專利名稱：螯合交換劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及既包含羧基，又包含-(CH2)mNR1R2基團的新型離子交換劑，下面稱作螯合交換劑，其具有改進的交換動力學和選擇性，還涉及其制備方法和應用，其中，m為1-4的整數，和R1表示氫或基團CH2-COOR3或CH2P(O)(OR3)2或-CH2-S-CH2COOR3或-CH2-S-C1-C4烷基或-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3或 或其衍生基團或C＝S(NH2)，R2表示基團CH2COOR3或CH2P(O)(OR3)2或-CH2-S-CH2COOR3或-CH2-S-C1-C4烷基或-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3或 或其衍生基團或C＝S(NH2)和R3表示H或Na或K。
工業(yè)中使用的許多方法產生大量的含重金屬或有價值材料的水性物料流。這些包括含有殘留量的重金屬的電鍍廢水。這些還包括源于礦物的水性物料流，其中，重金屬如鎳存在于硫酸水溶液中。
在銅的提取的一個工藝步驟中，含有諸如銻、鉍或砷的物質的硫酸銅溶液被電解。為了不影響電解過程的進行，這些次要組分的量必須保持低。
使用許多方法來除去干擾重金屬或提取有價值材料。尤其是通過液/液萃取方法或使用珠粒形式的離子交換劑，尤其使用包含螯合基團的離子交換劑來除去此類物質。
對此需要離子交換劑，它們能夠使離子從溶液快速擴散進入珠粒內部，并迅速結合/配合于螯合基團。
過去已經有人嘗試制備具有改進的交換動力學的離子交換劑。
US-A 5141965描述了具有改進的交換動力學的陰離子交換劑和螯合樹脂。
其中通過鹵烷基化交聯珠粒聚合物與胺在兩個步驟中反應來制備陰離子交換劑。首先，主要位于珠粒的容易接近的外部區(qū)域中的鹵烷基化位點通過與胺如二甲胺反應轉變?yōu)槿鯄A性基團。隨后，不那么容易接近的珠粒區(qū)域通過與胺如三甲胺反應轉變?yōu)閺妷A性基團。交換劑據稱由于顯示出對所要分離的物質的縮短的擴散通路而獲得了改進的交換動力學，同時由于位于珠粒內部的強堿性基團的存在還具有改進的擴散性。在US-A 5141965中也以這種方式制備了具有弱堿性和強堿性吡啶甲胺結構的螯合樹脂。
在US-A 5141965中描述的方法改進了交換過程的動力學，這是通過現有已知珠粒聚合物根據已知方法的鹵烷基化和這些鹵烷基化位點以不同方式的進一步官能化來實現的。
這種改進交換動力學的程序具有各種缺點。
構成離子交換劑的主要部分的珠粒聚合物的形態(tài)在隨后官能化的狀態(tài)下沒有得到改善，因而強烈影響了動力學。珠粒的孔隙結構不是最優(yōu)化。
交換動力學的改進僅僅經由與已知方法不同設計的鹵烷基化珠粒聚合物的后續(xù)官能化來實現，使用僅在珠粒直徑上分布不同的已知物質，因而具有很有限的效果。進行了兩階段和因而復雜的官能化，這在實際應用中是不利的。
因此還需求珠粒形式的新型離子交換劑，它對于要分離的離子顯示出改進的交換動力學和選擇性，并具有高的機械和滲透穩(wěn)定性，在柱方法中的低壓降，無磨損，和相比于現有技術的離子交換劑具有顯著更低的壓降。
目前，本發(fā)明的目的是提供具有上述要求構架的離子交換樹脂，用于從液體，優(yōu)選水性介質或氣體中去除物質，優(yōu)選多價陽離子，并提供了其制備方法。
本發(fā)明的主題在于制備既包含羧基，又包含-(CH2)mNR1R2基團的新型離子交換劑的方法，其特征在于
a)讓單乙烯基芳族化合物、多乙烯基芳族化合物、(甲基)丙烯酸化合物、引發(fā)劑或引發(fā)劑結合物和任選的成孔劑的混合物的單體小滴進行反應，形成交聯的珠粒聚合物，b)所得珠粒聚合物使用螯合基團進行官能化，在這一步驟中，讓已共聚化的(甲基)丙烯酸化合物進行反應形成(甲基)丙烯酸基團和m表示1-4的整數，R1表示氫或基團CH2-COOR3或CH2P(O)(OR3)2或-CH2-S-CH2COOR3或-CH2-S-C1-C4烷基或-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3或 或其衍生基團或C＝S(NH2)，R2表示基團CH2COOR3或CH2P(O)(OR3)2或-CH2-S-CH2COOR3或-CH2-S-C1-C4烷基或-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3或 或其衍生基團或C＝S(NH2)，和R3表示H或Na或K。
聚合之后，使用常規(guī)方法分離珠粒聚合物，例如過濾或潷析，和任選在一次或多次洗滌之后干燥和，如果需要，過篩。
令人驚奇的是，本發(fā)明制備的既包含羧基，又還包含-(CH2)mNR1R2基團的螯合交換劑相比于現有技術顯示出改進的交換動力學和選擇性。
本發(fā)明的離子交換劑既可以是單分散的，又可以是雜分散的，凝膠型的，和大孔型的。
