dǎo)電粘合劑。例如，此類導(dǎo)電粘合劑可由本身導(dǎo)電的聚合物如摻雜的聚苯胺或摻雜的聚吡咯制得。其它此類導(dǎo)電粘合劑包括摻雜有極小尺寸的導(dǎo)電顏料(諸如，碳黑)的有機(jī)聚合物或其它有機(jī)物質(zhì)。除此之外的其它此類導(dǎo)電粘合劑包括摻雜有已經(jīng)著色形式的本身導(dǎo)電的聚合物的有機(jī)聚合物或其它聚合物質(zhì)。據(jù)信含有導(dǎo)電粘合劑的富鎂涂料配方可以通過例如提高經(jīng)導(dǎo)電粘合劑至鎂的導(dǎo)電性(例如，從約30-50％至約90-100％體積分?jǐn)?shù)的鎂)來延長該涂層的有效壽命。
如上所討論的，本發(fā)明的方法通過將上述的涂料(即含有交聯(lián)劑、鎂粉、粘合劑等物質(zhì)的涂料配方)施涂到金屬表面上來進(jìn)行，使金屬表面的耐腐蝕性得到提高。
涂料可以懸浮液、分散體、或在合適溶劑或溶劑組合中的溶液形式進(jìn)行施涂，溶劑的例子包括聚碳酸亞丙酯、3-乙氧基丙酸乙酯(“EPP”)和它們的組合。施涂可通過例如任何合適的技術(shù)來進(jìn)行，這些技術(shù)例如是噴涂(例如，無空氣噴涂或使用空氣進(jìn)行噴涂)、刷涂、輥涂、漫涂(flooding)、浸涂等，以得到合適的涂層厚度，例如約10微米至100微米，約30微米至80微米、約40微米至60微米，和/或約50微米。
如上文還討論到的，可將涂料直接施涂到金屬表面上，或者也可以將涂料間接施涂到金屬表面上。
在涂料被間接施涂到金屬表面的例子中，在涂料施涂前，首先使金屬表面與含胺的有機(jī)硅烷接觸。如果使用含胺的有機(jī)硅烷，例如可使用任何合適的技術(shù)來實(shí)現(xiàn)含胺的有機(jī)硅烷與金屬表面之間的接觸，這些技術(shù)例如是噴涂(例如，無空氣噴涂或其它形式的噴涂)、刷涂、輥涂、漫涂、浸涂等，如Walker，″OrganoSilanes as Adhesion Promoters for Organic Coatings，″Journal of CoatingsTechnology，52(670)49-61(1980)中所描述的，其通過參考結(jié)合于此。含胺的有機(jī)硅烷的施涂形式可以是1-4重量％的含胺有機(jī)硅烷在合適的溶劑中的溶液，所述溶劑例如是含有水和丙酮的溶劑。例如，一種合適的含胺有機(jī)硅烷的溶液含有80重量％的水、18重量％的丙酮和2重量％的SilquestTMA-1120硅烷(N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)。如果使用溶液形式，則含胺有機(jī)硅烷的溶液可與金屬表面接觸，以形成厚度合適的膜，例如約0.2-2密耳濕厚度，在進(jìn)一步施涂前將該膜靜置(例如，約5分鐘至2小時(shí)；約15分鐘至1小時(shí)；和/或約30分鐘)定型。
在施涂涂料配方(含有鎂粉、粘合劑等)前，使經(jīng)過含胺的有機(jī)硅烷處理的金屬表面與多異氰酸酯預(yù)聚物如MDI的多異氰酸酯接觸。如果使用多異氰酸酯預(yù)聚物，則例如可使用任何合適的技術(shù)來實(shí)現(xiàn)多異氰酸酯預(yù)聚物與經(jīng)過含胺的有機(jī)硅烷處理的金屬表面之間的接觸，所述合適的技術(shù)例如是噴涂(例如，無空氣噴涂或其它形式的噴涂)、刷涂、輥涂、漫涂、浸涂等。多異氰酸酯預(yù)聚物的施涂形式可以是2-10重量％的多異氰酸酯預(yù)聚物在合適的溶劑中的溶液，所述溶劑例如是芳烴溶劑(例如，二甲苯)。例如，一種合適的多異氰酸酯預(yù)聚物溶液含有95重量％的二甲苯和5重量％的DesmodurTME23-A(MDI的多異氰酸酯)。如果使用多異氰酸酯預(yù)聚物溶液的話，可以使多異氰酸酯預(yù)聚物溶液與經(jīng)過含胺的有機(jī)硅烷處理的表面接觸，以形成厚度合適的膜(例如，約0.2-4密耳濕厚度，約0.5-2密耳濕厚度，和/或約1密耳厚度)，在施涂涂料(即，含有交聯(lián)劑、鎂粉、粘合劑等物質(zhì)的涂料配方)前，可以將膜靜置(例如，約5分鐘至2小時(shí)；約15分鐘至1小時(shí)；和/或約30分鐘)定型，例如，如上文所述的。
例如，如上文所述在對金屬表面直接或間接施涂后，涂料(即，含有交聯(lián)劑、鎂粉、粘合劑等物質(zhì)的涂料配方)可在約室溫至50℃、例如約30℃至40℃和/或約35℃固化例如約1周至1個(gè)月、例如約2星期。
在該涂層上，可以使用任何相容的面漆涂料配方(例如，ExtendedLifetimeTM面漆涂料)通過噴涂或刷涂來進(jìn)行表面涂布，以使面漆層厚度約為20微米至200微米，例如約50微米至150微米，約80微米至120微米，和/或約100微米。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明方法可以使2024T-3鋁合金實(shí)現(xiàn)超過3000小時(shí)的耐腐蝕性(根據(jù)ASTM D5894-96用ProhesionTM暴露試驗(yàn)儀測得，其通過參考結(jié)合于此)。
除了鎂粉外，涂料還可包含其它物質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方式中，涂料還包含稀土金屬，諸如鈰。鈰可以金屬鈰、鈰氧化物、鈰鹽或它們的組合的形式存在。鈰可以例如硝酸鈰或其它鈰鹽的形式被施涂到鎂粉上或一部分鎂粉上。例如，若鎂粉含有兩種或多種平均粒度分布各不相同的鎂顆粒粉末的混合物，例如鎂粉含有第一鎂顆粒粉末和第二鎂顆粒粉末且第一鎂顆粒粉末的平均粒度分布小于20微米而第二鎂顆粒粉末的平均粒度分布大于20微米，在此請況下，可以將鈰施涂到第一鎂顆粒粉末的表面上，而不是第二鎂粉顆粒粉末的表面上。不論是否符合以上的條件，都可以將金屬鈰、鈰氧化物或鈰鹽分散在涂料中所用的粘合劑中。不論是否符合以上的條件，都可以例如在本發(fā)明的方法還包括用鈰離子對金屬表面進(jìn)行預(yù)處理的情況下，在將涂料施涂到金屬表面前，將金屬鈰、鈰氧化物或鈰鹽以鈰納米顆粒的形式施涂到金屬表面上。
用以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的某些方面。
實(shí)施例實(shí)施例1-初始電化學(xué)和暴露測試的研究
