專利名稱：疊層成型物的循環(huán)利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及除了主原料樹脂層之外、還含有脂肪族聚酯樹脂特別是乙醇酸類聚合物的層的疊層成型物，特別是瓶的(主原料樹脂的)循環(huán)利用方法。另外，在本說明書中，“瓶”的術(shù)語用于與內(nèi)容量相比口徑比較小的狹義、或者不僅僅局限于通常的用法中的“瓶”、還廣義地意味著用于收容內(nèi)容物的中空成型容器。本發(fā)明的效果不受成型物或容器的嚴(yán)格的形狀的制約，這通過下述記載可以容易理解。
背景技術(shù)：
勿庸置疑，樹脂成型物在現(xiàn)代社會中，被用于廣泛的用途。當(dāng)用單層樹脂不能滿足要求特性時(shí)，使用多種樹脂的疊層體。其中，樹脂制瓶，由于質(zhì)量輕、透明、能看到內(nèi)容物等，所以被廣泛且大量用作飲料水、調(diào)味料、食用油、酒精飲料、燃料、洗滌劑等各種液態(tài)物的容器。特別地，當(dāng)然也可以用作所謂PET瓶(即，聚酯樹脂制瓶)、其中特別是PET(聚對苯二甲酸乙二酯)樹脂制瓶。
但是，從減少目前的環(huán)境的負(fù)荷、減少垃圾量的城市問題等的觀點(diǎn)出發(fā)，對大量使用的樹脂成型物、特別是瓶，逐漸要求能夠循環(huán)利用。在循環(huán)利用時(shí)，有利用焚燒的熱能量回收型、返回為單體的化學(xué)循環(huán)利用型、通過破碎和精制工序返回為樹脂原料的原料型、再次以瓶的形式進(jìn)行再利用的可回收使用型等，但是特別是在PET瓶的情況下，經(jīng)常采用經(jīng)過破碎和精制工序而返回為樹脂原料的原料型，將所回收的樹脂原料再利用成纖維等。
另一方面，目前在瓶的情況下，為了提高內(nèi)容物的保存性，也逐漸要求抑制二氧化碳?xì)怏w、氧氣的透過性。作為改良這些性質(zhì)的技術(shù)，提出了將阻氣性的涂層、阻氣性的樹脂層配置在中間層中的多層化等。特別地，在容量為500ml或其以下的瓶中，該要求更強(qiáng)。
在實(shí)施了將這樣的阻氣性的涂層、阻氣性的樹脂層配置在中間層中的多層化等的PET瓶的情況下，很難充分區(qū)分PET樹脂原料和其他樹脂成分，有可能對作為循環(huán)利用樹脂原料的品質(zhì)、安全性帶來障礙。
另外，為了防止例如啤酒那樣的內(nèi)容物的光劣化，或者以發(fā)揮設(shè)計(jì)的效果等為目的，也嘗試?yán)眠M(jìn)行了著色的PET瓶，但是由于摻雜顏色等所導(dǎo)致的循環(huán)利用的困難性，而使其利用受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有除了主原料樹脂層之外、還含有附加的樹脂層的疊層結(jié)構(gòu)、同時(shí)循環(huán)利用性優(yōu)異的疊層成型物，特別是瓶的(主原料樹脂的)有效的循環(huán)利用方法。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)設(shè)計(jì)乙醇酸類聚合物層作為附加的樹脂層對于使用實(shí)現(xiàn)上述目的是極其有效的，提出了循環(huán)利用性優(yōu)異的瓶及其循環(huán)利用方法(WO03/097468號公報(bào))。本發(fā)明涉及上述提案相關(guān)的瓶的循環(huán)利用方法的改良。