在本發(fā)明意義上，在方法步驟a)中可考慮作為混合物的是，例如，單乙烯基芳族化合物、多乙烯基芳族化合物和(甲基)丙烯酸化合物的混合物。
優(yōu)選地，在方法步驟a)中作為本發(fā)明意義上的單乙烯基芳族化合物，使用單烯屬不飽和化合物，例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯。
特別優(yōu)選使用苯乙烯或苯乙烯與上述單體的混合物。
本發(fā)明意義上的用于方法步驟a)中的優(yōu)選的多乙烯基芳族化合物是多官能的烯屬不飽和化合物，如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、1，7-辛二烯、1，5-己二烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯或二乙二醇二乙烯基醚。
多乙烯基芳族化合物一般以1-20重量％，優(yōu)選2-12重量％，尤其優(yōu)選4-10重量％的量使用，基于所有單體的總量計。多乙烯基芳族化合物(交聯劑)的類型根據球型聚合物的后期使用來選擇。
多乙烯基苯適用于很多情況。
除二乙烯基苯的異構體之外，還含有乙基乙烯基苯的工業(yè)質量等級的二乙烯基苯適合于大多數應用。
本發(fā)明意義上的(甲基)丙烯酸化合物是單烯屬不飽和化合物，如，(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸。優(yōu)選丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈。
在本發(fā)明意義上特別優(yōu)選使用丙烯腈或丙烯酸甲基酯。
(甲基)丙烯酸化合物一般以1-30重量％，優(yōu)選1-10重量％的量使用，基于所有單體的總量計。
單體小滴(任選地實施微囊包封)包括引發(fā)聚合的引發(fā)劑或引發(fā)劑的混合物。適于本發(fā)明方法的引發(fā)劑是，例如，過氧化合物如二苯甲酰過氧化物，二月桂酰基過氧化物，雙(對-氯苯甲酰過氧化物)，過氧二碳酸二環(huán)己基酯，過辛酸叔丁酯，過氧-2-乙基己酸叔丁酯，2，5-雙(2-乙基己酰過氧基)-2，5-二甲基己烷或過氧-2-乙基己酸叔丁酯，2，5-二新戊?；?2，5-二甲基己烷；2，5-雙(2-新癸?；^氧基)-2，5-二甲基己烷；過氧壬二酸二叔丁酯；過氧壬二酸二叔戊酯；過氧乙酸叔丁酯；過氧辛酸叔戊酯，和偶氮化合物如2，2’-偶氮雙(異丁腈)或2，2’-偶氮雙(2-甲基異丁腈)。
引發(fā)劑一般以0.05-2.5重量％，優(yōu)選0.1-1.5重量％的量使用，基于所有單體的總量計。
作為在單體小滴(任選地實施微囊包封)中的附加添加劑可以任選地使用成孔劑以便在珠粒聚合物中產生大孔隙結構。對此合適的物質是難于溶解或溶脹所得聚合物的有機溶劑?？梢允纠蕴峒笆羌和?、辛烷、異辛烷、異十二烷、甲乙酮、丁醇或辛醇和它們的異構體。
根據是否使用成孔劑，可以凝膠型或大孔隙形式制備珠粒聚合物。
術語微孔隙或凝膠型或大孔隙已在專業(yè)文獻中詳細描述，參見Seidl等人，Adv.Polym.Sci.，vol.5(1967)，113-213頁。
在本發(fā)明意義上，由方法步驟a)制備的優(yōu)選的珠粒聚合物具有大孔隙結構。
在本發(fā)明意義上，珠粒聚合物可以呈現雜分散或單分散形式，在這種情況下，為了制備單分散的珠粒聚合物，可以使用已知的方法，尤其是噴霧和通過篩分分級。
若在本申請中物質被描述為單分散，則分布曲線的均勻系數小于或等于1.2。所述均勻系數是尺寸d60和d10的商。d60描述一種直徑，在分布曲線中其中有60質量％小于該直徑和有40質量％大于或等于該直徑。d10描述了一種直徑，在分布曲線中10質量％小于該直徑和90質量％大于或等于該直徑。
根據方法步驟a)的單分散、交聯乙烯基芳族珠粒聚合物可以下述方式制備使用由單乙烯基芳族化合物、多乙烯基芳族化合物和引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物和任選的成孔劑組成的單分散、任選微囊包封的單體小滴。合適的方法記載在US-A 4444961，EP-A 0046535，US-A4419245，WO 93/12167中。聚合前，任選微囊包封的單體小滴用(甲基)丙烯酸化合物摻雜，然后進行聚合。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在方法步驟a)中使用微囊包封的單體小滴。
對于單體小滴的微囊包封，考慮使用已知用作復合凝聚層的材料，尤其是聚酯，天然或合成聚酰胺，聚氨酯，聚脲。