A.開路電位和電化學(xué)阻抗譜EIS的研究對實(shí)驗(yàn)室配制的富鎂底漆(沒有面漆層)的電化學(xué)研究首先在浸入3％NaCl溶液中的涂布有底漆的Al 2024T-3合金表面上進(jìn)行。監(jiān)控與合金接觸的涂層的腐蝕電位，即Ecorr或開路電位(OCP)，記錄在環(huán)氧-聚酰胺聚合物基體中配制的三組底漆的(EIS)譜隨時(shí)間的變化。OCP是當(dāng)腐蝕反應(yīng)在反應(yīng)體系的陽極和陰極之間發(fā)生時(shí)所得到的混合電位。圖2A和2B中所表示的數(shù)據(jù)對應(yīng)于基于Eckart(EckagranulesTM)平均粒度分布(PSD)為～50微米的鎂粉、PVC為43％、46％和50％的這三組底漆。這些數(shù)據(jù)顯示，僅對底漆為最有效的保護(hù)是約46％的PVC值，該值為估計(jì)的該體系的CPVC值。
圖2A表示以43％、46％和50％PVC在聚酰胺/環(huán)氧涂料聚合物中配制的富鎂底漆暴露在pH約為6.2的3％NaCl溶液中所給出的相對于暴露時(shí)間的(OCP)值。對表中情況的解釋如下。這三組測試的初始OCP值對應(yīng)于金屬M(fèi)g的單電子轉(zhuǎn)移電位，即EMg＝-1.50V至-1.60VSCE，底漆的作用看上去就像是裸露的Mg。隨后，在24小時(shí)內(nèi)，Mg和AL合金極化，達(dá)到對應(yīng)于腐蝕電位Ecorr的混合電位，在此電位，Mg仍然以自我犧牲的方式保護(hù)著Al 2024，Al 2024相對于飽和甘汞電極(SCE)的E2024為-0.68V。觀察到的Mg和Al合金在3％NaCl中的混合電位約為Ecorr＝-0.90V至-1.00VSCE。初始24小時(shí)之后的OCP值根據(jù)底漆的PVC而變化。43％PVC樣品的初始混合電位值Ecorr較低(圖2A)，這是由于Mg/Al合金界面上的聚合物覆蓋程度較高，導(dǎo)致有效活化金屬面積較小所造成的。一開始，Mg陽極主導(dǎo)著OCP。43％PVC樣品的OCP逐漸上升接近于E2024＝-0.68mVSEC，根據(jù)推測認(rèn)為這歸因于該體系中暴露的Mg的反應(yīng)性消耗和環(huán)氧涂料聚合物從陰極表面脫落。43％PVC樣品的OCP逐漸下降接近于Emix*＝-0.90V至-1.00VSCE，這可能要?dú)w因于Mg氧化物在涂料中的形成和堆積而導(dǎo)致的電阻極化。根據(jù)推斷，50PVC樣品OCP的初始和連續(xù)下降要?dú)w因于底漆中較高的空隙體積和底漆合金界面上較高的陰極面積。46％PVC樣品的OCP快速達(dá)到Emix＝-0.90V至-1.00VSCE并在測試時(shí)間內(nèi)保持恒定。這樣，可以猜測46％PVC的底漆對應(yīng)于底漆的臨界顏料體積濃度(CPVC)，表明Mg金屬對Al合金的陰極保護(hù)在等于或接近于CPVC處時(shí)最為有效。圖2B顯示了在3％氯化鈉溶液中pH值為6.2的條件下測量的PVC含量分別為43％，46％和50％的富Mg底漆相對于暴露時(shí)間的阻抗模量|Z|。此圖表明了富Mg底漆的PVC在CPVC處的影響。46％PVC樣品的Z模量值在整個(gè)28天的期間中表現(xiàn)出了較高的阻抗模量，這意味著在等于或接近臨界顏料體積濃度時(shí)的配方是合適的，該配方需要確保Mg顏料的緊密堆積，以使該體系中聚合物基體的電阻為最小，但是聚合物基體的含量要足夠高，以確保底漆具有良好的基材潤濕性和合適的物理性質(zhì)。
OCP數(shù)據(jù)的走向表明富鎂底漆在陰極保護(hù)的發(fā)展和有效性方面作為暴露時(shí)間的函數(shù)分為三個(gè)明顯的階段。這三個(gè)階段如下所述。
階段I。初始浸漬第一天，為活化期，在此期間腐蝕電位值漂移至相對于飽和甘汞電極為-1.1V的陰極值，該電位值對應(yīng)于Mg金屬/Al 2024T-3在電解質(zhì)中的混合電位。鎂立即開始與氯化鈉溶液反應(yīng)；鎂被活化，使鎂顆粒和Al表面之間建立起更好的金屬與金屬的電接觸。
階段II。一旦渡過了活化階段，由于鎂對鋁的面積比達(dá)到最大值，所以陰極保護(hù)機(jī)理也達(dá)到了其峰值。這個(gè)階段大約要5-7天，此時(shí)腐蝕電位將漂移到更為陽極化的電位值，以SCE為參比約為-0.9V；這是一個(gè)相對穩(wěn)定階段，可以稱之為過渡期。
階段III。過渡期后，最多到第21天，腐蝕電位漂移出了陰極保護(hù)區(qū)域，同時(shí)隨著膜溶液的化學(xué)組成開始發(fā)生變化，電位開始出現(xiàn)起伏。此時(shí)，在膜的上部開始發(fā)生氧的還原反應(yīng)，導(dǎo)致pH值局部上升，這使腐蝕產(chǎn)物由羥基氯化鎂變?yōu)闅溲趸V，與界面處相同。
B.初始加速試驗(yàn)在富金屬涂料中，顏料體積濃度(PVC)較高，接近于臨界PVC，在該區(qū)域漆料的性質(zhì)如水滲透性和粘合強(qiáng)度都有很大的變化。因此，在沒有面漆層的情況下，在稀Harrison溶液中使用ProhesionTM試驗(yàn)儀進(jìn)行的循環(huán)暴露測試使酸性電解質(zhì)、大氣氧、CO2和水很容易進(jìn)入到涂層Mg陽極中。對富Mg底漆層進(jìn)行面漆涂布，可以隔離或屏蔽在該P(yáng)rohesionTM試驗(yàn)儀的測試中對其造成的最初的周期性影響，由此阻礙了當(dāng)涂層被刮開或裂開使Al合金暴露在酸雨環(huán)境中時(shí)對所發(fā)生的過程的觀察。為了更好地觀察這類過程的發(fā)生，將進(jìn)行過底漆涂布但沒有面漆涂層的板直接暴露在稀Harrison溶液中，并進(jìn)行監(jiān)控。稀Harrison溶液的pH值大約為4.5，在此pH值Mg金屬容易與CO2、SO42-和OH-形成鹽類。在一定的時(shí)間段內(nèi)可以在底漆的表面上和界面處觀察到這些鹽類的形成，此過程可以分為三個(gè)明顯的階段1.EDXA譜揭示了在底漆的液相/氣相界面上形成了碳酸鎂水合物，杜平礦石[Mg5(CO3)4(OH)2·8H2O]和水菱鎂礦石[Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O]。對于所有未進(jìn)行面漆涂布但進(jìn)行過底漆涂布的富Mg測試板來說，只在暴露時(shí)間的前500小時(shí)內(nèi)觀察到這些鹽類。
2.如果暴露時(shí)間大于500小時(shí)，開始形成水鎂石[Mg(OH)2]區(qū)域并且隨后蔓延到底漆的整個(gè)體相中。在此過程中，鋁合金仍處于陰極保護(hù)中，所刻劃出的線保持完好。
