專利名稱：具有非常低密度的聚合物泡沫體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有非常低密度的聚合物泡沫體及其制備方法。
本發(fā)明的“泡沫體”是指“polyHIPE”泡沫體，即通過高度濃縮的內(nèi)相乳液聚合而得到的泡沫體，其特征在于不僅有特別低的密度，而且有非常小的平均泡孔直徑和非常高的純凈度。
因此，它們?cè)诘入x子體物理領(lǐng)域中進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)具有特別的用途，尤其作為用于慣性約束核聚變現(xiàn)象研究的標(biāo)靶，以及作為希望吸收能量(熱、聲或機(jī)械隔絕等)或液體的材料、用于過濾和分離物質(zhì)的材料、用于浸漬和/或用于釋控物質(zhì)的載體(催化劑載體、用于醫(yī)學(xué)活性原則的載體等)，或用于要求減輕重量的結(jié)構(gòu)體的填充物。
背景技術(shù)：
“polyHIPE”(聚合的高內(nèi)相乳液)泡沫體是通過乳液的聚合而得到的聚合物泡沫體，所述乳液一方面包括在溶劑溶液中含有可聚合單體和表面活性劑的分散的有機(jī)相，另一方面包括占乳液總體積至少74％、并包含用于所述單體聚合的引發(fā)劑的分散的水相。
在除掉從該聚合得到的產(chǎn)物中的水后，得到了開孔的泡沫體，其泡孔對(duì)應(yīng)于在其制備其間乳液中形成的水泡的印記(imprint)，所述孔通過尺寸比它們小、通常稱為術(shù)語“微孔”的開口相互連通。
這些泡沫體具有高的空隙體積/實(shí)體積比，因此具有低的密度，以及各向同性的、球形且均勻的泡孔結(jié)構(gòu)，這使得它們與常規(guī)通過發(fā)泡或擠出而得到的聚合物泡沫體非常不同，常規(guī)的聚合物泡沫體特征在于具有各向異性的取向的不均勻的結(jié)構(gòu)。
由于這些特征，“polyHIPE”泡沫體成為關(guān)注的焦點(diǎn)，其應(yīng)用在眾多領(lǐng)域中得到了建議，尤其包括一次性吸收性制品(US-A-5,331,015[1])、絕緣制品(US-A-5,770,634[2])和過濾膜及器件(WO-A-97/37745[3])的制造。
為了進(jìn)一步拓寬其潛在的應(yīng)用，本發(fā)明人提出了提供“polyHIPE”泡沫體的目的，該泡沫體具有最低可能的密度，且對(duì)此密度而言可能最小的平均泡孔直徑，同時(shí)還具有滿意的機(jī)械強(qiáng)度，這使得它們可通過機(jī)械加工(例如車削)或通過激光而形成。
此外，它們還為其自身提出了“polyHIPE”泡沫體的目的，該泡沫體除上述性質(zhì)外，還具有非常高的純凈度，可以通過簡(jiǎn)單實(shí)施的方法制備，并且與工業(yè)規(guī)模的制造在經(jīng)濟(jì)上相容。

發(fā)明內(nèi)容
這些目的以及其它是通過本發(fā)明來提供的，本發(fā)明的目的是提供一種“polyHIPE”泡沫體，該泡沫體由基于苯乙烯類單體的交聯(lián)的僅為烴的聚合物形成，其密度為至少等于6mg/cm3、至多等于20mg/cm3，平均泡孔直徑為至多等于20微米。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)有利的方面，所述聚合物為苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物。
具體而言，該共聚物可以從商購的苯乙烯與二乙烯基苯單體得到，其中所述二乙烯基苯由鄰—、間—和對(duì)—三種異構(gòu)體形式的混合物構(gòu)成，其中間—形式的異構(gòu)體占主要部分。
