專利名稱：涂料組合物,其制備,和由其制造的涂層制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含聚芳酯的涂料組合物，制備聚芳酯的方法以及采用本發(fā)明涂料組合物制備的涂層制品。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代工業(yè)和技術(shù)常常使用有機(jī)涂料保護(hù)各種敏感底材免受環(huán)境的有害影響。許多這類涂料受長(zhǎng)期色澤不穩(wěn)定所限，有機(jī)涂層隨時(shí)間推移而泛黃可作為這種限制的根據(jù)。歸因于涂層成分聚合物組分的泛黃可以由紫外(UV)輻射的作用引起。基于聚合物材料的有機(jī)涂料經(jīng)常遇到的另一個(gè)問(wèn)題是，在其施涂之后涂層的耐化學(xué)性和耐溶劑性均差。柔韌的、耐化學(xué)藥品的和耐候的(即，耐陽(yáng)光和其它環(huán)境條件的影響)涂層，為人們所珍視并且極力探求。
通常，已經(jīng)看出，在本領(lǐng)域已知的大規(guī)模生產(chǎn)的涂料組合物的性能方面，存在著耐候性和柔韌性之間的折衷方案。解決該問(wèn)題的一個(gè)方案是將極其柔韌的環(huán)氧樹(shù)脂與聚酯組合，從而提供具有改進(jìn)耐候性的涂層。類似地，將已知具有良好耐候性但柔韌性差的丙烯酸類樹(shù)脂與聚酯樹(shù)脂組合能改善其柔韌性。還已知，含有聚甲醛樹(shù)脂和各種添加劑來(lái)改善柔韌性或沖擊強(qiáng)度的組合物。
在本發(fā)明中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，因良好的耐候性和耐化學(xué)性而眾所周知的某些類型聚芳酯，在制備具有優(yōu)良耐刮性和其它性能的新穎涂料組合物中是有用的。迄今，已經(jīng)借助界面聚合方法制備了羥基封端的聚芳酯單元。盡管在進(jìn)行聚芳酯界面合成的最新研究，但是這種界面方法被不能控制增長(zhǎng)的聚芳酯鏈的分子量所限制。典型地，界面聚合方法提供高分子量的聚芳酯，該材料不適用于某些涂層應(yīng)用。
所以，仍感興趣的是，開(kāi)發(fā)呈現(xiàn)耐刮性、柔韌性、耐化學(xué)性和耐候性的，適用于在各類底材上以各種施涂方式施涂的涂料組合物。還需要關(guān)于制備包含間苯二酚鏈結(jié)構(gòu)單元的、具有受控分子量的聚合物的合成方法學(xué)。本發(fā)明旨在這些和其它課題，并提供這些課題的新的高效的解決方法。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明提供一種包括組分A、B和任選C的涂料組合物。
(i)組分A，包含至少一種聚芳酯，所述聚芳酯包含具有通式I的結(jié)構(gòu)單元， 式I其中R1每次出現(xiàn)時(shí)均獨(dú)立地為C1～C12烷基，n為0～3，所述聚芳酯還包含酚羥基基團(tuán)；(ii)組分B，包括至少一種包含一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的“有機(jī)物質(zhì)”，所述官能團(tuán)是以化學(xué)方式與組分A的聚芳酯的酚羥基反應(yīng)的；和任選(iii)組分C，一種或多種催化劑，其加速組分A聚芳酯羥基基團(tuán)與組分B“有機(jī)物質(zhì)”之間的化學(xué)反應(yīng)。
另一方面，本發(fā)明提供包括至少一種聚芳酯的粉末涂料，所述聚芳酯包括具有通式I的結(jié)構(gòu)單元。又另一方面，本發(fā)明提供一種制備包含具有通式I的結(jié)構(gòu)單元的聚芳酯的方法。再另一方面，本發(fā)明提供一種涂層制品，該制品包括自本發(fā)明涂料組合物制備的涂層。
具體實(shí)施例方式
通過(guò)參考本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的如下詳述和其中所包括的實(shí)施例，可以更容易地理解本發(fā)明。在如下說(shuō)明書(shū)和隨之而來(lái)的權(quán)利要求中，涉及許多定義為具有如下含義的術(shù)語(yǔ)。
單數(shù)形式“一個(gè)”和“該”包括一個(gè)以上的所涉及的對(duì)象，除非上下文另外清楚地進(jìn)行了規(guī)定。
“任選的”或“任選地”意指，隨后敘述的事件或情況可以發(fā)生或者可以不發(fā)生，所進(jìn)行的敘述包括事件發(fā)生的實(shí)例以及事件不出現(xiàn)的實(shí)例。
本文所用術(shù)語(yǔ)“脂族基團(tuán)”指具有至少一價(jià)化合價(jià)的基團(tuán)，其由不成環(huán)的原子的線形或支化排列組成。該排列可以包括諸如氮、硫和氧的雜原子，或者可以排它地由碳和氫組成。脂族基團(tuán)的例子包括甲基、亞甲基、乙基、亞乙基、己基、六亞甲基、甲氧基、乙氧基、甲硫基和乙硫基等。
本文所用術(shù)語(yǔ)“脂環(huán)族基團(tuán)”指下述的基團(tuán)，其具有至少一價(jià)化合價(jià)、包含成環(huán)的但不是芳族的原子排列，并且不另外包含芳環(huán)。該排列可以包括諸如氮、硫和氧的雜原子，或者可以排它地由碳和氫組成。脂環(huán)族基團(tuán)的例子包括環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、2-環(huán)己基乙-1-基和四氫呋喃基等。
本文所用術(shù)語(yǔ)“芳族基團(tuán)“指具有至少一價(jià)化合價(jià)和包含至少一個(gè)芳環(huán)的基團(tuán)。芳族基團(tuán)的例子包括苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亞苯基和聯(lián)苯基。該術(shù)語(yǔ)包括含有芳族成分和脂族成分兩者的基團(tuán)，例如芐基基團(tuán)、苯乙基基團(tuán)或萘甲基基團(tuán)。該術(shù)語(yǔ)還包括含芳族基團(tuán)和脂環(huán)族基團(tuán)兩者的基團(tuán)，例如4-環(huán)丙基苯基和1，2，3，4-四氫萘-1-基。
正如所述，本發(fā)明提供一種包括組分A、B和任選C的涂料組合物，其中組分A包括至少一種具有通式I結(jié)構(gòu)單元的羥基封端的聚芳酯，組分B是能夠與組分A的羥基封端基團(tuán)反應(yīng)的有機(jī)物質(zhì)，和組分C是催化劑或催化劑混合物。
典型地，組分A包括包含芳化聚酯鏈結(jié)構(gòu)單元的羥基封端的聚芳酯。所述鏈結(jié)構(gòu)單元包括至少一個(gè)與至少一個(gè)芳族二羧酸部分組合的二羥基取代的芳族烴部分。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，該二羥基取代的芳族烴部分衍生自1，3-二烴基苯部分，舉例說(shuō)明為通式(II)結(jié)構(gòu)部分，一般在本說(shuō)明書(shū)全文中稱作間苯二酚或間苯二酚部分。在通式(II)中，R2是C1-12烷基或鹵素中至少之一，和n是0～3。間苯二酚或間苯二酚部分，在本發(fā)明上下文中使用，應(yīng)理解為包括未取代的1，3-二羥基苯和取代的1，3-二羥基苯兩者，除非還有明確說(shuō)明。通式I組分A的含量，在涂料組合物中，為涂料組合物的約1～約99wt％。在一個(gè)實(shí)施方案中，組分A中通式II結(jié)構(gòu)單元的含量為涂料組合物總重量的約0.01～約50wt％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，組分A中通式II結(jié)構(gòu)單元的含量為涂料組合物總重量的約0.1～約20wt％。在又另一個(gè)實(shí)施方案中，組分A中結(jié)構(gòu)單元II的含量為涂料組合物總重量的約0.1～約10wt％。
式II適宜的二羧酸殘基包括衍生自單環(huán)部分的芳族二羧酸殘基，包括間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸，或間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的混合物，或者衍生自多環(huán)部分者。在多種實(shí)施方案中，芳族二羧酸殘基衍生自間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的混合物，典型地以通式III結(jié)構(gòu)部分舉例說(shuō)明。
式III所以，在一個(gè)特定實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包括羥基封端的聚芳酯的涂料組合物，所述聚芳酯包含間苯二酚-芳化聚酯鏈結(jié)構(gòu)單元，典型地以通式(I)結(jié)構(gòu)部分舉例說(shuō)明，其中R1和n如上文限定。
存在于組分A中的羥基封端的聚芳酯可以通過(guò)多種方法制備，所述方法包括二羥基取代的芳族烴與芳族二酰氯的界面反應(yīng)。關(guān)于以這些界面反應(yīng)生產(chǎn)羥基封端聚芳酯的實(shí)施方法公開(kāi)在共同未決的美國(guó)申請(qǐng)No 120582和USP6,306,507和6,294,647中。通過(guò)仔細(xì)控制在羥基封端聚芳酯的界面制備期間的反應(yīng)參數(shù)，可以克服往往在這類聚芳酯中存在的差的熱穩(wěn)定性問(wèn)題。
典型地，已經(jīng)證明，難以實(shí)現(xiàn)羥基封端的聚芳酯的分子量控制。在不存在鏈終止劑時(shí)，以界面方式生產(chǎn)的羥基封端聚芳酯的分子量對(duì)化學(xué)計(jì)量控制較不敏感。在二羥基取代芳族化合物及其鹽高度不溶于形成界面反應(yīng)混合物的有機(jī)相的溶劑中時(shí)，尤其是這樣。早期控制聚芳酯分子量的嘗試發(fā)現(xiàn)，通過(guò)增加所使用的二羥基取代芳族化合物與二酰氯的摩爾比，通過(guò)減少存在于二羥基取代芳族化合物與二酰氯的界面反應(yīng)中的水量，能夠在不使用封端的條件下，實(shí)現(xiàn)對(duì)羥基封端聚芳酯分子量的提高控制。不能控制羥基封端聚芳酯分子量，限制了羥基封端聚芳酯在制備涂料配方中的應(yīng)用，原因在于，與低聚聚芳酯比較，較高分子量的聚芳酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)較高，以及其羥端基含量較低。
