專利名稱：橡膠狀制品或含橡膠狀物質(zhì)的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明典型地涉及橡膠狀制品或含橡膠狀材料的制品。具體地，它涉及橡膠狀彈性制品及其制備方法，以及更具體地，它涉及含有氫化天然聚類異戊二烯(polyisoprenoid)的橡膠狀彈性制品及其制備方法。氫化天然聚類異戊二烯由于天然聚類異戊二烯的氫化以致具有更高的飽和度，而具有改進的結(jié)構(gòu)。橡膠狀彈性制品具有優(yōu)異的耐熱性、耐候性、耐磨性、壓縮變形(SET)性、和耐寒性，并且可用作輪胎、管、醫(yī)用橡膠制品、膠乳浸漬品、橡膠線、皮帶和用于隔震(seismic base isolation)、隔振、包裝和其它工業(yè)用途的橡膠制品。
本發(fā)明也涉及含有橡膠狀聚合物或其改性產(chǎn)品的樹脂改性劑、涉及含有該樹脂改性劑的樹脂組合物和涉及由該樹脂組合物制成的模制品。更具體地，它涉及含有橡膠狀聚合物或其改性產(chǎn)品的樹脂改性劑，其中該橡膠狀聚合物或其改性產(chǎn)品由于天然聚類異戊二烯的氫化以致具有更高的飽和度，而具有改進的結(jié)構(gòu)、涉及含有樹脂和該樹脂改性劑的樹脂組合物和涉及由該樹脂組合物制成的模制品。該樹脂組合物可用于要求耐熱性、耐候性和抗沖擊性的模塑樹脂制品，其包括汽車的內(nèi)部和外部配件，諸如緩沖器、擋泥板或儀表板、散熱器護柵和側(cè)裝飾線條；家用電器諸如空調(diào)和電視機的內(nèi)部和外部配件；和電子設(shè)備諸如個人電腦、數(shù)碼相機和蜂窩式移動電話的內(nèi)部和外部配件。
此外，本發(fā)明涉及改性膠乳，其中所述改性膠乳是在保持它們的膠乳狀態(tài)的同時，由于天然聚類異戊二烯膠乳的氫化以致具有更高的飽和度，而具有改進的結(jié)構(gòu)的聚合物；和涉及含有氫化天然聚類異戊二烯或其改性產(chǎn)品的制品，其中該制品是通過使用該改性膠乳制備的。
背景技術(shù)：
天然聚類異戊二烯是含有異戊二烯單元(C5H8)的聚合物的總稱，其是由一些植物和真菌(fungi)生物合成的，并且以從巴西膠樹(Hevea brasiliensis)采集到的天然橡膠為代表。這種天然聚類異戊二烯由許多植物和真菌產(chǎn)生，包括巴西膠樹、印度膠樹(Ficus elastica)、杜仲(Eucommia ulmoides)、和屬于乳菇屬的真菌(fungus)，諸如多汁乳菇(Lactarius volemus)(奶漿菌(milk mushroom))。然而，除了天然橡膠之外，幾乎沒有一種天然聚類異戊二烯是工業(yè)可用的。這是因為它們用作橡膠是不適合的，因為大部分聚類異戊二烯具有的立體結(jié)構(gòu)的規(guī)整性比天然橡膠低、具有較低的聚合度和不足的分子量，并且大量生產(chǎn)在經(jīng)濟上有難度。
相比之下，天然橡膠由于在改進它的栽培方法和穩(wěn)定它的質(zhì)量方面的長期研究和努力的結(jié)果，能低成本地穩(wěn)定供應(yīng)，并且是適合各種最廣泛應(yīng)用的橡膠材料，諸如輪胎和其它橡膠制品。天然橡膠在橡膠彈性和強度方面是優(yōu)異的，但在耐油性、耐化學性、耐熱性和耐候性方面是不足的。因此，盡管它是生態(tài)上優(yōu)異的材料，它的應(yīng)用性受限并且不能用作“高性能、多功能材料”。
工業(yè)用橡膠制品，特別是汽車的發(fā)動機艙用橡膠制品，在較熱下和較熱的環(huán)境中使用。這些橡膠制品因此必須具有較高的耐熱性。這是因為隨著燃料經(jīng)濟(fuel economy)的增加，發(fā)動機艙內(nèi)的溫度變高，并且是為了遵守排氣限制。存在日益發(fā)展的計劃，以凈化環(huán)境和減少導致全球變暖的因素之一的二氧化碳。合成橡膠(其中大部分來源于石油原料)用于橡膠和塑料工業(yè)。由這些合成橡膠的處置而產(chǎn)生的二氧化碳成為一大問題，并且各種熱塑性彈性體(TPEs)在近年來已得到發(fā)展和應(yīng)用。這種TPEs能夠再利用而無需處置。然而，它們不能永久地再利用并且最終要廢棄的。此外，基于全球環(huán)境的觀點看，甚至TPEs也不總是理想的橡膠材料，因為它們來源于石油。因此，由植物提取的原料制造的并具有生物可降解性的塑料已得到發(fā)展。
應(yīng)用聚合物科學期刊(Journal of Applied Polymer Science)，66，第1647-1652頁(1997年)描述了一種通過在銠絡(luò)合物催化劑的存在下和100℃的溫度下，使天然橡膠與氫在有機溶劑中反應(yīng)制備天然橡膠氫化產(chǎn)物的方法。然而，在此文獻中的研究限于氫化反應(yīng)的動力學研究和聚臺物熱性能的研究。
相比之下，通用塑料諸如聚丙烯(PPs)和聚乙烯(PEs)廣泛地應(yīng)用于各個領(lǐng)域，因為它們具有各種寬的力學性能和可塑性、顯示優(yōu)異的性價比和易于重復利用?；诃h(huán)境觀點，由諸如甘蔗和玉米的植物原料制造的聚(乳酸)和其它生物塑料(bioplastics)已受到關(guān)注。但是，也對這些塑料制品具有進一步減輕的重量和更加高的抗沖擊性和剛度提出了要求。
在提高樹脂的抗沖擊性方面已經(jīng)進行了很多嘗試。例如，日本未審專利申請公開(JP-A)No.07-330964提出向無定形樹脂中添加苯乙烯系彈性體、JP-A No.11-293058提出向聚丙烯中添加烯烴共聚物、JP-A No.61-19652提出向聚縮醛樹脂中添加熱塑性聚氨酯、和JP-A No.2004-143315提出向聚(乳酸)中添加天然橡膠。然而，苯乙烯系彈性體的添加導致耐候性不足和因苯乙烯細分所致的不適合的環(huán)境友好。烯烴共聚物的添加和熱塑性聚氨酯的添加導致低溫抗沖擊性不足。天然橡膠的添加導致耐候性不足和模制品受損的外觀。
除了巴西膠樹之外，如上文所述還有很多植物和真菌生產(chǎn)天然聚類異戊二烯。由于近年來社會對環(huán)境友好要求的增加，對這些植物衍生材料的有效利用已經(jīng)進行了積極研究。隨著天然聚類異戊二烯在植物中生物合成機理的探明，和生物技術(shù)上的進步，期望它們在未來可以更多和更廣泛地應(yīng)用。