有利地，在該共聚物中，苯乙烯與二乙烯基苯的重量比為4-1，更好為等于1。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述泡沫體具有的平均泡孔直徑為2-10微米。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)有利的方面，所述泡沫體具有的雜質(zhì)含量為少于3重量％，即在該泡沫體中存在的除聚合物的組分碳和組分氫外的元素為所述泡沫體重量的少于3重量％。
本發(fā)明的泡沫體可以特別通過在高度濃縮的內(nèi)相乳液聚合的方法中使用以下試劑得到—成孔劑，在此情況下所提及的是乙苯，該乙苯同時(shí)是苯乙烯類單體的溶劑，但無需是所得聚合物的溶劑，—失水山梨糖醇單油酸酯，其親水—親油平衡值為4.3，以作為表面活性劑，和—過硫酸鈉，作為所述單體的聚合引發(fā)劑，原因在于這三種試劑的聯(lián)合使用已證明可以制備出非常濃的乳液，即其中分散的水相占該乳液總體積的至少96％。
因此，本發(fā)明的另一個(gè)主題是制備以上所定義的polyHIPE泡沫體的方法，該方法包括以下步驟a)制備由有機(jī)相與水相構(gòu)成的乳液，所述有機(jī)相包含在乙苯中的僅為烴的苯乙烯類單體和失水山梨糖醇單油酸酯，所述水相包含電解質(zhì)和過硫酸鈉，所述水相的體積為兩相總體積的至少96％；b)聚合所述單體，直至得到固體的泡沫體；和c)洗滌在步驟b)中得到的泡沫體，并且用超臨界CO2使其干燥。
根據(jù)該方法的有利的方面，在有機(jī)相中存在的苯乙烯類單體是苯乙烯與二乙烯基苯單體，其重量比為4-1，更好為等于1。
這些單體有利地占有機(jī)相重量的40-60重量％，而失水山梨糖醇單油酸酯占該有機(jī)相重量的20-30重量％。
通過改進(jìn)失水山梨糖醇單油酸酯的性質(zhì)而起穩(wěn)定乳液作用的水相存在中的電解質(zhì)優(yōu)選為硫酸鋁，并且其有利地占該水相的0.1-2重量％。但是，該電解質(zhì)也可以選自其它各種鹽，例如鋁鹽、銅鹽或鈉鹽。
就此而言，過硫酸鈉優(yōu)選占所述水相重量的0.1-2重量％。
此外，優(yōu)選在水相中使用超純水，尤其是例如通過納米過濾、超濾、離子交換或蒸餾而得到的電阻率接近或等于18.2兆歐(MΩ)的水，原因在于所使用的水的純凈程度對(duì)得到的泡沫體的純度有影響。
根據(jù)本發(fā)明，由有機(jī)相與水相構(gòu)成的乳液制備如下在例如裝有攪拌軸的反應(yīng)器中，在緩慢攪拌下將水相逐漸加入到已存在于反應(yīng)器中的有機(jī)相中，然后對(duì)混合的混合物進(jìn)行更劇烈的攪拌，例如對(duì)應(yīng)于軸的旋轉(zhuǎn)速度為300轉(zhuǎn)/分鐘，直到得到穩(wěn)定的乳液。穩(wěn)定的乳液通常通過維持?jǐn)嚢?0-90分鐘得到。
單體聚合優(yōu)選在熱條件下進(jìn)行，即在溫度約30-70℃下例如在爐中進(jìn)行?？梢匀芜x在將所述乳液置入與外界隔絕的密封容器中之后進(jìn)行反應(yīng)，以避免在此階段可能產(chǎn)生的對(duì)乳液的污染。單體聚合得到固體泡沫體所需要的時(shí)間通常為約12-48小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)有利的方面，對(duì)泡沫體的洗滌包括一次或多次的水洗滌操作，優(yōu)選用超純水洗滌，接下來是幾次水/醇混合物的洗滌操作，逐漸增加醇的量，接下來是用醇進(jìn)行一次或多次洗滌操作。在此洗滌操作期間使用的醇優(yōu)選乙醇。
根據(jù)本發(fā)明，洗滌后的泡沫體立即用超臨界CO2進(jìn)行干燥，原因是這種干燥技術(shù)可以從泡沫體中完全脫除溶劑，不會(huì)破壞該泡沫體的固體結(jié)構(gòu)。
