專利名稱：阻燃劑、添加劑組合物、和阻燃性聚氨酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的阻燃劑、用于制備撓性聚氨酯泡沫的新型阻燃添加劑組合物，和使用該添加劑組合物或其組分在制備該泡沫中所得到的阻燃撓性聚氨酯泡沫。
背景技術(shù)：
撓性聚氨酯泡沫的制備需要混合組分(例如，異氰酸酯和多元醇以及各種表面活性劑、水、輔助發(fā)泡劑或催化劑，取決于所要制備的泡沫，其密度和孔結(jié)構(gòu))并引起或使得組分反應(yīng)?，F(xiàn)代設(shè)備或技術(shù)包括測(cè)量組分供應(yīng)到反應(yīng)室中，其中將組分混合并傳送到輸送機(jī)上或模具中，在其中混合物發(fā)泡。阻燃劑以及其他組分定量供應(yīng)到反應(yīng)室中進(jìn)行混合。
因?yàn)榫郯滨ヅ菽峭ㄟ^(guò)兩種主要液體組分反應(yīng)而制備的，即異氰酸酯和多元醇，因此希望阻燃組合物為低粘度的液體形式，從而在通常的環(huán)境溫度下容易地和充分地與反應(yīng)物混合。
在制備撓性泡沫時(shí)，首先制備大的泡沫塊或球，然后存放以固化或完成聚合反應(yīng)。反應(yīng)得到的塊的內(nèi)部溫度可達(dá)到150℃～180℃或更高。泡沫的絕緣性能可使該溫度在塊內(nèi)部保持較長(zhǎng)的一段時(shí)間。因此，引入泡沫的組分包括阻燃組分，如果可能，應(yīng)當(dāng)能夠承受高溫并且不會(huì)在泡沫中產(chǎn)生可見的焦化或碳化。由于抗氧化劑通常比阻燃組分昂貴，因此非常希望能把抗氧化劑組分的填充量降低至泡沫的1wt％或更低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例提供了新的阻燃劑和用于撓性聚氨酯泡沫的新型有效的阻燃添加劑組合物。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例提供了用于撓性聚氨酯泡沫的新的阻燃添加劑組合物，其能最小化所需抗氧化劑組分的含量，并且能使制備過(guò)程中泡沫的可見焦化減至最小化。當(dāng)泡沫塊或球被冷卻至環(huán)境溫度的過(guò)程中或之后，以塊或球形式的泡沫顯示出極少的可見焦化。例如，和乙酸酐反應(yīng)的SAYTEXRB-79阻燃劑(四溴鄰苯二甲酸酐與二乙二醇和丙二醇的混合酯；Albemarle Corporation)使泡沫具有較低的焦化值，而在泡沫中僅使用1wt％的抗氧化劑。
本發(fā)明的其他實(shí)施例包括提供撓性阻燃聚氨酯泡沫，和優(yōu)選在塊或球的形式中表現(xiàn)極少可見焦化的撓性阻燃泡沫。在本段落中引用的各種撓性聚氨酯泡沫的制備方法構(gòu)成本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施例。
本發(fā)明的新型阻燃劑包括至少一種溴代的芳香族二醇二酯和至少一種醇反應(yīng)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。醇反應(yīng)劑是(i)帶有4到約8個(gè)碳原子的酸酐，(ii)帶有2到約8個(gè)碳原子的?；u，(iii)至少一種磷酸二烴基酯，(iv)至少一種磷酸二鹵代烴基酯，其中每個(gè)鹵原子是氯或溴，(v)至少一種氯代磷酸二烴基酯，(vi)至少一種氯代磷酸二鹵代烴基酯，其中每個(gè)鹵原子是氯或溴，(vii)至少一種氯硫代磷酸二烴基酯，(viii)至少一種氯硫代磷酸二鹵代烴基酯，其中每個(gè)鹵原子是氯或溴，或(ix)兩種或多種前述的醇反應(yīng)劑的混合物。
本發(fā)明的新型阻燃添加劑組合物包括由至少下述組分或成分形成的液態(tài)混合物a)至少一種溴代芳香族二醇二酯和醇反應(yīng)劑的反應(yīng)產(chǎn)物；b)至少一種受阻胺抗氧化劑；和c)至少一種酚型抗氧化劑，其中所述酚環(huán)被鏈烷酸烷基酯基團(tuán)取代，其中鏈烷酸部分具有2到約4個(gè)碳原子和所述烷基基團(tuán)具有6～16個(gè)碳原子。
通常在形成混合物時(shí)，這些組分或成分的用量按重量計(jì)為(1)b)和c)的比例范圍是3∶1～1∶3；和(2)a)和b)+c)的重量比范圍是5∶1～25∶1，優(yōu)選是7∶1～15∶1。
本發(fā)明的撓性聚氨酯泡沫的制備通常是基于形成聚氨酯泡沫所用的每100重量份多元醇，使用約2.5～10.5重量份的a)，約0.05～0.4重量份的b)和約0.05～0.4重量份的c)。優(yōu)選本發(fā)明的撓性聚氨酯泡沫的制備是基于形成聚氨酯泡沫所用的每100重量份多元醇，使用約4.0～8.4重量份的a)，約0.09～0.2重量份的b)和約0.09～0.2重量份的c)。優(yōu)選地，這些組分以本發(fā)明預(yù)制的液態(tài)阻燃添加劑組合物的形式使用，因?yàn)檫@簡(jiǎn)化了混合步驟和使混合錯(cuò)誤的可能性最小。但是，如果需要，組分或組分a)、b)，和c)可單獨(dú)添加和/或以一種或多種次級(jí)組合物的形式加到用于制備聚氨酯的混合物中。
當(dāng)認(rèn)為必要或需要的時(shí)候，在本發(fā)明的范圍內(nèi)改變上述數(shù)量和比例是允許的。
本發(fā)明上述和其他的實(shí)施例和特征將通過(guò)以下說(shuō)明書的闡述更加明確。
具體實(shí)施例方式
新的阻燃劑溴代芳香族二醇二酯和醇反應(yīng)劑的反應(yīng)產(chǎn)物是新型阻燃劑。
本發(fā)明可以使用不同的液態(tài)溴代芳香族二醇二酯。通常這些化合物是液態(tài)的溴代芳香族1，2-二羧酸或酸酐的二醇酯，其中化合物每分子具有1～4，優(yōu)選2～4個(gè)溴原子。這些液態(tài)的溴代芳香族二醇酯的非限制性例子包括1，4-丁二醇和環(huán)氧丙烷與四溴代鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物、二甘醇和環(huán)氧乙烷與四溴代鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物、三丙二醇和環(huán)氧乙烷與三溴代鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物、1，3-丁二醇和環(huán)氧丙烷與四溴代鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物、二丙二醇和環(huán)氧乙烷與二溴代丁二酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物、二摩爾環(huán)氧乙烷與三溴代鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物以及其他的類似化合物。
這類化合物更優(yōu)選的是液態(tài)的多聚溴代鄰苯二甲酸或酸酐的二醇酯，尤其是芳香部分具有4個(gè)溴原子。更優(yōu)選的這類化合物的例子是SAYTEXRB-79阻燃劑(Albemarle Corporation)和PH4-Diol(Great Lakes ChemicalCorporation)。制備這類化合物的方法和這類化合物的其他例子公開于例如1986年1月14日遞交的Burton J.Sutker的美國(guó)專利No.4,564,697，名稱為“Halogenated Polyol-Ester Neutralization Agent”。
如上所述，醇反應(yīng)劑可以是帶有4到約8個(gè)碳原子的酸酐，帶有2到約8個(gè)碳原子的?；u，至少一種磷酸二烴基酯，至少一種磷酸二鹵代烴基酯，其中每個(gè)鹵原子是氯或溴，至少一種氯代磷酸二烴基酯，至少一種氯代磷酸二鹵代烴基酯，其中每個(gè)鹵原子是氯或溴，至少一種氯硫代磷酸二烴基酯，至少一種氯硫代磷酸二鹵代烴基酯，其中每個(gè)鹵原子是氯或溴，或兩種或多種前述的醇反應(yīng)劑的混合物。醇反應(yīng)劑通常并優(yōu)選是一種類型的單試劑。通常優(yōu)選僅使用一種醇反應(yīng)劑來(lái)更好地控制反應(yīng)和阻燃產(chǎn)物。