天然聚類異戊二烯膠乳采自樹(如橡膠樹)，并且用作浸漬制品(諸如手套、導管和避孕套)的原料，以及用作水性涂料和涂層劑的原料。然而，這些膠乳制品典型地在耐熱性和耐候性方面仍有不足，并且這些性能亟需提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供橡膠狀制品或含橡膠狀材料的制品，其可以使用天然聚類異戊二烯為原料制造，并具有優(yōu)良的耐熱性和耐候性。
本發(fā)明的另一個目的是提供橡膠狀彈性制品及其制備方法，其中所述制品可以使用天然聚類異戊二烯為原料制造，并具有優(yōu)異的力學性能和令人滿意的耐熱性、耐寒性和耐候性。
本發(fā)明的另一個目的是提供樹脂改性劑，其能賦予樹脂優(yōu)異的耐候性、抗沖擊性、優(yōu)良的低溫抗沖擊性和優(yōu)異的模制品外觀，并且其環(huán)境友好地使用植物為原料。
本發(fā)明的另一個目的是提供樹脂組合物及其模制品，其被賦予優(yōu)良的耐候性、抗沖擊性、低溫抗沖擊性，或優(yōu)良的模制品外觀，而不損害該樹脂原有性能。
本發(fā)明的另一個目的是提供改性膠乳，其可使用天然聚類異戊二烯膠乳為原料制造，并可用于制造具有優(yōu)良耐熱性和令人滿意的耐候性的制品，和提供由該改性膠乳獲得的制品。
在本發(fā)明者為實現(xiàn)目的所進行的深入細致的研究后，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)由天然聚類異戊二烯的氫化所獲得的聚合物的模塑/成型形成橡膠狀彈性制品，其中所述制品具有優(yōu)異的力學性能并顯示出令人滿意的耐熱性、耐寒性和耐候性。他們還發(fā)現(xiàn)向樹脂中添加由天然聚類異戊二烯的氫化所獲得的橡膠狀聚合物，賦予了該樹脂令人滿意的耐候性、抗沖擊性和低溫抗沖擊性和優(yōu)異的模制品外觀?；谶@些發(fā)現(xiàn)已完成本發(fā)明。此外，他們也已發(fā)現(xiàn)由改性膠乳獲得的制品，在保持其膠乳狀態(tài)的同時具有優(yōu)良的耐熱性和耐候性，其中所述改性膠乳由天然聚類異戊二烯膠乳的氫化制得?；谶@些發(fā)現(xiàn)也已完成本發(fā)明。
具體地，本發(fā)明提供橡膠狀或含橡膠狀材料的制品，其包含氫化天然聚類異戊二烯或其改性產(chǎn)品或由氫化天然聚類異戊二烯或其改性產(chǎn)品制成。
根據(jù)本發(fā)明的橡膠狀或含橡膠狀材料的制品，作為第一個實施方式，包括由氫化天然聚類異戊二烯或其改性產(chǎn)品制成的橡膠狀彈性制品。例如，該氫化天然聚類異戊二烯可為聚合物，其為天然聚類異戊二烯在溶劑中在氫化催化劑的存在下與氫的反應(yīng)產(chǎn)物。氫化天然聚類異戊二烯優(yōu)選地具有50％或以上的氫化度。氫化天然聚類異戊二烯優(yōu)選地具有20×104或以上的重均分子量和2.0或以上的分子量分布。例如，這種氫化天然聚類異戊二烯包括異戊二烯單元聚合物的氫化產(chǎn)物，其中該異戊二烯單元來自巴西膠樹、印度膠樹、杜仲、或?qū)儆谌楣綄俚恼婢?br> 本發(fā)明進一步提供制造橡膠狀彈性制品的方法，其包括使含有氫化天然聚類異戊二烯或其改性產(chǎn)品的橡膠組合物經(jīng)受模塑/成型的步驟。
根據(jù)本發(fā)明的橡膠狀或含橡膠狀材料的制品，作為第二個實施方式，包括樹脂改性劑，其含有為氫化天然聚類異戊二烯的橡膠狀聚合物或其改性產(chǎn)品。橡膠狀聚合物可為聚合物，其為天然聚類異戊二烯在溶劑中在氫化催化劑的存在下與氫的反應(yīng)產(chǎn)物。在橡膠狀聚合物中的天然聚類異戊二烯優(yōu)選地具有50％或以上的氫化度。橡膠狀聚合物優(yōu)選地具有20×104或以上的重均分子量和2.0或以上的分子量分布。
本發(fā)明還提供含有樹脂和樹脂改性劑的樹脂組合物。樹脂組合物優(yōu)選地含有約0.1-約100重量份的樹脂改性劑，以100重量份樹脂計。
本發(fā)明進一步提供由樹脂組合物制成的模制品。
根據(jù)本發(fā)明的橡膠狀或含橡膠狀材料的制品，作為第三個實施方式，也包括為氫化天然聚類異戊二烯膠乳的改性膠乳。這種改性膠乳包括如天然聚類異戊二烯在氫化催化劑的存在下與氫的反應(yīng)產(chǎn)物。在改性膠乳中的氫化天然聚類異戊二烯優(yōu)選地具有50％或以上的氫化度。天然聚類異戊二烯膠乳可為來源于巴西膠樹、印度膠樹、杜仲、或?qū)儆谌楣綄俚恼婢哪z乳。
此外，本發(fā)明提供含有氫化天然聚類異戊二烯或其改性產(chǎn)品的制品，其通過使用該改性膠乳制備。
本發(fā)明顯示出下列優(yōu)點。
根據(jù)本發(fā)明的橡膠狀制品或含橡膠狀材料的制品，可使用天然聚類異戊二烯為原料制造，并具有優(yōu)異的耐熱性和耐候性。
根據(jù)本發(fā)明的橡膠狀彈性制品可由天然聚類異戊二烯制造，并具有優(yōu)異的力學性能、優(yōu)良的耐熱性、耐寒性和耐候性。
根據(jù)本發(fā)明的樹脂改性劑可以環(huán)境友好地使用植物為原料，和例如可賦予樹脂優(yōu)良的耐候性、抗沖擊性、低溫抗沖擊性和優(yōu)異的模制品外觀。
根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物和模制品典型地被賦予了優(yōu)良的耐候性、抗沖擊性、低溫抗沖擊性和優(yōu)異的模制品外觀，但不損害樹脂的原始性能。
此外，根據(jù)本發(fā)明的含有得自改性膠乳的氫化天然聚類異戊二烯的制品具有優(yōu)良的耐熱性和耐候性，并典型地在耐化學性、耐低溫性和力學性能方面是優(yōu)異的。因為它們使用植物衍生的原料，從資源和環(huán)境的觀點看，它們也是優(yōu)選的。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明的橡膠狀制品或含橡膠狀材料的制品含有氫化天然聚類異戊二烯或其改性產(chǎn)品，或由氫化天然聚類異戊二烯或其改性產(chǎn)品制成。
氫化天然聚類異戊二烯可通過天然聚類異戊二烯氫化獲得。對天然聚類異戊二烯沒有特別限制，只要它們是含有作為結(jié)構(gòu)單元的異戊二烯單元(C5H8)的聚合物。其代表性例子為來源于諸如巴西膠樹、印度膠樹和杜仲的聚類異戊二烯，和來自諸如多汁乳菇和其它屬于乳菇屬真菌的真菌的聚類異戊二烯。天然聚類異戊二烯能如提取或采集自植物和真菌時的原樣未經(jīng)處理地用于氫化，或在按照適合的工序或設(shè)備提純后用于氫化。