在本發(fā)明范圍中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在就有機(jī)反應(yīng)物而論基本均質(zhì)的反應(yīng)介質(zhì)中制備聚芳酯時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)羥基封端的聚芳酯的分子量的優(yōu)良控制。這樣，一方面，本發(fā)明提供一種制備幾乎任何分子量的聚芳酯的方法，在這樣方法的工藝中，一種或多種二羥基取代的芳族烴部分與至少一種二羧酸部分的反應(yīng)，在就有機(jī)反應(yīng)物而論的基本均質(zhì)的條件下，進(jìn)行。
本文揭示的新穎方法，可以用于制備各種各樣的高分子量和低分子量以及廣泛變化的結(jié)構(gòu)單元的羥基取代的聚芳酯。所謂“高分子量”意指，聚芳酯的重均分子量(Mw)超過(guò)每摩爾15,000克，通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)，采用聚苯乙烯(PS)分子量標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定。所謂“低分子量”意指，聚芳酯的重均分子量為每摩爾15,000克或以下，通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)，采用聚苯乙烯(PS)分子量標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定。對(duì)于本公開(kāi)內(nèi)容來(lái)說(shuō)，“低聚聚芳酯”和“低分子量聚芳酯”可以互換使用。
按照本發(fā)明的方法用于制備羥基封端的聚芳酯的新穎方法，包括使下述物質(zhì)以反應(yīng)混合物的形式在至少一種惰性有機(jī)溶劑中接觸，即，至少一種二羥基取代的芳族部分、至少一種有機(jī)堿和至少一種二羧酸二酰氯(為方便起見(jiàn)，稱作“二酰氯”)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，整個(gè)工藝采取多個(gè)單獨(dú)步驟的形式。這樣，在第一步中，至少一種二羥基取代的芳族烴部分，在至少一種惰性有機(jī)溶劑中，與至少一種有機(jī)堿混合，形成混合物。典型地，包含二羥基取代的芳族烴部分、有機(jī)堿和惰性有機(jī)溶劑的混合物基本上是均質(zhì)的。在由二羥基取代的芳族烴部分、有機(jī)堿和惰性有機(jī)溶劑形成的混合物范圍內(nèi)，“基本均質(zhì)”意指，至少約50％，優(yōu)選至少約75％，和還更優(yōu)選至少約90％二羥基取代的芳族烴部分溶解在有機(jī)溶劑中。
適宜用于制備羥基封端聚芳酯的二羥基取代的芳族烴包括通式(IV)所代表者，(IV) HO---D---OH其中，D是二價(jià)芳族基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，D具有通式(V)結(jié)構(gòu)， 其中，A1各自獨(dú)立地表示芳族基團(tuán)例如亞苯基，亞聯(lián)苯基和亞萘基等。E可以是亞烷基或烷叉基基團(tuán)例如亞甲基，亞乙基，乙叉基，亞丙基，丙叉基，異丙叉基，亞丁基，丁叉基，異丁叉基，亞戊基，戊叉基和異戊叉基等。在E是亞烷基或烷叉基基團(tuán)時(shí)，它也可以由通過(guò)不同于亞烷基或烷叉基的部分連接的兩個(gè)或多個(gè)亞烷基或烷叉基基團(tuán)組成，所述部分如芳族連接基，叔氨基連接基，醚連接基，羰基連接基，含硅的連接基或含硫的連接基如硫化物、亞砜和砜等，或含磷的連接基如氧膦基和膦酰基等。另外，E可以是脂環(huán)族基團(tuán)(如，環(huán)戊叉基，環(huán)己叉基，3，3，5-三甲基環(huán)已叉基，甲基環(huán)己叉基，2-[2.2.1]-雙環(huán)庚叉基，新戊叉基，環(huán)十五烷叉基，環(huán)十二烷叉基，金剛烷叉基等)；含硫的連接基，如硫化物，亞砜或砜；含磷的連接基，如氧膦基，膦酰基；醚連接基；羰基連接基；叔氮基團(tuán)；或含硅的連接基如硅烷或甲硅烷氧基。R3在每次出現(xiàn)時(shí)，均獨(dú)立地為一價(jià)烴基團(tuán)如烷基，芳基，芳烷基，烷芳基或環(huán)烷基。Y1在每次出現(xiàn)時(shí)，均獨(dú)立地為無(wú)機(jī)原子如鹵素(氟、溴、氯、碘)；無(wú)機(jī)基團(tuán)如硝基；有機(jī)基團(tuán)如烯基，烯丙基，或上述R3，或含氧基團(tuán)如OR。字母“m”表示任何從零到可以取代的A1上的位置數(shù)的整數(shù)，并且包括零；“p”表示從零到可以取代的E上的位置數(shù)的整數(shù)，并且包括零；“t”表示至少等于1的整數(shù)；“s”是或者零或者1；和“u”表示任何整數(shù)，包括零。
就D為由上文通式(V)所示的二羥基取代芳族烴化合物而論，當(dāng)存在一個(gè)以上Y1取代基時(shí)，它們可以是相同或不同的。對(duì)于R3取代基來(lái)說(shuō)，同樣如此。在通式(V)中在“s”為零，“u”不是零時(shí)，沒(méi)有插入的烷叉基或其它橋，芳族基團(tuán)A1直接相連接。在芳族基團(tuán)A1上Y1和羥基的位置，能夠在就羥基位置(在圖V中未示出，但以虛線表示)而論的鄰、間或?qū)ξ蛔兓突鶊F(tuán)能夠處于連位、非對(duì)稱或?qū)ΨQ關(guān)系，其中烴殘基中的兩個(gè)或多個(gè)環(huán)碳原子由Y1和羥基取代。在一些特定實(shí)施方案中，下標(biāo)數(shù)“t”、“s”和“u”均為1；兩個(gè)芳族基團(tuán)A1為未取代的亞苯基；和E為烷叉基團(tuán)如異丙叉基團(tuán)。在一些特定實(shí)施方案中，兩個(gè)芳族基團(tuán)A1為對(duì)亞苯基，但是兩個(gè)也可以是鄰或間亞苯基，或者一個(gè)是鄰或間亞苯基，而另一個(gè)是對(duì)亞苯基。
由通式(V)所表示的二羥基取代的芳族烴的一些舉例說(shuō)明的非限制性例子包括在USP 4,217,438中以名稱或式子(通稱或具體的)公開(kāi)的二羥基取代的芳族烴。二羥基取代的芳族烴的一些具體例子包括4，4’-(3，3，5-三甲基環(huán)己叉基)聯(lián)苯酚，4，4’-雙(3，5-二甲基)聯(lián)苯酚，1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷，4，4-雙(4-羥基苯基)庚烷，2，4’-二羥基二苯基甲烷，雙(2-羥基苯基)甲烷，雙(4-羥基苯基)甲烷，雙(4-羥基-5-硝基苯基)甲烷，雙(4-羥基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷，1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷，1，1-雙(4-羥基-2-氯苯基)乙烷，2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱為雙酚A)，2，2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷，2，2-雙(4-羥基-3-乙基苯基)丙烷，2，2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷，2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷，(3，5，3’，5’-四氯-4，4’-二羥基苯基)丙烷，雙(4-羥基苯基)環(huán)己基甲烷，2，2-雙(4-羥基苯基)-1-苯基丙烷，2，4’-二羥基苯砜，2，6-二羥基萘，氫醌，間苯二酚和C1-12烷基取代的間苯二酚。
在本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施方案中使用的術(shù)語(yǔ)“烷基”意欲表示正烷基，支鏈烷基，芳烷基，環(huán)烷基和雙環(huán)烷基。在各個(gè)實(shí)施方案中，正烷基和支鏈烷基是含有1-約12個(gè)碳原子者，包括，作為舉例說(shuō)明的非限制性例子，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基。在各個(gè)實(shí)施方案中，環(huán)烷基是含有3～約12個(gè)環(huán)碳原子者。這些環(huán)烷基的一些舉例說(shuō)明的非限制性例子包括環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，甲基環(huán)己基和環(huán)庚基。在各個(gè)實(shí)施方案中，芳烷基是含有7～約14個(gè)碳原子者；這些包括，但不限于，芐基，苯基丁基，苯基丙基和苯基乙基。在種種實(shí)施方案中，在本發(fā)明的種種實(shí)施方案中使用的芳基是含有6～18個(gè)環(huán)碳原子者。這些芳基的一些舉例說(shuō)明的非限制性例子包括苯基，聯(lián)苯基和萘基。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，二羥基取代的芳族烴是具有通式VI的間苯二酚部分，其中R2和n如在結(jié)構(gòu)II中所限定。
通式(VI)烷基基團(tuán)，如果存在，優(yōu)選是直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，并且最經(jīng)常位于兩個(gè)氧原子的“鄰”位，但是可以預(yù)期在其它環(huán)位。適宜的C1-12烷基基團(tuán)包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基，壬基和癸基，特別優(yōu)選甲基。適宜的鹵基是溴、氯和氟基。n值可以是0～3，優(yōu)選0～2，和更優(yōu)選0～1。優(yōu)選的間苯二酚部分是2-甲基間苯二酚。最優(yōu)選的間苯二酚部分是其中n為零的未取代的間苯二酚部分。
