專利名稱：可發(fā)泡聚合組合物和包含發(fā)泡組合物的物體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可發(fā)泡組合物，即一種可用于制造發(fā)泡組合物的聚合組合物。本發(fā)明進一步涉及一種包含至少兩種所述聚合組合物成份的預(yù)摻和物及包含所述發(fā)泡組合物的物件。
背景技術(shù)：
該項技術(shù)中已習(xí)知發(fā)泡聚合組合物且在工業(yè)中已廣泛用于各種目的。
盡管包含單乙烯基芳烴與共軛二烯的經(jīng)選擇性氫化嵌段共聚物的組合物已展示令人滿意的性質(zhì)，但其顯示迄今為止可利用的發(fā)泡組合物均不符合目前有效制造現(xiàn)代發(fā)泡物件(例如，用于汽車、船舶、飛機及諸如此類的發(fā)泡耐侯密封物件)所必需的性質(zhì)的組合。目前所需的性質(zhì)包括介于0.3至0.8 103kg/m3之間且較佳自0.4至0.6 103kg/m3的發(fā)泡體密度；發(fā)泡體密度降低25％至70％且較佳自33％至55％；蕭氏A(Shore A)硬度＜70且較佳＜65，且在100℃下壓縮永久變形低于70％且較佳低于55％(在一個6mm厚的非發(fā)泡注塑測試板上測量)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)與油及大量聚烯烴組合時，單乙烯基芳烴與共軛二烯的相對高分子量(即，具有至少350,000的總分子量)經(jīng)選擇性氫化的嵌段共聚物僅能發(fā)泡至達到可接受的密度降低，此使得最終物件展示過高硬度。
另一方面，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，單乙烯基芳烴與共軛二烯的相對低分子量(即，具有最高180,000的分子量)的經(jīng)選擇性氫化的嵌段共聚物能夠在少量或甚至沒有聚烯烴的情況下發(fā)泡。然而，所述發(fā)泡組合物的一個重要缺點是耐熱性差。
自(例如)美國專利第6221964號亦得知制造包括熱塑性硫化橡膠的發(fā)泡組合物，其已用水或其他物理發(fā)泡劑機械發(fā)泡。
通常，所述發(fā)泡組合物是由EPDM、聚烯烴且更具體而言聚丙烯和油通過在擠出機中與一種作為主要組份的偶聯(lián)劑混和而獲得。
自熱塑性硫化橡膠獲得的所述發(fā)泡組合物的一個習(xí)知缺點是其相當(dāng)容易吸濕且在吸水與耐撕裂性之間展示不合意的平衡。因此其不能用作耐侯密封物件。
自美國專利第4764535號及美國專利第4677133號得知可發(fā)泡成彈性發(fā)泡體產(chǎn)物的彈性組合物。該等彈性組合物包括兩種熱塑性橡膠化合物、一種用于增強親水性結(jié)構(gòu)的成核劑、一種不穩(wěn)定的非粘著樹脂及視情況聚丁烯和/或非晶形聚丙烯的混合物。然而，該等物件的最終性質(zhì)可能不符合本發(fā)明要求且尤其耐熱性不夠。
自歐洲專利第0875526 A號得知自熱塑性硫化橡膠與彈性熱塑性聚合物的可再加工摻和物制得的彈性發(fā)泡體，其包括一種每個聚合物分子具有2個或以上聚(苯乙烯)嵌段或聚(經(jīng)取代苯乙烯)嵌段的嵌段共聚物，或一種具有至少40wt％乙烯重復(fù)單元的聚合物或其組合。自其表中可明顯看出，包含經(jīng)選擇性氫化的嵌段共聚物且具有聚(苯乙烯)嵌段及聚(丁二烯)或聚(異戊二烯)嵌段的組合物氫化之后才能用水發(fā)泡。另一方面，看起來包含類似未經(jīng)氫化的嵌段共聚物的組合物不符合耐熱性與耐UV的要求。
自美國專利第6127444號得知一種聚合化合物，其包括(a)100重量份數(shù)的嵌段共聚物，其包括至少兩個外部單乙烯基芳烴嵌段及至少一個內(nèi)部經(jīng)氫化的共軛二烯嵌段，其中總單乙烯基芳烴含量為自20至50重量％且總表觀分子量自140,000g/mol至400,000g/mol；(b)50至250phr的增塑劑；(c)10至100phr的聚丁烯-1聚合物，其在2.16kg/190DEGC下具有自0.05至400的熔體流動指數(shù)；(d)一種發(fā)泡劑。彼發(fā)明進一步涉及此化合物用于制備發(fā)泡化合物的用途；涉及一種發(fā)泡過程；涉及一種母料摻和物；且涉及一種包含此發(fā)泡組合物的物件。很明顯，衍生自所述組合物的發(fā)泡物件的最終性質(zhì)不能符合本發(fā)明的組合要求且尤其耐熱性。
自IT 1317261得知一種用于制造彈性發(fā)泡體及制造制動器及塞子的方法，其通過在160至210℃下將包含一或多種熱塑性彈性體、塑性體及增塑劑的第一組份與包括一種彈性體且包含至少一種發(fā)泡劑的第二組份混和、隨后在180至210℃下壓縮模塑。發(fā)泡劑是純或經(jīng)修飾的偶氮二甲酰胺或NaHCO3與檸檬酸的混合物。該等彈性體是苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物(SEPS或SEEPS)或苯乙烯-丁二烯(SBS)。此塑性體是選自聚丙烯、丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物或LDPE。增塑劑是礦物油。此模制產(chǎn)物具有自65至95的蕭氏A硬度。然而該等發(fā)泡組合物在70°以上的溫度下不能經(jīng)受機械應(yīng)力且當(dāng)用于(例如)擋風(fēng)雨條時顯得過硬。