3.如果暴露時(shí)間大于1300小時(shí)，六水鎂礬[(MgSO4)·6H2O]化合物在界面處積聚，使底漆失效并使膜發(fā)生分層。當(dāng)涂料聚合物基體中的Mg金屬和水鎂石結(jié)構(gòu)耗盡并且有足夠的六水鎂礬在合金界面處積聚時(shí)，發(fā)生失效現(xiàn)象，這時(shí)涂料聚合物由于六水鎂礬結(jié)構(gòu)造成的壓力而發(fā)生碎裂。
在暴露于具有大氣中的CO2的鹽霧溶液的最初24小時(shí)中，鎂在表面形成了碳酸鎂化合物Mg5(OH)5·CO3，隨后其被更緊密堆積的氫氧化鎂Mg(OH)2的假六方晶體結(jié)構(gòu)所取代。通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到的鎂環(huán)氧底漆中的瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)圖像與在使用ProhesionTM試驗(yàn)儀進(jìn)行的暴露測試中形成的水鎂石晶體Mg(OH)2(針狀晶體)相一致。對暴露在使用ProhesionTM試驗(yàn)儀產(chǎn)生的稀Harrison溶液周期性鹽霧中的富鎂底漆進(jìn)行進(jìn)一步觀察。首先，在金屬鎂上形成了白色氧化區(qū)域氫氧化鎂(水鎂石)，能量分散型X射線分析(EDXA)測量顯示存在鎂、氧和鋁以及極少量的碳。其次，在起初沒有環(huán)氧基體和金屬鎂存在的劃線區(qū)域，EDXA譜顯示在暴露的鋁表面上有碳、氧、鎂和鋁以及可能的杜平礦石(碳酸鎂)結(jié)構(gòu)存在。
總的說來，表1給出了由EDXA譜鑒別出的鎂鹽的相對pH值、溶度積和水中的溶解度。可以觀察到在局部pH條件下在前1,000小時(shí)的暴露期間形成的鹽類隨著層狀結(jié)構(gòu)自涂層/合金表面界面向涂層外表面發(fā)展而逐漸增加。
表1鎂鹽溶解度pH

暴露在酸性環(huán)境中的富鎂涂層的降解過程可以描述如下。在合金界面的局部pH值越低的地方能觀察到酸性更強(qiáng)的鹽類(如六水鎂礬)，這是由于陽極極化使得溶液中的陽離子如Al3+趨向于Al界面。發(fā)現(xiàn)在涂層的頂部有碳酸鹽以及Mg(OH)2形成，該兩者都被確認(rèn)為是在較高的pH值條件下形成的種類。另外，在受損或劃線的區(qū)域，無論是涂層聚合物或是合金表面都不發(fā)生降解，直至Mg(OH)2耗盡并且六水鎂礬的積聚開始進(jìn)行時(shí)，才會(huì)開始降解。有報(bào)導(dǎo)稱水相的氫氧化鎂起到pH緩沖劑的作用，使溶液的pH值不超過10.5，即使是在過量的Mg(OH)2存在的情況下也是如此。
C.初始可行性研究的結(jié)論這些十分令人鼓舞的結(jié)果是由一個(gè)未作任何優(yōu)化并基于現(xiàn)成的(OTS)聚合物體系的簡單富鎂涂料得到的。這顯示了鎂顏料在暴露環(huán)境中的氧化產(chǎn)物不會(huì)導(dǎo)致Al 2024T-3合金發(fā)生堿性腐蝕，所述鎂顏料在暴露環(huán)境中的氧化產(chǎn)物在野外暴露中可見的實(shí)際體系中是相當(dāng)?shù)湫偷?。而且，富鎂體系的確對Al 2024T-3提供了陰極保護(hù)，在預(yù)處理中沒有鉻酸鹽，在底漆中也不含鉻酸鹽顏料，即在一個(gè)完全無Cr的體系中，給予體系有效的腐蝕保護(hù)性能。我們將繼續(xù)進(jìn)行改進(jìn)涂料聚合物體系和其它配方的研究。這些研究將在實(shí)例2中進(jìn)行描述。
實(shí)施例2-通過涂料聚合物設(shè)計(jì)和制備來改進(jìn)配方
A.涂料聚合物的選擇傳統(tǒng)上，已經(jīng)使用雙組分鋅環(huán)氧/聚酰胺聚合物材料來對鋼進(jìn)行陰極保護(hù)，因?yàn)樵摬牧峡梢缘玫骄哂辛己谜澈闲院湍蛪A性的交聯(lián)基體，以至于任何涉及鋅的堿性反應(yīng)都不會(huì)影響粘合劑本身(Van Vliet，Prog.Organic Coatings，34220-226(1998)，其通過參考結(jié)合于此)。近來，已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了比環(huán)氧涂料、環(huán)氧丙烯酸涂料和聚氨酯涂料更優(yōu)越的環(huán)氧硅氧烷“混合”涂料(Keijman，High SolidsCoatingsExperience in Europe and USA-Paper 40，Proceedings PCE Conference，The Hague，The Netherlands″Protecting industrial and marine structures withcoatings″，March 1997，其通過引用結(jié)合于此)。對于高性能底漆，混合聚合物基體被設(shè)計(jì)成含有聚合物主鏈以及至少兩類活性基團(tuán)的高分子復(fù)合材料或合金，所述至少兩類活性基團(tuán)可以在至少兩種不同的機(jī)理作用下參與到交聯(lián)和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成中。
B.硅烷改性的多層/IPN聚合物基體用于富鎂涂料的改進(jìn)型聚合物基體的設(shè)計(jì)涉及多層制備方案的簡化，該簡化方案需要最小程度地制備Al合金表面，并且衍生自現(xiàn)已存在的溶膠-凝膠技術(shù)。該反應(yīng)方案首先施涂有機(jī)硅烷(N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)，然后通過利用新型硅烷改性的交聯(lián)劑將有機(jī)層從表面接枝到體相中。該涂布方案與“溶膠-凝膠”方法類似，但是涉及一種利用有機(jī)硅烷基材處理的多層途徑，由此施涂可濕固化的多異氰酸酯，據(jù)信該施涂過程涉及與水初始反應(yīng)形成不穩(wěn)定的氨基甲酸中間體，同時(shí)去羧酸酯化形成胺和二氧化碳，如圖1A-1C所示。為了完成該方案，建議在環(huán)氧、硅烷醇和異氰酸酯之間發(fā)生體相交聯(lián)反應(yīng)，通過使用體相/表面交聯(lián)劑從胺化表面發(fā)展到體相之中。簡而言之，隨后用20％的多異氰酸酯的碳酸亞丙酯溶液對制備的有機(jī)硅烷改性表面進(jìn)行噴涂。用兩種多異氰酸酯預(yù)聚物(i)1，6-己二異氰酸酯均聚物(HMDI)三聚體(如圖1A-1C中所示)和(ii)4，4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)預(yù)聚物中的一種，以類似的方式進(jìn)行噴涂。使用濕膜厚度規(guī)測得濕表面的均勻覆蓋厚度約為2密耳(50微米)。