根據(jù)本發(fā)明的改性膠乳得自處于膠乳狀態(tài)(水乳液狀態(tài))的天然聚類異戊二烯膠乳的氫化。對天然聚類異戊二烯膠乳沒有特別限制，只要它們是含有作為結(jié)構(gòu)單元的異戊二烯單元(C5H8)的聚合物膠乳。其代表性例子為來自諸如巴西膠樹的植物的聚類異戊二烯膠乳，和來自諸如多汁乳菇的真菌的聚類異戊二烯膠乳。天然聚類異戊二烯膠乳可以自植物或真菌采集得的原樣未經(jīng)處理地使用，或者它們在使用前，可以稀釋或濃縮至適合的濃度或經(jīng)受適當?shù)奶幚碇T如脫蛋白質(zhì)。
天然聚類異戊二烯的氫化反應(yīng)，例如可以通過天然聚類異戊二烯在適合的溶劑中在氫化催化劑存在下與氫反應(yīng)來進行。如上所述，將天然聚類異戊二烯的膠乳經(jīng)受氫化反應(yīng)也是可接受的。溶劑可以是能夠溶解或分散天然聚類異戊二烯并且不抑制反應(yīng)的任何溶劑。其例子包括芳族烴，諸如苯、甲苯、二甲苯和乙苯；脂族烴，諸如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和癸烷；脂環(huán)烴，諸如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷；酮，諸如丙酮和甲基乙基酮；酯，諸如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醇，諸如甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇；醚，諸如二乙醚和四氫呋喃；水；和這些溶劑的混合物。溶劑的量可以是這樣的量，例如以便平穩(wěn)地進行攪拌操作，并且一般為約10-約200重量份，和優(yōu)選為約15-約60重量份，以1重量份用作原料的天然聚類異戊二烯計。天然聚類異戊二烯可完全地溶解在溶劑中或分散在溶劑中。
用于反應(yīng)的氫化催化劑可以是通常用于碳-碳雙鍵氫化的均相或非均相催化劑。均相催化劑的例子包括金屬絡(luò)合物催化劑，其包括銠絡(luò)合物催化劑諸如RhCl(PPh3)3，其中含有元素周期表第8、9或10族金屬元素的絡(luò)合催化劑是優(yōu)選的；和金屬鹽或含有金屬的離子化合物，諸如碳酸鎳-三烷基鋁、氯化鈀和乙酸鈀，其中含有元素周期表第8、9或10族金屬元素的金屬鹽是優(yōu)選的。非均相催化劑的例子為固體催化劑，其包括鈀催化劑諸如Pd/CaCO3和Pd/C，其中支撐在載體上的包含含有元素周期表第8、9或10族金屬元素的催化活性成分的催化劑是優(yōu)選的。催化劑的量典型地依催化劑類型變化，但通常為約0.01-約30重量％，且優(yōu)選為約0.1-約20重量％，其相對于用作原料的天然聚類異戊二烯而言。若使用天然聚類異戊二烯膠乳為原料，則這個量是相對于在天然聚類異戊二烯膠乳中的天然聚類異戊二烯而言。
鹽諸如氯化鈉可以加入體系中以增溶(solubilize)催化劑，例如在天然聚類異戊二烯的氫化中，當水用作溶劑，并且金屬鹽諸如氯化鈀用作催化劑時。若金屬鹽諸如氯化鈀用作催化劑時，該金屬鹽在反應(yīng)體系中還原，從而形成具有優(yōu)良催化活性的超細金屬顆粒。
例如當使用金屬絡(luò)合物催化劑時，在典型地依催化劑類型變化的同時，反應(yīng)溫度可在例如約50℃-約80℃的范圍中選擇，優(yōu)選約60℃-約80℃，和更優(yōu)選約65℃-75℃。若反應(yīng)溫度過高，會出現(xiàn)大量副反應(yīng)，諸如橡膠凝膠化或分子解理(從而導致具有較低的分子量)，并且不能顯著地獲得具有期望力學強度和熱性能并適于橡膠狀彈性制品的聚合物。例如，若將反應(yīng)溫度設(shè)在90℃或以上，經(jīng)24小時的反應(yīng)后，重均分子量會降至18×104，其不能生產(chǎn)在力學強度和蠕變性方面優(yōu)異的模制品。若將反應(yīng)溫度設(shè)在100℃或以上，顯著出現(xiàn)凝膠化，并且所得制品不能作為橡膠經(jīng)受后續(xù)加工。若反應(yīng)溫度過低，反應(yīng)速度會降低，其在生產(chǎn)率方面是不利的。
當天然聚類異戊二烯膠乳經(jīng)受氫化時，在典型地依催化劑類型變化的同時，反應(yīng)溫度可在例如約0℃-約100℃和優(yōu)選約10℃-約70℃的范圍內(nèi)選擇。當使用金屬催化劑諸如氯化鈀時，反應(yīng)溫度例如為約0℃-約100℃，且優(yōu)選為約10℃-約60℃。若反應(yīng)溫度過高，膠乳易于凝結(jié)，并且發(fā)生大量副反應(yīng)諸如分子解理(從而導致具有較低的分子量)，從而導致不能提供期望水平的性能，諸如力學強度和熱性能。若反應(yīng)溫度過低，反應(yīng)速度會降低，其在生產(chǎn)率方面是不利的。
當?shù)湫偷乜紤]到反應(yīng)效率、可操作性和設(shè)備的成本時，可適當選擇反應(yīng)壓力。例如當使用金屬絡(luò)合物催化劑時，在典型地依催化劑類型和反應(yīng)溫度變化的同時，反應(yīng)壓力通常為0.1-15MPa，且優(yōu)選為2-10MPa。當使用金屬鹽諸如氯化鈀時，它通常為大氣壓至15MPa，且優(yōu)選為大氣壓至10MPa。根據(jù)反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，可適當選擇反應(yīng)時間。
當水存在于反應(yīng)體系中時，一些催化劑會顯示出降低的催化活性。因此，在反應(yīng)之前(在添加催化劑之前)，反應(yīng)體系中的水可使用脫水劑諸如分子篩除去。
反應(yīng)在氫的存在下或在氫循環(huán)下進行。反應(yīng)方法可為任何方法，諸如間歇法、半間歇法或連續(xù)法。
在反應(yīng)完成后，作為反應(yīng)結(jié)果形成的聚合物(氫化天然聚類異戊二烯；橡膠狀聚合物)可以通過提純步驟(諸如沉淀、再沉淀、過濾、洗滌和/或干燥)進行提純和分離。根據(jù)本發(fā)明的改性膠乳可以通過從反應(yīng)混合物中典型地通過過濾除去催化劑獲得。若使用金屬鹽諸如氯化鈀為催化劑時，金屬鹽可典型地通過過濾、在反應(yīng)完成后在氧或空氣存在下通過攪拌反應(yīng)混合物、或通過向反應(yīng)混合物中添加合適的氧化劑諸如過氧化氫而容易地除去。這是由于因還原而先前在體系中形成的金屬氧化并凝結(jié)成具有較大的粒徑，因此可容易地除去。