自WO 0102263得知類似的產(chǎn)品，其提供一種由發(fā)泡熱塑性彈性體組合物制得的合成瓶塞，此組合物包括a)一或多種熱塑性嵌段共聚物、c)一種發(fā)泡劑及視情況d)一或多種增塑劑，此組合物的特征在于其進一步包括b)一或多種經(jīng)平衡的聚烯烴，其具有自0.05至400的熔體流動指數(shù)(于2.16kg/190 DEG C下，根據(jù)ASTIVD 1238確定)。
自WO 0026103得知一種適用于可移動插入瓶子或容器的可移動合成封蓋。在一實施例中，此合成封蓋包括一種熱塑性彈性體及一種茂金屬催化的乙烯/α-烯烴共聚物。在另一實施例中，此合成封蓋是自一種由包括以下的該等成份調(diào)配的組合物制得一種包括苯乙烯系嵌段共聚物的熱塑性彈性體；一種乙烯/α-烯烴共聚物；一種聚丙烯聚合物；及一種發(fā)泡劑；且其中此封蓋具有介于60至84的蕭氏A硬度。此合成封蓋可進一步包括一種增量油和/或處理劑。在替代實施例中，適用于形成本發(fā)明合成封蓋的組合物視情況包括熱塑性彈性體材料，例如，熱塑性聚氨酯彈性體(即，TPU)、以聚烯烴為主的熱塑性彈性體(即，TPO)、基于動態(tài)硫化彈性體-熱塑性摻和物的熱塑性彈性體(即，TPV)、熱塑性聚醚酯彈性體、基于含鹵素聚烯烴的熱塑性彈性體及基于聚酰胺的熱塑性彈性體。
應(yīng)了解，業(yè)內(nèi)對可有效加工成具有難以達到的復(fù)雜輪廓的柔性耐熱閉孔擠出物件的熱塑性可發(fā)泡組合物仍存在持續(xù)需求，其中此發(fā)泡材料在所有方向上均具有規(guī)則孔結(jié)構(gòu)且無任何實質(zhì)廢料。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種經(jīng)改良的軟低密度熱塑性彈性發(fā)泡體，而且其展示上文所述引人注目的壓縮永久變形及吸水性。
通過廣泛研究及實驗，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)令人驚訝地用于此的該等可發(fā)泡組合物。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明是關(guān)于適用于制造發(fā)泡柔性耐熱熱塑性彈性物件的可發(fā)泡組合物，且其包括至少以下(a)100重量份數(shù)的一或多種經(jīng)選擇氫化的共聚物，其具有至少兩個主要為未經(jīng)氫化的聚合單乙烯基芳烴的樹脂質(zhì)嵌段A及一種經(jīng)選擇性氫化的彈性嵌段B，其中所述嵌段B氫化前主要是一或多種聚合共軛二烯，所述嵌段共聚物具有至少250kg/mol且較佳至少350kg/mol的總表觀分子量且包含實際分子量至少18kg/mol的聚合單乙烯基芳烴嵌段，(b)5至50較佳自5至40重量份數(shù)的一或多種經(jīng)選擇性氫化的嵌段共聚物，其具有至少兩個主要為非經(jīng)氫化的聚合單乙烯基芳烴的樹脂質(zhì)嵌段A’及一個經(jīng)選擇性氫化的彈性嵌段B’，其中所述嵌段B’在氫化之前是衍生自作為主要組份可與較小比例(即，≤25wt％)的其他共聚物(例如，乙烯基芳族)混和的聚合共軛二烯，且所述嵌段共聚物具有介于50至180kg/mol之間的總表觀分子量，同時樹脂質(zhì)嵌段A’展示介于3至20kg/mol之間且較佳自5至15kg/mol的實際分子量，(c)自25至80重量份數(shù)的包含丙烯作為主要組份的線性結(jié)晶聚合物，其具有介于130℃至180℃間的維卡軟化點溫度及介于0.5至30dg/min之間的MFR和至少4.5的多分散性指數(shù)，(d)自100至250重量份數(shù)與嵌段B及B’相容的軟化劑，(e)占主要組份(a)至(e)的重量的0.01至3wt％并且具有吸熱基團的固體化學(xué)成核劑與一發(fā)泡劑的組合，及視情況(f)一或多種選自PPO和/或任何與嵌段共聚物組份(a)相容的樹脂、抗氧化劑、UV-穩(wěn)定劑、阻燃劑、表面修飾劑及無機填料的輔助組份。
此外，本發(fā)明亦涉及自上文所述可發(fā)泡組合物獲得的發(fā)泡物件，涉及使用上文所述可發(fā)泡組合物的發(fā)泡過程且涉及包含至少組份(a)及(c)與(d)中的一或多種或包括組份(b)視情況與(c)和/或(d)相組合的預(yù)摻和物。包含組份(a)的預(yù)摻和物中應(yīng)包括輔助成份。
具體實施例方式