在本發(fā)明的實(shí)踐中可以使用帶有4到約8個(gè)碳原子的酸酐作為醇反應(yīng)劑。合適的酸酐的例子包括乙酸酐、氯乙酸酐、溴乙酸酐、碘乙酸酐、二氯乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、異丁酸酐、異戊酸酐(3-甲基丁酸酐)、馬來(lái)酸酐、二氯馬來(lái)酸酐、琥珀酸酐。酸酐是醇反應(yīng)劑的優(yōu)選類型。乙酸酐是特別優(yōu)選的酸酐。
可以使用的其他類型的醇反應(yīng)劑是帶有2到約8個(gè)碳原子的?；u。合適的?；u包括乙酰氯、乙酰溴、氯乙酰氯、溴乙酰溴、丙酰氯、3-溴丙酰氯、3-丁酰氯、3-甲基-2-丁酰氯。
對(duì)于磷酸二烴基酯，烴基可以是相同或不同的，并且可以是，例如，飽和的、枝化的、直鏈的、環(huán)烷基，環(huán)烷基烷基，不飽和的、芳基，或芳烷基。合適的磷酸二烴基酯包括磷酸二甲基酯、磷酸甲基乙基酯、磷酸二乙基酯、磷酸二乙烯基酯、磷酸二異丙基酯、磷酸二環(huán)丙基酯、磷酸二烯丙基酯、磷酸二叔丁基酯、磷酸二環(huán)丁基酯、磷酸二(2-丁烯基)酯、磷酸二戊基酯、磷酸二環(huán)戊基酯、磷酸二(4-戊烯基)酯、磷酸乙基戊基酯、磷酸二環(huán)己烯基酯、磷酸二(甲基環(huán)已基)酯、磷酸二辛烯基酯、磷酸二苯基酯、磷酸二苯甲基酯、磷酸二對(duì)甲苯基酯、磷酸二間甲苯酯、磷酸二鄰甲苯基酯、磷酸二(2，5-二甲基苯基)酯、磷酸二(2-異丙基苯基)酯、磷酸二萘基酯。
在磷酸二鹵代烴基酯中，每個(gè)鹵原子是氯或溴，和鹵代烴基可以是相同或不同的，并且可以是，例如，飽和的、枝化的、直鏈的、環(huán)烷基，環(huán)烷基烷基，不飽和的、芳基，或芳烷基。可以用作醇反應(yīng)劑的磷酸二鹵代烴基酯包括，但不限于，磷酸二(氯甲基)酯、磷酸二(溴甲基)酯、磷酸二(三氯甲基)酯、磷酸二(三溴甲基)酯、磷酸二(2-溴甲基)酯、磷酸二(1，2-二溴甲基)酯、磷酸二(2，2，2-三氯乙基)酯、磷酸二(2-溴乙烯基)酯、磷酸二(3-溴丙基)酯、磷酸二(2，3-二氯丙基)酯、磷酸二(1-溴甲基-2-氯乙基)酯、磷酸二(2，3-二氯烯丙基)酯、磷酸二(4，4，4-三溴丁基)酯、磷酸二(2，3，4-三氯丁基)酯、磷酸二(2-氯戊基)酯、磷酸二(3-溴環(huán)戊基)酯、磷酸二(2，2-二氯環(huán)己基)酯、磷酸二(2-氯苯基)酯、磷酸二(4-溴苯基)酯、磷酸二(2，5-二氯苯基)酯、磷酸二(2，4-二溴苯基)酯、磷酸二(三氯甲基苯基)酯、磷酸二(3，5-二溴甲基苯基)酯、磷酸二(2，6-氯甲基苯基)酯、磷酸二(2-氯-1-萘基)酯、和磷酸二(1，4-二溴-2-萘基)酯。
鹵代磷酸二烴基酯的烴基可以是相同或不同的，并且可以是，例如，飽和的、枝化的、直鏈的、環(huán)烷基，環(huán)烷基烷基，不飽和的、芳基或芳烷基。合適的鹵代磷酸二烴基酯包括氯代磷酸二甲基酯、氯代磷酸二乙基酯、氯代磷酸二乙烯基酯、氯代磷酸二環(huán)丙基酯、氯代磷酸正丁基乙基酯、氯代磷酸二正丙基酯、氯代磷酸二烯丙基酯、氯代磷酸二正丁基酯、氯代磷酸二(3-丁烯基)酯、氯代磷酸二環(huán)戊基酯、氯代磷酸二(5-戊烯基)酯、氯代磷酸二甲基環(huán)己基酯、氯代磷酸二己基酯、氯代磷酸二庚基酯、氯代磷酸二環(huán)庚烯基酯、氯代磷酸二辛烯基酯、氯代磷酸二壬基酯、氯代磷酸乙基苯基酯、氯代磷酸二苯基酯、氯代磷酸二鄰甲苯基酯、氯代磷酸二對(duì)甲苯基酯、氯代磷酸苯基(對(duì)甲苯基)酯、氯代磷酸二(3，5-二甲基苯基)酯、氯代磷酸二(4-異丙基苯基)酯。氯代磷酸二烴基酯是優(yōu)選的醇反應(yīng)劑的類型。優(yōu)選的氯代磷酸二烴基酯是氯代磷酸二芳基酯。特別優(yōu)選的氯代磷酸二芳基酯是氯代磷酸二苯基酯。
氯代磷酸二鹵代烴基酯具有相同或不同的鹵代烴基，可以是，例如，飽和的、枝化的、直鏈的、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基，不飽和的、芳基或芳烷基，在鹵代烴基中每個(gè)鹵原子是氯或溴?？捎米鞔挤磻?yīng)劑的氯代磷酸二鹵代烴基酯的例子包括，但不限于，氯代磷酸二(溴甲基)酯、氯代磷酸二(二氯甲基)酯、氯代磷酸二(三溴甲基)酯、氯代磷酸二(三氯甲基)酯、氯代磷酸二(2-氯乙基)酯、氯代磷酸二(1，2-二溴乙基)酯、氯代磷酸二(2，2，2-三氯乙基)酯、氯代磷酸二(2，2-二氯乙烯基)酯、氯代磷酸二(3-溴丙基)酯、氯代磷酸二(3，3-二溴丙基)酯、氯代磷酸二(2，3-二氯丙基)酯、氯代磷酸二(2，3-二溴烯丙基)酯、氯代磷酸二(4，4，4-三氯丁基)酯、氯代磷酸二(2，3，4-三溴丁基)酯、氯代磷酸二(2-溴戊基)酯、氯代磷酸二(3-氯環(huán)戊基)酯、氯代磷酸二(2，2-二溴環(huán)戊基)酯、氯代磷酸二(三溴甲基苯基)酯、氯代磷酸二(二氯甲基苯基)酯、氯代磷酸二[2，5-二(三溴甲基)苯基]酯、氯代磷酸二(3，5-二溴甲基苯基)酯、氯代磷酸二(2，6-氯甲基苯基)酯、氯代磷酸二(4-氯苯基)酯、氯代磷酸二(2-溴苯基)酯、氯代磷酸二(2，4-二氯苯基)酯、氯代磷酸二(2，5-二溴苯基)酯、氯代磷酸二(8-氯-1-萘基)酯、氯代磷酸二(4，5-二溴-2-萘基)酯、和氯代磷酸2-氯苯基2，2，2-三氯乙基酯。
另一種類型的醇反應(yīng)劑是氯硫代磷酸二烴基酯。氯硫代磷酸二烴基酯的烴基可以是相同或不同的，和可以是飽和的、枝化的、直鏈的、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、不飽和的、芳基、或芳烷基。合適的氯硫代磷酸二烴基酯包括，但不限于，氯硫代磷酸二甲基酯、氯硫代磷酸二乙基酯、氯硫代磷酸二乙烯基酯、氯硫代磷酸二異丙基酯、氯硫代磷酸二烯丙基酯、氯硫代磷酸二叔丁基酯、氯硫代磷酸二環(huán)丁烯基酯、氯硫代磷酸二(2-丁烯基)酯、氯硫代磷酸二戊基酯、氯硫代磷酸二環(huán)戊基酯、氯硫代磷酸二己基酯、氯硫代磷酸二甲基環(huán)己基酯、氯硫代磷酸二庚基酯、氯硫代磷酸二庚烯基酯、氯硫代磷酸二萘基酯、氯硫代磷酸二苯基酯、氯硫代磷酸二鄰甲苯基酯、氯硫代磷酸二間甲苯基酯、氯硫代磷酸二對(duì)甲苯基酯、氯硫代磷酸二(2，6-二甲基苯基)酯、和氯硫代磷酸二(3，5-二乙基苯基)酯。
氯硫代磷酸二鹵代烴基酯具有相同或不同的鹵代烴基，并且其可以是，例如，飽和的、枝化的、直鏈的、環(huán)烷基，環(huán)烷基烷基、不飽和的、芳基、或芳烷基。可用作醇反應(yīng)劑的氯硫代磷酸二鹵代烴基酯的例子包括氯硫代磷酸二(溴甲基)酯、氯硫代磷酸二(二氯甲基)酯、氯硫代磷酸二(三溴甲基)酯、氯硫代磷酸二(三氯甲基)酯、氯硫代磷酸二(2-氯乙基)酯、氯硫代磷酸二(1，2-二溴乙基)酯、氯硫代磷酸二(2，2，2-三氯乙基)酯、氯硫代磷酸二(2-溴乙烯基)酯、氯硫代磷酸二(2-溴丙基)酯、氯硫代磷酸二(2，3-二氯丙基)酯、氯硫代磷酸二(3，3-二氯丙基)酯、氯硫代磷酸二(3，3-二氯烯丙基)酯、氯硫代磷酸二(4，4，4-三溴丁基)酯、氯硫代磷酸二(2，3，4-三氯丁基)酯、氯硫代磷酸二(2-氯戊基)酯、氯硫代磷酸二(3-溴環(huán)戊基)酯、氯硫代磷酸二(2，2-二氯環(huán)己基)酯、氯硫代磷酸二(4-氯苯基)酯、氯硫代磷酸二(2-溴苯基)酯、氯硫代磷酸二(2，5-二溴苯基)酯、氯硫代磷酸二(2，6-二氯苯基)酯、氯硫代磷酸二(三溴甲基苯基)酯、氯硫代磷酸二(二氯甲基苯基)酯、氯硫代磷酸二(2，6-溴甲基苯基)酯、氯硫代磷酸二[2，5-二(三溴甲基)苯基]酯、氯硫代磷酸二(2-氯-1-萘基)酯、氯硫代磷酸二(1，8-二溴-2-萘基)酯。
溴代芳香族二醇二酯和醇反應(yīng)劑可以以任何順序混合，盡管優(yōu)選把醇反應(yīng)劑加入溴代芳香族二醇二酯中。以實(shí)驗(yàn)室的規(guī)模反應(yīng)溫度優(yōu)選在70～150℃的范圍內(nèi)。以實(shí)驗(yàn)室的規(guī)模反應(yīng)時(shí)間通常在1到約4小時(shí)的范圍內(nèi)。反應(yīng)溫度和/或反應(yīng)時(shí)間可能隨著醇反應(yīng)劑和溴代芳香族二醇二酯的選擇而改變。希望的是，但不是必要的，反應(yīng)產(chǎn)物，新的阻燃劑，是液態(tài)的形式。