即，WO03/097468號公報(bào)中記載的瓶的循環(huán)利用方法，其特征在于，將具有除了主原料樹脂層之外、還含有至少1層乙醇酸類聚合物的疊層結(jié)構(gòu)的瓶進(jìn)行破碎后，將破碎物用堿性水等進(jìn)行洗滌，由此來除去乙醇酸類聚合物層，回收主原料樹脂。
根據(jù)本發(fā)明者等的研究，發(fā)現(xiàn)利用堿性水的洗滌，在除去乙醇酸類聚合物層的工序中存在誘導(dǎo)期間，如果預(yù)先使乙醇酸類聚合物層中含有一定量的水分，則可以將包括該誘導(dǎo)期間在內(nèi)的、將乙醇酸類聚合物層的除去工序明顯縮短。該現(xiàn)象不僅僅限定于乙醇酸類聚合物，也出現(xiàn)在聚乳酸等其他脂肪族聚酯樹脂中。
本發(fā)明的疊層成型物的循環(huán)利用方法，是基于該知識的方法，其特征在于，將具有除了主原料樹脂層之外、還含有至少1層脂肪族聚酯樹脂的疊層結(jié)構(gòu)的成型物破碎，將該破碎物儲藏在加濕氣氛中，使脂肪族聚酯樹脂(層)的水分量調(diào)節(jié)為0.5重量％或其以上，然后用堿性水洗滌該破碎物，除去脂肪族聚酯樹脂層，回收主原料樹脂層。
(乙醇酸類聚合物)如WO03/097468號公報(bào)中記載的那樣，乙醇酸類聚合物是具有下式(1)所示的重復(fù)單元的水解性的聚酯，-(OCH2CO)- (1)。
優(yōu)選使用只由上述重復(fù)單元構(gòu)成的乙醇酸均聚物(PGA)，除此之外，也可以含有其他重復(fù)單元，但是優(yōu)選經(jīng)過水解將主鏈切斷而成的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選含有羧酸酯和碳酸酯的酯結(jié)構(gòu)、酰胺結(jié)構(gòu)等，特別是從容易水解的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選脂肪族酯結(jié)構(gòu)。作為其例，可以列舉如下-(OCHCH3CO)- (2)-(OCH2CH2CH2OCO)- (3)-(OCH2CH2CH2CH2CO)- (4)。
其他重復(fù)單元的比例小于50重量％，優(yōu)選小于30重量％，更優(yōu)選小于15重量％。
(主原料樹脂)與脂肪族聚酯樹脂層一起形成成型物的主原料樹脂，可以使用以PET(即聚對苯二甲酸乙二酯)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)為代表的聚酯、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)等各種熱塑性樹脂。特別是作為脂肪族聚酯樹脂使用乙醇酸類聚合物的情況下，與這些廣泛使用的樹脂相比，具有顯著大的阻氣性，在與任一種樹脂疊層的情況下，都可以形成阻氣性得到改良的瓶。特別是從PET瓶現(xiàn)在占主流、在進(jìn)行回收循環(huán)利用時(shí)的經(jīng)濟(jì)性、能量消費(fèi)量等方面出發(fā)，優(yōu)選以PET樹脂為主原料的瓶。
也可以混合使用多種樹脂，但是這樣會引起循環(huán)利用時(shí)品質(zhì)下降，因此優(yōu)選使用單獨(dú)的原料。另外，也可以進(jìn)行著色，但是由于這樣在循環(huán)利用時(shí)容易因摻雜顏色而導(dǎo)致品質(zhì)下降，因此優(yōu)選使用單獨(dú)的原料。
在主原料樹脂層中，也可以含有少量脂肪族聚酯樹脂，但是其量優(yōu)選為10重量％或其以下，更優(yōu)選為3重量％或其以下，最優(yōu)選為1重量％或其以下。含有脂肪族聚酯樹脂的主原料樹脂層，通常形成主原料樹脂與脂肪族聚酯樹脂等的混合樹脂的回收樹脂層。在想回收實(shí)質(zhì)上不含有脂肪族聚酯樹脂的樹脂原料的情況下，優(yōu)選在主原料樹脂中不含有脂肪族聚酯樹脂。