組份(a)與(b)的較佳嵌段共聚物結(jié)構(gòu)可分別具有通式ABA、(AB)nX或ABA’B″及A’BVV、(A’B’)nX或A’BW’B″其中A、A’及A″代表一種聚(單乙烯基芳烴)嵌段且B、B’及B″代表一種經(jīng)氫化的聚(共軛二烯)嵌段，其中n是≥2的整數(shù)且X是偶聯(lián)劑的剩余部分。
應(yīng)了解，由于嵌段A較嵌段A’大，而其又較A″大，故嵌段A、A’及A″彼此不同，而嵌段B、B’及B″可相同或不同。較佳地，嵌段B及B’較B″大或相等。
一種更佳的嵌段共聚物組份(a)具有式ABA或(AB)nX，其具有介于250至600kg/mol之間的總表觀分子量，同時在所述嵌段共聚物(a)中聚(單乙烯基芳烴)嵌段含量介于20至35wt％之間。
單乙烯基芳族單體通常選自苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯及C1-C4二烷基苯乙烯，尤其是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯或?qū)?甲基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、對-特丁基苯乙烯或其混合物，最佳為苯乙烯。
共軛二烯單體通常是包含4至8個碳原子的共軛二烯單體，例如，1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯或其混合物，較佳為丁二烯和/或異戊二烯且最佳為丁二烯。
最佳的嵌段共聚物ABA包括實質(zhì)上純的聚(苯乙烯)嵌段，各自均具有介于25kg/mol至60kg/mol之間的實際分子量。
更佳的嵌段共聚物組份(b)具有式A’B’A’或(A’B’)nX，且具有介于80至160kg/mol的總表觀分子量。
最佳的嵌段共聚物A’B’A’或(A’B’)nX包括實質(zhì)上純的聚(苯乙烯)嵌段，各自均具有介于5至15kg/mol之間的實際分子量。
嵌段共聚物組份(a)與(b)之間的較佳重量比介于10至40重量份數(shù)的組份(b)/100重量份數(shù)的組份(a)之間。
應(yīng)了解，存在兩種分別具有高分子量及低分子量且其具有規(guī)定相互重量比的嵌段共聚物組份極為關(guān)鍵。已發(fā)現(xiàn)，若該組合物中不存在或僅存在比例低于所規(guī)定范圍的高分子量的嵌段共聚物則將出現(xiàn)較差(過高)的壓縮永久變形及較差的發(fā)泡體穩(wěn)定性。若該組合物中不存在或僅存在比例低于所規(guī)定范圍的低分子量嵌段共聚物，則會由于不正常的流動和/或不佳硬度(過硬發(fā)泡體)而出現(xiàn)較差的發(fā)泡體密度。
嵌段共聚物組份(a)及(b)可分別通過相應(yīng)批料的連續(xù)聚合及在所得嵌段共聚物中選擇性氫化B、B’或B″嵌段來制備，或者通過首先制備(例如)活性二嵌段AB前體進而可用偶聯(lián)劑偶合為A-B-A或(AB)nX嵌段共聚物，隨后可經(jīng)選擇性氫化來制備。
嵌段共聚物(a)及(b)可各自通過(例如)將至少兩個二嵌段共聚物分子AB或A’B’分別偶合在一起制備。由于偶合效率并非100％，因此嵌段共聚物(a)將包含未偶合的二嵌段共聚物。然而，嵌段共聚物組份(a)及(b)也可以分別由嵌段共聚物的摻和物組成，其中一種為二嵌段共聚物。
可提及的偶聯(lián)劑實例是錫偶聯(lián)劑，例如，二氯化錫、單甲基二氯化錫、二甲基二氯化錫、單乙基二氯化錫、二乙基二氯化錫、甲基三氯化錫、單丁基二氯化錫、二丁基二溴化錫、單己基二氯化錫和四氯化錫；經(jīng)鹵代的硅偶聯(lián)劑，例如，二氯硅烷、單甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、單丁基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、單己基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二溴硅烷、單甲基二溴硅烷、二甲基二溴硅烷、四氯化硅和四溴化硅；烷氧基硅烷類和烷基烷氧基硅烷類，例如，四甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷；二乙烯基芳族化合物類，例如二乙烯基苯和二乙烯基萘；鹵代烷烴類，例如，二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二氯丙烷、二溴丙烷、氯仿、三氯乙烷、三氯丙烷和三溴丙烷；鹵代芳族化合物類，例如，二溴苯；環(huán)氧化合物類，例如，雙酚-A的二縮水甘油醚(例如，EPONTM825或826)；和其他諸如苯甲酸酯、CO2、2-氯丁二烯和1氯-1，3-丁二烯等偶聯(lián)劑。
在這些偶聯(lián)劑中，較佳者是EPONTM825或826二縮水甘油醚、二溴苯、四甲氧基硅烷及二甲基二氯硅烷。