溴代芳香族二醇二酯和醇反應(yīng)劑接觸形成的反應(yīng)產(chǎn)物混合物，包括阻燃劑，通常還包括一種或多種酸副產(chǎn)物。處理反應(yīng)產(chǎn)物混合物以除去酸副產(chǎn)物的優(yōu)選方法是使用環(huán)氧化物來(lái)把酸轉(zhuǎn)換為醇。在和環(huán)氧化物接觸之前，反應(yīng)產(chǎn)物混合物無(wú)需進(jìn)一步處理。另一種除去酸副產(chǎn)物的方法是真空蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物混合物，其通常除去大量的酸副產(chǎn)物。非常優(yōu)選的除去酸副產(chǎn)物的方法是在用環(huán)氧化物把所有的剩余的酸副產(chǎn)物轉(zhuǎn)換為醇來(lái)處理反應(yīng)產(chǎn)物混合物之后，再進(jìn)行真空蒸餾。盡管添加的順序不重要，通常優(yōu)選把環(huán)氧化物加入反應(yīng)產(chǎn)物混合物中。
可用來(lái)處理反應(yīng)產(chǎn)物混合物中酸副產(chǎn)物的環(huán)氧化物包括，但不限于，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧雜環(huán)丁烷、1，1-二甲基環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧-2-甲基丁烷、2，3-環(huán)氧-2-甲基丁烷、1，2-環(huán)氧己烷、氧化環(huán)己烯、1，2-環(huán)氧辛烷、氧化環(huán)辛烯、1，2-環(huán)氧癸烷、1，2-環(huán)氧十二烷、和氧化環(huán)十二烷。優(yōu)選的環(huán)氧化物是那些其中的烴基部分是枝化的或直鏈的；更優(yōu)選的環(huán)氧化物是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、和1，1-二甲基環(huán)氧乙烷。最優(yōu)選的是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。
阻燃添加劑組合物在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“液態(tài)”是指在沒有輔助溶劑存在的條件下，添加劑組合物在22℃為液態(tài)聚集態(tài)。因此，在22℃時(shí)，至少一些并優(yōu)選全部的組分或成分a)、b)和c)本身是液態(tài)聚集態(tài)的。但是，一種或多種所述組分或成分在22℃時(shí)為固態(tài)聚集態(tài)也是允許的，只要至少一種所述組分或成分在22℃時(shí)為液態(tài)聚集態(tài)，且組合物中該液態(tài)組分或成分的存在使得組分或成分a)、b)和c)的整體組合物在22℃時(shí)為液態(tài)聚集態(tài)。優(yōu)選本發(fā)明的液態(tài)添加劑組合物在25℃時(shí)的粘度不超過(guò)1000～15,000厘泊(用布氏粘度計(jì)測(cè)量)。
若代替本發(fā)明的液態(tài)添加劑組合物，那么將一種或多種組分或成分a)、b)和c)單獨(dú)地和/或作為一種或多種的次級(jí)組合物添加到聚合物制劑或配方中，優(yōu)選其中每個(gè)單獨(dú)的組分或成分和/或每個(gè)次級(jí)組合物是液態(tài)的。但是，一種或多種所述組分或成分可為固態(tài)，只要它們能夠快速均勻地混合到聚合物制劑或配方中?，F(xiàn)有技術(shù)中已知，除了組分或成分a)、b)和c)之外，聚合物制劑或配方典型地包括至少一種或多種如下的組分或成分多元醇、異氰酸酯、表面活性劑、催化劑和發(fā)泡劑。
組分a)該組分由溴代芳香族二醇二酯形成，如之前所述，其是溴代芳香族二醇二酯和醇反應(yīng)劑的反應(yīng)產(chǎn)物，其中溴代芳香族二醇二酯和醇反應(yīng)劑是如之前所述的。
組分b)該組分是至少一種受阻胺抗氧化劑，其優(yōu)選是液態(tài)的。一種液態(tài)受阻胺抗氧化劑是液態(tài)烷基化的二苯胺，其中的烷基環(huán)取代基各自包括約4～9個(gè)碳原子。一種這類的產(chǎn)品是Irganox5057抗氧化劑(Ciba Specialty Chemicals，Inc.)，其為N-苯基苯胺(即，二苯胺)反應(yīng)產(chǎn)物和2，4，4-三甲基戊烯的混合物。類似的產(chǎn)品可從Great Lakes Chemical Corporation以商品名DuradAX 57購(gòu)買。其他合適的液態(tài)受阻胺抗氧化劑組分的非限制性例子包括DuradAX 55(叔辛基化和苯乙烯化二苯胺的混合物)、Durad AX 59(壬基化二苯胺)、和IrgastabPUR 55(Ciba Specialty Chemicals，Inc.)，其是在苯環(huán)的側(cè)鏈具有6～9個(gè)碳原子的二苯胺和在酯側(cè)鏈具有約8～10個(gè)碳原子的受阻酚的混合物。同樣合適的受阻胺抗氧化劑是例如4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二甲基丁二酸酯-1-(2-羥乙基)4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶及其濃縮產(chǎn)物，和8-乙?；?3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4，5]癸烷-2，4-二酮。這些物質(zhì)可單獨(dú)使用或彼此結(jié)合使用，或與其他受阻胺抗氧化劑結(jié)合使用。優(yōu)選使用IrgastabPUR 55。
組分c)
一種或多種液態(tài)酚型抗氧化劑可用作該組分，其中酚環(huán)被鏈烷酸烷基酯取代。酚環(huán)優(yōu)選空間受阻，其在一個(gè)或優(yōu)選鄰位的每個(gè)位置被烷基或環(huán)烷基取代，從而鄰位烷基或環(huán)烷基上碳原子總數(shù)至少為4，更優(yōu)選至少為5。期望至少一個(gè)這類鄰位取代基是叔烷基，更優(yōu)選為叔丁基。鏈烷酸烷基酯取代基團(tuán)優(yōu)選在羥基的對(duì)位，由被約6～16個(gè)碳原子的烷基酯化的C2-6鏈烷酸基團(tuán)(優(yōu)選為丙酸基團(tuán))組成。換句話說(shuō)，該取代基可被寫成-R1COOR2，其中R1是具有1～5個(gè)碳原子的亞烷基，R2是具有6～16碳原子的烷基，優(yōu)選具有6～10個(gè)碳原子?？墒褂脙煞N或多種這類烷基酯取代的酚型抗氧化劑的混合物。這類有用化合物的一個(gè)例子是Irganox1135抗氧化劑(Ciba SpecialtyChemicals，Inc.)，其由制造商化學(xué)上表示為3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸的異辛酯(或3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基丙酸的C7-C9支鏈烷基酯)?？墒褂玫倪@類化合物的其他非限制性例子包括3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯丙酸的C7-C9支鏈烷基酯、3，5-二異丙基-4-羥基苯丙酸的C7-C9支鏈烷基酯、3-叔戊基-5-甲基-4-羥基苯丙酸的C6-C8支鏈烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸的C8-C10支鏈烷基酯、3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯丁酸的C7-C8支鏈烷基酯和3-叔戊基-5-甲基-4-羥基苯己酸的C6支鏈烷基酯。