(疊層結(jié)構(gòu))脂肪族聚酯樹脂層，優(yōu)選形成中間層，該中間層是夾在主要形成瓶的主原料樹脂層所構(gòu)成的外層和內(nèi)層之間的中間層。中間層可以為一層，也可以為多層。內(nèi)外層的樹脂與脂肪族聚酯樹脂的構(gòu)成比，可以由疊層成型物所要求的性能、品質(zhì)來任意決定。特別是使用乙醇酸類聚合物作為脂肪族聚酯樹脂、形成瓶作為疊層成型物的情況下，為了賦予良好的阻氣性、并有效地進(jìn)行主原料樹脂的循環(huán)利用，優(yōu)選使主原料樹脂與乙醇酸聚合物的重量比(基本與厚度比相當(dāng))在99/1～55/45的范圍內(nèi)、特別優(yōu)選在98/2～80/20的范圍內(nèi)。另外，乙醇酸類聚合物層為3μm或其以上時(shí)，可以發(fā)揮良好的阻氣性，因此優(yōu)選。在瓶的情況下，優(yōu)選使占主要面積的主體部分維持該厚度，而在底部或首部中，有時(shí)不存在乙醇酸類聚合物層。另外，作為回收樹脂層，有時(shí)也使用主原料樹脂與乙醇酸類聚合物的混合樹脂，但是該情況下的回收樹脂層中的乙醇酸類聚合物的存在量優(yōu)選為50重量％或其以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30重量％或其以下，最優(yōu)選為10重量％或其以下。在想回收實(shí)質(zhì)上不含有乙醇酸類聚合物的樹脂原料的情況下，優(yōu)選在回收樹脂層中不含有乙醇酸類聚合物。另外，含有回收樹脂層的情況下的疊層結(jié)構(gòu)，例如為主原料樹脂/回收樹脂/脂肪族聚酯樹脂/主原料樹脂、主原料樹脂/脂肪族聚酯樹脂/回收樹脂等。
例如，在主原料樹脂層與脂肪族聚酯樹脂層之間，也可以適當(dāng)插入粘結(jié)性樹脂層，但是在不防礙循環(huán)利用性的情況下，優(yōu)選不使用粘結(jié)性樹脂層。
(循環(huán)利用方法)瓶的循環(huán)利用，實(shí)際以PET瓶的形式進(jìn)行，在該體系中，在洗滌、篩分出其他樹脂(瓶帽、聚氯乙烯瓶等)后，將瓶破碎或裁斷，然后經(jīng)過堿洗滌，以PET樹脂的形式回收。
根據(jù)本發(fā)明，在將以瓶為首的疊層成型物進(jìn)行循環(huán)利用的情況下，也優(yōu)選經(jīng)過與上述PET瓶同樣的循環(huán)利用工序。
但是，在本發(fā)明法中，在將以瓶為首的疊層成型物用堿性水洗滌的工序之前，將疊層成型物的破碎物儲藏在加濕氣氛中，以便將脂肪族聚酯樹脂(層)的水分量調(diào)整為0.5重量％或其以上，優(yōu)選為1.0重量％或其以上。加濕可以在將疊層成型物破碎物放置于高濕度空氣氣氛中進(jìn)行，但是最簡便的是浸漬在水中。另外，這樣的濕度調(diào)節(jié)，有時(shí)也可以以破碎前的狀態(tài)保管在加濕條件下，但是破碎后的濕度調(diào)節(jié)確實(shí)有效率。用于加濕的時(shí)間，隨著脂肪族聚酯樹脂的種類和氣氛溫度的不同而不同，但是例如在將乙醇酸類聚合物浸漬在60℃的水中的情況下，例如用1小時(shí)達(dá)到0.5重量％的水分量，用大于等于2小時(shí)達(dá)到1.0重量％的水分量。這樣的用于加濕的時(shí)間，可以在所謂以瓶為首的疊層成型物的破碎、即一般在搬入處理工廠后立即進(jìn)行的處理后，在等待小心地進(jìn)行的堿性水洗滌工序的期間進(jìn)行，堿性水洗滌工序的處理時(shí)間可以縮短，因此，可以消減使用高溫的堿的危險(xiǎn)的操作時(shí)間。