作為天然聚酰胺，例如，凝膠是特別適合的。它尤其被用作凝聚層或復合凝聚層。在本發(fā)明的意義上，含凝膠的復合凝聚層是指，尤其凝膠與合成聚電介質的結合物。合適的合成聚電解質是具有例如馬來酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的所引入單元的共聚物。尤其優(yōu)選使用丙烯酸或丙烯酰胺。含凝膠的膠囊可以使用常規(guī)硬化劑，如甲醛或戊二醛進行硬化。使用凝膠，含凝膠的凝聚層或含凝膠的復合凝聚層的單體小滴的微囊包封在EP-A 0046535中進行了詳細描述。使用合成聚合物的微囊包封方法是已知的。非常合適的方法是，例如，相界面縮合，其中，溶解在單體小滴中的反應性組分(如異氰酸酯或酰氯)與溶解于水相中的第二種反應性組分(如胺)發(fā)生反應。
根據步驟a)制備的珠粒聚合物，通過根據方法步驟b)的官能化，轉化為既包含羧基，又包含-(CH2)mNR1R2基團的螯合-交換劑。
珠粒聚合物通過鄰苯二甲酰亞胺方法的官能化可以，例如根據US-A 4952608、DAS2519244或根據EP-A 1078690來進行。
珠粒聚合物也可以通過其它方法進行官能化。例如，通過氯甲基化和隨后與胺的反應，可以獲得氨甲基化共聚物，后者能夠與合適的含羧基的化合物如氯乙酸反應以形成亞氨基二乙酸型的螯合樹脂，參見US-A 4444961，US-A 5141965。
在方法步驟b)中所述的珠粒聚合物通過鄰苯二甲酰亞胺的官能化中，珠粒聚合物與鄰苯二甲酰亞胺衍生物進行縮合。作為在這種情況下的催化劑，使用發(fā)煙硫酸、硫酸或三氧化硫。
鄰苯二甲酸基團的除去和因而-(CH2)mNH2基團的暴露是通過在方法步驟b)中用堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液或醇溶液在100-250℃，優(yōu)選120-190℃的溫度下處理鄰苯二甲酰亞胺基甲基化的交聯珠粒聚合物來進行的。氫氧化鈉溶液的濃度是10-50重量％，優(yōu)選20-40重量％。這一方法可以制得芳族核的取代度大于1的含氨基烷基的交聯珠粒聚合物。
使用去離子水將所得氨甲基化的珠粒聚合物最終洗滌至無堿性。
在所使用的強酸性或強堿性反應條件下，除了鄰苯二甲酰亞胺基甲基化，聚合物中存在的(甲基)丙烯酸化合物也可以轉變?yōu)?甲基)丙烯酸單元。
然而方法步驟b)中的官能化也可以通過氯甲基化方法萊進行，本發(fā)明的離子交換劑是通過含氨甲基的單分散、交聯乙烯基芳族基礎聚合物在懸浮液中與作為官能化的胺最終產生螯合性的化合物進行反應來制備。
作為優(yōu)選的試劑，在方法步驟b)中使用氯乙酸或其衍生物，福爾馬林與P-H酸(通過改進的Mannich反應)化合物如磷酸、單烷基磷酸酯、二烷基磷酸酯的結合物，福爾馬林與S-H酸化合物如巰基乙酸(Thioglykosure)的結合物，烷基硫醇，L-巰基丙氨酸或福爾馬林與羥基喹啉或其衍生物的結合物。
尤其優(yōu)選使用氯乙酸或福爾馬林與P-H酸化合物如磷酸的結合物。
作為懸浮介質，使用水或無機酸的水溶液，優(yōu)選水，鹽酸水溶液，或濃度為10-40重量％，優(yōu)選20-35重量％的硫酸水溶液。
本發(fā)明的主題還在于由本發(fā)明方法制備的既包含羧基，又包含-(CH2)mNR1R2基團的螯合交換劑，可通過以下方法獲得a)讓單乙烯基芳族化合物，多乙烯基芳族化合物，(甲基)丙烯酸化合物，引發(fā)劑或引發(fā)劑結合物和任選的成孔劑的混合物的單體小滴進行反應來制備交聯珠粒聚合物，b)使用螯合基團將所得珠粒聚合物官能化和在這個步驟中，讓已共聚的(甲基)丙烯酸化合物反應形成(甲基)丙烯酸基團，其中m表示1-4的整數，R1表示氫或CH2-COOR3或CH2P(O)(OR3)2或-CH2-S-CH2COOR3或-CH2-S-C1-C4烷基或-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3或 或其衍生基團或C＝S(NH2)，R2表示基團CH2COOR3或CH2P(O)(OR3)2或-CH2-S-CH2COOR3或-CH2-S-C1-C4烷基或-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3或 或其衍生基團或C＝S(NH2)，和R3表示H或Na或K。
優(yōu)選地，本發(fā)明方法產生通式(I)的具有羧基和-(CH2)mNR1R2基團的離子交換劑，這些基團在方法步驟b)中形成
其中x＝0.01-0.3，y＝0.7-0.99，z＝0.01-0.2，A表示H或C1-C4烷基，優(yōu)選CH3，R3表示H或Na或K，m表示1到4的整數，R1為氫或基團CH2-COOR3或CH2P(O)(OR3)2或-CH2-S-CH2COOR3或-CH2-S-C1-C4烷基或-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3或 或其衍生基團或C＝S(NH2)，和R2為基團CH2COOR3或CH2P(O)(OR3)2或-CH2-S-CH2COOR3或-CH2-S-C1-C4烷基或-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3或 或其衍生基團或C＝S(NH2)。
通式(I)中， 表示聚合物的骨架，例如由苯乙烯和二乙烯基苯單元構成。