從表面延伸的體相反應(yīng)在(i)底漆配方和胺化表面中的多異氰酸酯(圖1C)與(ii)異氰酸酯和7-苯基-1-[4-(三甲基甲硅烷基)-丁基]-1，2，3，4-四氫喹喔啉-6-醇交聯(lián)劑(圖1P)之間進(jìn)行，據(jù)推測該反應(yīng)會(huì)進(jìn)一步水解形成聚脲和聚硅氧烷IPN結(jié)構(gòu)。硅烷改性的環(huán)氧(HMDI或MDI)混合物由聚脲、聚氨酯(由多異氰酸酯預(yù)聚物得到)、環(huán)氧-胺和有機(jī)硅烷鍵組成的聚合物材料得到。
C.涂料配方在此研究中所用的物質(zhì)總結(jié)在表2中。
表2富鎂底漆材料

*修改自Bayer DesmodureTME-23A濕固化氨酯，富鋅底漆，配方#294-35，其通過參考結(jié)合于此。
實(shí)施例3-富鎂涂料配方和特征研究A.富鎂底漆的臨界顏料體積濃度的估計(jì)臨界顏料體積濃度(CPVC)是顏料的隨機(jī)緊密堆積效率加上吸收層厚度(d)的函數(shù)，其必須通過實(shí)驗(yàn)來確定。這已經(jīng)在研究新進(jìn)展的文獻(xiàn)和最近的綜述(Bierwagen等人，“Recent Studies of Particle Packing in Organic Coatings”，Prog.Organic Coatings，351-10(1999)，其通過參考結(jié)合于此)中進(jìn)行了廣泛的討論。得到這些富鎂體系的CPVC值的步驟如下所述。在使用之前，不對平均粒度分布(PSD)為30微米的EckagranulesTMPK31和平均PSD為70微米的EckagranulesTMPK51這兩種鎂粉(參見圖3A)進(jìn)行任何處理，并以體積比為52％-PK31∶48％-PK51的比例混合。發(fā)現(xiàn)體積比為52∶48的兩種粉末的混合物能夠產(chǎn)生比單獨(dú)任一種粉末都要高的堆積密度值。首先用AerosilTMR202在2體積％的全部顏料上得到樹脂/粉末調(diào)和(rup-up)值對底漆的臨界顏料體積濃度(CPVC)進(jìn)行估算，最終的CPVC由EckartGmbH提供的三種顏料在假設(shè)為球形的基礎(chǔ)上得到的PSD，再結(jié)合實(shí)驗(yàn)測定的樹脂調(diào)和值進(jìn)行計(jì)算。圖3B表示的是由三種顏料混合物的三相圖計(jì)算的CPVC。體積分?jǐn)?shù)坐標(biāo)(PK31＝0.51，PK51＝0.47，R202＝0.02)產(chǎn)生在PVC＝0.475范圍內(nèi)的理論CPVC值。該值驗(yàn)證了由圖2A和2B中的EIS數(shù)據(jù)確定的、由實(shí)驗(yàn)推測的CPVC值。
B.富鎂涂料性質(zhì)的表征1.板和膜的制備將由表2中的物質(zhì)制得的底漆施涂到用Scotch BriteTM墊擦拭過并用3-乙氧基丙酸乙酯(“EEP”)進(jìn)行過洗滌和脫脂的6”×3”Al 2024 T3 Q-panelsTM上，然后在10％的磷酸溶液中浸漬60秒，用蒸餾水洗滌。Al板根據(jù)Walker“OrganoSilane as Adhesion Promoters for Organic Coatings”，Journal of CoatingsTechnology，52(670)49-61(1980)中所述的方法進(jìn)行表面改性，該文獻(xiàn)通過參考結(jié)合于此。富鎂涂料用改進(jìn)型噴涂槍進(jìn)行施涂，涂層在35℃固化14天。隨后用Extended LifetimeTM面漆涂料對已進(jìn)行過底漆涂布的板進(jìn)行面漆涂布。由SEM和EDAX圖像測得的平均膜厚度(FT)表明底漆膜厚度估計(jì)約為50±20微米，面漆膜厚度估計(jì)約為100±40微米。
2.顯微SEM和EDAX將經(jīng)涂布的樣品放置在鋁架上，使用Technics Hummer II噴鍍涂布器進(jìn)行鍍金。使用JEOL JSM-6300掃描電子顯微鏡得到SEM和EDAX圖像。通過VANTAGE Digital Acquisition Engine利用ThermoNoran EDX檢測器得到X射線信息。四個(gè)50PVC富鎂底漆的EDAX截面，以及紅色的著色Mg X射線熒光(XRF)計(jì)數(shù)和藍(lán)色的硅XRF計(jì)數(shù)，表明Mg粉在Al界面上的一般排列和在聚合物基體中的顏料分布，其被認(rèn)為與鎂粉在涂料聚合物基體中的分布有關(guān)，并最終與鎂粉作為控制腐蝕的涂料的有效程度有關(guān)。
C.富鎂涂料的測試1.富鎂涂料的機(jī)械性質(zhì)使用InstromTM模型5542和Merlin(2)軟件根據(jù)(ASTM D 2370-82)來測量拉伸性能。DMTA測量是用Rheometrics模型3-E動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀進(jìn)行的。
2.富鎂涂料可燃性的測試從經(jīng)過面漆涂布的富鎂Al板上切割下6英寸的條，參考文獻(xiàn)IPC-SM840B(國際印刷電路(International Printed Circuit)和U.L.-94可燃性規(guī)范中所描述的文獻(xiàn)，使用本生燈(Bunsen burner)(管長為4英寸，I.D.為0.37英寸，甲烷氣體當(dāng)量為1000BTU/ft3)進(jìn)行修改后的可燃性測試。將火焰溫度為1120℃(2048)的丙烷噴燈作用于覆蓋了涂料的鋁板的背面，作用時(shí)間為30秒。通過在各板面上刻劃X，以使涂層中的金屬鎂直接暴露在空氣/氧氣中，這樣來進(jìn)一步修改此測試。
3.暴露測試根據(jù)ASTM D5894-96用ProhesionTM試驗(yàn)儀進(jìn)行暴露測試。通過用3M電鍍帶覆蓋板背面和邊緣處，然后用來自Aldrich的2-K工業(yè)環(huán)氧化物對邊緣處進(jìn)行密封，這樣來制備經(jīng)過面漆涂布的富鎂板。用碳化物尖端玻璃劃線器在經(jīng)過面漆涂布的板的涂層表面進(jìn)行刻劃，形成X圖案，從而暴露出Al表面。