氫化天然聚類異戊二烯(橡膠狀聚合物)優(yōu)選地具有50％或以上的氫化度，更優(yōu)選70％或以上，尤其優(yōu)選90％或以上，和特別優(yōu)選95％或以上。氫化度越高，所得制品諸如橡膠狀彈性制品，在耐熱性、耐老化性、耐候性、耐磨性和SET性能方面就越優(yōu)異。氫化度“r”表示在原料天然聚類異戊二烯中的碳-碳雙鍵的氫化度[r＝(D0-D)/D0×100(％)，其中D0表示天然聚類異戊二烯中碳-碳雙鍵的量(mol/g)；并且D表示反應(yīng)后氫化產(chǎn)物中碳-碳雙鍵的量(mol/g)]。用于本說明書的天然聚類異戊二烯中碳-碳雙鍵的量D0是假定天然聚類異戊二烯為異戊二烯均聚物時的數(shù)值。反應(yīng)后氫化產(chǎn)物中碳-碳雙鍵的量D可以通過1H-NMR分析或碘值測量來測定。氫化的部分通常具有乙烯-丙烯交替的共聚結(jié)構(gòu)。在氫化天然聚類異戊二烯中，50％或以上，更優(yōu)選70％或以上，尤其優(yōu)選90％或以上，和進一步優(yōu)選95％或以上的主鏈優(yōu)選地具有乙烯-丙烯交替的共聚結(jié)構(gòu)。
例如，氫化天然聚類異戊二烯(橡膠狀聚合物)的重均分子量為20×104或以上，優(yōu)選為40×104或以上，且更優(yōu)選為60×104或以上。若重均分子量過低，物理強度和蠕變性會不適宜地降低。例如，重均分子量的上限可為約300×104，但對其沒有特別限制。如上所述，若氫化反應(yīng)的反應(yīng)溫度過高，重均分子量會下降。
例如，氫化天然聚類異戊二烯(橡膠狀聚合物)的分子量分布[Mw(重均分子量)/Mn(數(shù)均分子量]為2.0或以上，優(yōu)選2.3或以上，且更優(yōu)選2.6或以上。過小的分子量分布是不希望的，因為它導致降低的加工性能。例如，分子量分布的上限可為約7.0，但對其沒有特別限制。若氫化反應(yīng)的反應(yīng)溫度過高，分子量分布會降低，因為具有相對較高的分子量的聚合物分子易于解理。
本發(fā)明中的氫化天然聚類異戊二烯(橡膠狀聚合物)的改性產(chǎn)品包括，例如接枝改性產(chǎn)品、環(huán)氧化改性產(chǎn)品、羧化改性產(chǎn)品和交聯(lián)的產(chǎn)品。例如，接枝改性產(chǎn)品可通過使氫化天然聚類異戊二烯(橡膠狀聚合物)和能經(jīng)受接枝的可接枝單體經(jīng)受常規(guī)的聚合步驟，諸如乳液聚合、溶液聚合、本體聚合或懸浮聚合而獲得。
可接枝單體的例子包括含羧基的單體，諸如(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐和富馬酸；含羥基的單體，諸如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和(甲基)丙烯酸2-羥丙酯；含環(huán)氧基的單體，諸如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；酰胺單體，諸如(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺和馬來酸單酰胺；和含氨基的單體，諸如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯。例如，可接枝單體的量為約0.1-約1000重量份，優(yōu)選約1-約200重量份，且更優(yōu)選約5-約100重量份，以100重量份氫化天然聚類異戊二烯(橡膠狀聚合物)計。
例如，聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和/或乳化劑可根據(jù)聚合類型用于聚合反應(yīng)中。聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和乳化劑可以是通常使用的那些。對聚合步驟沒有特別限制，并且可以采用常規(guī)的步驟，諸如同時添加或連續(xù)添加。
根據(jù)本發(fā)明的橡膠狀或含橡膠狀材料的制品包括由氫化天然聚類異戊二烯或其改性產(chǎn)品制成的橡膠狀彈性制品。
橡膠狀彈性制品可以通過使含有如此制備的氫化天然聚類異戊二烯或其改性產(chǎn)品的橡膠組合物經(jīng)受模塑/成型來制造，和優(yōu)選地經(jīng)受伴有交聯(lián)的模塑/成型來制造。橡膠組合物可進一步含有各種配混成分。上述配混成分的例子為膠溶劑、軟化劑/增塑劑、交聯(lián)配混成分、抗氧劑、發(fā)泡劑、偶聯(lián)劑、加工助劑、著色劑、填料和增強劑。
膠溶劑包括，例如，芳族二硫化物和芳族硫醇金屬鹽化合物。軟化劑/增塑劑包括礦物油軟化劑、植物油軟化劑和合成軟化劑。
交聯(lián)配混成分包括交聯(lián)劑、硫化促進劑、硫化促進助劑(vulcaniZationsupplement accelerator)和防焦劑。交聯(lián)劑的例子為硫黃或不溶性硫磺(硫化劑)、過氧化二異丙苯及其它過氧化物和肟。例如，上述交聯(lián)劑的量為約0.3-約5重量份，以100重量份氫化天然聚類異戊二烯或其改性產(chǎn)品計。例如，硫化促進劑包括胍類化合物、秋蘭姆類化合物、二硫代氨基甲酸鹽類化合物、噻唑類化合物和亞磺酰胺類化合物。例如，上述硫化促進劑的量為約0.2-約5重量份，以100重量份氫化天然聚類異戊二烯或其改性產(chǎn)品計。硫化促進助劑包括氧化鋅。例如，上述硫化促進助劑的量為約1-約10重量份，以100重量份氫化天然聚類異戊二烯或其改性產(chǎn)品計。防焦劑包括鄰苯二甲酸酐和N-環(huán)己基硫代酞酰亞胺。
抗氧劑包括胺類抗氧劑、酚類抗氧劑、含硫的(輔助)抗氧劑、含磷的輔助抗氧劑、三丁基硫脲和蠟。發(fā)泡劑包括無機發(fā)泡劑和有機發(fā)泡劑。偶聯(lián)劑可以是用于白色填料的偶聯(lián)劑和用于碳黑的偶聯(lián)劑。加工助劑包括潤滑劑，諸如石蠟、烴樹脂、硬脂酸及其它高級脂肪酸、硬脂酸酰胺及其它高級脂肪酸酰胺、硬脂酸丁酯及其它高級脂肪酸酯、硬脂醇及其它高級脂族醇、甘油脂肪酸酯及其它脂肪酸和多元醇的偏酯、硬脂酸鋅及其它高級脂肪酸的金屬鹽；和增粘劑諸如香豆酮樹脂、酚醛樹脂/萜烯樹脂、石油烴樹脂和松香衍生物。例如，上述加工助劑的量為約0.1-約10重量份，以100重量份氫化天然聚類異戊二烯或其改性產(chǎn)品計。