有機(jī)堿用來(lái)溶解二羥基取代的芳族部分，和用來(lái)加速二羥基取代的芳族部分和二羧酸二酰氯的聚合反應(yīng)。有機(jī)堿的存在量可以為約0.9～約10當(dāng)量，優(yōu)選為約0.9～2.5當(dāng)量，相對(duì)于二羥基取代的芳族部分計(jì)。適宜的有機(jī)堿包括三級(jí)有機(jī)胺。
適宜的三級(jí)有機(jī)胺舉例說(shuō)明為三乙胺，N，N-二甲基-N-丁胺，N，N-二異丙基-N-乙胺，N，N-二乙基-N-甲胺，2，2，6，6-四甲基哌啶及其混合物。適宜的叔胺的另外例子包括C1-C6N-烷基吡咯烷，例如N-乙基吡啶烷；C1-C6N-烷基哌啶，例如N-乙基哌啶，N-甲基哌啶和N-異丙基哌啶；C1-C6N-烷基嗎啉，例如N-甲基嗎啉和N-異丙基嗎啉；C1-C6N-烷基二氫吲哚，C1-C6N-烷基二氫異吲哚，C1-C6N-烷基四氫喹啉，C1-C6N-烷基四氫異喹啉，C1-C6N-烷基苯并嗎啉，1-氮雜雙環(huán)-[3.3.0]-辛烷，奎寧環(huán)定，C1-C6N-烷基-2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]辛烷，C1-C6N-烷基-2-氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷，和C1-C6N-烷基-3-氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷；N，N，N’，N’-四烷基亞烷基二胺如N，N，N’，N’-四乙基-1，6-己二胺。特別優(yōu)選的叔胺是三乙胺和N-乙基哌啶。
也可以加入另外的試劑，以溶解二羥基取代的芳族部分，和以加速二羥基取代的芳族部分和二羧酸二酰氯的聚合反應(yīng)，所述試劑包括季銨鹽，季鹽以及其混合物。
適宜的季銨鹽包括溴化四乙銨，氯化四乙銨，溴化四丙銨，氯化四丙銨，溴化四丁銨，氯化四丁銨，氯化甲基三丁銨，氯化芐基三丁銨，氯化芐基三乙銨，氮化芐基三甲銨，氯化三辛基甲銨，氯化鯨蠟基二甲基芐銨，溴化辛基三乙銨，溴化癸基三乙銨，溴化月桂基三乙銨，溴化鯨蠟基三甲銨，溴化鯨蠟基三乙銨，氯化N-月桂基吡啶，溴化N-月桂基吡啶，溴化N-庚基吡啶，氯化三辛?；卒@(往往稱作ALIQUAT336)，氯化甲基三-C8～C10-烷基銨(往往稱作ADOGEN 464)；和N，N，N’，N’，N’-五烷基-α，ω-二銨鹽，如USP 5,821,322中所公開(kāi)的。
適宜的季鹽舉例說(shuō)明為溴化四丁，氯化芐基三苯基，溴化三乙基十八烷基，溴化四苯基，溴化三苯基甲基，溴化三辛基乙基和溴化鯨蠟基三乙基。
在按照本發(fā)明方法制備羥基封端聚芳酯中所使用的適宜惰性有機(jī)溶劑包括鹵代脂族溶劑，鹵代芳族溶劑，脂族酮溶劑，脂族酯溶劑，脂族醚溶劑，芳族醚溶劑，脂族酰胺溶劑，脂族烴溶劑和芳族烴溶劑。惰性有機(jī)溶劑可以以單一的形式或溶劑混合物的形式應(yīng)用。鹵代脂族溶劑舉例說(shuō)明為二氯甲烷，氯仿，三氯乙烯，四氯乙烷和1，2-二氯乙烷等。鹵代芳族溶劑舉例說(shuō)明為氯苯，鄰二氯苯，氟苯，氯甲苯，氯二甲苯，和氯萘等。脂族酮溶劑舉例說(shuō)明為丙酮，2-丁酮，環(huán)己酮、二氫異佛爾酮和二氫佛爾酮等。脂族酯溶劑舉例說(shuō)明為乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯等。脂族醚溶劑舉例說(shuō)明為二乙醚、四氫呋喃和二烷等。芳族醚溶劑舉例說(shuō)明為茴香醚和二苯醚等。脂族酰胺溶劑舉例說(shuō)明為N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮等。脂族烴溶劑舉例說(shuō)明為己烷，環(huán)己烷和異辛烷等。芳族烴溶劑舉例說(shuō)明為甲苯，二甲苯和乙苯等。特別優(yōu)選的溶劑是二氯甲烷。
在制備按照本發(fā)明的羥基封端的聚芳酯所用方法的第二步中，將至少一種二羧酸二酰氯(二酰氯)加入到在第一步中形成的混合物中，所述混合物包含至少一種二羥基取代的芳族烴部分，至少一種有機(jī)堿，和至少一種惰性有機(jī)溶劑。以如下所述的摩爾量，加入一種或多種二酰氯形成反應(yīng)混合物，即，使得二酰氯在混合物中的摩爾量，相對(duì)于二羥基取代的芳族烴部分的總摩爾量計(jì)，在化學(xué)計(jì)量上是不足的。
典型地，所加入的二酰氯在原則上是芳族二酰氯，但是也可以使用脂族二酰氯。適宜的芳族二酰氯以單環(huán)二酰氯為代表，例如間苯二甲酰氯，對(duì)苯二甲酰氯，以及間苯二甲酰氯和對(duì)苯二甲酰氯的混合物。適宜的多環(huán)二酰氯包括聯(lián)苯二羧酸二酰氯，二苯醚二羧酸二酰氯，和萘二羧酸二酰氯。萘-2，6-二羧酸二酰氯是優(yōu)選的多環(huán)二酰氯。正如所述，可以使用各種二酰氯的混合物，例如，單環(huán)和多環(huán)芳族二羧酸二酰氯的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，二羧酸二酰氯包括間苯二甲酰氯和對(duì)苯二甲酰氯的混合物。使用間苯二甲酰氯和對(duì)苯二甲酰氯的混合物簡(jiǎn)便地由通式VII來(lái)表示。
通式(VII)應(yīng)當(dāng)注意，通式VII僅僅表示可以存在間苯二甲酰氯和對(duì)苯二甲酰氯任一種或兩者。在優(yōu)選實(shí)施方案中，二羧酸二酰氯包括間苯二甲酰氯與對(duì)苯二甲酰氯摩爾比為約0.2～5∶1，優(yōu)選為約0.8～2.5∶1的間苯二甲酰氯和對(duì)苯二甲酰氯的混合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種制備羥基取代聚芳酯的新穎方法，其中所述羥基封端聚芳酯包括衍生自具有結(jié)構(gòu)IV的至少一種二醇和至少一種芳族二酰氯的結(jié)構(gòu)單元，所述羥基取代聚芳酯還包括衍生自脂族二羧酸和/或脂族二醇的結(jié)構(gòu)單元(“鏈結(jié)構(gòu)單元”)。衍生自脂族二羧酸和/或脂族二醇的結(jié)構(gòu)單元在本文中稱作“軟嵌段”鏈段。
在本文中所用的術(shù)語(yǔ)軟嵌段表示自非芳族單體單元構(gòu)成的這些特定聚合物的一些鏈段。所述非芳族單體單元一般是脂族的，已知賦于含有軟嵌段的聚合物柔韌性。在一個(gè)實(shí)施方案中，羥基封端的聚芳酯可以采用本發(fā)明的方法制備，所述羥基封端的聚芳酯包括由通式(II)、(III)和(VIII)所示的結(jié)構(gòu)單元 通式(VIII)其中，R4是C2-C100脂族基團(tuán)，或C4-C20脂環(huán)族基團(tuán)，及R5和R6各自單獨(dú)地表示鍵， 或-CH2-O-，其中，所示兩個(gè)結(jié)構(gòu)式第一個(gè)(在左邊)表示羰基，其具有用于形成鍵的兩個(gè)開(kāi)放的位置，而兩個(gè)結(jié)構(gòu)式第二個(gè)(在右邊)表示亞氧甲基基團(tuán)，其具有用于形成鍵的兩個(gè)開(kāi)放的位置。在種種實(shí)施方案中，R4是C2-20直鏈亞烷基，C3-10支鏈亞烷基，C4-10亞烷環(huán)基，或C7-C20亞雙環(huán)烷基。還有其它實(shí)施方案提供其中R4代表C3-C10直鏈亞烷基或C6-亞環(huán)烷基的組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，R4包括具有通式(IX)的結(jié)構(gòu)單元 通式(IX)在又另一個(gè)實(shí)施方案中，R4包括具有通式(X)的結(jié)構(gòu)單元
通式(X)在含有軟嵌段鏈結(jié)構(gòu)單元的羥基封端聚芳酯的各個(gè)實(shí)施方案中，通式(II)中的n為零。在聚芳酯鏈中的軟嵌段單元的含量，為羥基封端聚芳酯總重量的約0.01wt％～約50wt％，更優(yōu)選約0.1wt％～約20wt％，和最優(yōu)選約0.1wt％～約10wt％。
典型地，一旦將二羧酸二酰氯加入到反應(yīng)混合物中，就在惰性氛圍下攪拌反應(yīng)混合物，直至反應(yīng)完成和所有二羧酸二酰氯均已反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以將氮?dú)鈱?dǎo)入反應(yīng)器內(nèi)部，以提供惰性氛圍。
典型地，在溶液聚合方法的隨后步驟中，反應(yīng)混合物用無(wú)機(jī)酸進(jìn)行驟冷，例如，鹽酸。然后，用水洗滌有機(jī)層幾次，而產(chǎn)物，羥基封端聚芳酯可以采用“抗溶劑”(如，甲醇)沉淀離析，或者可以通過(guò)蒸汽蒸餾或其它慣用方法除去惰性溶劑。為了更可靠地表征產(chǎn)物羥基封端聚芳酯，典型地在高溫下將其干燥24hr，或者在真空下如此處理，然后通過(guò)諸如NMR的技術(shù)進(jìn)行分析。
采用前段所述方法制備的聚芳酯產(chǎn)物可以通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)和差示掃描量熱法(DSC)進(jìn)行表征。分子量以數(shù)均分子量(Mn)，以每摩爾克(g/mol)為單位，或者，重均分子量(Mw)報(bào)告，通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)，采用聚苯乙烯(PS)分子量標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定。分子量也可以通過(guò)核磁共振(NMR)測(cè)定。通過(guò)本發(fā)明溶液聚合方法制備的聚芳酯的數(shù)均分子量，典型地為約500～約55,000g/mol。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涂料組合物包括數(shù)均分子量為約500～約5000g/mol的羥基封端聚芳酯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涂料組合物包括數(shù)均分子量為約2000～約5000g/mol的羥基封端聚芳酯。在又另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涂料組合物包括數(shù)均分子量為約500～約2500g/mol的羥基封端聚芳酯。典型地，用于制造涂料組合物的低聚聚芳酯的優(yōu)選Mn范圍為約500～約5000g/mol。