4.電化學(xué)阻抗譜(EIS)用EIS評價(jià)進(jìn)行過底漆涂布的板的腐蝕保護(hù)性能。實(shí)驗(yàn)裝置由暴露在空氣中、保持在室溫～22℃/72的、含有40毫升3.0重量％NaCl水溶液的三電極電池組成。飽和甘汞電極(SCE)用作參比電極，不銹鋼板用作對電極，所有測量都在體系的開路電位下進(jìn)行。用Gamry PC-4/300TM電化學(xué)測量體系與恒電位器-恒電流器進(jìn)行EIS測量。用0.01Hz至10KHz的頻率掃描記錄阻抗譜；信號(hào)干擾的振幅為10毫伏(rms)；用Gamry 3.1 FrameworkTM軟件以Bode圖的形式來分析數(shù)據(jù)。這些結(jié)果陳述在實(shí)施例4中。
實(shí)施例4-測試結(jié)果A.涂料聚合物的粘彈性表3給出了五種聚合物體系的粘彈性測量數(shù)據(jù)Tg、彈性儲(chǔ)存模量E’(最小值)和計(jì)算出的交聯(lián)密度。報(bào)道的玻璃化溫度之所以明顯不同，據(jù)推測與完全固化后各涂層的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。交聯(lián)密度由材料處于橡膠態(tài)時(shí)的(E’)(T＝Tg+50℃)計(jì)算；υe是彈性有效交聯(lián)密度υe＝3E’/RT(T+Tg)。
表3聚合物膜的粘彈性

表3的結(jié)果還表明所形成交聯(lián)的化學(xué)組成不同會(huì)導(dǎo)致觀察到的Tg不同。根據(jù)Hale和Macoskoc(Hale等人，Macromolecules，242610(1999)，其通過參考結(jié)合于此)，Tg的改變是由于鏈端的消失和化學(xué)交聯(lián)的形成所引起的，使彈性有效鏈密度處于高支化的水平上。
B.富鎂涂料的機(jī)械性質(zhì)表4給出了涂料聚合物膜拉伸性質(zhì)的測量值。拉伸測試在沒有可見空洞的涂料聚合物膜條上進(jìn)行。表4中的機(jī)械性質(zhì)表明，混合體系的拉伸強(qiáng)度和在其母體材料上的拉伸模量都有所提高。已知拉伸模量是對膜的機(jī)械性質(zhì)的一種更好的指示，因?yàn)槔炷Ａ勘饶だ鞆?qiáng)度對缺陷的依賴更小。高拉伸模量也表明該材料彈性更高，即意味著固化或轉(zhuǎn)化程度更高。
表4聚合物膜的機(jī)械性質(zhì)

兩種混合硅烷改性的環(huán)氧-脲/氨酯同系物表現(xiàn)出比母體材料更低的Tg，但是交聯(lián)密度沒有明顯差別，表明在IPN基體中遍布(-N-R-Si-O-Si-R-N-)鍵。
C.可燃性阻燃性(FR)涂料是指能延遲起火或阻礙火焰擴(kuò)散的涂料。用于評價(jià)可燃性的常規(guī)測試方法是極限氧指數(shù)(Limiting Oxygen Index，LOI)測試(ASTM D2863)，如果LOI小于26，則一般認(rèn)為該材料是可燃的。這些涂層都被涂布上在某種程度上可以有助于提高涂料阻燃性的氟化ELTTM面漆(用4A-4D)。最常報(bào)導(dǎo)的與涂料可燃性相關(guān)的參數(shù)是材料的極限氧指數(shù)(LOI)值。環(huán)氧/聚胺體系的LOI值從較低的24變化到對應(yīng)于硅烷改性的陶瓷(ceramer)環(huán)氧化物的較高的32，而氟化的聚氨酯的LOI值高達(dá)50。有助于提高阻燃性的另一個(gè)因素是存在異氰脲酸酯鍵。已經(jīng)報(bào)導(dǎo)HMDI具有比其它如MDI之類的氨酯鍵更高的固有熱穩(wěn)定性，因?yàn)閾?jù)報(bào)導(dǎo)后者在約200℃會(huì)發(fā)生分解。一般來說，隨著異氰脲酸酯三嗪環(huán)的增多，可燃性下降。
D.加速的暴露測試在稀Harrison溶液中、(NH4SO4)酸雨條件下用ProhesionTM試驗(yàn)儀進(jìn)行暴露測試，用常規(guī)粘合劑制備的富鎂涂料能夠保持清晰的劃線達(dá)～1000小時(shí)，與之相比，那些用混合粘合劑配制的涂料可以保持清晰的劃線達(dá)3000小時(shí)，并且在5000小時(shí)表現(xiàn)出試驗(yàn)失敗的跡象。底漆介質(zhì)的完整性似乎是與提高這些體系的腐蝕控制相關(guān)的主要問題。所有富鎂底漆涂料樣品在該暴露測試中給出比具有相似面漆的標(biāo)準(zhǔn)鉻酸鹽基體系更好的性能，并且，如圖5A-5E所示，可以看出這些富鎂體系在4800小時(shí)后的最佳性能顯然要優(yōu)于非著色的底漆/ELTTM體系(圖5E)在暴露1800小時(shí)后的性能。
實(shí)施例5-擴(kuò)展的電化學(xué)研究A.富鎂涂料的電化學(xué)研究在高pH值、中性和低pH值的條件下對具有面漆的50％PVC(超過CPVC)的富鎂底漆進(jìn)行EIS研究。使用這樣一種EIS測試方法，該方法涉及將刻劃了圓形圖案的富鎂涂層浸入到不同pH的3％NaCl溶液中。使用該方法來幫助區(qū)別此項(xiàng)工作中所開發(fā)的不同底漆配方。將體系在刻劃的基礎(chǔ)上浸入到酸性(pH＝2.8)、中性和堿性(pH＝2.0)3％NaCl中，可以對配方在較寬范圍的暴露條件下的情況進(jìn)行比較。用Deft 99GY-001 ELTTM即一種耐化學(xué)性極強(qiáng)的涂料對富鎂Al 2024T-3板進(jìn)行面漆涂布，刻劃，然后進(jìn)行連續(xù)浸漬。對三種作為富鎂涂料的涂料體系進(jìn)行評價(jià)，其中兩種是可從市場上購得的現(xiàn)成產(chǎn)品，一種是上述混合硅烷改性的環(huán)氧-脲。簡而言之，三種涂料體系是1.可濕固化的(MC-PUR)的芳族多異氰酸酯，DesmodurTME23A，聚脲。
2.由EponTM828與Mannich堿聚烷基胺固化的EpicureTM3251組成的環(huán)氧/聚胺。
3.由Epon 1001和DesmodurTMN3300脂族多異氰酸酯、SilquestTMA-1120硅烷(N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)組成的混合硅烷改性的環(huán)氧-脲(參見表2，配方C)。