本發(fā)明的既包含羧基，又包含-(CH2)mNR1R2基團的螯合交換劑優(yōu)選具有大孔隙結構。
本發(fā)明制備的螯合交換劑適用于從水溶液和有機液體中吸附金屬，尤其是重金屬和貴金屬和它們的化合物。本發(fā)明制備的具有羧基和螯合基團的離子交換劑尤其適用于從水溶液中去除重金屬，例如在污染水的純化(地下水再調節(jié))中。它們也被用于從水溶液(具有酸性、中性和堿性pH值)中，尤其從堿土金屬或堿金屬的水溶液中，從堿金屬氯化物電解的溶膠中，從鹽酸中，從廢水或煙道氣洗滌器中，或從液態(tài)或氣態(tài)烴，羧酸類如己二酸，戊二酸或丁二酸，天然氣，天然氣凝析油，石油或鹵代烴如氯代烴或氟代烴，或氯/氟烴中去除貴金屬。然而，本發(fā)明的離子交換劑也適用于從在電解處理(如丙烯腈二聚形成己二腈)中反應的物質中去除重金屬，尤其是鐵，鎘或鉛。
本發(fā)明制備的離子交換劑非常適用于從上述列出的溶液，液體或氣體中去除汞，鐵，鈷，鎳，銅，鋅，鉛，鎘，錳，鈾，釩，鉑族元素，以及金或銀。
根據本發(fā)明尤其優(yōu)選從銅的硫酸溶液中去除以氧化態(tài)+III存在的金屬。這一組的優(yōu)選金屬是銻，鉍，砷，鈷，鎳，鉬或鐵，尤其優(yōu)選銻，鉍和鉬。
然而，特別地，本發(fā)明的離子交換劑也適用于從有機溶液或溶劑中去除銠或鉑族元素以及金，銀或銠或含貴金屬的催化劑殘留物。
如果本發(fā)明的螯合交換劑經歷摻雜或負載氧化鐵/氧化氫氧化鐵的過程，則得到既包含羧基，又包含-(CH2)mNR1R2基團的含氧化鐵/氧化氫氧化鐵的離子交換劑。因而本發(fā)明還涉及制備包含羧基和-(CH2)mNR1R2基團的含氧化鐵/氧化氫氧化鐵的離子交換劑的方法，其特征在于A’)讓攜帶羧基和-(CH2)mNR1R2基團的珠粒型離子交換劑與鐵(III)鹽在水懸浮液中接觸，B’)通過添加堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物將由步驟A’)制得的懸浮液調節(jié)到3-10范圍內的pH值，所得負載氧化鐵/氧化氫氧化鐵的螯合交換劑通過已知方法進行離析。
因而本發(fā)明的主題還在于既包含羧基，又包含-(CH2)mNR1R2基團的負載氧化鐵/氧化氫氧化鐵的離子交換劑，可以由以下方法獲得a)讓單乙烯基芳族化合物，多乙烯基芳族化合物，(甲基)丙烯酸化合物，引發(fā)劑和引發(fā)劑結合物和任選的成孔劑的混合物的單體小滴進行反應制備交聯的珠粒聚合物，b)使用螯合基團將所得的珠粒聚合物官能化，在這一步驟中，讓已共聚化的(甲基)丙烯酸化合物反應形成(甲基)丙烯酸基團，A’)讓攜帶羧基和-(CH2)mNR1R2基團的珠粒型離子交換劑與鐵(III)鹽在水懸浮液中接觸，B’)通過添加堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物將由步驟A’)制得的懸浮液調節(jié)到在3-10范圍內的pH，通過已知方法離析所得負載氧化鐵/氧化氫氧化鐵的螯合離子交換劑，其中m表示1-4的整數，R1表示氫或基團CH2-COOR3或CH2P(O)(OR3)2或-CH2-S-CH2COOR3或-CH2-S-C1-C4烷基或-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3或 或其衍生基團或C＝S(NH2)，R2表示基團CH2COOR3或CH2P(O)(OR3)2或-CH2-S-CH2COOR3或-CH2-S-C1-C4烷基或-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3或 或其衍生基團或C＝S(NH2)和R3表示H或Na或K。
對于本發(fā)明的螯合交換劑，步驟A’)和B’)可以任選地一個接一個重復進行。除了鐵(III)鹽之外，也能夠使用鐵(II)鹽，后者可通過已知氧化方法在反應介質中完全或部分地氧化形成鐵(III)鹽。根據本發(fā)明使用的負載氫氧化鐵/氧化氫氧化鐵的方法記載在，例如DE-A 10327110中，它的內容被本申請引入。
既包含羧基，又包含-(CH2)mNR1R2基團的用氧化鐵/氧化氫氧化鐵摻雜的螯合樹脂是褐色的，而且與現有技術不同，其區(qū)別在于對重金屬(優(yōu)選砷)的吸附高度特定的氧化鐵/氧化氫氧化鐵相的形成。
根據本發(fā)明，可以使用雜分散或單分散的螯合樹脂。
因而本申請的主題還在于既包含羧基，又包含-(CH2)mNR1R2基團的摻雜氧化鐵/氧化氫氧化鐵的離子交換劑用于吸附砷，鈷，鎳，鉛，鋅，鎘或銅的用途，還涉及使用本發(fā)明摻雜氧化鐵/氧化氫氧化鐵的螯合交換劑吸附這些金屬的方法。
實施例測試方法螯合基團的量的測定-樹脂的總容量(TK)將100ml離子交換劑裝入過濾柱，用3重量％濃度的鹽酸洗提1.5小時。然后用去離子水洗滌過濾柱直至排出液呈中性為止。
將50ml再生離子交換劑加入到已裝有0.1n氫氧化鈉溶液(＝0.1當量氫氧化鈉溶液)的柱中。在每種情況下排出液被收集在250ml的容量瓶中，然后總量用1n鹽酸以甲基橙指示進行滴定。