低聚聚芳酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定。
正如所述，在首要方面中，本發(fā)明提供一種包括組分A，B和任選C的涂料組合物，其中，組分A包括至少一種具有通式I結(jié)構(gòu)單元的羥基封端的聚芳酯，組分B是能夠與組分A的羥端基反應(yīng)的有機(jī)物質(zhì)，組分C是加速組分A和B反應(yīng)的催化劑或催化劑混合物。組分B包括至少一種具有一個(gè)或多個(gè)可以是相同的或不同的官能團(tuán)的有機(jī)物質(zhì)，所述官能團(tuán)是以化學(xué)方式與組分A的聚芳酯的酚羥基反應(yīng)的。雖然可以使用能夠與組分A的聚芳酯的端羥基反應(yīng)的任何官能團(tuán)，但是組分B的官能團(tuán)一般選自異氰酸酯、酐、環(huán)氧化物、酰氯、羧酸、活性羧酸酯、磺酰氯、縮醛酰胺(amidal)和縮醛胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，組分B包括至少一種蜜胺型樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂，或其組合。在替代實(shí)施方案中，組分B包括脂族多異氰酸酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，組分B包括IPDI-三聚物(異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯，商業(yè)上稱作VESTANAT T 1890)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，組分B包括環(huán)氧樹(shù)脂前體多縮水甘油基(polyglycidyl)。在一個(gè)實(shí)施方案中，組分B包括BPA二縮水甘油醚(商業(yè)上稱作EPON Resin 2002)。典型地，在公開(kāi)的涂料組合物中組分B的含量為涂料組合物總重量的約1～約99wt％。
正如所述，涂料組合物可以包括組分C催化劑，以便當(dāng)其存在時(shí)，加速組分A和組分B之間的反應(yīng)，這意味著任選組分C存在或不存在。典型地，催化劑選自叔胺，季銨鹽，季鹽，路易斯酸及其混合物。典型地，組分C的存在量為涂料組合物總重量的約0.0001～約10wt％。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以應(yīng)用溴化芐基三甲胺(BTMAB)作為催化劑。
本發(fā)明涂料組合物可以含有一種或多種共樹(shù)脂(co-resin)，術(shù)語(yǔ)“共樹(shù)脂”用于表示，沒(méi)有落在屬于組分B的“有機(jī)物質(zhì)”的材料類別的聚合物物質(zhì)，因?yàn)楣矘?shù)脂不具有能夠在一般用于形成涂料的條件下與組分A羥基基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。共樹(shù)脂可以具有如本文本所限定的高分子量或低分子量。特別適于用作共樹(shù)脂的聚合物包括聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亞胺、聚苯醚和加成聚合物等。聚酯可舉例說(shuō)明為聚芳基二酸亞烷基二醇酯，特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(下文往往稱作“PET”)，聚對(duì)苯二甲酸1，4-丁二醇酯(下文往往稱作“PBT”)，聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(下文往往稱作“PTT”)，聚萘二甲酸乙二醇酯(下文往往稱作“PEN”)，聚萘二甲酸丁二醇酯(下文往往稱作“PBN”)，聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯，聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇-共-乙二醇酯(下文往往稱作“PETG”)，和聚1，4-環(huán)己烷二羧酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯(下文往往稱作“PCCD”)。在一些涂料應(yīng)用中特別優(yōu)選聚芳基二酸亞烷基二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚對(duì)苯二甲酸1，4-丁二醇酯。適宜的加成聚合物包括均聚物和共聚物，特別是鏈烯基芳族化合物的均聚物，例如聚苯乙烯，包括間規(guī)聚苯乙烯，以及自鏈烯基芳族化合物與烯鍵式不飽和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈、二烯烴如丁二烯和異戊二烯、和/或丙烯酸系單體如丙烯酸乙酯的共聚物。所述后一類共聚物包括ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸烷基酯)共聚物。本文所用的加成聚合物包括聚丙烯酸酯均聚物和包括含甲基丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚合物的共聚物。
本文公開(kāi)的涂料組合物包括技術(shù)上認(rèn)可的添加劑，包括有機(jī)和無(wú)機(jī)顏料、染料、抗沖改性劑、紫外屏蔽劑、受阻胺光穩(wěn)定劑、脫氣劑、防腐蝕劑、表面張力改性劑、阻燃劑、有機(jī)和無(wú)機(jī)填料、穩(wěn)定劑和流動(dòng)助劑。
本文公開(kāi)的涂料組合物可以通過(guò)幾條路線制備。在一些實(shí)施方案中，涂料組合物可以采用有機(jī)溶劑基或水基制備。涂料組合物也可以通過(guò)基本無(wú)溶劑的路線，例如以粉末涂料的形式制備。
包括通式I聚芳酯的溶劑型涂料組合物可以通過(guò)溶液型涂料，隨后進(jìn)行蒸發(fā)來(lái)制備?？梢灾苽淙軇┬屯苛吓浞?，并將其溶解在適宜的溶劑流延用溶劑中。典型地，二甲基乙酰胺和四氫呋喃或其混合物是優(yōu)選的溶劑。然而，也可以使用其它共溶劑，例如酰胺(二甲基甲酰胺，甲基吡咯烷酮等)，酯(乙酸乙酯，乙酸丁酯等)，酮(丙酮，甲乙酮，丁基·異丁基酮等)，醇(甲醇，乙醇等)，芳烴(甲苯，二甲苯等)，鹵代溶劑(二氯甲烷，氯仿等)及其混合物。用于溶劑流延的涂料組合物的溶液，在薄膜流延到底材之前，應(yīng)該徹底混合。水性涂料組合物具有分散在水相中的涂料組合物。
包括至少一種具有通式I結(jié)構(gòu)單元的聚芳酯的粉末涂料組合物，當(dāng)具有通式I結(jié)構(gòu)單元的聚芳酯是低聚聚芳酯時(shí)，對(duì)于應(yīng)用于粉末涂料來(lái)說(shuō)，具有特別優(yōu)良的物理性能。正如所述的，具有幾乎任何分子量的聚芳酯，從低分子量低聚物到高分子量聚合物，均可以采用在本文公開(kāi)的、構(gòu)成本發(fā)明一個(gè)方面的新穎合成程序進(jìn)行制備。應(yīng)該注意，在本文件前述章節(jié)中詳述的新穎方法，可以用于制備在一些例子中是結(jié)晶低聚聚芳酯的低聚聚芳酯。在這方面，包含低聚聚芳酯的干燥粉末涂料配方的性能，在聚芳酯是無(wú)定形而不是結(jié)晶形式時(shí)，可以得到提高。因此在一個(gè)實(shí)施方案中，將結(jié)晶低聚聚芳酯轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形形式，用于按照本發(fā)明的涂料配方。在一個(gè)實(shí)施方案中，為了消除結(jié)晶度，將結(jié)晶低聚聚芳酯在擠出機(jī)中熔融擠出，借此生產(chǎn)低聚聚芳酯的無(wú)定形形式。
典型地，將粉末涂料組合物組分粉碎成用于干混的粉末，再經(jīng)干混生產(chǎn)共混物。在干混之后，將共混物擠出，粉碎并過(guò)篩制備粉末涂料配方，其可以靜電沉積在待涂層底材上從而生產(chǎn)涂層底材。替代地，涂料配方可以“溶劑流延”，或以在水中分散體的形式施涂到底材上，以便生產(chǎn)涂層底材。然后，可以將涂層底材在特定溫度下固化某段時(shí)間，或者可以使涂層底材按“固化曲線”進(jìn)行固化，其中在固化過(guò)程中，改變固化條件如溫度、時(shí)間等。涂層顯示的性能取決于固化條件。采用本文公開(kāi)的條件可以決定最佳固化溫度和時(shí)間范圍，或者，替代地，可以通過(guò)篩選不同固化條件的合適數(shù)據(jù)，來(lái)得到固化條件。
本發(fā)明公開(kāi)的涂料配方具有杰出的物理性能，包括耐刮性、耐化學(xué)性、硬度、韌度和耐候性。采用本發(fā)明公開(kāi)的涂料組合物制備的涂層的耐化學(xué)性、硬度、韌度和耐候性在許多情況下優(yōu)于采用已知涂料配方制備的涂層。在一方面，從本發(fā)明涂料組合物制備的涂層顯示提高的光穩(wěn)定性。例如，在暴露于紫外光時(shí)，標(biāo)題涂料的聚芳酯組分經(jīng)光-弗里斯反應(yīng)產(chǎn)生羥基二苯甲酮結(jié)構(gòu)單元，它用來(lái)保護(hù)涂層免于進(jìn)一步光化學(xué)反應(yīng)和降解。羥基二苯甲酮光產(chǎn)物能有效地吸收光譜“近紫外”區(qū)的光，借此賦于涂層提高了的光穩(wěn)定性。以這種方式，認(rèn)為采用本發(fā)明涂料組合物制備的涂層，得到了顯示增強(qiáng)的更穩(wěn)定的耐候性和增加的韌度的涂層。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括包含底材層和至少一個(gè)在底材層上的涂層的涂層制品，所述底材層包括至少一種下述材料，即，熱塑性聚合物，熱固性聚合物，纖維素材料，玻璃，陶瓷或金屬，所述涂層采用本發(fā)明涂料組合物制備，所述涂層包括通式I結(jié)構(gòu)單元。任選地，涂層制品可以進(jìn)一步包括中間層，例如，粘合中間層，其在任何底材層和任何熱穩(wěn)定聚合物涂層之間。本發(fā)明涂層制品包括，但不限于，包括底材層和包含低聚聚芳酯的涂層者，包括底材層以及在所述底材層每一側(cè)上的、包含低聚聚芳酯的涂層者，包括底材層以及至少一層包含低聚聚芳酯的涂層并且具有至少一層位于底材層和涂層之間的中間層者。