如上述那樣，將脂肪族聚酯樹脂層的水分量調(diào)整為0.5重量％、優(yōu)選為1.0重量％或其以上的疊層成型物的破碎物進(jìn)行堿性水洗滌。堿性水洗滌，使用例如濃度調(diào)節(jié)為0.01～5當(dāng)量的堿洗滌液、優(yōu)選為1～3重量％的苛性鈉水溶液，在20～100℃、優(yōu)選在70～98℃、特別優(yōu)選在70～90℃進(jìn)行。
洗滌，也可以利用分批操作或連續(xù)操作的任一種來進(jìn)行，但是為了進(jìn)行有效的洗滌，優(yōu)選在整個(gè)洗滌工序中確保洗滌液的堿性。即，在洗滌過程中，由于脂肪族聚酯樹脂的水解而消耗堿，所以優(yōu)選供給含有大于等于1當(dāng)量(每1摩爾疊層成型物中的脂肪族聚酯樹脂的重復(fù)單元(例如就上式(1)所示的聚乙醇酸的重復(fù)單元而言、為58g)，為1摩爾(例如、在堿為苛性鈉的情況下，為40g)或其以上)的堿的堿性水。另外，從利用脂肪族聚酯樹脂的洗滌進(jìn)行的有效率的除去、以及脂肪族聚酯樹脂的除去后的主原料樹脂的堿洗滌效果的維持的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用含有過量堿、具體而言是含有1.5當(dāng)量或其以上、進(jìn)一步優(yōu)選含有2當(dāng)量或其以上的堿的洗滌液。
在判斷作為被洗滌物的疊層成型物中的脂肪族聚酯樹脂量(即疊層成型物重量×脂肪族聚酯樹脂含有率)的情況下，在用分批操作進(jìn)行洗滌的情況下，可以將疊層成型物供給到一次性地供給了含有預(yù)先如上那樣計(jì)算出的必要的堿量的洗滌液的洗滌槽中，也可以通過追加堿(水)來使隨著洗滌的進(jìn)行而降低的堿濃度上升的方法，不提高初期的堿濃度地、控制洗滌液量、從而控制洗滌槽容量。
在被處理疊層成型物中的脂肪族聚酯樹脂量不明確的情況下，在用連續(xù)洗滌來改變脂肪族聚酯樹脂量的情況等的很難預(yù)先判斷必要的堿量的情況下，可以通過控制洗滌過程中的洗滌液的pH，一邊確認(rèn)pH為9～14的維持情況，一邊隨時(shí)添加堿(水)。以有效率地除去污物等為目的，可以在堿性水洗滌液中含有表面活性劑。作為表面活性劑，優(yōu)選使用LAS(線性烷基苯磺酸鹽)等的陰離子類表面活性劑、“Triton X-100”(八苯酚-聚乙二醇醚)等的非離子類表面活性劑的任一種。在堿洗滌液中含有表面活性劑的情況下，其濃度優(yōu)選為例如0.5～50g/升左右。
(廢液處理)
含有因脂肪族聚酯樹脂的水解而生成的脂肪族聚酯樹脂的堿洗滌廢液，由于脂肪族聚酯樹脂是在自然界中存在的有機(jī)酸，因此在中和后，可以直接排放，但是優(yōu)選通過活性污泥處理將脂肪族聚酯樹脂生物分解為H2O、CO2，來減少對生物體系的負(fù)荷?；钚晕勰嗵幚?，是現(xiàn)有的PET瓶循環(huán)利用處理所包括的處理，以本發(fā)明的瓶為首的疊層成型物循環(huán)利用方法，可以不進(jìn)行本質(zhì)上新的設(shè)備投資等那樣來實(shí)施。只是微量地增加活性污泥處理的負(fù)荷。