無機顏料和有機顏料用作著色劑。填料包括增強填料，諸如碳黑和硅石；增強短纖維；非增強填料，諸如粘土/滑石、碳酸鹽、氧化鋁水合物和硫酸鋇；和功能填料，諸如導電物質(zhì)。例如，上述填料的量為約1-約200重量份，且優(yōu)選為約5-約100重量份，以100重量份氫化天然聚類異戊二烯或其改性產(chǎn)品計。
橡膠組合物的模塑/成型是通過捏和橡膠組合物的捏和步驟和模塑得自捏和步驟的捏和產(chǎn)物(填料混煉膠)的模塑步驟進行的。模塑/成型加工可進一步包括在捏和步驟之前素煉氫化天然聚類異戊二烯或其改性產(chǎn)品的素煉步驟。捏和可典型地通過雙輥塑煉機或封閉式雙螺桿捏和機進行。按照模塑的(模塑硫化)工序來實施模塑，并同時加熱并交聯(lián)具有流動性的已捏和的未交聯(lián)的填料混煉膠，或按照下述工序來實施模塑用擠出機或壓延機模塑具有流動性的已捏和的未交聯(lián)的填料混煉膠，和然后典型地通過蒸汽罐硫化或連續(xù)硫化來加熱并交聯(lián)已模塑的制品。模塑硫化中的模塑工藝可為諸如壓縮模塑、轉(zhuǎn)移模塑、注射模塑、注射-壓縮模塑或液體噴射中的任一種。在模塑/成型后，通常進行修整(finishing)和表面處理。
如此制得的橡膠狀彈性制品(模制品)具有優(yōu)異的力學性能并在耐熱性方面顯著優(yōu)于天然橡膠。它們在壓縮變形(SET)性能和耐候性方面也是優(yōu)異的。它們中，那些用過氧化物交聯(lián)的在耐磨性方面是更加優(yōu)異的。此外，該模制品顯示出較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且與例如使用代表性的合成橡膠EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡膠)的模制品相比，具有更加優(yōu)異的耐寒性，因為氫化天然聚類異戊二烯是線形的優(yōu)選擬(pseudo)乙烯-丙烯交替的共聚物。該模制品在加工性能和耐疲勞性(抗疲勞性)方面也是優(yōu)異的。
橡膠狀彈性制品可用作輪胎、管、醫(yī)用橡膠制品、膠乳浸漬品、橡膠線、皮帶和用于諸如隔震、隔振和包裝的工業(yè)用途的橡膠制品。
根據(jù)本發(fā)明的橡膠狀或含橡膠狀材料的制品進一步包括樹脂改性劑，其各自都含有為氫化天然聚類異戊二烯的橡膠狀聚合物或其改性產(chǎn)品。
對含有橡膠狀聚合物或其改性制品的樹脂改性劑的形態(tài)和構(gòu)造沒有特別限制，并且可任意為例如粉末、顆粒、塊狀和片狀(pellet)。這些形態(tài)和構(gòu)造可根據(jù)常規(guī)步驟實現(xiàn)。這些樹脂改性劑可進一步含有適合的添加劑。
根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物各自都含有樹脂和樹脂改性劑。樹脂包括自然生成的聚合物樹脂、由微生物合成的聚合物樹脂和化學合成的聚合物樹脂。對自然生成的聚合物樹脂沒有特別限制，只要它們是典型地包含于植物和動物中的聚合物，或其衍生物，并且包括殼聚糖、木質(zhì)素、淀粉、硝化纖維、醋酸纖維素和接枝纖維素。對由微生物合成的聚合物樹脂沒有特別限制，只要它們是由微生物合成的聚合物，或其衍生物，并且包括多羥基丁基化物(polyhydroxybutylate)及其衍生物。對化學合成的聚合物樹脂沒有特別限制，只要它們是化學合成的聚合物，并包括熱塑性樹脂(通用塑料或工程塑料)，其包括烯烴樹脂諸如聚丙烯和聚乙烯、苯乙烯類樹脂(styrenic resin)諸如聚苯乙烯、甲基丙烯酸類樹脂(methacrylic resin)、聚酯樹脂諸如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)和聚(對苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚(亞苯基醚)(poly(phenylene ether))、聚(亞苯基硫醚)(poly(phenylene sulfide))和聚砜；熱固性樹脂，諸如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂和三聚氰胺樹脂；和生物可降解聚合物樹脂，諸如聚(乳酸)、聚己酸內(nèi)酯、脂族聚酯、脂族聚酯酰胺和聚(乙烯醇)。這些樹脂中的每一種可以單獨使用或組合使用。
樹脂和樹脂改性劑的比例可按照應(yīng)用和期望的性能適當選擇。通常，樹脂改性劑的量為約0.1-約100重量份，優(yōu)選約1-約80重量份，和更優(yōu)選約2-約50重量份，以100重量份樹脂計。過少量的樹脂改性劑不足以改性樹脂。相反，過多量的樹脂改性劑會降低樹脂性能。
根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物可進一步含有各種添加劑。添加劑包括填料，諸如滑石、硅灰石、硅石、高嶺土、粘土和碳黑；紫外線吸收劑；抗氧劑；潤滑劑，諸如脂肪酸酯、脂族高級醇和金屬皂；染料和顏料；穩(wěn)定劑；增塑劑和阻燃劑。
例如，根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物可以通過使用設(shè)備均勻地混合或捏和樹脂、樹脂改性劑和根據(jù)需要的添加劑來制造，其中所述設(shè)備能通過剪切力作用混合物料。設(shè)備的例子為封閉式捏和機，諸如班伯里密煉機(Banbury mixer)和混煉機(intermix mixer)；單螺桿擠出機；和雙螺桿擠出機?？紤]到例如所用樹脂的熔點，混合或捏和的溫度和時間可以適當?shù)剡x擇，以便進行均勻的混合。例如，在選擇適當條件以便均勻混合樹脂和樹脂改性劑的同時，可進行混合或捏和，例如通過典型地在捏和機中初步捏和樹脂改性劑以便塑化該樹脂改性劑，將樹脂添加到塑化的樹脂改性劑中，和進行進一步的捏和，或同時將樹脂和樹脂改性劑置于捏和機中并進行捏和。