聚合制劑或配方的其他組分除了組分或成分a)、b)和c)之外，用于制備聚胺酯聚合制劑或配方的其他組分對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是公知的。撓性聚氨酯泡沫通常通過(guò)兩種液體異氰酸酯和多元醇之間的化學(xué)反應(yīng)制備。多元醇是聚醚或聚酯多元醇。該反應(yīng)易于在室溫下在發(fā)泡劑如水、揮發(fā)性烴、鹵化碳或鹵代烴、或兩種或多種這些物質(zhì)的混合物存在的條件下發(fā)生。用來(lái)引發(fā)所述反應(yīng)的催化劑包括胺催化劑、錫基催化劑、鉍基催化劑或其他有機(jī)金屬催化劑。通常使用表面活性劑例如取代的硅氧烷化合物以保持聚合體系中孔的均勻性。受阻酚型抗氧化劑，例如2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和亞甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)，可用來(lái)進(jìn)一步促進(jìn)穩(wěn)定以防止氧化降解。可使用的這些和其他組分，以及它們使用的比例和方法已在文獻(xiàn)中公開。例如Herrington and Hock，撓性聚氨酯泡沫，The Dow Chemical Company，1991年，9.25-9.27 or Roegler，M“SlabstockFoam”；在聚氨酯手冊(cè)中；Oertel，G.，Ed.；Hanser Munich，1985年，176-177 orWoods，G.撓性聚氨酯泡沫，Chemistry and Technology；Applied SciencePublishers，London，1982年，257-260。
在本發(fā)明實(shí)踐中優(yōu)選的多元醇包括Voranol3010多元醇，(The DowChemical Company，Midland，MI)和Pluracol1718多元醇(BASF Corporation，Mt.Olive，NJ)。
優(yōu)選的異氰酸酯包括Mondur TD-80、Mondur PF(Bayer Corporation，Pittsburgh，PA)和Luprinate T80(BASF Corporation)。
優(yōu)選的表面活性劑包括NiaxL-620(OSi Specialties，Greenwich，CT)或任何其他的用于典型撓性聚氨酯塊狀泡沫的多種聚醚聚硅氧烷共聚物。
優(yōu)選的發(fā)泡劑包括水與二氯甲烷、Freon 11或丙酮的組合物，重量比分別為約1∶2～2∶1，而水和二氯甲烷是優(yōu)選組合。
優(yōu)選的催化劑體系包括胺催化劑混合物的組合，例如(i)二甲基乙基胺、三乙二胺和二(二甲基氨基乙基)醚)和(ii)DABCOT-16胺的混合物，其重量比的范圍分別為約0.2～0.3∶1，取決于氣流和處理需要。
下述實(shí)施例是為了說(shuō)明的目的，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1溴代二醇二酯和乙酸酐的反應(yīng)SAYTEXRB-79二醇阻燃劑(1900g，四溴鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇的混合酯；Albemarle Corporation)加入2L的反應(yīng)器并加熱到120℃。然后在超過(guò)1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)邊攪拌邊加入乙酸酐(701g，6.87mol)?；旌衔镌?20～140℃下蒸煮3小時(shí)。用輕微的N2清洗在35mm Hg和130℃真空汽提約1小時(shí)。取樣進(jìn)行酸值測(cè)定并且該值估計(jì)為約3.1。環(huán)氧丙烷(25g，0.43mol)加入到混合物中，然后攪拌30分鐘，在這之后得到的酸值為約0.6。再加入27g(0.46mol)環(huán)氧丙烷，在130℃下攪拌混合物1小時(shí)?；旌衔锱欧湃氩Ａ窟M(jìn)行分析?；旌衔镌?5℃的粘度用玻璃毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)定為1900cP；酸值測(cè)定為0.64；以及混合物中溴的量是40.1wt％(X-射線熒光)。
實(shí)施例2溴代二醇二酯和乙酸酐的反應(yīng)配有機(jī)械攪拌器、帶有溫度調(diào)節(jié)器的溫度計(jì)、乙二醇冷卻的(0℃)回流冷凝器、加液漏斗和吹氮裝置的1-L、3-頸縮的玻璃反應(yīng)器，注入SAYTEXRB-79二醇阻燃劑(556g，0.885mol)；在加入之前加熱到75℃得到良好的流動(dòng)性)并且在氮?dú)庀略?5℃下攪拌。加液漏斗裝入乙酸酐(180.5g，1.77mol)，然后在20分鐘內(nèi)逐滴地加入到二醇中。在添加過(guò)程中觀察到小的(8℃)溫升，其允許反應(yīng)溫提高到83℃。反應(yīng)混合物在這個(gè)點(diǎn)顏色變淡。容器中的物質(zhì)加熱到95℃并在這個(gè)溫度下在氮?dú)庀略贁嚢杷膫€(gè)小時(shí)。然后通過(guò)安裝巴雷特閘門調(diào)整裝置進(jìn)行蒸餾，反應(yīng)溫度升到130℃來(lái)蒸餾乙酸副產(chǎn)物。然后反應(yīng)混合物倒入圓底燒瓶和在95℃(4-5托)在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中濃縮45分鐘，得到629g(0.883mol，99.8％)淺黃色的液態(tài)產(chǎn)物。產(chǎn)物的酸值測(cè)定為4.5。
產(chǎn)物被再加熱和移回到反應(yīng)器中，然后加入300mL的甲苯和200mL的水。物質(zhì)溶解在甲苯中并形成底部有機(jī)層。該相被加熱并在45℃下攪拌15分鐘，然后該相進(jìn)行分離。水層的pH測(cè)量為等于4。當(dāng)在45℃下攪拌時(shí)，加入苛性燒堿(50％)直到水層的pH達(dá)到約8為止。該相進(jìn)行分離，然后除去較低的有機(jī)相并在減壓下(旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器，3-4托)在90℃濃縮1小時(shí)得到579.6g(0.814mol，92.5％)的淺黃色液態(tài)產(chǎn)物。酸值測(cè)定為0.14和記錄FT-IR光譜來(lái)確認(rèn)酯結(jié)構(gòu)和原材料的羥基的總消耗值。TGA表明下述的重量損耗曲線在162.6℃下5％的損耗，在194.4℃下10％的損耗、在339.7℃下50％的損耗。
實(shí)施例3溴代二醇二酯和二苯基氯磷酸酯的反應(yīng)所有的操作在低速氮?dú)饬飨逻M(jìn)行。
1-L，3-頸縮的玻璃反應(yīng)器配有機(jī)械攪拌器、帶有溫度調(diào)節(jié)器的溫度計(jì)、加液漏斗、乙二醇冷卻的(0℃)回流冷凝器、加熱罩、吹氮裝置和堿洗滌塔。往燒瓶中裝入SAYTEXRB-79二醇阻燃劑(預(yù)加熱到80℃促進(jìn)容易的轉(zhuǎn)換)，其然后冷卻到室溫。然后添加氯仿(250mL)并在環(huán)境溫度下攪拌溶液。加液漏斗中裝入二苯基氯磷酸酯(143.4g，0.533mol)。反應(yīng)混合物加熱回流(61℃)，在超過(guò)十五分鐘的時(shí)間內(nèi)逐滴地把二苯基氯磷酸酯加入到回流的RB-79/氯仿溶液中。得到的混合物在65～67℃下回流約2.5小時(shí)然后冷卻到35℃。加入無(wú)水氯化鎂(1g)，然后反應(yīng)混合物再次加熱回流(67℃)3小時(shí)。取樣進(jìn)行P-31NMR，其表明還存在少量的未反應(yīng)的二苯基氯磷酸酯。在再加熱回流2.5小時(shí)之后，反應(yīng)混合物冷卻到35℃，然后再加入1.4克的無(wú)水MgCl2。取樣進(jìn)行P-31NMR，其證明實(shí)際上反應(yīng)完全。
把水(300mL)加入反應(yīng)混合物，然后徹底地?cái)嚢杌旌衔?。形成的白色的懸浮液可以相分離。上面水層的pH測(cè)量為零。隨著攪拌，逐滴加入苛性燒堿(50％)直到水層的pH達(dá)到約10為止。進(jìn)行相分離，底部有機(jī)層在90℃減壓下濃縮45分鐘得到289.3克(產(chǎn)率99.2％)的淡黃色液體。產(chǎn)物的酸值為0.68和P-31NMR光譜(在CDCl3中)說(shuō)明在-10.6ppm單一吸收，說(shuō)明預(yù)期的材料的結(jié)構(gòu)具有良好的純度。