通過閱讀以下的說明書并參考附圖，本發(fā)明的其它特征或優(yōu)點(diǎn)將會(huì)更清晰，所給出的說明書只是舉例說明的目的，并非意味著限制。


圖1所示為對(duì)本發(fā)明泡沫體樣品使用掃描電子顯微鏡所拍攝的三幅照片，A部分對(duì)應(yīng)的放大倍率為×30.4，B部分放大倍率為×126，C部分放大倍率為×1940。
圖2所示為本發(fā)明泡沫體樣品的泡孔頻數(shù)(F)作為表示為微米的其直徑(D)函數(shù)的柱狀圖。
圖3所示為本發(fā)明泡沫體樣品的微孔頻數(shù)(F)作為表示為微米的其直徑(D)函數(shù)的柱狀圖。
具體實(shí)施例方式
一批本發(fā)明的聚合物泡沫的樣品通過以下步驟制備在第一步驟中，制備在4.28g乙苯中包含2.25g苯乙烯、2.25g二乙烯基苯和2.33g失水山梨糖醇單油酸酯的有機(jī)相，所有化合物都購自Aldrich。
將該有機(jī)相加入帶夾套的玻璃化學(xué)反應(yīng)器容器中，夾套中循環(huán)有換熱液體，在此情況下是通過恒溫控制浴維持在20℃的水。反應(yīng)器由4個(gè)圓玻璃口穿透的密封的蓋子閉合，中間的圓玻璃口讓攪拌軸穿過，兩側(cè)的玻璃口分別起連通反應(yīng)器至壓力補(bǔ)償?shù)渭勇┒芳斑B接真空泵的作用。
同時(shí)，制備電阻率為18.2MΩ的290ml超純水中包含0.102g硫酸鋁(Aldrich)和2.5g過硫酸鈉(Aldrich)的水相。
將該水相通過壓力補(bǔ)償?shù)渭勇┒芳尤敕磻?yīng)器容器中，并將攪拌軸的攪拌轉(zhuǎn)速在30秒鐘內(nèi)提升至300轉(zhuǎn)/分鐘。維持該攪拌70分鐘，然后將反應(yīng)器置于使用真空泵的部分真空(109mbar)下。繼續(xù)攪拌5分鐘，然后停止，靜置4分鐘后解除真空。
用刮匙將反應(yīng)器中由此形成的乳液分配到一系列的玻璃試管中。
將這些試管放入含1cm3超純水的塑料袋中。通過熔接將所述袋子封閉，并置入60℃的烘箱中17小時(shí)，結(jié)束時(shí)從烘箱取出試管并使其冷卻，直至其溫度為環(huán)境溫度。
手動(dòng)地將玻璃試管中存在的泡沫體樣品從中取出，然后將其放入裝有超純水的燒杯中。在24小時(shí)內(nèi)換水3次。
然后將它們轉(zhuǎn)移到含25％乙醇和75％超純水的燒杯中。在4天的時(shí)間內(nèi)以每階段25％將乙醇含量增加至100％。
從燒杯中取出泡沫體樣品后，在超臨界CO2干燥器中干燥所述泡沫體樣品。
由此形成的泡沫體樣品的特征在于*平均密度為17.2mg/cm3±1.7mg/cm3，*如圖1中所示的非常均勻的結(jié)構(gòu)，其分別代表了泡沫體樣品使用掃描電子顯微鏡所拍攝的三幅照片，放大倍率為×30.4(A部分)、×126(B部分)和×1940(C部分)。
*平均泡孔直徑為6.30微米±1.81微米，*平均微孔直徑為1.35微米±0.88微米，*雜質(zhì)(除碳和氫以外的其它元素)的重量含量為低于3重量％(C＝92.3±0.5％；H＝7.90±0.3％；O＝1.10±0.3％；ppmS＝50ppm；Na＝3ppm；Al＝336ppm)。
密度通過對(duì)隨機(jī)選取的兩個(gè)樣品一方面使用數(shù)字式卡尺(測(cè)量誤差±10微米)測(cè)量尺寸，另一方面稱重(測(cè)量誤差±10微克)來確定。
平均泡孔直徑及平均微孔直徑對(duì)通過掃描電子顯微鏡得到的圖像用圖像分析軟件分別對(duì)82個(gè)泡孔及837個(gè)微孔進(jìn)行分析來確定。
在此情況下，雜質(zhì)的重量含量通過元素分析來確定。