B.實(shí)驗(yàn)裝置將圓柱形電極電池安裝在樣品上，該樣品在暴露的Al 2024T-3表面的涂層上具有1.0厘米直徑的圓形刻痕。用下列組成的電解質(zhì)填充圓柱體(1)堿性的3重量％的NaCl，用NaOH調(diào)節(jié)pH＝12.0；(2)酸性的3重量％的NaCl，用HCl調(diào)節(jié)到pH＝2.8；(3)中性的3重量％的NaCl，pH＝6.2。使用實(shí)施例3所述EIS測試法進(jìn)行阻抗測量，在11天的測試階段內(nèi)，每一個(gè)測試間隔都要調(diào)節(jié)pH。也對未曾刻劃的、經(jīng)過面漆涂布的膜進(jìn)行電化學(xué)檢測，以試圖確定未遭破壞的涂層由于被浸入到中性的3％NaCl溶液中會(huì)發(fā)生的情況。
C.結(jié)果由刻劃的暴露測試所觀察到的結(jié)果(圖6A-6C(堿性條件pH＝12)和7A-7C(酸性條件pH＝2.8))，表明在高pH和低pH的條件下，用傳統(tǒng)的涂料聚合物即MC-PUR和環(huán)氧/Schiff堿配制的富鎂涂料在這些極端pH條件下具有弱點(diǎn)。在高pH＝12時(shí)，樣品A(E23，MC-PUR)和C(混合環(huán)氧-Mannich堿)在浸漬暴露后出現(xiàn)氣孔。在低pH＝2.8時(shí)，浸漬暴露導(dǎo)致膜脫離并從基材上提升。氨基-硅烷改性的混合聚合物基體(樣品B)為富鎂涂料提供一種在粘合性和活性方面比傳統(tǒng)聚合物更耐pH的體系?？虅潣悠吩跍y試11天后沒有出現(xiàn)可觀察到的差別，這表明在pH＝6.2的中性條件下底漆/界面穩(wěn)定性更高。
實(shí)施例6-結(jié)果討論A.動(dòng)力學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)的結(jié)果聚合物膜的粘彈性DMTA測量表明，混合硅烷改性的環(huán)氧-脲/氨酯在交聯(lián)密度相等的情況下表現(xiàn)出比那些母體材料更低的Tg值，意味著在整個(gè)IPN基體中形成體相(-N-R-Si-O-Si-R-N-)鍵。另外，硅烷改性的環(huán)氧-脲混合物的拉伸性能比他們的母體材料更好。
B.可燃性結(jié)果對于四個(gè)測試體系的任何一個(gè)來說，在相對于PVC的可燃性方面沒有可觀察到的區(qū)別。兩種常規(guī)涂料聚脲(MC-PUR)和(環(huán)氧/聚酰胺)發(fā)生脫膠、液化、焚化，隨后鎂被快速焚化?；旌?E23A、MDI不液化也不脫膠，但是形成有限量的焦化產(chǎn)物，金屬鎂沒有發(fā)生焚化燒?；旌系腘3300、含有脂族基的N-烷基異氰脲酸酯不會(huì)焦化也沒有出現(xiàn)鎂焚化現(xiàn)象?？梢酝茰y，該富鎂涂料通過(-Al-O-Si-)鍵以更為共價(jià)的方式鍵合在Al基材上，并且該附加的共價(jià)鍵合對降低涂料的可燃性具有積極的作用。
C.用ProhesionTM試驗(yàn)儀進(jìn)行暴露測試的結(jié)果在顏料Mg含量不同且為43％、46％和50％PVC的四種涂料體系上進(jìn)行的ASTM D5894-96的結(jié)果表明，PVC與稀Harrison溶液中的暴露測試沒有清晰的函數(shù)關(guān)系。但是，50％的PVC樣品在混合配方中確實(shí)表現(xiàn)得略好。硅烷改性的環(huán)氧-MDI混合體系表現(xiàn)得最好，在失敗前達(dá)到約5000小時(shí)，而脂族硅烷改性的環(huán)氧-HMDI混合涂料在3000-3400小時(shí)的范圍內(nèi)失敗。其它兩種常規(guī)的富鎂涂料體系即聚脲(MC-PUR)和環(huán)氧/聚酰胺在2000小時(shí)至2600小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)失敗，兩種常規(guī)的現(xiàn)成涂料體系沒有明顯的區(qū)別。
實(shí)施例7-富鎂底漆的按比例放大將富鎂底漆配方從實(shí)驗(yàn)室量放大到2.2升。選擇用于此配方批料的PVC為50，一個(gè)被認(rèn)為是比該體系的PVC略高的值。用于放大的步驟如下(1)制備原料，(2)制備鎂粉，(3)制備板表面，(4)打底(tie)涂料的制備/施涂，以及(5)Mg粉混合物的制備/施涂。
使用以下步驟進(jìn)行原料的制備。
使用由500毫升圓底燒瓶、Vigeraux冷凝柱、加熱罩、攪拌棒、溫控儀和氮?dú)膺M(jìn)口組成的裝置，由2-苯基氫醌在二氯甲烷和三氯異氰脲酸中氧化得到藍(lán)色的原料粉末。使用的物質(zhì)如下300毫升二氯甲烷(“DCM”)、5.0克2-苯基氫醌(“2-PHQ”)和2.3克三氯異氰脲酸(“TCCA”)。
組裝好反應(yīng)設(shè)備，加入300毫升DCM。將體系加熱到36℃。當(dāng)達(dá)到此溫度并穩(wěn)定后，加入2-PHQ，用氮?dú)獯祾咴擉w系。在將體系溫度控制在35-36℃時(shí)，以小幅度增加的方式(每次加料約0.2克)加入TCCA。要特別注意TCCA的加料因?yàn)榇朔磻?yīng)是放熱的，并涉及作為產(chǎn)物之一的HCl氣體的釋放，如果TCCA加入得太快，則整個(gè)混合物會(huì)起泡，并升高沖過冷凝柱。
在TCCA全部加入后，即將反應(yīng)在36℃進(jìn)行30分鐘。然后停止攪拌，使該混合物靜置30分鐘。
為了從未氧化的部分(仍然是固體)中分離出最終的產(chǎn)物，使用兩張濾紙片和1個(gè)漏斗裝配過濾設(shè)備。未氧化的物質(zhì)被收集在濾紙上；由溶劑和氧化的2-PHQ組成的剩余液體被收集在容器中。將藍(lán)色的液體在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中進(jìn)行濃縮，以使最終的氧化產(chǎn)物與剩余的DCM溶劑完全分離。
使用以下步驟制備鎂粉。
用于該配方的鎂粉(Ecka granulesTM)最開始具有兩種不同的粒度(PK 31和PK 51)。該制備過程使用體積比為50毫升/50毫升的混合物。為了得到準(zhǔn)確量的鎂粉，結(jié)合使用量筒與超聲浴來迫使粉末沉降。將粉末傾倒入量筒中，并超聲處理數(shù)分鐘，進(jìn)行沉降，直到達(dá)到所述的50毫升同時(shí)粉末得到很好的沉降為止。分別測量鎂粉，然后手動(dòng)混合。最終混合物的質(zhì)量為33.5克。
使用以下步驟制備Al 2024-T3板表面。
Al 2024-T3(Q-panelTM)板被用作底漆的基材。將這些板以交叉陰影線(cross-hatch)的方式用鋼絲進(jìn)行刷洗，以除去油脂，得到顆粒形貌。然后用3-乙氧基丙酸乙酯(“EEP”)洗滌這些板，并干燥。當(dāng)干燥后，將這些板在磷酸中浸漬60秒，用去離子水(“DI”)洗滌。當(dāng)干燥后，將這些板在2％的KOH溶液中浸泡15秒，然后再次用DI水洗滌這些板。