實(shí)施例4添加劑組合物的構(gòu)成和測(cè)試撓性聚氨酯泡沫的配制是由Pluracol1718多元醇(3000分子量的聚氧化丙三醇，BASF Corporation)；甲苯二異氰酸酯(TDI；MondurTD-80，Bayer Corporation，Pittsburgh，PA)；NiaxL-620表面活性劑(硅氧烷表面活性劑；OSi Specialties)；胺催化劑的混合物(二甲基乙基胺、三乙(撐)二胺、和二(二甲胺乙基)醚)；T-16錫基催化劑(由Air Products and Chemicals購(gòu)得的60％的二月桂酸二丁基酯和40％的二丙撐二醇)；作為發(fā)泡劑的水；和作為輔助發(fā)泡劑的氯甲烷制備的。
本發(fā)明的阻燃組合物的形成是通過(guò)在配方中引入下述組分或成分根據(jù)上述的一個(gè)實(shí)施例制得的SAYTEXRB-79阻燃劑的反應(yīng)產(chǎn)物；Antiblaze 519阻燃劑(來(lái)自Rhodia的磷酸異丙基化的苯基酯)；IrgastabPUR 55抗氧化劑(Ciba Specialty Chemicals，Inc.)。對(duì)照組合物的制備是類似的，但是使用SAYTEXRB-79二醇阻燃劑或沒有溴代的阻燃劑來(lái)取代上述實(shí)施例的SAYTEXRB-79阻燃劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
在聚合之后，相應(yīng)的泡沫取樣進(jìn)行California 117檢驗(yàn)法的部分A，和微波焦化試驗(yàn)，其中用下述標(biāo)記表示每個(gè)樣品的焦化指數(shù)0＝未變色；1＝僅可分辨出變色；2＝淺黃色；3＝中度黃色；4＝黑黃色/橙色；和5＝棕色。
表1列出相對(duì)每一百份多元醇(重量)用份數(shù)表示本發(fā)明的每個(gè)阻燃組合物中組分的比例，和總結(jié)這些測(cè)試的結(jié)果。表2總結(jié)對(duì)照試驗(yàn)的結(jié)果和在對(duì)照樣品的每個(gè)阻燃組合物中組分的比例。
表1

*0＝未變色；1＝僅可分辨出變色；2＝淺黃色；3＝中度黃色；4＝黑黃色/橙色；和5＝棕色表2

*0＝未變色；1＝僅可分辨出變色；2＝淺黃色；3＝中度黃色；4＝黑黃色/橙色；和5＝棕色本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施例如下所述(AA)一種制備由異氰酸酯和多元醇形成撓性聚氨酯泡沫組合物的方法，該方法包括(I)在聚合配方中包括a)至少一種溴代芳香族二醇二酯和醇反應(yīng)劑的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)劑是(i)包括4到約8個(gè)碳原子的酸酐，(ii)帶有2到約8個(gè)碳原子的?；u，(iii)至少一種磷酸二烴基酯，(iv)至少一種磷酸二鹵代烴基酯，其中每個(gè)鹵原子是氯或溴；(v)至少一種氯代磷酸二烴基酯，(vi)至少一種氯代磷酸二鹵代烴基酯，其中每個(gè)鹵原子是氯或溴，(vii)至少一種氯硫代磷酸二烴基酯，(viii)至少一種氯硫代磷酸二鹵代烴基酯，其中每個(gè)鹵原子是氯或溴，或(ix)兩種或多種前述醇反應(yīng)劑的混合物；b)至少一種受阻胺抗氧化劑；和c)至少一種酚型抗氧化劑，其中所述酚環(huán)被鏈烷酸烷基酯基團(tuán)取代，其中鏈烷酸部分具有2到約4個(gè)碳原子以及烷基基團(tuán)具有6～16個(gè)碳原子；所用量足夠提供所制備撓性泡沫的阻燃性和抗焦化性，和(II)反應(yīng)得到的配方以形成阻燃性抗焦化撓性聚氨酯泡沫。
(AB)一種如(AA)所述的方法，其中a)基本上包括酸酐和混合酯的反應(yīng)產(chǎn)物，其中四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇形成混合酯，或基本上包括氯代磷酸二烴基酯與混合酯的反應(yīng)產(chǎn)物，其中四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇形成混合酯。
(AC)一種如(AA)所述的方法，其中a)基本上包括乙酸酐和混合酯的反應(yīng)產(chǎn)物，四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇形成混合酯。
(AD)一種如(AA)所述的方法，其中a)基本上包括氯代磷酸二芳基酯和混合酯的反應(yīng)產(chǎn)物，四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇形成混合酯。
(AE)一種如(AA)所述的方法，其中a)基本上包括氯代磷酸二苯基酯和混合酯的反應(yīng)產(chǎn)物，四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇形成混合酯。
(AF)一種和(AA)相似的方法，其中b)基本上包括至少一種液態(tài)的烷基化二苯胺，其中每個(gè)烷基環(huán)取代基包括約4-9個(gè)碳原子。
(AG)一種如(AA)所述的方法，其中c)基本上包括3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸的C7-C9枝化的烷基酯。
(AH)一種如(AA)所述的方法，其中a)基本上包括酸酐和混合酯的反應(yīng)產(chǎn)物，四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇形成混合酯，或基本上包括氯代磷酸二烴基酯和混合酯的反應(yīng)產(chǎn)物，四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇形成混合酯；其中b)基本上包括至少一種液態(tài)的烷基化二苯胺，其中每個(gè)烷基環(huán)取代基包括約4～9個(gè)碳原子；和其中c)基本上包括3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸的C7-C9枝化的烷基酯。
(AI)一種如(AA)所述的方法，其中a)基本上包括乙酸酐和混合酯的反應(yīng)產(chǎn)物，四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇形成混合酯；其中b)基本上包括至少一種液態(tài)的烷基化二苯胺，其中每個(gè)烷基環(huán)取代基包括約4～9個(gè)碳原子；和其中c)基本上包括3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸的C7-C9枝化的烷基酯。
(AJ)一種如(AA)所述的方法，其中a)基本上包括氯代磷酸二芳基酯和混合酯的反應(yīng)產(chǎn)物，四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇形成混合酯；其中b)基本上包括至少一種液態(tài)的烷基化二苯胺，其中每個(gè)烷基環(huán)取代基包括約4～9個(gè)碳原子；和其中c)基本上包括3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸的C7-C9枝化的烷基酯。
(AK)一種如(AA)所述的方法，其中a)基本上包括氯代磷酸二苯基酯和混合酯的反應(yīng)產(chǎn)物，四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇形成混合酯；其中b)基本上包括至少一種液態(tài)的烷基化二苯胺，其中每個(gè)烷基環(huán)取代基包括約4～9個(gè)碳原子；和其中c)基本上包括3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸的C7-C9枝化的烷基酯。
(AL)通過(guò)混合異氰酸酯和多元醇以及至少一種表面活性劑、至少一種發(fā)泡劑、至少一種催化劑，并反應(yīng)該混合物形成一類撓性聚氨酯泡沫組合物，其改進(jìn)之處包括在聚合配方中任何一種(AA)-(AK)添加劑組分或組分a)、b)和c)中阻燃劑量的加入。
(AM)一種制備撓性聚氨酯泡沫組合物的方法，該方法包括在聚合配方中引入任何一種(AA)-(AK)組合物中阻燃劑量，該聚合配方包括異氰酸酯和多元醇以及至少一種表面活性劑、至少一種發(fā)泡劑、至少一種催化劑，并反應(yīng)混合物形成撓性聚氨酯泡沫。
(AN)一種如(AA)所述的方法，其中在所述聚合配方中引入所述a)、b)和c)作為預(yù)制的液態(tài)組合物。