施加該溶液，直到250ml的排出液消耗掉24.5-25ml的1n鹽酸為止。測試完成后，測定Na形式的離子交換劑的體積。
總容量(TK)＝(X·25-∑V)·2·10-2mol/l離子交換劑X＝排出液級分的數量∑V＝在排出液的滴定中1n鹽酸的總消耗量(ml)。
制備后的完好珠粒的數量在顯微鏡下對100個珠粒進行觀察。測定具有裂紋或顯示開裂的珠粒的數量。完好珠粒的數量等于受損珠粒的數量與100的差值。
通過輥軋試驗測定樹脂的穩(wěn)定性被測試珠粒聚合物以均勻層厚分布于兩層塑料布之間。所述塑料布置于一個堅固的水平放置的載體上，并在一個輥軋裝置上接受20個操作周期。一個操作周期由一個往返進行的輥軋組成。輥軋之后，通過在顯微鏡下對100個珠粒的代表樣品進行計數來測定未受損珠粒的數量。
溶脹穩(wěn)定性測試將25ml氯化物形式的螯合交換劑裝入柱中。接連地，將4重量％濃度的氫氧化鈉水溶液，去離子水，6重量％濃度的鹽酸和再次去離子水施加于該柱子中，所述氫氧化鈉溶液和鹽酸從柱頂部流過樹脂，去離子水從柱底部泵送通過樹脂。所述處理經由控制器在時間控制下進行。一個操作周期持續(xù)1h。共實施20個操作周期。在這些操作周期結束后，對樹脂樣品的100個珠粒進行計數。測定沒有被裂紋或開裂所破壞的完好珠粒的數量。
(與EP-A-0355007對應的批次的對比實施例)1)未添加(甲基)丙烯酸化合物的雜分散螯合樹脂的制備1a)珠粒聚合物的制備在室溫下，向聚合反應器中加入1112ml去離子水，150ml 2重量％濃度的甲基羥乙基纖維素水溶液和7.5g十二水磷酸氫二鈉。在室溫下攪拌全部溶液一小時。隨后加入由95.37g的80.53重量％濃度的二乙烯基苯，864.63g苯乙烯，576g異十二烷和7.70g的75重量％濃度的二苯甲酰過氧化物組成的單體混合物。先將所述批料在室溫下保持20分鐘，然后在室溫下以200轉/分(轉每分)的攪拌速度攪拌30分鐘。將批料加熱到70℃，于70℃下另外攪拌7小時，然后加熱至95℃并于95℃下攪拌另外2小時。冷卻后，過濾出所得珠粒聚合物，用水洗滌，并在80℃下干燥48小時。
1b)酰氨基甲基化珠粒聚合物的制備在室溫下，加入1117ml的1.2二氯乙烷，414.5g鄰苯二甲酰亞胺和292.5g的30.0重量％濃度的福爾馬林。使用氫氧化鈉溶液將懸浮液的pH值調節(jié)至5.5-6。接著，通過蒸餾除去水。然后，計量加入30.4g硫酸。生成的水通過蒸餾去除。冷卻批料。在30℃下，計量加入131.9g的65重量％濃度的發(fā)煙硫酸，接著加入320.1g根據方法步驟1a)的雜分散珠粒聚合物。將懸浮液加熱至70℃并在此溫度下再攪拌6小時。倒出反應渾濁液(brühe)，計量加入去離子水，通過蒸餾除去殘留量的二氯乙烷。
酰氨基甲基化珠粒聚合物的產量1310ml元素分析的組成碳78.1重量％；氫5.2重量％；氮4.8重量％；1c)氨甲基化珠粒聚合物的制備在室溫下，將2176ml 20重量％濃度的氫氧化鈉溶液計量加入實施例2b)的1280ml酰氨基甲基化的珠粒聚合物中。將所得懸浮液加熱至180℃并在此溫度下攪拌8小時。
所得珠粒聚合物用去離子水洗滌。
產量990ml元素分析的組成碳81.9重量％；氫7.7重量％；氮7.1重量％；樹脂的氨甲基基團含量2.14mol/l1d)氨甲基化樹脂轉變?yōu)榫哂衼啺被宜峄鶊F的螯合樹脂將927ml去離子水預先加入反應器。向該反應器中加入880ml實施例2c)的氨甲基化珠粒聚合物。將所得懸浮液加熱至90℃。然后，在90℃下，在4小時內計量加入400g 80重量％濃度的氯乙酸水溶液。在這種情況下，通過加入50重量％濃度的氫氧化鈉溶液將pH值保持在pH9.2。接著，將懸浮液加熱至95℃。通過加入50重量％濃度的氫氧化鈉溶液將pH值調節(jié)為10.5。將所述溶液在95℃溫度和pH 10.5的條件下再攪拌6小時。
冷卻所述懸浮液，通過篩子過濾出該樹脂。然后用去離子水洗滌。
產量1280ml元素分析的組成碳67.2重量％；氫6.0重量％；氮4.6重量％；螯合基團的量1.97mol/l樹脂穩(wěn)定性和孔隙容積的值列于表1中。
鎳離子的攝取容量的值列于表2中。
實施例2(根據本發(fā)明)2)另外具有丙烯酸基團的雜分散螯合樹脂的制備2a)珠粒聚合物的制備在室溫下，向聚合反應器中加入1112ml去離子水，150ml的2重量％濃度的甲基羥乙基纖維素水溶液，和7.5g十二水磷酸氫二鈉和0.2g間苯二酚。整個溶液在室溫下攪拌1小時。隨后加入由96.19g的79.84重量％濃度的二乙烯基苯，806.2g苯乙烯，576g異十二烷，58.18g丙烯酸甲酯和7.50g的75重量％濃度的二苯甲酰過氧化物組成的單體混合物。先將批料在室溫下保持20分鐘，然后在室溫下以200轉/分的攪拌速度攪拌30分鐘。將批料加熱至70℃，在70℃下再攪拌7小時，然后加熱至95℃，在95℃溫度下再攪拌2小時。冷卻后，過濾出所得珠粒聚合物，用水洗，在80℃溫度下干燥48小時。