可通過該項技術(shù)中熟習(xí)的任一方法制備用于本發(fā)明化合物中的嵌段共聚物組份(a)及(b)，包括熟知的完全連續(xù)聚合法(視情況與再引發(fā)結(jié)合)及偶合法，如(例如)美國專利第3231635號；美國專利第3251905號；美國專利第3390207號；美國專利第3598887號；及美國專利第4219627號及歐洲專利第EP0413294A號；歐洲專利第0387671A號；歐洲專利第0636654A號及WO 9422931中所述。
丁二烯或類似共軛二烯的陰離子聚合導(dǎo)致在聚合物主鏈中納入殘余不飽和(1，4-加成)或連接至聚合物主鏈(分別為1，2-、3，4-加成)產(chǎn)生通常稱為乙烯基的短支鏈。可用諸如乙醚或乙基乙二醇二甲醚(1，2-二乙氧基乙烷)等結(jié)構(gòu)修飾劑控制1，2-加成反應(yīng)(3，4-加成反應(yīng))的程度。如美國專利第RE27145E號(其以引用的方式并入本文)所闡述，經(jīng)氫化嵌段共聚物的彈性性質(zhì)需要一定程度的短支鏈化。實際上，具有30摩爾％或以上(以共軛二烯計)含量的共軛二烯1，2-加成反應(yīng)(3，4-加成反應(yīng))的聚合物氫化時可獲得優(yōu)良的彈性性質(zhì)。舉例而言，聚合期間通過最終溶液中存在約300ppm的1，2-二乙氧基丙烷(DEP)可達成78％的1，2-加成反應(yīng)(在本發(fā)明范疇內(nèi))。
應(yīng)了解，無論所有B嵌段(B、B’、B″)中所用的單體及修飾如何，乙烯含量(其是共軛二烯以1，4-方式加成的氫化結(jié)果)均應(yīng)低于70wt％。
一般而言，本發(fā)明中所用聚合物可通過在一合適溶劑中在介于-15℃至300℃之間的溫度(較佳0℃至10℃之間的溫度)下使單體與一種有機堿金屬化合物接觸制備。尤為有效的聚合引發(fā)劑是具有通式RLi的有機鋰化合物，其中R是具有1至20個碳原子的脂肪族、環(huán)脂族、經(jīng)烷基取代的環(huán)脂族、芳族或經(jīng)烷基取代的芳族烴基團，其中較佳者是第二丁基。
合適的溶劑包括那些可用于聚合物溶液聚合中者，包括脂肪族、環(huán)脂族、經(jīng)烷基取代的環(huán)脂族、芳香族及經(jīng)烷基取代的芳香族烴、醚及其混合物。則合適的溶劑包括脂肪族烴(例如，丁烷、戊烷、己烷及庚烷)、環(huán)脂族烴(例如，環(huán)戊烷、環(huán)己烷及環(huán)庚烷)、經(jīng)烷基取代的環(huán)脂族烴(例如，甲基環(huán)己烷及甲基環(huán)庚烷)、芳香烴(例如，苯)及經(jīng)烷基取代的烴(例如甲苯及二甲苯)及醚(例如，四氫呋喃、二乙基醚及二正丁基醚)。較佳溶劑為環(huán)戊烷或環(huán)己烷。
應(yīng)了解，在最終應(yīng)用的嵌段共聚物中B及B’和/或B″嵌段較佳已經(jīng)選擇性氫化至至少95％的程度，而聚(苯乙烯)嵌段未經(jīng)氫化或僅氫化至至多5％的程度。
可通過各種沿用已久的方法實施該等聚合物的氫化，包括在諸如阮內(nèi)鎳(RaneyNickel)、貴金屬(例如鉑及鈀)及可溶過渡金屬催化劑等催化劑存在下的氫化?？墒褂玫倪m宜氫化方法是那些其中將含二烯的聚合物或共聚物溶于惰性烴稀釋劑(例如環(huán)己烷)并在可溶性氫化催化劑的存在下通過與氫反應(yīng)進行氫化的方法。該等方法揭示于美國專利第3113986號、美國專利第4226952號；美國專利第3634549號；美國專利第3670054號；美國專利第3700633號及美國專利第RE27145E號中，其揭示內(nèi)容均以引用的方式并入本文中。聚合物的氫化方式應(yīng)能制備在聚合二烯嵌段中殘余不飽和度占其氫化之前初始不飽和度的5重量％(較佳小于1wt％且更佳盡可能接近0％)的氫化聚合物。在此氫化過程中亦可使用(例如)美國專利第5039755號(其以引用的方式并入本文中)中所揭示的鈦催化劑。
可使用核磁共振(NMR)法分析氫化程度。
組份(a)的較佳實例是KRATONG 1651、KRATON G MD 6917ES及KRATON G MD 6933ES嵌段共聚物，而組份(b)的較佳實例是KRATON G 1650、KRATON G 1657、KRATON G1652、KRATONG RP 6924嵌段共聚物。最佳的嵌段共聚物(a)是KRATON MD 6933 ES，而最佳的嵌段共聚物(b)是KRATON G RP 6924及KRATON G 1657。
此線性晶體聚烯烴(組份c)較佳是單一聚合物或聚合物的混合物(主要由丙烯單體構(gòu)成)或主要為丙烯與較小比例(小于單體混合物的25wt％)的不同烯烴(例如乙烯或丁烯)的共聚物。
較佳聚烯烴的特征在于在230℃/2.16kg下2與15dg/min之間的MFR(ISO1133)、介于130至170℃ kg之間的維卡軟化點溫度(ISO 305，條件A50[50℃，10N])及≥4.5的多分散性指數(shù)。最佳的組份(c)展示一寬的分子量分布，即≥5的多分散性指數(shù)。