(AO)一種如(AA)所述的方法，其中單獨(dú)引入和/或以小于全部所述a)、b)和c)的次級(jí)組合物的形式引入所述a)、b)和c)，以便在所述聚合配方中一起加入全部的a)、b)和c)。
(AP)一種如(AA)-(AO)所述的方法，其中在所述聚合配方中引入的b)和c)的重量比例為3∶1～1∶3，和其中在所述聚合配方中引入的a)與b)+c)的重量比例為5∶1～25∶1。
(AQ)一種制備由異氰酸酯和多元醇形成撓性聚氨酯泡沫組合物的方法，該方法包括(I)在聚合配方中包括任意(AB)-(AK)中阻燃添加劑組合物，和(II)反應(yīng)得到的配方形成撓性聚氨酯泡沫。
(AR)由包括異氰酸酯、多元醇、表面活性劑、催化劑和發(fā)泡劑的組分或成分形成的阻燃撓性聚氨酯泡沫組合物，其中用于形成所述聚氨酯泡沫的組分或成分進(jìn)一步包括a)至少一種溴代芳香族二醇二酯和醇反應(yīng)劑的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述醇反應(yīng)劑是(i)帶有4到約8個(gè)碳原子的酸酐，(ii)帶有2到約8個(gè)碳原子的?；u，(iv)至少一種磷酸二烴基酯，(v)至少一種磷酸二鹵代烴基酯，其中每個(gè)鹵原子是氯或溴；(v)至少一種氯代磷酸二烴基酯，(vi)至少一種氯代磷酸二鹵代烴基酯，其中每個(gè)鹵原子是氯或溴，(vii)至少一種氯硫代磷酸二烴基酯，(viii)至少一種氯硫代磷酸二鹵代烴基酯，其中每個(gè)鹵原子是氯或溴，或(ix)兩種或多種前述醇反應(yīng)劑的混合物；b)至少一種受阻胺抗氧化劑；和c)至少一種酚型抗氧化劑，其中所述酚環(huán)被鏈烷酸烷基酯基團(tuán)取代，其中鏈烷酸部分具有2到約4個(gè)碳原子和所述烷基基團(tuán)具有6～16個(gè)碳原子；所用量足夠提供撓性泡沫的阻燃性和抗焦化性。
(AS)一種如(AR)所述的組合物，其中A)基本上包括酸酐和混合酯的反應(yīng)產(chǎn)物，四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇形成混合酯，或基本上包括氯代磷酸二烴基酯和混合酯的反應(yīng)產(chǎn)物，四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇形成混合酯。
(AT)一種如(AR)所述的組合物，其中a)基本上包括乙酸酐和混合酯的反應(yīng)產(chǎn)物，四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇形成混合酯。
(AU)一種如(AR)所述的組合物，其中a)基本上包括氯代磷酸二芳基酯和混合酯的反應(yīng)產(chǎn)物，四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇形成混合酯。
(AV)一種如(AR)所述的組合物，其中a)基本上包括氯代磷酸二苯基酯和混合酯的反應(yīng)產(chǎn)物，四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇形成混合酯。
(AW)一種如(AR)所述的組合物，其中b)基本上包括至少一種液態(tài)的烷基化二苯胺，其中每個(gè)烷基環(huán)取代基包括約4～9個(gè)碳原子。
(AX)一種如(AR)所述的組合物，其中c)基本上包括3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸的C7-C9枝化的烷基酯。
(AY)一種如(AR)所述的組合物，其中a)基本上包括酸酐和混合酯的反應(yīng)產(chǎn)物，四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇形成混合酯，或基本上包括氯代磷酸二烴基酯的反應(yīng)產(chǎn)物；其中b)基本上包括至少一種液態(tài)的烷基化二苯胺，其中每個(gè)烷基環(huán)取代基包括約4～9個(gè)碳原子；和其中c)基本上包括3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸的C7-C9枝化的烷基酯。
(AZ)一種如(AR)所述的組合物，其中a)基本上包括乙酸酐和混合酯的反應(yīng)產(chǎn)物，四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇形成混合酯；其中b)基本上包括至少一種液態(tài)的烷基化二苯胺，其中每個(gè)烷基環(huán)取代基包括約4～9個(gè)碳原子；和其中c)基本上包括3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸的C7-C9枝化的烷基酯。
(BA)一種如(AR)所述的組合物，其中a)基本上包括氯代磷酸二芳基酯和混合酯的反應(yīng)產(chǎn)物，四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇形成混合酯；其中b)基本上包括至少一種液態(tài)的烷基化二苯胺，其中每個(gè)烷基環(huán)取代基包括約4～9個(gè)碳原子；和其中c)基本上包括3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸的C7-C9枝化的烷基酯。
(BB)一種如(AR)所述的組合物，其中a)基本上包括氯代磷酸二苯基酯和混合酯的反應(yīng)產(chǎn)物，四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇形成混合酯；其中b)基本上包括至少一種液態(tài)的烷基化二苯胺，其中每個(gè)烷基環(huán)取代基包括約4～9個(gè)碳原子；和其中c)基本上包括3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸的C7-C9枝化的烷基酯。
(BC))通過(guò)混合異氰酸酯和多元醇以及至少一種表面活性劑、至少一種發(fā)泡劑、至少一種催化劑，并反應(yīng)該混合物以形成撓性聚氨酯泡沫組合物，其改進(jìn)之處包括在聚合配方中混入任何一種(AR)-(BB)中添加組分或組分a)、b)和c)阻燃劑量的加入。
(BD)一種制備撓性聚氨酯泡沫組合物的方法，該方法包括在聚合配方中引入任何一種(AR)-(BB)組合物中阻燃劑量，該聚合配方包括異氰酸酯和多元醇以及至少一種表面活性劑、至少一種發(fā)泡劑、至少一種催化劑，并反應(yīng)混合物形成撓性聚氨酯泡沫。
(BE)一種如(AR)-(BD)所述的聚氨酯泡沫，其中用于形成所述混合物的組分或成分a)、b)和c)的量按重量計(jì)是(1)b)和c)的重量比例為3∶1～1∶3；和(2)a)和b)+c)的重量比例為5∶1～25∶1。
盡管上文中的實(shí)施例可能以現(xiàn)在時(shí)態(tài)引用物質(zhì)、組分和/或成分(“包括”或“是”)，引用的僅是指在其首先與一種或多種其他物質(zhì)、組分和/或成分接觸、摻合或混合之前存在的物質(zhì)、組分和/或成分，或者如果在溶液中形成的，那么與其不在溶液中的形式相似，所有組分均與本發(fā)明的公開內(nèi)容一致。如果根據(jù)本發(fā)明所公開的內(nèi)容，在所述接觸、摻合、混合或原位制備過(guò)程中，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)或轉(zhuǎn)變，物質(zhì)、組分或成分可能已經(jīng)喪失其原來(lái)的特性，這一點(diǎn)并不重要。
本發(fā)明易受實(shí)踐中相當(dāng)多的變化所影響。因此，上述說(shuō)明不是為了限制，不應(yīng)該推斷為限制，上文中表述的本發(fā)明的特定范例。
權(quán)利要求