產量960.5g珠粒聚合物2b)酰氨基甲基化珠粒聚合物的制備在室溫下，預先置入1117ml 1，2-二氯乙烷，414.5g鄰苯二甲酰亞胺和297.6g的29.0重量％濃度的福爾馬林。使用氫氧化鈉溶液調節(jié)懸浮液的pH值為5.5-6。隨后通過蒸餾除去水。然后，計量加入30.4g硫酸。通過蒸餾除去生成的水。冷卻批料。在30℃下，加入131.9g的65重量％濃度的發(fā)煙硫酸，隨后加入320.1g根據方法步驟2a)的雜分散珠粒聚合物。將懸浮液加熱至70℃，并在此溫度下再攪拌6小時。倒出反應混濁液，加入去離子水，通過蒸餾除去二氯乙烷殘留物。
酰氨基甲基化珠粒聚合物的產量1570ml元素分析的組成碳76.7重量％；氫5.2重量％；氮5.0重量％；2c)氨基甲基化珠粒聚合物的制備在室溫下，向1540ml實施例2b)的酰氨基甲基化珠粒聚合物中計量加入2618ml 20重量％濃度的氫氧化鈉溶液。將懸浮液加熱至180℃并在此溫度下攪拌8小時。
所得珠粒聚合物用去離子水洗滌。
產量1350ml元素分析的組成碳79.5重量％；氫8.1重量％；氮8.8重量％；樹脂的氨甲基基團含量1.71mol/l2d)氨甲基化樹脂轉變?yōu)榫哂衼啺被宜峄鶊F和另外具有丙烯酸基團的螯合樹脂將1327ml去離子水加入反應器。向其中加入1260ml實施例2c)的氨基甲基化珠粒聚合物。將懸浮液加熱至90℃。然后在90℃下，在4個小時內計量加入458.1g 80重量％濃度的氯乙酸水溶液。通過計量加入50重量％濃度的氫氧化鈉溶液使pH值保持在pH9.2。隨后將懸浮液加熱至95℃。通過加入50重量％濃度的氫氧化鈉水溶液將pH值調節(jié)為10.5。在95℃溫度，pH值10.5的條件下再攪拌6小時。
冷卻懸浮液，通過篩子過濾出樹脂。隨后用去離子水洗滌。
產量2000ml
元素分析的組成碳61.0重量％；氫5.8重量％；氮4.9重量％；螯合基團的量1.98mol/l樹脂穩(wěn)定性和孔隙容積的值列于表1中。
鎳離子的攝取容量的值列于表2中。
實施例3另外具有丙烯酸基團的單分散螯合樹脂的制備3a)單分散的含丙烯腈的珠粒聚合物的制備在一個具有框式攪拌器，冷卻器，溫度傳感器和溫度調節(jié)裝置和溫度記錄器的4l以法蘭連接的容器(Planschliffgefβ)中，制備440.4g去離子水，1.443g明膠，0.107g間苯二酚和0.721g無水磷酸氫二鈉的水性原液。在150轉/分速度下攪拌的同時，向該原液中加入500g水和500g平均粒度為380μm的微囊包封的單體小滴的混合物，所述微囊包封的單體小滴由56.4重量％苯乙烯，4.6重量％濃度80％的二乙烯基苯，38.5重量％異十二烷和0.50重量％作為引發(fā)劑的過氧-2-乙基己酸叔丁酯的膠囊內容物以及明膠和丙烯酰胺/丙烯酸共聚物的甲醛硬化的復合凝聚層的膠囊壁組成。向此混合物中加入18.3g丙烯腈。之后將混合物加熱至73℃保持6小時，隨后加熱至94℃保持2小時進行固化。批料在32μm的篩子上進行洗滌，并在真空，80℃下干燥24小時。這生產出305g的氮含量為1.6％和進而從其計算出的丙烯腈含量為6.1％的單分散大孔隙聚合物。
3b)酰氨基甲基化珠粒聚合物的制備在室溫下，預先置入1370ml 1，2-二氯乙烷，248.7g鄰苯二甲酰亞胺和174.9g的29.6重量％濃度的福爾馬林。使用氫氧化鈉溶液將懸浮液的pH調節(jié)為5.5-6。隨后通過蒸餾除去水。然后，加入18.2g硫酸。通過蒸餾除去生成的水。冷卻批料。在30℃下，加入79.1g的65重量％濃度的發(fā)煙硫酸，隨后加入190.9g根據方法步驟3a)的單分散珠粒聚合物。將懸浮液加熱至70℃并在此溫度下再攪拌6小時。倒出反應混濁液，計量加入去離子水，通過蒸餾除去二氯乙烷殘留物。
酰氨基甲基化珠粒聚合物的產量1160ml元素分析的組成碳75.8重量％；氫5.1重量％；氮5.5重量％；3c)氨甲基化珠粒聚合物的制備在室溫下，向1140ml實施例3b)的酰氨基甲基化珠粒聚合物中計量加入1938ml的20重量％濃度的氫氧化鈉溶液。將懸浮液加熱至180℃并在此溫度下攪拌8小時。
所得珠粒聚合物用去離子水洗滌。
產量930ml元素分析的組成碳78.9重量％；氫7.9重量％；氮7.8重量％；樹脂的氨甲基基團的含量1.27mol/l3d)氨甲基化樹脂轉變?yōu)榫哂衼啺被宜峄鶊F和另外具有丙烯酸基團的螯合樹脂在反應器中預先置入463ml去離子水。向其中加入440ml實施例3c)的氨甲基化珠粒聚合物。將懸浮液加熱至90℃。然后在90℃下，在4小時內，計量加入132g 80重量％濃度的氯乙酸水溶液。在此過程中通過加入50重量％濃度的氫氧化鈉溶液將pH值保持在pH9.2。隨后，將懸浮液加熱至95℃。通過加入50重量％濃度的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值為10.5。在95℃溫度，pH10.5的條件下，再攪拌6小時。
冷卻懸浮液，在篩子上過濾出樹脂。隨后用去離子水洗滌。
產量710ml元素分析的組成碳63.9重量％；氫5.9重量％；氮5.1重量％；螯合基團的量1.62mol/l樹脂穩(wěn)定性和孔隙容積的值列在表1中。