多分散性指數(shù)(PI)由Zeichner及Patel定義且通過與Mw/Mn的強關(guān)聯(lián)與分子量分布相關(guān)(Zeichner、G.R.及Patel，P.D.，Proc.第2次World Congr.Chem.Eng.6，373(1981))。對于線性聚丙烯(PP)，PI等于105除以交叉模數(shù)Gc而得，所述模數(shù)可通過在熔融材料的線性粘彈區(qū)域內(nèi)的等溫動態(tài)頻率掃描確定。
所述適宜晶體聚丙烯的實例是MOPLENTMHP 502L(具有5.49的PI)及MOPLEN HP1078(具有5.29的PI)或其組合或其與其他晶體聚丙烯的組合。
應(yīng)了解，為獲得期望發(fā)泡體密度及表皮質(zhì)量，選擇用于組份(c)的聚合物類型相當(dāng)嚴格。當(dāng)使用本發(fā)明范疇之外的組合物時，若由于不合適條件而使熔體溫度過高，則可發(fā)現(xiàn)較差的(高)發(fā)泡體密度和/或發(fā)現(xiàn)較差的(粗糙)發(fā)泡體表皮質(zhì)量。若由于組份(c)而使熔體粘度過高從而抑制適宜氣泡形成，情況亦同樣如此。
聚烯烴相對于組份(a)重量的較佳重量比是自42至65重量份數(shù)/100重量份數(shù)組份(a)。
組份(d)較佳為與嵌段共聚物組份中的B嵌段相容且可導(dǎo)致低霧化值的石蠟或石腦油增塑劑。
常用所述石蠟增塑劑實例包括油，且較佳為石腦油或石蠟油且更佳為石蠟油。替代增塑劑的實例是脂肪族合成增塑劑或無規(guī)或有序聚合苯乙烯與共軛二烯的低聚物、共軛二烯(例如，丁二烯或異戊二烯)的低聚物、液態(tài)聚丁烯-1及乙烯丙烯橡膠，所有均具有介于0.5至25kg/mol且更佳介于0.5至10kg/mol之間的重量平均分子量。一種較佳的組份(d)是PRIMOLTM352石蠟油。
在上述發(fā)泡組合物中，膠狀硅酸鹽、炭黑及脂肪酸的金屬鹽均可用作成核劑。該等相對于彈性體組合物的重量以自0.25至5wt％的量使用。固體化學(xué)成核劑(e)較佳選自NaHCO3及檸檬酸或檸檬酸鈉的混合物。相對于組份(a)至(d)的重量，所述固體化學(xué)成核劑的較佳量介于0.5至1wt％之間。
為獲得規(guī)則孔結(jié)構(gòu)，可使用成核劑及發(fā)泡劑二者。該兩種組份可經(jīng)組合，例如分散于以聚(烯烴)為主具有低熔點的母料中。例如，HYDROCEROLTMBIH40是一種吸熱化學(xué)發(fā)泡劑，其釋放的CO2及水亦可作為成核劑。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可通過使用少量上述規(guī)定的成核劑獲得捕獲氣體的有利規(guī)則分布。特定成份組合的使用避免使用不穩(wěn)定的非粘著樹脂，其先前用于獲得封閉的表面光滑的發(fā)泡物件。
本發(fā)明的可發(fā)泡組合物應(yīng)另外包含化學(xué)或物理發(fā)泡劑或與上文提及的成核劑組合。通常，發(fā)泡劑可選自無毒的物理發(fā)泡劑(例如CO2、N2或水)，及高于一定溫度分解進而釋放諸如氮氣、二氧化碳或水等氣體從而使得反應(yīng)物質(zhì)的體積增加的化合物。二氧化碳及氮氣是較佳的發(fā)泡劑。
該等發(fā)泡劑以占全部組合物重量的0.5至10wt％的量使用。在該等化學(xué)發(fā)泡劑中，較佳的發(fā)泡劑是HYDROCEROLTMBIH40(則其亦可作為成核劑)。替代但較不佳的發(fā)泡劑包括GENITRONTMPB 10(釋放氮氣)及CYLACELLTM(釋放水蒸汽)。
若存在可選PPO樹脂，則其首先要與嵌段共聚物(a)相容且其在本發(fā)明可發(fā)泡組合物中的量以嵌段共聚物組份(a)的重量計可高達80重量份數(shù)且更佳自20至50重量份數(shù)/100重量份數(shù)嵌段共聚物(A)。
如上文所述，本發(fā)明的可發(fā)泡組合物亦可包含其他輔助組份。例如，呈聚合物組合物技術(shù)中習(xí)知量的發(fā)泡劑、主要或輔助抗氧化劑、UV-穩(wěn)定劑、表面修飾劑(例如蠟、硅油、kemamide、氟聚合物)。而且，每100重量份數(shù)的成份(a)亦可包含高達100重量份數(shù)的無機填料(例如CaCO3、滑石粉、TiO2、炭黑)。亦可使用釋放水的化合物，例如，含水合水的金屬鹽、金屬氫氧化物、形成酸酐的有機二元酸及通過縮聚反應(yīng)產(chǎn)生水的成份的混合物。
應(yīng)了解，本發(fā)明的發(fā)泡體展示介于0.3至0.8103kg/m3且較佳介于0.4至0.6103kg/m3之間的發(fā)泡體密度；介于25％至70％且較佳介于33至55之間的發(fā)泡體密度降低及＜70且較佳＜65的蕭氏A硬度及在100℃下小于70％且較佳小于55％的壓縮永久變形(在一個由成份(a)至(f)無發(fā)泡劑構(gòu)成的6mm厚的非發(fā)泡注塑測試板上測量)。