使用以下步驟對硅烷表面進(jìn)行預(yù)處理。
然后用氨基-硅烷對Al 2024-T3表面進(jìn)行處理，以提高粘合性。氨基-硅烷處理組合物由氨基-硅烷(Silquest A-1120)(2％)、丙酮(18％)和水(80％)的混合物組成。將這些化合物在燒杯中混合，并使用泡沫刷將其施涂到板面上。然后，將經(jīng)過涂布的板在室溫下干燥30分鐘。
使用以下步驟進(jìn)行打底涂料的制備/施涂。
打底涂料是在氨基-硅烷表面預(yù)處理后、富鎂混合物施涂前所施加的第一層涂料。打底涂料由重量比為95/5的二甲苯溶劑和異氰酸酯(DesmodurTMA23-E)的混合物組成。制備95克二甲苯和5克DesmodurA23-E的混合物，并使用泡沫刷將其施涂到板面上。
使用以下步驟進(jìn)行Mg粉混合物的制備/施涂。
按表5中的量將前述的混合粉末與基于環(huán)氧化物的樹脂(1001-X-75)、硅烷(SilquestTMA-1120)和異氰酸酯(DesmodurTM3300)混合。
表5富鎂底漆，2.2升批料

在加入硅烷和異氰酸酯化合物的過程中，持續(xù)混合，在混合物完成后，使用動(dòng)力混合機(jī)，以得到良好的分散。通過加入觸變膠化合物達(dá)到所需的粘度，觸變膠化合物例如DegussaTMAerosil R202，該物質(zhì)被用在此實(shí)驗(yàn)中。在所需的粘度，使用壓縮空氣噴槍將該混合物噴涂到板面上，并且在施涂面漆之前使該經(jīng)過涂布的混合物在室溫下干燥2天。
盡管為了說明的目的已經(jīng)對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但是應(yīng)理解這些詳細(xì)描述只是為了說明的目的，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不背離所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍的前提下可對其進(jìn)行修改。
權(quán)利要求
1.一種處理金屬以提高金屬耐腐蝕性的方法，所述方法包括將包含鎂粉和粘合劑的涂料施涂到金屬表面上。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂料基本上不含有鉻。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂料不包含添加的鉻。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬是鋁或鋁合金。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述金屬是鋁合金。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述鋁合金是含銅的鋁合金。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述含銅的鋁合金是Al 2024T-3。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述含銅的鋁合金是Al 7075T-6。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鎂粉包含第一鎂顆粒粉末和第二鎂顆粒粉末的混合物，所述第一鎂顆粒粉末和所述第二鎂顆粒粉末具有明顯不同的平均粒度分布，所述混合物的堆積密度大于所述第一鎂顆粒粉末的堆積密度，所述混合物的堆積密度大于所述第二鎂顆粒粉末的堆積密度。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述第一鎂顆粒粉末的平均粒度分布為約25微米至35微米，所述第二鎂顆粒粉末的平均粒度分布為約65微米至75微米。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述第一鎂顆粒粉末的平均粒度分布為約30微米，所述第二鎂顆粒粉末的平均粒度分布為約70微米。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述混合物含有體積比約為40∶60至60∶40的第一鎂顆粒粉末和第二鎂顆粒粉末。
13.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述混合物含有體積比約為45∶55至55∶45的第一鎂顆粒粉末和第二鎂顆粒粉末。
14.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述混合物含有體積比約為50∶50至55∶45的第一鎂顆粒粉末和第二鎂顆粒粉末。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述第一鎂顆粒粉末的平均粒度分布為約30微米，所述第二鎂顆粒粉末的平均粒度分布為約70微米。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述混合物含有體積比約為58∶42的第一鎂顆粒粉末和第二鎂顆粒粉末。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘合劑是聚合物粘合劑。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述聚合物粘合劑包含多異氰酸酯預(yù)聚物和環(huán)氧預(yù)聚物。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述多異氰酸酯預(yù)聚物是脂族多異氰酸酯預(yù)聚物。
20.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述多異氰酸酯預(yù)聚物是芳族多異氰酸酯預(yù)聚物。
21.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述聚合物粘合劑包含多異氰酸酯預(yù)聚物和環(huán)氧預(yù)聚物，所述方法還包括使所述聚合物粘合劑與交聯(lián)劑接觸。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑是硅烷化的四氫喹喔啉醇。