鎳離子的攝取容量的值列在表2中。
實施例4從水溶液中鎳離子攝取量的測定樹脂調理將50ml實施例1-4的螯合樹脂裝入玻璃柱中。在2小時內，5倍床體積的7重量％濃度的鹽酸和隨后1000ml去離子水從柱中濾過。之后，在2小時內，首先讓6倍床體積的4重量％濃度的氫氧化鈉溶液和隨后10倍床體積的去離子水從其濾過。
測試鎳攝取容量將500ml包含14g MgCl2/升溶液和0.773g NiCl2/升溶液的溶液預先置入到玻璃燒杯中。該溶液的pH值調節(jié)至4.5。取出25ml的已調理樹脂，加入該溶液中，然后攪拌。
在5，10，30，60和240分鐘后，取出10ml溶液分析它們的鎳含量。與原始含量c(o)對比，來測定溶液中鎳含量的下降。
表1
表2
實施例1包括不附加丙烯酸單體的亞氨基二乙酸型雜分散螯合樹脂的制備。
實施例2包括附加丙烯酸甲酯的亞氨基二乙酸型雜分散螯合樹脂的制備，在官能化過程中丙烯酸甲酯轉變?yōu)楸┧釂卧?br> 實施例3包括附加丙烯腈的亞氨基二乙酸型單分散螯合樹脂的制備，在官能化過程中丙烯腈轉變?yōu)楸┧釂卧?br> 丙烯酸基團在螯合樹脂中的引入顯著影響了這些樹脂的形態(tài)(孔隙率)和性質(總容量，穩(wěn)定性，樹脂收率)。
終產物的收率和總孔隙率顯著提高-實施例2和3相比于實施例1。
由于終產物的高收率，總容量降低，官能基團的量必須分布于更大的體積和總容量是基于體積的大小。
丙烯酸基團的引入導致改進的穩(wěn)定性-初始狀態(tài)，輥軋穩(wěn)定性和溶脹穩(wěn)定性。
表2顯示了實施例1-3制備的螯合樹脂對鎳的攝取容量。C/C(o)是在一個確定的時間點(x分鐘)與初始濃度C(o)相比鎳濃度c的降低量。
在所有三個實驗中，使用相同量的螯合樹脂-25ml。由于三種樹脂顯示出明顯不同的總容量值，所述三個25ml的樹脂量也包含不同量的螯合基團。
實施例2和3制備的另外具有丙烯酸基團的螯合樹脂明顯比不包含附加丙烯酸基團的實施例1的樹脂更迅速的吸收鎳離子。即使25ml實施例2和3的螯合樹脂由于具有比實施例1的25ml螯合樹脂更低的總容量而包含更少的螯合基團。
實施例5根據本發(fā)明的另外具有丙烯酸基團的亞氨基二乙酸型的負載了氧化鐵/氧化氫氧化鐵的單分散螯合樹脂的生產。
將根據實施例3制得的400ml具有亞氨基二乙酸基團且另外具有丙烯酸基團的螯合樹脂與750ml的包含103.5g氯化鐵(III)/每升溶液的氯化鐵(III)水溶液以及750ml去離子水混合，然后在室溫下攪拌2.5小時。隨后使用10重量％濃度的氫氧化鈉溶液將pH值調節(jié)至6并保持2h。
之后在篩子上過濾出離子交換劑，用去離子水洗滌直至排出液變澄清為止。
樹脂產量380ml負載型離子交換劑小球的Fe含量通過滴定測得為14.4％。
作為結晶相，α-FeOOH可從粉末衍射圖中鑒別。
讓含有約3.0g FeOOH的13.1g離子交換劑與Na2HAsO4水溶液接觸，記錄As(V)濃度隨時間的降低。
表3
表3顯示了在使用具有附加丙烯酸基團的亞氨基二乙酸型的負載氧化鐵/氧化氫氧化鐵的單分散螯合樹脂的處理過程中，砷(V)濃度隨著時間推移而顯著下降。
權利要求
1.既包含羧基，又包含-(CH2)mNR1R2基團的離子交換劑的制備方法，其特征在于，a)讓單乙烯基芳族化合物，多乙烯基芳族化合物，(甲基)丙烯酸化合物，引發(fā)劑或引發(fā)劑結合物和任選的成孔劑的混合物的單體小滴進行反應，形成交聯珠粒聚合物，b)所得珠粒聚合物使用螯合基團進行官能化，并在此步驟中，已共聚的(甲基)丙烯酸化合物發(fā)生反應形成(甲基)丙烯酸基團和m表示1-4的整數，R1表示氫或基團CH2-COOR3或CH2P(O)(OR3)2或-CH2-S-CH2COOR3或-CH2-S-C1-C4烷基或-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3或 或其衍生基團或C＝S(NH2)，R2為基團CH2COOR3或CH2P(O)(OR3)2或-CH2-S-CH2COOR3或-CH2-S-C1-C4烷基或-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3或 或其衍生基團或C＝S(NH2)和R3表示H或Na或K。
2.既包含羧基，又包含-(CH2)mNR1R2基團的離子交換劑，可由以下方法獲得a)讓單乙烯基芳族化合物，多乙烯基芳族化合物，(甲基)丙烯酸化合物，引發(fā)劑或引發(fā)劑結合物和任選的成孔劑的混合物的單體小滴進行反應，形成交聯珠粒聚合物，b)所得珠粒聚合物使用螯合基團進行官能化，并在此步驟中，讓已共聚的(甲基)丙烯酸化合物進行反應形成(甲基)丙烯酸基團，其中m表示1-4的整數，R1表示氫或基團CH2-COOR3或CH2P(O)(OR3)2或-CH2-S-CH2COOR3或-CH2-S-C1-C4烷基或-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3或 或其衍生基團或C＝S(NH2)，R2表示基團CH2COOR3或CH2P(O)(OR3)2或-CH2-S-CH2COOR3或-CH2-S-C1-C4烷基或-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3或 或其衍生基團或C＝S(NH2)，和R3表示H或Na或K。