應(yīng)了解，本發(fā)明另一方面由分別充分混和的上述規(guī)定組份(a)、(c)和(d)以及組份(b)、(c)和/或(d)的預(yù)摻和物形成，視情況與一或多種輔助成份混和而可用于制備完全可發(fā)泡組合物和由其形成的發(fā)泡物件。必須在一個共轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機中實施此混和。
若制備無發(fā)泡劑的預(yù)摻合組合物，那么可將此預(yù)摻和物進一步與發(fā)泡劑摻合或翻滾混和以便制備將要用于實際發(fā)泡過程中的母料。
若制備含有發(fā)泡劑的預(yù)摻和物，那么除非在預(yù)摻合操作期間期望全部或部分發(fā)泡，否則在摻合過程期間應(yīng)小心保持溫度低于發(fā)泡劑分解溫度。
本發(fā)明的其他方面通過由上述規(guī)定可發(fā)泡組合物制備的發(fā)泡柔性耐侯物件形成。
較佳通過一種包含以下步驟的方法形成柔性發(fā)泡成形物件(i)通過混和分別包含組份(a)、(c)和(d)及可選的(f)與組份(b)、(c)和(d)以及發(fā)泡劑的預(yù)摻和物制備本發(fā)明可發(fā)泡聚合組合物的混合物，將其加熱至高于熱塑性彈性體熔點的溫度，和(ii)將所得混合物釋放于大氣條件下。
可在任何已知的用于熱塑性彈性體發(fā)泡的設(shè)備中實施發(fā)泡過程。
較佳使用L/D≥20的擠出機且更佳為L/D≥25的擠出機。此擠出機應(yīng)確保熔體離開前的壓力＞10巴且較佳＞15巴。擠出機中開始所達到的溫度應(yīng)高于熱塑性彈性體組合物的熔點，較佳≥200℃。
若使用化學(xué)發(fā)泡劑，則擠出機內(nèi)部的溫度至少應(yīng)達到彼化學(xué)發(fā)泡劑的分解溫度。
應(yīng)準確控制擠出機末端處的熔體溫度，尤其在要離開模具之前。擠出機模具處的熔體溫度較佳介于組合物中所用組份(c)的維卡軟化點溫度±20℃之間。其最佳在高于組份(c)的維卡軟化點溫度5至15℃之間。
將由下列實例說明本發(fā)明，但并非將本發(fā)明的范圍限制為這些特定實施例。
實例用于測試可發(fā)泡組合物的基本組份列于下表1中。
表1


1根據(jù)上述Zeichner及Patel所定義測量。
根據(jù)上述過程條件制備以下各表中出現(xiàn)的測試可發(fā)泡組合物。
實驗1在一個高剪切共轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機中充分混和表2中的該等成份以獲得組合物A至F(比較實驗)及G(本發(fā)明實驗，但并非較佳干燥摻和物-參見表3)的熱塑性彈性體。在6mm厚的非發(fā)泡注塑板上測量硬度及壓縮永久變形(CS)該等性質(zhì)。
將該等組合物進一步與2％wt的即用發(fā)泡與成核劑母料(此處是HYDROCEROL BIH40)干混。在L/D＝20的單螺桿擠出機中使用該等可發(fā)泡預(yù)摻合組合物以制備發(fā)泡型材，該擠出機加熱至高達200℃且配備有外徑8mm且模具壁厚0.8mm的管類模具。保持模具壓力高于25巴且將熔體壓力控制在約164℃。在此發(fā)泡管材上測量發(fā)泡體密度。
表2

n.m.＝未測量此表2展示為獲得良好的性質(zhì)及良好的密度降低存在適當(dāng)比例的組份(a)及(b)二者是必需的。組合物C極接近組合物B且預(yù)期可獲得類似結(jié)果。因而未測定其性質(zhì)。
實驗2已發(fā)現(xiàn)，以多個步驟制備該等組合物較通過一個步驟使用雙螺桿擠出機摻合所有組份有利。因此，在以下實例中，將上文所提及的包含組份(a)、(d)及(f)的組合物B或C與包含組份組份(b)、(d)及(f)的組合物D或E；附加組份(c)及2重量％的HYDROCEROLBIH 40干混。根據(jù)上述實驗1所述方法形成預(yù)摻和物1至5。
表3

實例1至5均是本發(fā)明的干混組合物。組合物1及G包含完全相同量的相同成份，但其通過不同的工序制備。在此表中很明顯，兩步過程(干混用于組合物1的各種組份)給出較組合物G(在一步中在雙螺桿擠出機中制備)高的密度降低。因此，此干混過程較佳。
亦應(yīng)注意，實例5包含MOPLEN HP1078與MOPLEN F30S的混合物。盡管單獨的MOPLENF30S不具有所需PI(3.97)，但此聚丙烯混合物具有PI＝4.97且展示良好的整體性質(zhì)。
實驗3以下實例再次展示各種成份比例的重要性。
在表4中，出現(xiàn)一種新的組合物H。此組合物是在共轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機中如上所述制備。其包含100份Kraton MD6933ES；200份PRIMOL 352；50份MOPLEN HP502；及各0.2份的IRGANOX 1010及PS800。