圖2所示為本發(fā)明泡沫體樣品的泡孔頻數(shù)(F)作為表示為微米的其直徑(D)函數(shù)的柱狀圖。圖3所示也是本發(fā)明泡沫體樣品的微孔頻數(shù)(F)作為表示為微米的其直徑(D)函數(shù)的柱狀圖。
文獻(xiàn)目錄[1]US-A-5,331,015[2]US-A-5,770,634[3]WO-A-97/3774權(quán)利要求
1.一種聚合物泡沫體，其是通過高度濃縮的內(nèi)相乳液的聚合得到的，是由基于苯乙烯類單體的交聯(lián)的僅為烴的聚合物所形成的，其密度為至少等于6mg/cm3、至多等于20mg/cm3，平均泡孔直徑為至多等于20微米。
2.權(quán)利要求1的聚合物泡沫體，其中所述聚合物為苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物。
3.權(quán)利要求2的聚合物泡沫體，其中在所述共聚物中的苯乙烯與二乙烯基苯的重量比為4-1，優(yōu)選為1。
4.前述權(quán)利要求之一的聚合物泡沫體，其平均泡孔直徑為2-10微米。
5.前述權(quán)利要求之一的聚合物泡沫體，其中除聚合物組分碳和組分氫以外的元素占所述泡沫體重量的少于3重量％。
6.一種制備權(quán)利要求1-5之一的聚合物泡沫體的方法，該方法包括以下步驟a)制備由有機(jī)相與水相構(gòu)成的乳液，所述有機(jī)相包含在乙苯中的僅為烴的苯乙烯類單體和失水山梨糖醇單油酸酯，所述水相包含電解質(zhì)和過硫酸鈉，所述水相的體積為兩相總體積的至少96％；b)聚合所述單體，直到得到固體的泡沫體；和c)洗滌在步驟b)中得到的泡沫體，并且用超臨界CO2使其干燥。
7.權(quán)利要求6的方法，其中在所述有機(jī)相中存在的苯乙烯類單體為苯乙烯和二乙烯基苯單體。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述苯乙烯單體與二乙烯基苯單體的重量比為4-1，優(yōu)選為1。
9.權(quán)利要求6-8之一的方法，其中所述苯乙烯類單體占所述有機(jī)相重量的40-60重量％。
10.權(quán)利要求6-9之一的方法，其中所述失水山梨糖醇單油酸酯占所述有機(jī)相重量的20-30重量％。
11.權(quán)利要求6-10之一的方法，其中所述電解質(zhì)為硫酸鋁。
12.權(quán)利要求6-11之一的方法，其中所述電解質(zhì)占所述水相重量的0.1-2重量％。
13.權(quán)利要求6-12之一的方法，其中所述過硫酸鈉占所述水相重量的0.1-2重量％。
14.權(quán)利要求6-13之一的方法，其中在所述水相中存在的水為超純水。
15.權(quán)利要求14的方法。其中在所述水相中存在的超純水的電阻率為約16.2MΩ。
16.權(quán)利要求6-15之一的方法，其中所述單體的聚合在30-70℃的溫度下進(jìn)行。
17.權(quán)利要求6-16之一的方法，其中所述泡沫體的洗滌包括一次或多次的水洗滌操作，接著是幾次醇含量增加的水/醇混合物的洗滌操作，其后是一次或多次的醇洗滌操作。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新穎的泡沫體，其是通過高度濃縮的內(nèi)相乳液的聚合得到的，是由基于苯乙烯類單體的交聯(lián)的僅為烴的聚合物所形成的，其密度為至少等于6mg/cm
文檔編號(hào)C08F212/04GK1886430SQ200480035028
公開日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2004年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月28日
發(fā)明者雷米·科利耶, 帕特里克·韋德雷納, 埃德蒙·勒布倫 申請(qǐng)人:原子能委員會(huì)