1.一種阻燃劑，其包括如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)至少一種溴代芳香族二醇二酯和(B)至少一種醇反應(yīng)劑，該醇反應(yīng)劑是(i)帶有4到約8個(gè)碳原子的酸酐，(ii)帶有2到約8個(gè)碳原子的?；u，(iii)至少一種磷酸二烴基酯，(iv)至少一種磷酸二鹵代烴基酯，其中每個(gè)鹵原子是氯或溴，(v)至少一種氯代磷酸二烴基酯，(vi)至少一種氯代磷酸二鹵代烴基酯，其中每個(gè)鹵原子是氯或溴，(vii)至少一種氯硫代磷酸二烴基酯，(viii)至少一種氯硫代磷酸二鹵代烴基酯，其中每個(gè)鹵原子是氯或溴，或(ix)兩種或多種前述醇反應(yīng)劑的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃劑，其中(A)基本上包括四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇的混合酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃劑，其中(B)是酸酐或氯代磷酸二烴基酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃劑，其中(B)是乙酸酐。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃劑，其中(B)是氯代磷酸二芳基酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的阻燃劑，其中所述氯代磷酸二芳基酯是氯代磷酸二苯基酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃劑，其中(A)基本上包括四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇的混合酯，(B)是酸酐或氯代磷酸二烴基酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃劑，其中(A)基本上包括四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇的混合酯，和(B)是乙酸酐。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃劑，其中(A)基本上包括四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇的混合酯，和(B)是氯代磷酸二芳基酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃劑，其中(A)基本上包括四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇的混合酯，和(B)是氯代磷酸二苯基酯。
11.一種制備阻燃劑的方法，該方法包括接觸(A)至少一種溴代芳香族二醇二酯和(B)至少一種醇反應(yīng)劑，醇反應(yīng)劑是(i)帶有4到約8個(gè)碳原子的酸酐，(ii)帶有2到約8個(gè)碳原子的?；u，(iii)至少一種磷酸二烴基酯，(iv)至少一種磷酸二鹵代烴基酯，其中每個(gè)鹵原子是氯或溴，(v)至少一種氯代磷酸二烴基酯，(vi)至少一種氯代磷酸二鹵代烴基酯，其中每個(gè)鹵原子是氯或溴，(vii)至少一種氯硫代磷酸二烴基酯，(viii)至少一種氯硫代磷酸二鹵代烴基酯，其中每個(gè)鹵原子是氯或溴，或(ix)兩種或多種前述醇反應(yīng)劑的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中(A)基本上包括四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇的混合酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中(B)是酸酐或氯代磷酸二烴基酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中(B)是乙酸酐。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中(B)是氯代磷酸二芳基酯。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述氯代磷酸二芳基酯是氯代磷酸二苯基酯。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中(A)基本上包括四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇的混合酯，和(B)是酸酐或氯代磷酸二烴基酯。
18.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中(A)基本上包括四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇的混合酯，和(B)是乙酸酐。
19.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中(A)基本上包括四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇的混合酯，和(B)是氯代磷酸二芳基酯。
20.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中(A)基本上包括四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇的混合酯，和(B)是氯代磷酸二苯基酯。
21.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中通過(guò)接觸(A)和(B)形成反應(yīng)產(chǎn)物混合物，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物用環(huán)氧化物處理。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中在用環(huán)氧化物處理之前，所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物進(jìn)行真空蒸餾。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述環(huán)氧化物的烴基部分是支鏈或直鏈的。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述環(huán)氧化物是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或1，1-二甲基環(huán)氧乙烷。
25.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中通過(guò)接觸(A)和(B)形成反應(yīng)產(chǎn)物混合物，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物用環(huán)氧化物處理。
26.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中在用環(huán)氧化物處理之前，所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物進(jìn)行真空蒸餾。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述環(huán)氧化物是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或1，1-二甲基環(huán)氧乙烷。
28.一種液態(tài)阻燃添加劑組合物，其包括由至少下述組分或成分形成的液態(tài)混合物a)至少一種溴代芳香族二醇二酯和醇反應(yīng)劑的反應(yīng)產(chǎn)物，其中醇反應(yīng)劑是(i)帶有4到約8個(gè)碳原子的酸酐，(ii)帶有2到約8個(gè)碳原子的?；u，(iii)至少一種磷酸二烴基酯，(iv)至少一種磷酸二鹵代烴基酯，其中每個(gè)鹵原子是氯或溴，(v)至少一種氯代磷酸二烴基酯，(vi)至少一種氯代磷酸二鹵代烴基酯，其中每個(gè)鹵原子是氯或溴，(vii)至少一種氯硫代磷酸二烴基酯，(viii)至少一種氯硫代磷酸二鹵代烴基酯，其中每個(gè)鹵原子是氯或溴，或(ix)兩種或多種前述醇反應(yīng)劑的混合物；b)至少一種受阻胺抗氧化劑；和c)至少一種酚型抗氧化劑，其中所述酚環(huán)被鏈烷酸烷基酯基團(tuán)取代，其中鏈烷酸部分具有2到約4個(gè)碳原子和所述烷基基團(tuán)具有6～16個(gè)碳原子；其中用于形成所述混合物的組分或組分a)、b)和c)的量按重量計(jì)為(1)a)和b)的重量比為30∶70～70∶30；(2)b)和c)的重量比是3∶1～1∶3，和(3)a)和b)+c)的重量比是5∶1～25∶1。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的組合物，其中a)基本上包括酸酐和混合酯的反應(yīng)產(chǎn)物，四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇形成混合酯，或基本上包括氯代磷酸二烴基酯和混合酯的反應(yīng)產(chǎn)物，四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇形成混合酯。