3.根據權利要求2所述的可獲得的含羧基和-(CH2)mNR1R2基團的離子交換劑，其特征在于它具有根據通式(I)的組成 其中x＝0.01-0.3，y＝0.7-0.99，z＝0.01-0.2，m表示1到4的整數，A表示H或C1-C4烷基，優(yōu)選CH3，R3表示H或Na或K，R1表示氫或基團CH2-COOR3或CH2P(O)(OR3)2或-CH2-S-CH2COOR3或-CH2-S-C1-C4烷基或-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3或 或其衍生基團或C＝S(NH2)，和R2為基團CH2COOR3或CH2P(O)(OR3)2或-CH2-S-CH2COOR3或-CH2-S-C1-C4烷基或-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3或 或其衍生基團或C＝S(NH2)。
4.根據權利要求2或3所述的含羧基和-(CH2)mNR1R2基團的離子交換劑的用途，用于從水溶液和有機液體中吸附金屬，尤其重金屬和貴金屬和它們的化合物，用于從水溶液，尤其從堿土金屬或堿金屬的水溶液中，從堿金屬氯化物電解的溶膠中，從鹽酸水溶液，從廢水或煙道氣洗滌器中，或從液態(tài)烴或氣態(tài)烴類，羧酸，天然氣，天然氣凝析油，石油或鹵代烴中除去重金屬或貴金屬，或用于從堿金屬氯化物電解常用的溶膠中除去堿土金屬，以及用于從在電解處理過程中已反應的物質中除去重金屬，尤其是鐵，鎘或鉛。
5.根據權利要求4所述的用途，其特征在于被吸附的重金屬或貴金屬是汞，鐵，鈷，鎳，銅，鋅，鉛，鎘，錳，鈾，釩，鉑族元素，以及金或銀。
6.根據權利要求4所述的用途，其特征在于從銅的硫酸溶液中除去以氧化態(tài)+III存在的金屬。
7.根據權利要求4所述的用途，其特征在于從有機溶液或溶劑中除去銠或鉑族元素以及金，銀或銠或含貴金屬的催化劑殘留物。
8.生產既包含羧基，又包含-(CH2)mNR1R2基團的負載了氧化鐵/氧化氫氧化鐵的離子交換劑的方法，其特征在于，A’)讓權利要求2或3的具有羧基和-(CH2)mNR1R2基團的珠粒型螯合交換劑與鐵(III)鹽在水懸浮液中接觸，B’)通過添加堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物來將步驟A’)所得懸浮液調節(jié)到在3-10范圍內的pH值，用已知方法分離所得含氧化鐵/氧化氫氧化鐵的螯合交換劑。
9.既羧基，又包含-(CH2)mNR1R2基團的負載了氧化鐵/氧化氫氧化鐵的離子交換劑，可由以下方法獲得a)讓單乙烯基芳族化合物，多乙烯基芳族化合物，(甲基)丙烯酸化合物，引發(fā)劑或引發(fā)劑結合物和任選的成孔劑的混合物的單體小滴進行反應，形成交聯珠粒聚合物，b)所得珠粒聚合物使用螯合基團進行官能化，并在此步驟中，讓已共聚化的(甲基)丙烯酸化合物進行反應形成(甲基)丙烯酸基團，A’)讓攜帶羧基和-(CH2)mNR1R2基團的珠粒型離子交換劑與鐵(III)鹽在水懸浮液中接觸，B’)通過添加堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物將步驟A’)所得懸浮液調節(jié)到在3-10范圍內的pH值，用已知方法分離所得的負載了氧化鐵/氧化氫氧化鐵的螯合交換劑，其中m表示1-4的整數，R1表示氫或基團CH2-COOR3或CH2P(O)(OR3)2或-CH2-S-CH2COOR3或-CH2-S-C1-C4烷基或-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3或 或其衍生基團或C＝S(NH2)，R2表示基團CH2COOR3或CH2P(O)(OR3)2或-CH2-S-CH2COOR3或-CH2-S-C1-C4烷基或-CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3或 或其衍生基團或C＝S(NH2)，和R3表示H或Na或K。
10.根據權利要求9所述方法生產的負載了氧化鐵/氧化氫氧化鐵的螯合交換劑用于吸附重金屬，優(yōu)選砷，鈷，鎳，鉛，鋅，鎘，銅的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含羧基和(CH
文檔編號C08F8/00GK1882387SQ200480033723
公開日2006年12月20日 申請日期2004年11月6日 優(yōu)先權日2003年11月14日
發(fā)明者R·克利帕, B·希斯, O·哈利, W·波德斯尊, P·范霍爾尼, H·米塔格, W·扎格斯 申請人:蘭愛克謝斯德國有限責任公司