根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物可通過模塑工藝模塑，諸如注射模塑、擠出模塑、吹塑、模塑成型、壓延模塑(calendering molding)、壓縮模塑或轉(zhuǎn)移模塑。在保持原料樹脂原始性能的同時，所得模制品比模塑前的原料樹脂具有更優(yōu)異的性能。先前性能的例子為抗沖擊性和其它力學性能、低溫抗沖擊性、耐候性、模制品外觀和耐熱性。因此，由根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物制成的模制品，可根據(jù)樹脂的性能用作例如需要耐熱性、耐候性和抗沖擊性的模塑樹脂制品，其包括汽車的內(nèi)部和外部配件，諸如緩沖器、擋泥板或儀表板、散熱器護柵和側(cè)裝飾線條；家用電器諸如空調(diào)和電視機的內(nèi)部和外部配件；和電子設(shè)備諸如個人電腦、數(shù)碼相機和蜂窩式移動電話的內(nèi)部和外部配件。
根據(jù)本發(fā)明的橡膠狀或含橡膠狀材料的制品進一步包括改性膠乳，其為天然聚類異戊二烯膠乳的氫化產(chǎn)物。
改性膠乳可通過氫化未處理的膠乳狀態(tài)的天然聚類異戊二烯膠乳獲得。
根據(jù)本發(fā)明的含有氫化天然聚類異戊二烯或其改性產(chǎn)品的制品，是使用如此制得的改性膠制備或成型的。例如，膠乳狀涂料(水基涂料)、底漆、涂層劑、密封劑和粘合劑可通過向改性膠乳或其改性產(chǎn)品(接枝改性產(chǎn)品、環(huán)氧化改性產(chǎn)品、羧化改性產(chǎn)品或交聯(lián)產(chǎn)品)中添加添加劑制備。這里添加劑的例子為著色劑(包括顏料和染料)、增塑劑、分散劑、增粘劑、殺菌劑(fungicides)、紫外線吸收劑、抗氧劑、填料和增粘性樹脂。各種制品可通過將改性膠乳與根據(jù)需要的配混成分混合，并使該混合物經(jīng)受模塑/成型，尤其是伴有交聯(lián)的模塑/成型來制造。配混成分的例子為膠溶劑、軟化劑/增塑劑、交聯(lián)配混成分、抗氧劑、發(fā)泡劑、偶聯(lián)劑、加工助劑、著色劑、填料和增強劑。
膠溶劑和軟化劑/增塑劑可以是上文中所述的那些。
交聯(lián)配混成分包括交聯(lián)劑、硫化促進劑、硫化促進助劑和防焦劑。交聯(lián)劑、硫化促進劑、硫化促進助劑和防焦劑可以是上文中所述的那些。例如，交聯(lián)劑的量為約0.3-約5重量份，以100重量份氫化天然聚類異戊二烯計。例如，硫化促進劑的量為約0.2-約5重量份，以100重量份氫化天然聚類異戊二烯計。例如，硫化促進助劑的量為約1-約10重量份，以100重量份氫化天然聚類異戊二烯計。
抗氧劑、發(fā)泡劑、偶聯(lián)劑和加工助劑可以是上文中所述的那些。例如，加工助劑的量為約0.1-10重量份，以100重量份氫化天然聚類異戊二烯計。
著色劑和填料可以是上文中所述的那些。例如，填料的量為約1-約200重量份，和優(yōu)選約5-約100重量份，以100重量份氫化天然聚類異戊二烯計。
對模塑/成型工藝沒有特別限制，并且可以是通常用于使用膠乳為原料制造模制品的工藝。使用乳膠的代表性模塑/成型工藝包括浸漬成膜。浸漬成膜通過下述步驟進行例如將諸如交聯(lián)劑、硫化促進劑和硫化促進助劑的成分加入到改性膠乳中以獲得改性膠乳組合物，將具有均勻涂有冷凝液(congealingliquid)的內(nèi)壁的模型浸漬到改性膠乳組合物中，按照陽極浸漬形成膜，并在合適的溫度下進行加熱和硫化。通過成膜獲得的所得制品(浸漬制品)包括橡膠手套、導管、避孕套和指套。
根據(jù)本發(fā)明的包含氫化天然聚類異戊二烯或其改性產(chǎn)品的所得制品，與天然橡膠制品相比，典型地在耐熱性和耐候性方面是優(yōu)異的。它們在力學性能、耐寒性、可加工性、耐疲勞性和耐化學性方面也是優(yōu)異的。
通過參考下文中若干絕非限制本發(fā)明范圍的實施例，將更詳細地闡述本發(fā)明。聚合物(氫化天然橡膠)的平均分子量和分子量分布，是在下列條件下使用凝膠滲透色譜儀(GPC)測定的。
檢測器差示折射計(RI)注入液體0.1重量％樣品的四氫呋喃溶液洗脫液四氫呋喃測定根據(jù)標準聚苯乙烯實施例1在6.86kg甲苯中溶解140g固體天然橡膠[商品名“SMR-CV60”，馬來西亞原產(chǎn)的天然橡膠，130×104的重均分子量(Mw)，和5.7的分子量分布(Mw/Mn)]。將分子篩放入溶液中，將混合物靜置一天以除水，然后通過過濾從中除去該分子篩。將濾出液和8g催化劑[RhCl(PPh3)3]放入高壓釜中。在用氫氣置換高壓釜的內(nèi)部氣氛后，將氫氣注入高壓釜(8MPa)，將溫度升至70℃-75℃，并在攪拌下進行氫化反應(yīng)96小時。反應(yīng)后，向溶液中小份量地加入甲醇，直到固體橡膠完全析出(precipitate)。用甲醇過濾并洗滌該固體。在重復過濾和洗滌步驟三次之后，將固體在真空下在60℃下干燥24小時。所得固體(氫化產(chǎn)物)具有70％的氫化度、100×104的重均分子量(Mw)和3.2的分子量分布(Mw/Mn)。
在封閉式捏和機中，放入100重量份上述制備的氫化產(chǎn)物、1重量份硬脂酸、5重量份氧化鋅和20重量份碳黑[Toyo Carbon Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名“N220”]，并在50℃下以40rpm捏合混合物3分鐘。將捏合產(chǎn)物與2.5重量份硫化促進劑[N-環(huán)己基苯并噻唑基磺酰胺(CBS)，Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名“Nocceler CZ”]和1重量份硫磺，在開放式輥壓機(open roll)中在50℃下進一步捏合，將所得捏合產(chǎn)物根據(jù)模的形狀預(yù)成型，在160℃下經(jīng)受加壓硫化(press vulcanization)約60分鐘，從而得到2mm厚的片。
實施例2除使用9g催化劑之外，以實施例1的步驟制得氫化產(chǎn)物。所得氫化產(chǎn)物具有90％的氫化度、114×104的重均分子量(Mw)和3.2的分子量分布(Mw/Mn)。