(著色)根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的形態(tài)，優(yōu)選進(jìn)行了著色的脂肪族聚酯樹脂層。在該情況下，所獲得的瓶為彩色瓶，通過抑制光線透過，可以抑制內(nèi)容物的光劣化等。脂肪族聚酯樹脂層形成同樣的著色，但是也可以通過在其上賦予任意形態(tài)的著色層，來增加外觀設(shè)計(jì)效果。著色劑可以使用公知的各種物質(zhì)，使其產(chǎn)生希望的顏色，但是考慮到循環(huán)利用后的環(huán)境負(fù)荷，例如，如果是紅色，則優(yōu)選食品紅那樣的生物分解性的著色劑、顏料。
將脂肪族聚酯樹脂層進(jìn)行著色的另一優(yōu)點(diǎn)為，可以通過目視來確定循環(huán)利用時(shí)的洗滌次數(shù)、時(shí)間等。即，如果殘留脂肪族聚酯樹脂，則由于殘留固體狀的著色樹脂，所以可以容易地判斷分離的不完全性。由此，可以將循環(huán)利用后的回收原料樹脂的品質(zhì)管理大幅度的簡化。特別是著色樹脂層的存在，使循環(huán)利用時(shí)的分離變得困難，所以目前是循環(huán)利用的阻礙因素，但是在本發(fā)明的循環(huán)利用方法的情況下，是完全相反的。
下面，作為判斷本發(fā)明的疊層成型物的循環(huán)利用方法的有用性的材料，提示了若干個(gè)試驗(yàn)例。
在具有兩個(gè)圓筒的注射成型機(jī)中，分別投入PET(IV＝0.8)和PGA(在240℃、100/s時(shí)的熔融粘度為1500Pa·s)，成型為PET/PGA/PET的三層的預(yù)成型坯，在吹塑成型機(jī)中制成瓶(主體部分的合計(jì)厚度為275μm、各層的層厚比、由外側(cè)開始計(jì)，為125/25/125)。
將所獲得的瓶破碎為邊長2cm的程度后，在80℃、95％RH的氣氛中儲藏18小時(shí)。取出PGA(層)，用費(fèi)歇爾水分計(jì)來測定水分量，結(jié)果為1.2重量％。
將該破碎的瓶片在相對于PGA含有1.7當(dāng)量的苛性鈉的1.5％的苛性鈉水溶液中、在85℃洗滌15分鐘。過濾后，水洗，干燥，獲得固體的回收樹脂。
為了測定該回收樹脂中的PGA的殘存量，在5％的苛性鈉水溶液中、在85℃浸漬2小時(shí)。通過測定該樹脂的紅外吸收光譜，來僅觀察來自PET的吸收，另外，在5％的苛性鈉溶液中沒有檢測到乙醇酸。
在將與實(shí)施例1同樣操作所獲得的瓶立即破碎為邊長2cm的程度，然后取出PGA(層)，用費(fèi)歇爾水分計(jì)來測定水分量，結(jié)果為0.2重量％。
將該破碎的瓶片在與實(shí)施例1同樣的1.5％的苛性鈉水溶液中、在85℃洗滌15分鐘。過濾后，水洗，干燥，獲得固體的回收樹脂。
為了測定該回收樹脂中的PGA的殘存量，在5％的苛性鈉水溶液中、在85℃浸漬2小時(shí)。在5％的苛性鈉水溶液中發(fā)現(xiàn)乙醇酸，根據(jù)該乙醇酸量算出PGA量，結(jié)果殘存約2％的存在于成型瓶中的PGA。
在將與實(shí)施例1同樣操作所獲得的瓶立即破碎為邊長2cm的程度，然后在60℃的溫水中浸漬36小時(shí)。取出PGA(層)，用費(fèi)歇爾水分計(jì)來測定水分量，結(jié)果為1.5重量％。
將該破碎的瓶片在與實(shí)施例1同樣的1.5％的苛性鈉水溶液中、在85℃洗滌15分鐘。過濾后，水洗，干燥，獲得固體的回收樹脂。
在該回收樹脂中沒有檢測到乙醇酸。
工業(yè)可利用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明的除了主原料樹脂層之外、還具有脂肪族聚酯樹脂層的疊層成型物的循環(huán)利用方法，在瓶等的疊層成型物的例如PET等的主原料樹脂的回收中，通過將疊層成型物的破碎物暫時(shí)在加濕氣氛中、導(dǎo)入所謂進(jìn)行脂肪族聚酯樹脂層的加濕的簡單的工序，可以縮短用于回收主原料樹脂的主要處理工序即堿性水洗滌工序的誘導(dǎo)期間，使回收工藝整體合理化。