所有可發(fā)泡組合物均在干混過程中用2重量％的HYDROCEROL BIH 40制備。
表4

n.m.＝未測量組合物7展示極低含量的組份(c)，導(dǎo)致密度降低不足。組合物8含過多組份(b)以至不具有可接受的壓縮永久變形且組合物11由于高含量的組份(c)而過硬。組合物H似乎具有各性質(zhì)的良好平衡，但用此組合物獲得的發(fā)泡型材不具有任何表皮。由于當(dāng)模具壓力過低時在擠出機的模具中出現(xiàn)預(yù)發(fā)泡，故獲得此開室結(jié)構(gòu)。組合物9及10是獲得性質(zhì)適當(dāng)平衡的合適成份比例的實例。
實驗4如此系列實例所示，線性結(jié)晶聚合物的選擇很嚴格。
所有可發(fā)泡組合物均在干混過程中使用2重量％的HYDROCEROL BIH 40來制備。
表5


n.m.＝未測量盡管HDPE給出較好的壓縮永久變形值，但此一聚烯烴不適用于制備低密度型材。
在市場上可利用的各種均聚聚丙烯中，只有那些具有寬分子量分布(此處以多分散性指數(shù)PI表示)的聚丙烯可以使用。
實驗5此系列實驗展示存在成核劑及發(fā)泡劑的重要性。發(fā)泡劑的選擇對最終發(fā)泡型材的外觀亦起作用。由85份組合物B；10份組合物F；5份MOPLEN HP502及不同量的成核劑和/或發(fā)泡劑在一干混過程中制備此處所用可發(fā)泡組合物。因此，其(發(fā)泡之前)具有以下性質(zhì)Hardness 3s(蕭氏A)為58；Hardness 30s(蕭氏A)為53；CS 70℃，72h＝48；CS 85℃72h＝50及CS 100℃72h＝48。
表6


此發(fā)泡組合物的外觀闡述于下表7中。
表7

實驗6此系列實驗展示氮氣作為發(fā)泡劑的適宜性。由100份(a)VID6933；16份(b)G1657；59份(c)HP1078；158份(d)PRIMO1352及各0.2份的IRGANOX 101C及PS800制備此處所用可發(fā)泡組合物。發(fā)泡之前，此組合物具有58的Hardness 3s(蕭氏A)及52％的壓縮永久變形(100℃，24h)。使用0.5％的HYDROCEROL BIH40作為成核劑。
不添加任何其他的發(fā)泡劑，發(fā)現(xiàn)0.86 103kg/m3的發(fā)泡體密度(密度降低4％；光滑外觀)。當(dāng)另外添加1.5％的HYDROCEROL BIH40(現(xiàn)在其亦可作為發(fā)泡劑)時，發(fā)現(xiàn)0.64 103kg/m3的發(fā)泡體密度(密度降低29％，光滑外觀)。當(dāng)添加0.06％氮氣時，發(fā)現(xiàn)0.58 103kg/m3的發(fā)泡體密度(密度降低36％，光滑外觀)。
亦根據(jù)測試方法ASTM 1056測定該等發(fā)泡體的吸水率。第一發(fā)泡體(不添加發(fā)泡劑)具有0％的吸水率，此表明100％的閉室。當(dāng)添加1.5％的額外HYDROCEROL BIH40時，吸水率變?yōu)?％。當(dāng)添加氮氣作為發(fā)泡劑時，吸水率變?yōu)?.2％。吸水率較佳低于10％。
權(quán)利要求
1.一種用于制造發(fā)泡、柔性、耐熱、熱塑性彈性物件的可發(fā)泡組合物，且其包括至少以下部分(a)100重量份數(shù)的一或多種經(jīng)選擇性氫化的嵌段共聚物，其具有至少兩個以未經(jīng)氫化的聚合單乙烯基芳烴為主的樹脂質(zhì)嵌段A和經(jīng)選擇性氫化的彈性嵌段B，其中所述嵌段B在氫化前主要是聚合共軛二烯，所述嵌段共聚物具有至少250kg/mol且較佳至少350kg/mol的總表觀分子量，且包含實際分子量至少18kg/mol的聚合單乙烯基芳烴嵌段，(b)5至50重量份數(shù)，較佳15至40重量份數(shù)的一或多種經(jīng)選擇性氫化的嵌段共聚物，其具有至少兩個以未經(jīng)氫化的聚合單乙烯基芳烴為主的樹脂質(zhì)嵌段A’和經(jīng)選擇性氫化的彈性嵌段B’，其中所述嵌段B’在氫化之前是衍生自作為主要組份的可與較小比例(即≤25wt％)的其他共聚物(例如，乙烯基芳香烴)混和的聚合共軛二烯，且所述嵌段共聚物具有介于50至180kg/mol的總表觀分子量，同時樹脂質(zhì)嵌段A’展示介于3至20kg/mol且較佳介于5至15kg/mol之間的實際分子量，(c)25至80重量份數(shù)包括丙烯作為主要組份的線性結(jié)晶聚合物，其具有介于130℃至180℃之間的維卡軟化點溫度及介于0.5至30dg/min之間的MFR及至少4.5的多分散性指數(shù)，(d)100至250重量份數(shù)的與嵌段B及B’相容的軟化劑，(e)相對于主要組份(a)至(e)的重量為0.01至3wt％且具有放熱基團的固體化學(xué)成核劑與發(fā)泡劑的組合和可選的(f)一或多種輔助組份，其選自PPO和/或任何與嵌段共聚物組份(a)相容的樹脂、抗氧化劑、UV-穩(wěn)定劑、阻燃劑、表面修飾劑和無機填料。