23.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑是7-苯基-1-[4-(三烷基甲硅烷基)-烷基]-1，2，3，4-四氫喹喔啉-6-醇。
24.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑是7-苯基-1-[4-(三烷基甲硅烷基)-丁基]-1，2，3，4-四氫喹喔啉-6-醇。
25.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在進(jìn)行所述施涂前，所述方法還包括使金屬表面與含胺的有機(jī)硅烷接觸。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述含胺的有機(jī)硅烷是(N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
27.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述金屬表面與含胺的有機(jī)硅烷接觸產(chǎn)生經(jīng)過含胺的有機(jī)硅烷處理的金屬表面，其中，在進(jìn)行所述施涂前，所述方法還包括使經(jīng)過含胺的有機(jī)硅烷處理的金屬表面與多異氰酸酯預(yù)聚物接觸。
28.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述聚合物粘合劑是硅烷改性的環(huán)氧異氰酸酯混合物。
29.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述聚合物粘合劑是含有聚脲、聚氨酯、環(huán)氧-胺和有機(jī)硅烷鍵的聚合物材料。
30，如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鎂粉是包含以下組分的鎂合金的粉末(i)鎂和(ii)鈣、錳、鋰、碳、鋅、鉀、鋁和/或稀土金屬。
31.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鎂粉是包含(i)鎂和(ii)錳的鎂合金的粉末。
32.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括用鈰離子對金屬表面進(jìn)行預(yù)處理。
33.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬以金屬片的形式與金屬緊固件處于物理接觸狀態(tài)，其中所述金屬片與緊固件由不同的金屬制成，且在金屬片和緊固件的表面上都施涂所述涂料。
34.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鎂粉是鎂屑。
35.一種涂料組合物，其包含鎂粉；和硅烷改性的環(huán)氧異氰酸酯混合聚合物或預(yù)聚物。
36.如權(quán)利要求35所述的涂料組合物，其特征在于，所述鎂粉充分均勻地分散在所述硅烷改性的環(huán)氧異氰酸酯混合聚合物或預(yù)聚物中。
37.如權(quán)利要求35所述的涂料組合物，其特征在于，所述鎂粉包含第一鎂顆粒粉末和第二鎂顆粒粉末的混合物，所述第一鎂顆粒粉末和第二鎂顆粒粉末具有明顯不同的平均粒度分布，所述混合物的堆積密度大于所述第一鎂顆粒粉末的堆積密度，所述混合物的堆積密度大于所述第二鎂顆粒粉末的堆積密度。
38.如權(quán)利要求37所述的涂料組合物，其特征在于，所述第一鎂顆粒粉末的平均粒度分布為約25微米至35微米，所述第二鎂顆粒粉末的平均粒度分布為約65微米至75微米。
39.如權(quán)利要求38所述的涂料組合物，其特征在于，所述第一鎂顆粒粉末的平均粒度分布為約30微米，所述第二鎂顆粒粉末的平均粒度分布為約70微米。
40.如權(quán)利要求38所述的涂料組合物，其特征在于，所述混合物含有體積比約為40∶60至60∶40的第一鎂顆粒粉末和第二鎂顆粒粉末。
41.如權(quán)利要求38所述的涂料組合物，其特征在于，所述混合物含有體積比約為45∶55至55∶45的第一鎂顆粒粉末和第二鎂顆粒粉末。
42.如權(quán)利要求38所述的涂料組合物，其特征在于，所述混合物含有體積比約為50∶50至55∶45的第一鎂顆粒粉末和第二鎂顆粒粉末。
43.如權(quán)利要求42所述的涂料組合物，其特征在于，所述第一鎂顆粒粉末的平均粒度分布為約30微米，所述第二鎂顆粒粉末的平均粒度分布為約70微米。
44.如權(quán)利要求43所述的涂料組合物，其特征在于，所述混合物含有體積比約為58∶42的第一鎂顆粒粉末和第二鎂顆粒粉末。
45.如權(quán)利要求35所述的涂料組合物，所述硅烷改性的環(huán)氧異氰酸酯混合聚合物或預(yù)聚物包括多異氰酸酯預(yù)聚物、環(huán)氧預(yù)聚物、和硅烷化的四氫喹喔啉醇交聯(lián)劑或其聚合產(chǎn)物。
46.如權(quán)利要求45所述的涂料組合物，其特征在于，所述多異氰酸酯預(yù)聚物是脂族多異氰酸酯預(yù)聚物。
47.如權(quán)利要求45所述的涂料組合物，其特征在于，所述多異氰酸酯預(yù)聚物是芳族多異氰酸酯預(yù)聚物。
48.如權(quán)利要求45所述的涂料組合物，其特征在于，所述硅烷化的四氫喹喔啉醇交聯(lián)劑是7-苯基-1-[4-(三烷基甲硅烷基)-烷基]-1，2，3，4-四氫喹喔啉-6-醇。
49.如權(quán)利要求45所述的涂料組合物，其特征在于，所述硅烷化的四氫喹喔啉醇交聯(lián)劑是7-苯基-1-[4-(三烷基甲硅烷基)-丁基]-1，2，3，4-四氫喹喔啉-6-醇。
全文摘要
本發(fā)明揭示了處理金屬以提高金屬耐腐蝕性的方法。所述方法包括將包含鎂粉和粘合劑的涂料施涂到金屬表面上。本發(fā)明還涉及一種涂料組合物，其包括鎂粉和硅烷改性的環(huán)氧異氰酸酯混合聚合物或預(yù)聚物。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用本發(fā)明的方法和涂料組合物可以使2024T－3鋁合金的耐腐蝕性超過3000小時(shí)(依據(jù)ASTM D5894－96用Prohesion
文檔編號(hào)C08F283/00GK1878619SQ200480033290
公開日2006年12月13日 申請日期2004年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月13日
發(fā)明者G·P·比爾瓦根, M·E·南納, D·巴托奇 申請人:Ndsu研究基金會(huì)