權(quán)利要求
1.一種疊層成型物的循環(huán)利用方法，其特征在于，將具有除了主原料樹脂層之外、還含有至少1層脂肪族聚酯樹脂的疊層結(jié)構(gòu)的成型物破碎，將該破碎物儲藏在加濕氣氛中，使脂肪族聚酯樹脂(層)的水分量調(diào)節(jié)為0.5重量％或其以上，然后用堿性水洗滌該破碎物，除去脂肪族聚酯樹脂層，回收主原料樹脂層。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，在將脂肪族聚酯樹脂(層)的水分量調(diào)節(jié)為1重量％或其以上后，進(jìn)行堿性水溶液洗滌。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，在加濕氣氛中的儲藏是通過浸漬在水中來進(jìn)行的。
4.如權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的方法，將該破碎物在1～3重量％的苛性鈉水溶液中、在70～98℃的條件下進(jìn)行洗滌。
5.如權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的方法，將該破碎物在1～3重量％的苛性鈉水溶液中、在70～90℃的條件下進(jìn)行洗滌。
6.如權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的方法，用相對于該破碎物中的脂肪族聚酯樹脂，含有1當(dāng)量或其以上的堿的堿性水進(jìn)行洗滌。
7.如權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)所述的方法，在堿性水中進(jìn)一步含有表面活性劑。
8.如權(quán)利要求1～7的任一項(xiàng)所述的方法，脂肪族聚酯樹脂含有乙醇酸類聚合物。
9.如權(quán)利要求1～8的任一項(xiàng)所述的方法，主原料樹脂為PET樹脂。
10.如權(quán)利要求1～9的任一項(xiàng)所述的方法，疊層成型物具有按照主原料樹脂層、脂肪族聚酯樹脂層、主原料樹脂層的順序疊層而成的結(jié)構(gòu)。
11.如權(quán)利要求1～10的任一項(xiàng)所述的方法，脂肪族聚酯樹脂層為著色的，根據(jù)從破碎物中的固體狀著色樹脂的除去，來判斷堿性水洗滌工序的完成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種疊層成型物的循環(huán)利用方法，其特征在于，將具有除了PET樹脂等的主原料樹脂層之外、還含有至少1層脂肪族聚酯樹脂的疊層結(jié)構(gòu)的成型物破碎，將該破碎物儲藏在加濕氣氛中，使脂肪族聚酯樹脂(層)的水分量調(diào)節(jié)為0.5重量％或其以上，然后用堿性水洗滌該破碎物，除去脂肪族聚酯樹脂層，回收主原料樹脂層。由此，可以縮短作為主要處理工序的堿性水洗滌工序的誘導(dǎo)期間，使回收工藝整體合理化。
文檔編號C08J11/16GK1882647SQ200480034068
公開日2006年12月20日 申請日期2004年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月21日
發(fā)明者山根和行, 加藤良, 若松明子 申請人:株式會社吳羽