采用本發(fā)明涂料組合物生產(chǎn)的涂層制品，典型地，具有杰出的初始光澤、改進(jìn)的原始顏色、耐候性、沖擊強(qiáng)度和耐在其最終應(yīng)用中遇到的有機(jī)溶劑的性能。
在本發(fā)明制品中底材層的材料可以是至少一種熱塑性聚合物，無(wú)論是加成制備的還是縮合制備的?？s聚物包括，但不限于，聚碳酸酯，特定的芳族聚碳酸酯，聚苯醚、聚醚酰亞胺、聚酯(除外用于涂層者，如下文所限定)和聚酰胺。聚碳酸酯和聚酯為常常優(yōu)選者。
聚酯底材包括，但不限于，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸-1，4-丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯、聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇-共-乙二醇酯、和聚1，4-環(huán)己烷二羧酸-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯。
適宜的加成聚合物底材包括均聚物和共聚物脂族烯烴和官能化烯烴聚合物，例如聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚(氯乙烯-共-偏二氯乙烯)；聚氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚醋酸乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯醇縮丁醛，聚丙烯腈，丙烯酸系聚合物如(甲基)丙烯酰胺聚合物或(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)，和鏈烯基芳族化合物的聚合物如聚苯乙烯，包括間規(guī)聚苯乙烯。對(duì)于許多目的而言，優(yōu)選的加成聚合物是聚苯乙烯，尤其是所謂的ABS和ASA共聚物，其可以含有分別接枝在自丁二烯和丙烯酸烷基酯的彈性基礎(chǔ)聚合物的熱塑性非彈性苯乙烯-丙烯腈?zhèn)孺湣?br> 任何前述聚合物的共混物也可以用作底材。典型的共混物包括，但不限于，包括下述者PC/ABS，PC/ASA，PC/PBT，PC/PET，PC/聚醚酰亞胺，PC/聚砜，聚酯/聚醚酰亞胺，PMMA/丙烯酸系橡膠，聚苯醚-聚苯乙烯，聚苯醚-聚酰胺或聚苯醚-聚酯。雖然底材層可以引入其它熱塑性聚合物，但是上述聚碳酸酯和/或加成聚合物仍然更優(yōu)選構(gòu)成底材主要比例。
本發(fā)明涂層制品中的底材層也可以包括至少一種任何熱固性聚合物。適宜的熱固性聚合物底材包括，但不限于，衍生自環(huán)氧化物、氰酸酯、不飽和聚酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸系、醇酸樹(shù)脂、苯酚-甲醛、線性酚醛清漆、甲期酚醛樹(shù)脂、二馬來(lái)酰亞胺、PMR樹(shù)脂、蜜胺-甲醛、脲-甲醛、苯并環(huán)丁烷、羥甲基呋喃和異氰酸酯者。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，熱固性聚合物底材還包括至少一種熱塑性聚合物，例如，但不限于，聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酰亞胺或聚酯。所述熱塑性聚合物，典型地，在所述熱固性聚合物固化之前與熱固性單體混合物混合。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性或熱固性底材層還引入至少一種填料和/或顏料。示例性增量和增強(qiáng)填料，和顏料包括硅酸鹽、沸石、二氧化鈦、石粉、玻璃纖維或球、碳纖維、炭黑、石墨、碳酸鈣、滑石、云母、鋅鋇白、氧化鋅、硅酸鋯、氧化鐵、硅藻土、碳酸鈣、氧化鎂、氧化鉻、氧化鋯、氧化鋁、粉碎石英、煅燒陶土、滑石、高嶺土、石棉、纖維素、木屑、軟木、棉和合成紡織纖維，特別是增強(qiáng)填料如玻璃纖維和碳纖維，以及著色劑如金屬碎箔、玻璃薄片和珠、陶瓷顆粒、其它聚合物粒子、染料和顏料，后兩者可以是有機(jī)、無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬的。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括包含諸如片狀模塑料(SMC)的填充熱固性底材層的涂層制品。
底材層也可以包括至少一種纖維素材料，其包括，但不限于，木材、紙、卡片紙板、纖維板、刨花板、層合板、圖畫(huà)紙、牛皮紙、硝酸纖維素、乙酸丁酸纖維素，以及類似的含纖維素的材料，本發(fā)明還包括自至少一種纖維素材料和或者至少一種熱固性聚合物(特別是粘合熱固性聚合物)或者至少一種熱塑性聚合物(特別是回收熱塑性聚合物，如PET或聚碳酸酯)的共混物，或者自至少一種熱固性聚合物和至少一種熱塑性聚合物的混合物。
由本發(fā)明涵蓋的涂層制品也包括包含至少一個(gè)玻璃層者。典型地，任何玻璃層均可以是底材層，但是也期待包含插在玻璃層和底材層之間的熱穩(wěn)定聚合物涂層的涂層制品。取決于涂層和玻璃層的性能，可以有利地將至少一個(gè)粘合中間層使用在任何玻璃層和任何熱穩(wěn)定聚合物涂層之間。粘合中間層可以是透明的、不透明的或半透明的。對(duì)于許多應(yīng)用而言，優(yōu)選中間層在光學(xué)性質(zhì)上是透明的，并且一般透射率大于約60％，濁度值小于約3％，并且沒(méi)有不適宜的色澤。
暴露于環(huán)境的金屬制品會(huì)銹蝕、磨蝕或顯示其它有害的現(xiàn)象。所以，在另外的實(shí)施方案中，本發(fā)明包括包含至少一個(gè)金屬層作為底材層的涂層制品。代表性的金屬底材包括需要保護(hù)以免受環(huán)境影響的，包含鋼、鋁、黃銅、銅及其它金屬者，或同樣需要保護(hù)的含金屬的制品。取決于涂層和金屬層的性質(zhì)，可以將至少一個(gè)粘合中間層有利地使用在任何金屬層和任何熱穩(wěn)定聚合物涂層之間。
本發(fā)明制品的特點(diǎn)在于，除了由改善的耐紫外線輻射性和光澤保持性以及耐溶劑性證明的耐候性之外，還有底材層的一般有利的性能。
能夠制備的、包括含間苯二酚芳化聚酯鏈結(jié)構(gòu)單元的熱穩(wěn)定聚合物的涂層制品包括汽車、卡車、軍用車和摩托車外部和內(nèi)部零件，包括面板、后側(cè)角板、搖臂板、車內(nèi)裝璜、防護(hù)板、門、蓋板、后行李箱蓋、防護(hù)罩、引擎頂蓋、車頂、保險(xiǎn)桿、儀表盤(pán)、格柵、鏡殼、柱狀嵌花制品(pillar appllques)、外罩、車體側(cè)模制件、車輪護(hù)罩、轂蓋、門把手、阻流板、窗框、頭燈框、頭燈、尾燈、尾燈罩、尾燈框、牌照外殼、車頂支架和腳踏板，用于野外交通工具和設(shè)備的外殼、外罩、面板和零件，用于電氣和通訊設(shè)備的外殼，室外設(shè)施，飛機(jī)部件，船支和軍艦設(shè)備包括內(nèi)部裝璜、外殼和外罩，外裝馬達(dá)殼，測(cè)深計(jì)外殼、專用水運(yùn)工具、(personal water-craft)jet-skis、水槽、spas、熱槽(hot-tubs)、活梯、踏板覆蓋層、建筑結(jié)構(gòu)用途如玻璃窗、頂棚、窗戶、地板、裝飾窗設(shè)備或處理、用于圖畫(huà)、繪畫(huà)、廣告畫(huà)和類似展示物品的處理過(guò)的玻璃罩、墻壁面板和門、被保護(hù)的圖表、室內(nèi)外標(biāo)志、用于自動(dòng)出納機(jī)(ATM)的外殼、外罩、面板和零件，用于草地和公園拖拉機(jī)、草地割草機(jī)和工具(包括草地和公園工具)的外殼、外罩、面板和零件，窗戶和門裝璜，運(yùn)動(dòng)設(shè)備和玩具，用于摩托雪撬的外殼、外罩、面板和零件，游覽車面板和部件、運(yùn)動(dòng)場(chǎng)設(shè)備、塑木組合構(gòu)成的制品、高爾夫行程標(biāo)志、公共設(shè)備坑槽罩、計(jì)算機(jī)外殼、臺(tái)式計(jì)算機(jī)外殼、便攜計(jì)算機(jī)外殼、膝上計(jì)算機(jī)外殼、掌上計(jì)算機(jī)外殼、監(jiān)視器外殼、打印機(jī)外殼、鍵盤(pán)、FAX機(jī)外殼、印刷器外殼、電話機(jī)外殼、移動(dòng)電話外殼、無(wú)線電發(fā)送機(jī)外殼、無(wú)線電接收機(jī)外殼、照明支架、照明設(shè)備、網(wǎng)絡(luò)界面裝置外殼、變壓器外殼、空調(diào)外殼、用于公共運(yùn)輸工具的外殼或座位，火車、地鐵列車或公共汽車的外殼或座位，測(cè)量?jī)x器外殼，天線外殼，衛(wèi)星天線外殼，涂層鋼盔和個(gè)人防護(hù)設(shè)備，涂層合成或天然紡織品，涂層照象膠片或感光印制品，涂層彩繪制品，涂層染色制品，涂層熒光制品，涂層泡沫制品，和類似應(yīng)用。本發(fā)明還包括在所述制品上的另外的加工操作，例如，但不限于，模塑、模內(nèi)裝璜、烤漆烘箱內(nèi)烘烤、層合和/或熱成型。
實(shí)施例陳述以下實(shí)施例，向本領(lǐng)域普通技術(shù)人員提供如何實(shí)施和評(píng)價(jià)本文要求專利保護(hù)的方法的詳細(xì)敘述，無(wú)意以這些實(shí)施例限制發(fā)明者認(rèn)為是其發(fā)明的范圍。除非另外指出，份數(shù)以重量計(jì)，溫度以℃為單位。
分子量以每摩爾克(g/mol)為單位按重均分子量(Mw)報(bào)告，采用聚苯乙烯(PS)分子量標(biāo)樣通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)進(jìn)行測(cè)定。低聚聚芳酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)進(jìn)行測(cè)量。