2.如權(quán)利要求1所述的可發(fā)泡組合物，其包括組份(a)及(b)至少一種分別具有通式ABA、(AB)nX或ABA″B″和A’B’A’(A’B’)nX或A’B’A″B″的嵌段共聚物，其中A、A’及A″代表聚(單乙烯基芳烴)嵌段且B、B’及B″代表氫化聚(共軛二烯)嵌段，其中n是≥2的整數(shù)且其中X是偶聯(lián)劑的剩余部分，其中所述嵌段A、A’及A″不同且所述嵌段A較所述嵌段A’大，所述嵌段A’又較A″大，同時所述嵌段B及B’較B″大。
3.如權(quán)利要求2所述的可發(fā)泡組合物，其中所述嵌段共聚物組份(a)具有式ABA或(AB)nX、具有介于250,000至600,000之間的總表觀分子量，其中A代表實質(zhì)上純的聚(苯乙烯)嵌段且其中在所述嵌段共聚物(a)中所述聚(苯乙烯)嵌段的含量介于20至35wt％之間且其中B代表氫化聚(丁二烯)嵌段。
4.如權(quán)利要求2所述的可發(fā)泡組合物，其中所述嵌段共聚物組份(b)具有式A’B’A’或(A’B’)nX、具有介于80至160kg/mol之間的總表觀分子量，其中A’代表實質(zhì)上純的聚(苯乙烯)嵌段，各自均具有介于5至15kg/mol之間的分子量。
5.如權(quán)利要求1至4中所述的可發(fā)泡組合物，其中所述嵌段共聚物組份(a)與(b)的重量比介于10至40重量份數(shù)組份(b)/100重量份數(shù)組份(a)之間。
6.如權(quán)利要求1至5中所述的可發(fā)泡組合物，其中組份(c)是單組份聚合物或主要由丙烯單體構(gòu)成的聚合物的混合物或主要是丙烯與較小比例即小于單體混合物的25wt％的選自乙烯或丁烯的不同烯烴的共聚物。
7.如權(quán)利要求6所述的可發(fā)泡組合物，其中組份(c)在230℃/2.16kg下具有介于2與15dg/min之間的熔體流動率、介于130至170℃之間的維卡軟化點溫度，且存在介于42至65重量份數(shù)(c)/100重量份數(shù)(a)的重量比。
8.如權(quán)利要求7所述的可發(fā)泡組合物，其中所述組份(c)展示≥5的多分散性指數(shù)。
9.如權(quán)利要求1至8中所述的可發(fā)泡組合物，其中組份(d)是石蠟油。
10.如權(quán)利要求1至9中所述的可發(fā)泡組合物，其中組份(e)是選自NaHCO3與檸檬酸或檸檬酸鈉的混合物，其占組份(a)至(e)的重量的0.5至1wt％。
11.一種由權(quán)利要求1至10中所述的組合物制成的發(fā)泡物件。
12.一種用于制備權(quán)利要求1至10中所述的可發(fā)泡組合物的預(yù)摻和物，其包括所述組份(a)、(c)和(d)或所述組份(b)、(c)和/或(d)。
全文摘要
本發(fā)明涉及可用于制造發(fā)泡柔性耐熱熱塑性彈性體物件的可發(fā)泡組合物，且其包括至少以下部分(a)100重量份數(shù)的一或多種經(jīng)選擇性氫化的嵌段共聚物，其具有至少兩個以未經(jīng)氫化的聚合單乙烯基芳烴為主的樹脂質(zhì)嵌段A和一個經(jīng)選擇性氫化的彈性體嵌段B，其中所述嵌段B在氫化之前主要是一種或多種聚合共軛二烯，所述嵌段共聚物具有至少250kg/mol的總表觀分子量，且包含實際分子量至少18kg/mol的聚合單乙烯基芳烴嵌段，(b)5至50較佳15至40重量份數(shù)的一或多種經(jīng)選擇性氫化的嵌段共聚物，其具有至少兩個以未經(jīng)氫化的聚合單乙烯基芳烴為主的樹脂質(zhì)嵌段A’和一個經(jīng)選擇性氫化的彈性體嵌段B’，其中所述嵌段B’在氫化之前是衍生自作為主要組份的可與較小比例(即≤25wt％)的其他共聚物(例如，乙烯基芳香烴)混和的聚合共軛二烯，且所述嵌段共聚物具有介于50,000至180,000之間的總表觀分子量，同時樹脂質(zhì)嵌段A’展示介于3至20kg/mol之間的實際分子量，(c)25至80重量份數(shù)的包含丙烯作為主要組份的線性結(jié)晶聚合物，其具有介于130℃至180℃之間的維卡(Vicat)軟化點溫度和介于0.5至30dg/min之間的MFR和至少4.5的多分散性指數(shù)，(d)100至250重量份數(shù)與嵌段B和B’相容的軟化劑，(e)相對于主要組份(a)至(e)的重量為0.01至3wt％且具有吸熱基團的固體化學(xué)成核劑與發(fā)泡劑的組合，以及可選的(f)一或多種選自PPO和/或任何與嵌段共聚物組份(a)相容的樹脂、抗氧化劑、UV－穩(wěn)定劑、阻燃劑、表面改良劑和無機填料的輔助成份；還涉及衍生自所述組合物的發(fā)泡物件。
文檔編號C08J9/08GK1882646SQ200480034372
公開日2006年12月20日 申請日期2004年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月3日
發(fā)明者澤維爾·梅爾德曼斯, 埃馬努埃利·科伊格努爾 申請人:克雷頓聚合物研究公司