30.根據(jù)權(quán)利要求28所述的組合物，其中a)基本上包括乙酸酐和混合酯的反應(yīng)產(chǎn)物，四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇形成混合酯。
31.根據(jù)權(quán)利要求28所述的組合物，其中a)基本上包括氯代磷酸二芳基酯和混合酯的反應(yīng)產(chǎn)物，四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇形成混合酯。
32.根據(jù)權(quán)利要求28所述的組合物，其中a)基本上包括氯代磷酸二苯基酯和混合酯的反應(yīng)產(chǎn)物，四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇形成混合酯。
33.根據(jù)權(quán)利要求28所述的組合物，b)基本上包括至少一種液態(tài)的烷基化二苯胺，其中每個(gè)烷基環(huán)取代基包括約4～9個(gè)碳原子。
34.根據(jù)權(quán)利要求28所述的組合物，其中c)基本上包括3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸的C7-C9枝化的烷基酯。
35.根據(jù)權(quán)利要求28所述的組合物，其中a)基本上包括酸酐和混合酯的反應(yīng)產(chǎn)物，四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇形成混合酯，或基本上包括氯代磷酸二烴基酯和混合酯的反應(yīng)產(chǎn)物，四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇形成混合酯；其中b)基本上包括至少一種液態(tài)的烷基化二苯胺，其中每個(gè)烷基環(huán)取代基包括約4～9個(gè)碳原子；和其中c)基本上包括3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸的C7-C9枝化的烷基酯。
36.根據(jù)權(quán)利要求28所述的組合物，其中a)基本上包括乙酸酐和混合酯的反應(yīng)產(chǎn)物，四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇形成混合酯；其中b)基本上包括至少一種液態(tài)的烷基化二苯胺，其中每個(gè)烷基環(huán)取代基包括約4～9個(gè)碳原子；和其中c)基本上包括3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸的C7-C9枝化的烷基酯。
37.根據(jù)權(quán)利要求28所述的組合物，其中a)基本上包括氯代磷酸二芳基酯和混合酯的反應(yīng)產(chǎn)物，四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇形成混合酯；其中b)基本上包括至少一種液態(tài)的烷基化二苯胺，其中每個(gè)烷基環(huán)取代基包括約4～9個(gè)碳原子；和其中c)基本上包括3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸的C7-C9枝化的烷基酯。
38.根據(jù)權(quán)利要求28所述的組合物，其中a)基本上包括氯代磷酸二苯基酯和混合酯的反應(yīng)產(chǎn)物，四溴代鄰苯二甲酸酐與二甘醇和丙二醇形成混合酯；其中b)基本上包括至少一種液態(tài)的烷基化二苯胺，其中每個(gè)烷基環(huán)取代基包括約4～9個(gè)碳原子；和其中c)基本上包括3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸的C7-C9枝化的烷基酯。
39.一種制備由異氰酸酯和多元醇形成撓性聚氨酯泡沫組合物的方法，該方法包括(I)在聚合配方中包括a)至少一種溴代芳香族二醇二酯和醇反應(yīng)劑的反應(yīng)產(chǎn)物，其中醇反應(yīng)劑是(i)帶有4到約8個(gè)碳原子的酸酐，(ii)帶有2到約8個(gè)碳原子的?；u，(iii)至少一種磷酸二烴基酯，(iv)至少一種磷酸二鹵代烴基酯，其中每個(gè)鹵原子是氯或溴，(v)至少一種氯代磷酸二烴基酯，(vi)至少一種氯代磷酸二鹵代烴基酯，其中每個(gè)鹵原子是氯或溴，(vii)至少一種氯硫代磷酸二烴基酯，(viii)至少一種氯硫代磷酸二鹵代烴基酯，其中每個(gè)鹵原子是氯或溴，或(ix)兩種或多種前述醇反應(yīng)劑的混合物；b)至少一種受阻胺抗氧化劑；和c)至少一種酚型抗氧化劑，其中所述酚環(huán)被鏈烷酸烷基酯基團(tuán)取代，其中鏈烷酸部分具有2到約4個(gè)碳原子和所述烷基基團(tuán)具有6～16個(gè)碳原子；所用量足夠提供所制備撓性泡沫的阻燃性和抗焦化性，和(II)反應(yīng)得到的配方以形成阻燃抗焦化撓性聚氨酯泡沫。
40.一種阻燃撓性聚氨酯泡沫，由包括異氰酸酯、多元醇、表面活性劑、催化劑和發(fā)泡劑的組分或成分形成，其中用于形成該聚氨酯泡沫的組分或組分進(jìn)一步包括a)至少一種溴代芳香族二醇二酯和醇反應(yīng)劑的反應(yīng)產(chǎn)物，其中醇反應(yīng)劑是(i)帶有4到約8個(gè)碳原子的酸酐，(ii)帶有2到約8個(gè)碳原子的酰基鹵，(iii)至少一種磷酸二烴基酯，(iv)至少一種磷酸二鹵代烴基酯，其中每個(gè)鹵原子是氯或溴，(v)至少一種氯代磷酸二烴基酯，(vi)至少一種氯代磷酸二鹵代烴基酯，其中每個(gè)鹵原子是氯或溴，(vii)至少一種氯硫代磷酸二烴基酯，(viii)至少一種氯硫代磷酸二鹵代烴基酯，其中每個(gè)鹵原子是氯或溴，或(ix)兩種或多種前述醇反應(yīng)劑的混合物；b)至少一種受阻胺抗氧化劑；和c)至少一種酚型抗氧化劑，其中所述酚環(huán)被鏈烷酸烷基酯基團(tuán)取代，其中的鏈烷酸部分具有2到約4個(gè)碳原子和所述烷基基團(tuán)具有6～16個(gè)碳原子；所用量足夠提供所制備撓性泡沫的阻燃性和抗焦化性。
全文摘要
本發(fā)明提供新的阻燃劑和用于撓性聚氨酯泡沫的低粘度的液態(tài)阻燃添加劑組合物。新的阻燃劑是至少一種溴代芳香族二醇二酯和至少一種醇反應(yīng)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選液態(tài)阻燃添加劑組合物能使制備過(guò)程中泡沫的可見焦化減到最小化。本發(fā)明也提供了撓性阻燃聚氨酯泡沫及其制備方法。阻燃添加劑組合物的形成至少通過(guò)a)至少一種溴代芳香族二醇二酯和醇反應(yīng)劑的反應(yīng)產(chǎn)物；b)至少一種受阻胺抗氧化劑；和c)至少一種酚型抗氧化劑，其中酚環(huán)被鏈烷酸烷基酯基團(tuán)取代，其中鏈烷酸部分具有2到約4個(gè)碳原子以及烷基基團(tuán)具有6～16個(gè)碳原子。
文檔編號(hào)C08K5/51GK1882629SQ200480034204
公開日2006年12月20日 申請(qǐng)日期2004年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月21日
發(fā)明者薩達(dá)特·赫塞恩, 杰弗里·托德·阿普林, 威廉姆斯·R.·布朗, 查里斯·H.·克里克, 亞瑟·G.·馬克 申請(qǐng)人:雅寶公司