涂層的耐化學(xué)性采用甲乙酮(MEK)“往復(fù)擦”方法進(jìn)行檢測(cè)。在固化之后，使涂敷的底材冷卻到室溫，并且在環(huán)境條件下保持至少15hr，然后進(jìn)行甲乙酮(MEK)往復(fù)擦或沖擊試驗(yàn)。MEK往復(fù)擦試驗(yàn)(MEK DR)在環(huán)境條件下采用兩磅球狀錘頂(two-paund ballpein)錘作重物。錘的圓頭以10級(jí)粗平布六層包纏，并用甲乙酮浸漬。然后將錘的圓頭置于涂層上，使其以手動(dòng)方式在其自身重量壓力下從涂層這頭到那頭來(lái)回運(yùn)動(dòng)。每一個(gè)來(lái)回動(dòng)程計(jì)作一次往復(fù)擦。在底材暴露時(shí)，試驗(yàn)結(jié)束，記錄直至底材暴露的往復(fù)擦的次數(shù)。在底材未暴露的情況下，在200次往復(fù)擦之后，終止試驗(yàn)。因此，出現(xiàn)底材暴露所需要的MEK往復(fù)擦的實(shí)際次數(shù)可以高于所顯示的200次。
沖擊試驗(yàn)在環(huán)境條件下按照稍微變化的ASTM D5420-98a采用Gardner沖擊試驗(yàn)儀進(jìn)行。在試驗(yàn)件涂層表面上進(jìn)行壓痕試驗(yàn)時(shí)，記錄直接沖擊(DI)值。當(dāng)壓痕試驗(yàn)在未涂敷底材表面上進(jìn)行時(shí)，記錄間接沖擊(II)值。只應(yīng)用鋼板測(cè)量沖擊大小。
實(shí)施例1-13舉例說(shuō)明用來(lái)制備本研究中所用的低聚聚芳酯的方法。測(cè)試了低聚聚芳酯的物理性能并報(bào)告在表1中。在實(shí)施例1～13中制備的羥基封端的低聚聚芳酯具有不同的結(jié)晶度。羥基封端的低聚聚芳酯的結(jié)晶度不干擾溶劑型粉末涂料的制備，但是，為了制備有效干燥粉末涂料，必須在配制前將羥基封端低聚聚芳酯轉(zhuǎn)變成無(wú)定形形式。本文提供詳述。
實(shí)施例1～2實(shí)施例1羥基封端低聚聚芳酯(間苯二酚過(guò)量70％)的制備。將二氯甲烷(60ml)和間苯二酚(10.48g，0.0952mol)加入裝有冷凝器、機(jī)械攪拌器和加料漏斗的三頸圓底燒瓶中。所得非均質(zhì)由溶劑和間苯二酚的混合物用氮?dú)膺M(jìn)行5～10min脫氣，然后加入三乙胺(TEA，33.1ml，0.238mol)。在所有間苯二酚溶解時(shí)，借助加料漏料以10～15min期間加入35wt％的間苯二甲酰氯和對(duì)苯二甲酰氯(總計(jì)0.056mol)1∶1混合物在二氯甲烷中的溶液，同時(shí)劇烈攪拌該反應(yīng)混合物。將所得反應(yīng)混合物在氮?dú)庀聰嚢枇硗?5～60min。用2N HCl驟冷反應(yīng)混合物，直至混合物的表現(xiàn)pH為約pH 1～2。將有機(jī)層用水洗滌3次，并使產(chǎn)物羥基封端低聚聚芳酯沉淀到含水甲醇(1份水，5份甲醇)中。二氯甲烷溶液對(duì)含水甲醇抗溶劑的體積比為約1～15。產(chǎn)物羥基封端低聚聚酯在60℃下在真空中干燥2天，并以GPC和DSC進(jìn)行表征。實(shí)施例2類似地進(jìn)行。實(shí)施例2包括間苯二酚過(guò)量150mol％。實(shí)施例1和2的物理數(shù)據(jù)示于表1中。
實(shí)施例3羥基封端低聚聚芳酯(間苯二酚過(guò)量200％)的制備。將二氯甲烷(36L)和間苯二酚(7928g，72mol)加入裝有冷凝器、機(jī)械攪拌器和加料漏斗的50加侖反應(yīng)器中。所得非均質(zhì)混合物用氮?dú)膺M(jìn)行20min脫氣，和加入三乙胺(25L，180mol)。在間苯二酚完全溶解時(shí)，采用液體泵在20min期間加入13921g的35wt％的含有4872.5g(24mol)由間苯二甲酰氯和對(duì)苯二甲酰氯的1∶1混合物在二氯甲烷中的溶液，同時(shí)劇烈攪拌反應(yīng)混合物。然后將所得反應(yīng)混合物在氮?dú)庀聰嚢枇硗?5～60min。接著用約76～約80L 2N HCl驟冷混合物，得到表現(xiàn)pH為約1～約2的混合物。將有機(jī)層用水洗滌3次，產(chǎn)物羥基封端低聚聚酯如實(shí)施例1和2所述進(jìn)行沉淀。產(chǎn)物在50℃下在真空中干燥3天，并以GPC和DSC進(jìn)行表征。產(chǎn)物羥基封端低聚聚酯的重均分子量是1790g/mol，按照GPC進(jìn)行測(cè)定。該物料的聚合度通過(guò)NMR進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定值約4(DP＝4)。分子量(Mw)為1420g/mol的羥基封端低聚聚芳酯(下文稱為聚芳酯1420)的制備類似地進(jìn)行。
實(shí)施例4～6實(shí)施例4∶具有四甘醇(TEG)軟嵌段的羥基封端聚芳酯(間苯二酚過(guò)量70％)的制備。將四甘醇(0.72g，3.6mmol)、三亞乙基胺(0.62mol)、二甲基氨基吡啶(DMAP，22.6mg，0.19mmol)和二氯甲烷(5ml)加入到20ml圓底燒瓶中(燒瓶1)并用氮?dú)饷摎?。向所得溶液中加?3.1g的35wt％的由間苯二甲酰氯和對(duì)苯二甲酰氯的1∶1混合物在二氯甲烷中的溶液，并在氮?dú)庀聰嚢杷没旌衔?5min。將二氯甲烷(190ml)和間苯二酚(31.4g)加入裝有冷凝器、機(jī)械攪拌器和加料漏斗的第二三頸圓底燒瓶(燒瓶2)中。所得非均質(zhì)混合物用氮?dú)膺M(jìn)行5～10min脫氣，然后加入三乙胺(99.3ml)。當(dāng)間苯二酚完全溶解時(shí)，將裝在燒瓶1中的溶液加到燒瓶2中。隨后，借助加料漏斗在10～15min期間加入74.77g的35wt％的由間苯二甲酰氯和對(duì)苯二甲酰氯的1∶1混合物在二氯甲烷中的溶液。將所得反應(yīng)混合物在氮?dú)庀聰嚢枇硗?5～60min，然后驟冷并離析產(chǎn)物，如實(shí)施例1和2中所述。實(shí)施例5和6類似地進(jìn)行。實(shí)施例4～6的產(chǎn)物羥基封端低聚聚酯的數(shù)據(jù)收集在表1中。
實(shí)施例7～14實(shí)施例7具有酸軟嵌段的羥基封端低聚聚芳酯(間苯二酚過(guò)量150％)的制備。將二氯甲烷(400ml)和間苯二酚(68.9g，0.626mol)加到裝有冷凝器、機(jī)械攪拌器和加料漏斗的三頸圓底燒瓶中。所得非均質(zhì)混合物用氮?dú)膺M(jìn)行5～10min脫氣，和加入三乙胺(218ml)。在間苯二酚完全溶解時(shí)，借助加料漏斗在10～15min期間加入35wt％的由50/50間苯二甲酰氯/對(duì)苯二甲酰氯(0.225mol，45.7g)和癸二酰氯1.025mol，5.98g)的混合物在二氯甲烷中的溶液。將反應(yīng)混合物在氮?dú)庀聰嚢枇硗?5～60min。所得反應(yīng)混合物經(jīng)驟冷，產(chǎn)物羥基封端低聚聚酯如在實(shí)施例1中所述離析。
實(shí)施例8～14中所用的實(shí)驗(yàn)步驟基本與實(shí)施例7所用的相同。數(shù)據(jù)在表1中提供。
表1

*軟嵌段mol％為相對(duì)于所加入的酰氯的摩爾總數(shù)的計(jì)算值如下實(shí)施例15～35敘述，采用在上文實(shí)施例1～14中合成的低聚聚芳酯材料制備溶劑流延粉末涂料配方。
實(shí)施例15～35制備如下涂料配方，并將其溶于適宜溶劑中以用于溶劑流延。典型地，采用二甲基乙酰胺和四氫呋喃作溶劑。將用于溶劑流延的粉末涂料溶液置于實(shí)驗(yàn)室輥筒中至少10min，以保證在薄膜流延在底材上之前徹底混合。
將涂料施涂到兩種不同的底材(i)AL-2024，4×6英寸鋁板和(ii)CRS-1008，B952預(yù)處理4×6英寸鋼板。在涂布之前，兩種底材均用丙酮清洗，并干燥。這些底材是Q-PANEL LAB PRODUCTS公司(對(duì)于鋁而言)和ACT LABORATORIES公司(對(duì)于鋼而言)生產(chǎn)的預(yù)加工片材。
采用10mil刮涂器將配方以手工方式涂布到底材上。施涂之后，涂層在環(huán)境條件下靜置干燥短時(shí)間，然后在特定溫度下以特定時(shí)間固化。
實(shí)施例15～35配方中所用的每種組分的重量百分?jǐn)?shù)以及性能數(shù)據(jù)均示于表2中。
表2









略語(yǔ)表Wt％-非揮發(fā)分重量百分?jǐn)?shù)MEKDR-甲乙酮往復(fù)擦DI-在Gardner沖擊器直接沖擊II-在Gardner沖擊器間接沖擊EA 170-聚芳酯低聚物Mw-1790TGIC-三縮水甘油基異氰脲酸酯
Epon Resin 2002-雙酚A/表氯醇共聚物，縮水甘油基醚封端BTMAB-溴化芐基三甲銨Fluorad FC 4430-自3M的含氟表面活性劑(結(jié)構(gòu)未知)RDGE-間苯二酚二縮水甘油基醚IPDI-Trimer-異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯(Vestanat T 1890)Fineclad A-229-30-A-含甲基丙烯酸縮水甘油酯的聚芳酯POLYARYLATE 1420-聚芳酯，Mw＝1420Fine Clad M8950-含游離羧酸基團(tuán)的聚酯DEH 82-雙酚A/表氯醇共聚物，雙酚A封端Crelan NI2-己內(nèi)酰胺嵌段多異氰酸酯實(shí)施例15～35說(shuō)明關(guān)于采用羥基封端低聚聚芳酯與環(huán)氧樹(shù)脂、異氰酸酯、丙烯酸酯、聚酯、酐和多酚材料制備的粉末涂料的配方和物理性能。
比較例1是文獻(xiàn)提出的配方。包括低聚聚芳酯EA170的相似配方示于實(shí)施例26～30。實(shí)施例26～30制備的涂料的耐化學(xué)性，相對(duì)于比較例1而言，性能上是優(yōu)越的。
從軟嵌段改性的低聚聚芳酯制備涂料配方，并進(jìn)行測(cè)試。配方以及測(cè)試結(jié)果示于表3。軟嵌段改性的低聚聚芳酯可以用于與在實(shí)施例15～35中已經(jīng)敘述的那些相似的配方中。
表3



比較例2～6其它比較例采用文獻(xiàn)中提出的涂料配方進(jìn)行。配方和對(duì)從這些配方制造的涂料進(jìn)行測(cè)試的結(jié)果示于表4。發(fā)現(xiàn)實(shí)施例15～43公開(kāi)的配方在MEK往復(fù)擦試驗(yàn)中均顯示較好性能。
表4



實(shí)施例44～47在實(shí)施例44～47中，干燥粉末涂料配方采用在實(shí)施例3中合成的低聚聚芳酯(EA170)進(jìn)行制備。這些干燥涂料配方按如下所述制備。
將結(jié)晶聚芳酯低聚物轉(zhuǎn)變成無(wú)定形形式。應(yīng)該注意，本文敘述的關(guān)于制備低聚聚芳酯的工藝可以賦予產(chǎn)物低聚聚芳酯結(jié)晶度。當(dāng)聚芳酯為無(wú)定形形式時(shí)，本發(fā)明的干燥粉末涂料配方具有最佳性能。