在封閉式捏和機中，放入100重量份上述制備的氫化產(chǎn)物、1重量份硬脂酸、5重量份氧化鋅和20重量份碳黑[Toyo Carbon Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名“N220”]，并在50℃下以40rpm捏合混合物3分鐘。將捏合產(chǎn)物與2.5重量份硫化促進劑[N-環(huán)己基苯并噻唑基磺酰胺(CBS)，Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名“Nocceler CZ”]和1重量份硫磺，在開放式輥壓機中在50℃下進一步捏合，將所得捏合產(chǎn)物根據(jù)模的形狀預(yù)成型，在160℃下經(jīng)受加壓硫化約60分鐘，從而得到2mm的片。
實施例3除使用18g催化劑之外，以實施例1的步驟制得氫化產(chǎn)物。所得氫化產(chǎn)物具有100％的氫化度、83×104的重均分子量(Mw)和2.7的分子量分布(Mw/Mn)。
在封閉式捏和機中，放入100重量份上述制備的氫化產(chǎn)物、1重量份硬脂酸、5重量份氧化鋅和20重量份碳黑，并在150℃下以40rpm捏合混合物3分鐘。將捏合產(chǎn)物與3重量份過氧化物[NOF CORPORATION的產(chǎn)品，商品名“PEROXYMON F40”]，在開放式輥壓機中在50℃下進一步捏合，將所得捏合產(chǎn)物根據(jù)模的形狀預(yù)成型，在160℃下經(jīng)受加壓硫化(交聯(lián))約60分鐘，從而得到2mm厚的片。
對比例1在封閉式捏和機中，放入100重量份固體天然橡膠[商品名“SMR-CV60”，馬來西亞原產(chǎn)的天然橡膠，130×104的重均分子量(Mw)，和5.7的分子量分布(Mw/Mn)]、1重量份硬脂酸、5重量份氧化鋅和20重量份碳黑[Foyo CarbonCo.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名“N220”]，并在50℃下以40rpm捏合混合物3分鐘。將捏合產(chǎn)物與2.5重量份硫化促進劑[N-環(huán)己基苯并噻唑基磺酰胺(CBS)，OuchiShinko Chemical Industrial Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名“Noceeler CZ”]和1重量份硫磺，在開放式輥壓機中在50℃下進一步捏合，將所得捏合產(chǎn)物根據(jù)模的形狀預(yù)成型，在160℃下經(jīng)受加壓硫化約60分鐘，從而得到2mm厚的片。
對比例2在封閉式捏和機中，放入100重量份固體天然橡膠[商品名“SMR-CV60”，馬來西亞原產(chǎn)的天然橡膠，130×104的重均分子量(Mw)，和5.7的分子量分布(Mw/Mn)]、1重量份硬脂酸、5重量份氧化鋅和20重量份碳黑[Toyo CarbonCo.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名“N220”]，并在50℃下以40rpm捏合混合物3分鐘。將捏合產(chǎn)物與3重量份過氧化物[NOF CORPORATION的產(chǎn)品，商品名“PEROXYMON F40”]，在開放式輥壓機中在50℃下進一步捏合，將所得捏合產(chǎn)物根據(jù)模的形狀預(yù)成型，在160℃下經(jīng)受加壓硫化(交聯(lián))約60分鐘，從而得到2mm厚的片。
對比例3在封閉式捏和機中，放入100重量份EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡膠)[DSMCopolymer Inc.的產(chǎn)品，商品名“8340A”，28×104的重均分子量(Mw)，和2.5的分子量分布(Mw/Mn)]、1重量份硬脂酸、5重量份氧化鋅和20重量份碳黑[ToyoCarbon Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名“N220”]，并在150℃下以40rpm捏合混合物3分鐘。將捏合產(chǎn)物與硫化促進劑[N-環(huán)己基苯并噻唑基磺酰胺(CBS)，OuchiShinko Chemical Industrial Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名“Nocceler CZ”]和1重量份硫磺，在開放式輥壓機中在50℃下進一步捏合，將所得捏合產(chǎn)物根據(jù)模的形狀預(yù)成型，在160℃下經(jīng)受加壓硫化約60分鐘，從而得到2mm厚的片。
對比例4在封閉式捏和機中，放入100重量份EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡膠)[DSMCopolymer Inc.的產(chǎn)品，商品名“8340A”，28×104的重均分子量(Mw)，和2.5的分子量分布(Mw/Mn)]、1重量份硬脂酸、5重量份氧化鋅和20重量份碳黑，并在150℃下以40rpm捏合混合物3分鐘。將捏合產(chǎn)物與3重量份過氧化物[NOFCORPORATION的產(chǎn)品，商品名“PEROXYMON F40”]，在開放式輥壓機中在50℃下進一步捏合，將所得捏合產(chǎn)物根據(jù)模的形狀預(yù)成型，在160℃下經(jīng)受加壓硫化(交聯(lián))約60分鐘，從而得到2mm厚的片。
物理性能評價試驗1將根據(jù)實施例1-3和對比例1-4所獲得的片經(jīng)受拉伸試驗(拉伸斷裂強度和斷裂伸長率)、硬度試驗(硬度)、熱老化試驗、磨損試驗、壓縮形變(SET)試驗、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測定和臭氧龜裂試驗(抗臭氧性的測定)。結(jié)果顯示在表1中。
拉伸試驗根據(jù)日本工業(yè)標準(JIS)K 6251，將2mm厚的樣片沖成JIS No.3啞鈴形試樣，將其在20mm的參考行間隔(reference line interval)和500mm/分鐘的拉伸速度的條件下，經(jīng)受拉伸試驗，并測量拉伸斷裂強度[TB(MPa)]和斷裂伸長率[EB(％)]。
硬度試驗根據(jù)JIS K 6253，使用A型硬度計進行硬度試驗，從而測定硬度。
熱老化試驗根據(jù)JIS K 6257，將2mm厚的樣片沖成JIS No.3啞鈴形試樣，將其在齒輪烘箱(gear oven)中在100℃下經(jīng)受熱老化96小時，以及按照上述步驟進行拉伸試驗和硬度試驗，并測量在拉伸斷裂強度TB、斷裂伸長率EB和硬度方面的老化程度[ΔTB(％)、ΔEB(％)和Δ硬度(％)]。