為了消除結(jié)晶度，將低聚聚芳酯在16mm Prism擠出機(jī)中熔融擠出。采用這種技術(shù)熔融低聚聚芳酯成功地消除了材料的結(jié)晶度，正如DSC(差示掃描量熱法)所測(cè)定的。擠出工藝條件列于表5。
表5

采用已經(jīng)經(jīng)過(guò)預(yù)擠出消除結(jié)晶度的無(wú)定形形式的聚芳酯低聚物EA170，制備四種不同的配方(參見(jiàn)實(shí)施例44～47，表7)。四種含低聚聚芳酯的透明涂料粉末涂料配方以400g的規(guī)模進(jìn)行制備，其方法包括在采用標(biāo)準(zhǔn)化介質(zhì)剪切刀配置的Henschel干混機(jī)中干混無(wú)定形聚芳酯和其它組分。該干混在2500rpm下進(jìn)行3min。然后，將所生產(chǎn)的干燥粉末在16mm Prism擠出機(jī)中熔融混合。擠出條件示于表6。采用RETSCH振動(dòng)給料器將干燥粉末喂入擠出機(jī)，產(chǎn)物擠出料經(jīng)引出輥擠壓變形，收集在裝有液氮的杜瓦瓶中。
表6

然后，將擠出料粉碎并過(guò)篩以生產(chǎn)所需含聚芳酯的透明涂料粉末涂料配方。粉碎采用具有標(biāo)準(zhǔn)剪切力配置的Henschel干混機(jī)，在2500rpm下，經(jīng)過(guò)30秒，通過(guò)首先把擠出料轉(zhuǎn)化成粗粉末來(lái)進(jìn)行。下一步，使粗粉末經(jīng)過(guò)采用200微米環(huán)篩(ring sieve)的Retsch-ZM-100錘式破碎機(jī)。該錘式破碎機(jī)使用旋風(fēng)分離器以脫除在粉碎過(guò)程中產(chǎn)生的“細(xì)粉”。最后，所得粉末通過(guò)裝在VORT-SIV振動(dòng)篩的140微米篩。這最后一步篩除大粒子。然后將所得粉末靜電噴涂到鋼板或鋁板上，并且進(jìn)行固化提供測(cè)試涂層。
表7




比較例7～11采用在比較例2～6中使用的相同配方，但是取干燥粉末形式。通過(guò)比較MEK往復(fù)擦測(cè)試值，比較實(shí)施例44～47和比較例7～11的耐化學(xué)性。實(shí)施例44～47的干燥粉末涂料顯示出相對(duì)于比較例7～11提高的性能。
實(shí)施例48～60另一種聚合研究方法實(shí)施例48～60探索水含量變化對(duì)采用本發(fā)明方法進(jìn)行的二羥基取代芳族化合物與二酰氯的反應(yīng)的影響。采用以下一般程序。
將二氯甲烷，或二氯甲烷和三乙胺(TEA)的混合物與數(shù)量為過(guò)量于用水完全飽和二氯甲烷所需水量的去離子水一起振蕩。在振蕩之后，使包含水層和用水飽和的二氯甲烷層的混合物靜置過(guò)夜。然后分離二氯甲烷層，將其用作在使用水飽和二氯甲烷的實(shí)施例中的反應(yīng)溶劑。在一些實(shí)施例中，將所需量的水按表8中所示量直接加到二氯甲烷和三乙胺混合物中。
在1L裝有冷凝器、加料漏斗和攪拌器的反應(yīng)器中加入200ml干燥二氯甲烷、85.2ml(0.61mol)TEA和26.89g(0.24mol)間苯二酚。在攪拌幾分鐘之后間苯二酚完全溶解。借助加料漏斗在約10min期間加入總體積為約100mL、含有約0.20mol二酰氯的二酰氯(DAC)(108.6g，1∶1間苯二甲酰氯和對(duì)苯二甲酰氯的混合物)二氯甲烷溶液，同時(shí)劇烈攪拌混合物。在加入二酰氯之后，將反應(yīng)混合物攪拌15min，然后加入2N HCl溶液(110ml)，將所得混合物攪拌10min。然后，從有機(jī)層取樣以測(cè)定產(chǎn)物聚芳酯的分子量。應(yīng)用這種一般方法所生產(chǎn)的聚芳酯的物理數(shù)據(jù)示于表8。在表8和9中，術(shù)語(yǔ)“PS”指間苯二酚。術(shù)語(yǔ)“干燥”二氯甲烷指取自剛打開(kāi)的容器的試劑級(jí)溶劑。
表8在干燥二氯甲烷中聚芳酯的制備

實(shí)施例56～60如實(shí)施例48～55所述進(jìn)行，只是每個(gè)反應(yīng)(實(shí)施例56除外)均在包含不同量水的體系中進(jìn)行。在實(shí)施例56～60中間苯二酚(RS)用量均為0.244mol，三乙胺(TEA)用量均為0.612mol。反應(yīng)條件和產(chǎn)物聚芳酯數(shù)據(jù)示于表9中。
表9在水處理的二氯甲烷中聚芳酯的制備

以上數(shù)據(jù)說(shuō)明，雖然在“干燥”體系中實(shí)現(xiàn)了最佳分子控制(將實(shí)施例56與實(shí)施例57～60比較)，但是直到大量水存在，水的存在才對(duì)反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生引人注意的影響，如Mn和Mw測(cè)定所示。因此，在按照本發(fā)明方法制備聚芳酯中使用二氯甲烷并不依賴在應(yīng)用它之前將其干燥的特別保護(hù)措施。能夠使用水飽和的二氯甲烷，這在其中溶劑流通過(guò)與水接觸而提純此后回收和再利用的工藝設(shè)定中是特別有利的。
本發(fā)明經(jīng)特別參考其優(yōu)選實(shí)施方案得到詳述敘述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員總會(huì)理解，在本發(fā)明精神和范圍中能夠進(jìn)行多種變更和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種涂料組合物，包含組分A、B和任選C，(i)組分A，包含至少一種聚芳酯，其包含具有通式I的結(jié)構(gòu)單元， 式I其中R1每次出現(xiàn)時(shí)均獨(dú)立地為C1～C12烷基，n為0～3，所述聚芳酯還包含酚羥基基團(tuán)；(ii)組分B，包含至少一種包含一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的“有機(jī)物質(zhì)”，所述官能團(tuán)是以化學(xué)方式與組分A的聚芳酯的酚羥基反應(yīng)的；和任選(iii)組分C，一種或多種催化劑，其加速組分A聚芳酯與組分B“有機(jī)物質(zhì)”之間的化學(xué)反應(yīng)。
2.按照權(quán)利要求1的涂料組合物，其中，組分B的官能團(tuán)選自異氰酸酯、酐、環(huán)氧化物、酰氯、羧酸、活性羧酸酯、磺酰氯、縮醛酰胺(amidal)和縮醛胺。
3.按照權(quán)利要求1的涂料組合物，其中，組分B包含至少一種蜜胺型樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂或其組合。
4.按照權(quán)利要求1的涂料組合物，另外還包含共樹(shù)脂(co-resin)。
5.按照權(quán)利要求1的涂料組合物，其中，組分A的含量為涂料組合物總重量的約1～約99wt％。
6.按照權(quán)利要求1的涂料組合物，其中，組分B的含量為涂料組合物總重量的約99～約1wt％。
7.按照權(quán)利要求1的涂料組合物，其中，組分C的含量為涂料組合物總重量的約0.00001～約10wt％。
8.按照權(quán)利要求1的涂料組合物，其中，組分A另外還包含具有通式VIII的結(jié)構(gòu)單元 式(VIII)其中R4是C2～C100脂族基，或C4～C20脂環(huán)族基及R5和R6彼此獨(dú)立地表示鍵
9.按照權(quán)利要求8的涂料組合物，其中，所述C2～C100脂族基R4包括具有通式IX的結(jié)構(gòu)單元 式(IX)。
10.按照權(quán)利要求8的涂料組合物，其中，所述C2～C100脂族基R4包括具有通式X的結(jié)構(gòu)單元 式(X)。
11.按照權(quán)利要求8的涂料組合物，其中，在組分A中的通式VIII結(jié)構(gòu)單元的含量為涂料組合物總重量的約0.01～約50wt％。
12.按照權(quán)利要求1的涂料組合物，其中，所述聚芳酯的數(shù)均分子量為約2000～約5000g/mol。
13.按照權(quán)利要求1的涂料組合物，其中，所述聚芳酯的數(shù)均分子量為約500～約2500g/mol。
14.按照權(quán)利要求1的涂料組合物，其中，催化劑選自叔胺、季銨鹽、季鹽、路易斯酸及其混合物。
15.按照權(quán)利要求1的涂料組合物，另外還包含至少一種溶劑。
16.按照權(quán)利要求15的涂料組合物，其中，所述溶劑選自酰胺、酯、醚、酮、醇、芳烴、鹵代溶劑及其混合物。
17.按照權(quán)利要求16的涂料組合物，其中，所述溶劑選自二甲基乙酰胺、四氫呋喃及其混合物。
18.按照權(quán)利要求1的涂料組合物，另外還包含水。
19.按照權(quán)利要求18的涂料組合物，所述涂料組合物是在水中的分散體。
20.按照權(quán)利要求1的涂料組合物，另外還包含至少一種選自無(wú)機(jī)顏料、有機(jī)顏料、無(wú)機(jī)填料和有機(jī)填料的添加劑。
21.一種粉末涂料組合物，包含組分A、B和任選C，(i)組分A，包含至少一種聚芳酯，其包含具有通式I的結(jié)構(gòu)單元， 式I其中R1每次出現(xiàn)時(shí)均獨(dú)立地為C1～C12烷基，n為0～3，所述聚芳酯還包含酚羥基基團(tuán)；(ii)組分B，包含至少一種包含一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的“有機(jī)物質(zhì)”，所述官能團(tuán)是以化學(xué)方式與組分A的低聚聚芳酯的酚羥基反應(yīng)的；和任選(iii)組分C，一種或多種催化劑，其加速組分A聚芳酯與組分B“有機(jī)物質(zhì)”之間的化學(xué)反應(yīng)。
22.按照權(quán)利要求21的粉末涂料組合物，其中，組分B的官能團(tuán)選自異氰酸酯、酐、環(huán)氧化物、酰氯、羧酸、活性羧酸酯、磺酰氯、縮醛酰胺(amidal)和縮醛胺。
23.按照權(quán)利要求21的粉末涂料組合物，其中，組分B包含至少一種蜜胺型樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂或其組合。
24.按照權(quán)利要求21的粉末涂料組合物，另外還包含共樹(shù)脂。
25.按照權(quán)利要求21的粉末涂料組合物，其中，組分A的含量為粉末涂料組合物總重量的約1～約99wt％。
26.按照權(quán)利要求21的粉末涂料組合物，其中，組分B的含量為粉末涂料組合物總重量的約99～約1wt％。
27.按照權(quán)利要求21的粉末涂料組合物，其中，組分C的含量為粉末涂料組合物總重量的約0.0001～約10wt％。
28.按照權(quán)利要求21的粉末涂料組合物，其中，組分A另外還包含具有通式VIII的結(jié)構(gòu)單元 式VIII其中R4是C2～C100脂族基，或C4～C20脂環(huán)族基及R5和R6彼此獨(dú)立地表示鍵
29.按照權(quán)利要求28的粉末涂料組合物，其中，所述C2～C100脂族基R4包括具有通式IX的結(jié)構(gòu)單元 式IX。
30.按照權(quán)利要求28的粉末涂料組合物，其中，所述C2～C100脂族基R4包括具有通式X的結(jié)構(gòu)單元 式X。
31.按照權(quán)利要求28的粉末涂料組合物，其中，在組分A中的通式VIII結(jié)構(gòu)單元的含量為粉末涂料總重量的約0.01～約50wt％。
32.按照權(quán)利要求21的粉末涂料組合物，其中，所述聚芳酯是數(shù)均分子量為約2000～約5000g/mol的聚芳酯低聚物。
33.按照權(quán)利要求21的粉末涂料組合物，其中，所述聚芳酯是數(shù)均分子量為約500～約2500g/mol的聚芳酯低聚物。
34.按照權(quán)利要求32的粉末涂料組合物，其中，所述低聚聚芳酯是無(wú)定形的。
35.按照權(quán)利要求32的粉末涂料組合物，其中，所述低聚聚芳酯是結(jié)晶固體。
36.按照權(quán)利要求21的粉末涂料組合物，其中，催化劑選自叔胺、季銨鹽、季鹽、路易斯酸及其混合物。
37.一種制備包括衍生自至少一種二羥基取代的芳族烴和至少一種芳族二羧酸二酰氯的結(jié)構(gòu)單元的聚芳酯的方法，所述聚芳酯還包括酚羥基基團(tuán)，所述方法包括下述步驟(a)使至少一種二羥基取代的芳族烴部分和至少一種有機(jī)堿在惰性有機(jī)溶劑中混合形成混合物，所述二羥基取代的芳族烴部分在所述混合物中是基本可溶的，所述二羥基取代的芳族烴用量相當(dāng)于二羥基取代的芳族烴部分的摩爾量；(b)向步驟(a)中形成的混合物中加入至少一種二羧酸二酰氯，以形成一種反應(yīng)混合物，其中二酰氯的摩爾加入量使得在混合物中的二羧酸二酰氯的摩爾量，相對(duì)于二羥基取代的芳族烴部分的總摩爾量計(jì)，在化學(xué)計(jì)量上是不足的；和(c)將步驟(b)中形成的反應(yīng)混合物進(jìn)行攪拌，直至基本上所有二羧酸二酰氯都進(jìn)行了反應(yīng)。
38.按照權(quán)利要求37的方法，其中，所述二羥基取代的芳族烴部分包括結(jié)構(gòu)V 其中A1獨(dú)立地是芳族基團(tuán)；E是亞烷基，烷叉基，或脂環(huán)族基團(tuán)；含硫的基；含磷的連接基；醚連接基；羰基；叔氨基連接基；或含硅的連接基；R3在每次出現(xiàn)時(shí)均獨(dú)立地為一價(jià)烴基團(tuán)；Y1在每次出現(xiàn)時(shí)均獨(dú)立地為一價(jià)烴基團(tuán)，鹵素，和硝基；“m”表示任何從零到可以取代的A1上的位置數(shù)的整數(shù)，并且包括零；“p”表示從零到可以取代的E上的位置數(shù)的整數(shù)；并且包括零；t表示至少等于1的整數(shù)；“s”是或者零或者1；和“u”表示任何整數(shù)，包括零。
39.按照權(quán)利要求37的方法，其中所述二羧酸二酰氯選自單環(huán)二羧酸二酰氯和多環(huán)芳族二羧酸二酰氯。
40.按照權(quán)利要求37的方法，其中所述二羧酸二酰氯選自間苯二甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯，間苯二甲酰氯和對(duì)苯二甲酰氯的混合物，聯(lián)苯二羧酸二酰氯，二苯醚二羧酸二酰氯和萘-2，6-二羧酸二酰氯。
41.按照權(quán)利要求37的方法，其中，有機(jī)堿是至少一種叔胺。
42.按照權(quán)利要求41的方法，其中，所述叔胺選自三乙胺，二甲基丁胺，二異丙基乙胺，N-乙基哌啶，N-甲基哌啶，N-甲基嗎啉，N，N-二甲基癸胺，N，N-二甲基十八烷基胺，2，2，6，6-四甲基哌啶和二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。
43.按照權(quán)利要求37的方法，其中，有機(jī)堿的存在量為約0.9～約10當(dāng)量，相對(duì)于二羥基取代的芳族烴部分計(jì)。
44.按照權(quán)利要求37的方法，其中，所述至少一種二羧酸二酰氯包括具有通式VIII的“軟嵌段”結(jié)構(gòu)單元 式VIII其中，R4是C2～C100脂族基，或C4～C20脂環(huán)族基及R5和R6彼此獨(dú)立地表示鍵，
45.一種制備包含具有通式I的結(jié)構(gòu)單元的低聚聚芳酯的方法， 式I其中，R1每次出現(xiàn)時(shí)均獨(dú)立地為C1～C12烷基，n為0～3，所述聚芳酯還包含酚羥基基團(tuán)，所述方法包括下述步驟(a)使至少一種間苯二酚部分和至少一種有機(jī)堿在惰性有機(jī)溶劑中混合形成混合物，所述間苯二酚部分在所述混合物中是基本可溶的，所述間苯二酚用量相當(dāng)于間苯二酚部分的摩爾量；(b)向步驟(a)中形成的混合物中加入至少一種二羧酸二酰氯，以形成一種反應(yīng)混合物，其中二酰氯的摩爾加入量使得在混合物中的二羧酸二酰氯的摩爾量，相對(duì)于間苯二酚部分的總摩爾量計(jì)，在化學(xué)計(jì)量上是不足的；和(c)將步驟(b)中形成的反應(yīng)混合物進(jìn)行攪拌，直至基本上所有二羧酸二酰氯進(jìn)行了反應(yīng)。
46.按照權(quán)利要求45的制備低聚聚芳酯的方法，其中，所述至少一種間苯二酚部分選自未取代的間苯二酚、2-甲基間苯二酚及其混合物。
47.按照權(quán)利要求46的制備低聚聚芳酯的方法，其中，所述至少一種間苯二酚部分是未取代的間苯二酚。
48.按照權(quán)利要求45的制備低聚聚芳酯的方法，其中，有機(jī)堿的存在量為約0.9～約10當(dāng)量，相對(duì)于間苯二酚部分計(jì)。
49.按照權(quán)利要求48的制備低聚聚芳酯的方法，其中，有機(jī)堿包括至少一種叔胺。
50.按照權(quán)利要求49的制備低聚聚芳酯的方法，其中，所述叔胺選自三乙胺，二甲基丁胺，二異丙基乙胺，N-乙基哌啶，N-甲基哌啶，N-甲基嗎啉，N，N-二甲基癸胺，N，N-二甲基十八烷基胺，2，2，6，6-四甲基哌啶和二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。
51.按照權(quán)利要求45的制備低聚聚芳酯的方法，其中，至少一種二羧酸二酰氯是萘-2，6-二羧酸二酰氯。
52.按照權(quán)利要求45的制備低聚聚芳酯的方法，其中，二羧酸二酰氯是間苯二甲酰氯和對(duì)苯二甲酰氯的混合物。
53.按照權(quán)利要求52的制備低聚聚芳酯的方法，其中，所述混合物中間苯二甲酰氯與對(duì)苯二甲酰氯的摩爾比為約0.2∶1至約5∶1。
54.按照權(quán)利要求53的制備低聚聚芳酯的方法，其中，間苯二甲酰氯與對(duì)苯二甲酰氯的摩爾比為約0.8∶1至約2.5∶1。
55.按照權(quán)利要求45的制備低聚聚芳酯的方法，其中，有機(jī)溶劑選自氯仿，氯苯，甲苯，二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，二氯苯，二甲苯，三甲苯及其混合物。
56.按照權(quán)利要求45的制備低聚聚芳酯的方法，其中，所述至少一種二羧酸二酰氯包含具有通式VIII的“軟嵌段”結(jié)構(gòu)單元。 式VIII其中，R4是C2～C100脂族基，或C4～C20脂環(huán)族基，及R5和R6彼此獨(dú)立地表示鍵，
57.按照權(quán)利要求56的制備低聚聚芳酯的方法，其中，包含具有通式VIII的“軟嵌段”結(jié)構(gòu)單元的所述二羧酸二酰氯的用量足以提供在產(chǎn)物低聚聚芳酯中具有通式VIII的軟嵌段的含量為約0.01～約50wt％。
58.一種涂層制品，包含底材層，包含至少一種熱塑性聚合物，熱固性聚合物，纖維素材料、玻璃或金屬，和至少一層在上述層之上的固化涂層，所述涂層包括組分A、B和C的固化反應(yīng)產(chǎn)物(i)組分A，包含至少一種低聚聚芳酯，所述聚芳酯包括具有通式I的結(jié)構(gòu)單元， 式I其中，R1每次出現(xiàn)時(shí)均獨(dú)立地為C1～C12烷基，n為0～3，所述低聚聚芳酯還包含羥端基；(ii)組分B，包含至少一種包含一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的“有機(jī)物質(zhì)”，所述官能團(tuán)是以化學(xué)方式與組分A的低聚聚芳酯的反應(yīng)性羥端基進(jìn)行反應(yīng)的；和(iii)至少一種催化劑，其加速組分A低聚聚芳酯和組分B“有機(jī)物質(zhì)”之間的反應(yīng)。
59.按照權(quán)利要求58的涂層制品，其中，該涂層另外還包含共樹(shù)脂。
60.按照權(quán)利要求58的涂層制品，其中，組分A另外還包含具有通式VIII的結(jié)構(gòu)單元 式VIII其中R4是C2～C100脂族基，或C4～C20脂環(huán)族基，及R5和R6彼此獨(dú)立地表示鍵，
全文摘要
一種涂料組合物，包括組分A、B和任選C，其中，組分A包括至少一種羥基封端的聚芳酯。組分B是能夠與組分A羥端基反應(yīng)的有機(jī)物質(zhì)，組分C是催化劑或催化劑混合物。所述羥基封端聚芳酯通過(guò)溶液聚合方法制備。
文檔編號(hào)C08K5/1515GK1882666SQ200480034574
公開(kāi)日2006年12月20日 申請(qǐng)日期2004年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月30日
發(fā)明者G·D·默費(fèi)爾德, R·克尼格爾, A·E·阿卡, P·D·賽伯特, Z·蘇 申請(qǐng)人:通用電氣公司