磨損試驗根據(jù)JIS K 6264，使用皮可耐磨試驗機(picoabrasion tester)，在44N的負荷下和60rpm下，和向前、向后各20次的循環(huán)重復兩次，共80次，進行磨損試驗，并測量磨損量(g)。
壓縮形變試驗根據(jù)JIS K 6262，使用大型試樣，在70℃下24小時，進行壓縮形變(SET)試驗，并測量壓縮形變(SET)(％)。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定使用動態(tài)粘彈性測量儀(DMS)，在以20Hz、以5℃/分鐘的速度從-100℃至100℃的升溫期間，測定tanδ峰值溫度，并測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[Tg(℃)]。
臭氧龜裂試驗(抗臭氧性的測定)根據(jù)JIS K 6259，將2mm厚的樣片沖成JIS No.1啞鈴形試樣(10mm寬的條)，將其拉伸50％，固定在專用固定器上，將其置于40℃和50pphm臭氧濃度的氣氛中96小時，以及測量是否出現(xiàn)由臭氧導致的龜裂。
表1

實施例1和2與對比例1的比較顯示根據(jù)本發(fā)明的橡膠狀彈性制品，在耐熱性(耐熱老化性)方面顯著優(yōu)于由天然橡膠制得的彈性體。實施例1和2與對比例3的比較，和實施例3與對比例4的比較顯示根據(jù)本發(fā)明的橡膠狀彈性制品，在耐磨性方面優(yōu)于具代表性的合成橡膠EPDM。它們中，使用過氧化物交聯(lián)制得的橡膠狀彈性制品(實施例3)具有顯著提高的耐磨性，即使與由天然橡膠制得的彈性體(對比例2)比較時。在根據(jù)本發(fā)明的橡膠狀彈性制品中，具有90％或以上氫化度的那些制品(實施例2和3)，在耐候性方面優(yōu)于由天然橡膠制得的彈性體(對比例1和2)，并且具有100％氫化度的制品(實施例3)，在耐候性方面顯著優(yōu)于由天然橡膠制得的彈性體(對比例1和2)。實施例1和2與對比例3的比較顯示本發(fā)明還改善了SET性能。根據(jù)本發(fā)明的橡膠狀彈性制品，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度方面與由天然橡膠制得的彈性體具有可比性，并且在耐寒性方面優(yōu)于EPDM。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的橡膠狀彈性制品在保持天然橡膠優(yōu)異性能的同時，能夠改善天然橡膠諸如耐熱性和耐候性方面的不足，并因此它們可廣泛應(yīng)用。此外，從資源和環(huán)境的觀點看，它們也是優(yōu)選的，因為它們使用來自植物的原料。
制造實施例1在6.86kg甲苯中溶解140g固體天然橡膠[商品名“SMR-CV60”，馬來西亞原產(chǎn)的天然橡膠，130×104的重均分子量(Mw)，和5.7的分子量分布(Mw/Mn)]。將分子篩放入溶液中，將混合物靜置一天以除水，然后通過過濾從中除去該分子篩。將濾出液和18g催化劑[RhCl(PPh3)3]放入高壓釜中。在用氫氣置換高壓釜的內(nèi)部氣氛后，將氫氣注入高壓釜(8MPa)，將溫度升至70℃-75℃，并在攪拌下進行氫化反應(yīng)96小時。反應(yīng)后，向溶液中小份量地加入甲醇，直到固體橡膠完全析出(precipitate)。用甲醇過濾并洗滌該固體。在重復過濾和洗滌步驟三次之后，將固體在真空下在60℃下干燥24小時。所得橡膠狀聚合物(氫化天然橡膠；粉末狀)具有100％的氫化度、83×104的重均分子量(Mw)、2.7的分子量分布(Mw/Mn)和130g的產(chǎn)量。橡膠狀聚合物通過13C-NMR分析，發(fā)現(xiàn)具有完全擬交替的乙烯-丙烯共聚結(jié)構(gòu)。
實施例4向控溫在150±10℃的捏和機(Labo Plastomill)中，放入3g根據(jù)制造實施例1獲得的氫化天然橡膠，并通過捏和3分鐘將它塑化。在氫化天然橡膠塑化后，將捏和機調(diào)節(jié)到200±10℃的溫度，向其中加入30g聚丙烯(PP)[SumitomoChemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名“AZ 564”]，隨后捏和3分鐘。接下來，向捏和機中加入6g滑石[Kishida Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名“Talc 020-76005”]，隨后捏和2分鐘。將捏和的產(chǎn)物一次取出，冷卻至室溫，并粉碎成3mm的直徑。將經(jīng)粉碎的捏和產(chǎn)物(樹脂)進料到控溫在200±10℃的注射模塑機中，使其經(jīng)受注射模塑，從而獲得試樣。
實施例5除了使用6g量的氫化天然橡膠之外，按照實施例4的步驟制造試樣。
實施例6向控溫在150±10℃的捏和機(Labo Plastomill)中，放入6g根據(jù)制造實施例1獲得的氫化天然橡膠，并通過捏和3分鐘將它塑化。在氫化天然橡膠塑化后，向其中加入30g聚(乳酸)[Shimadzu Corporation的產(chǎn)品，商品名“Lacty 9030”]，隨后捏和3分鐘。接下來，向捏合機中加入6g滑石[Kishida Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名“Talc 020-76005”]，隨后捏和2分鐘。將捏和的產(chǎn)物一次取出，冷卻至室溫，并粉碎成3mm的直徑。將經(jīng)粉碎的捏和產(chǎn)物(樹脂)進料到控溫在150±10℃的注射模塑機中，使其經(jīng)受注射模塑，從而獲得試樣。
對比例5向控溫在200±10℃的注射模塑機中，加入30g聚丙烯(PP)[SumitomoChemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名“AZ 564”]和6g滑石[Kishida Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名“Talc 020-76005”]，并進行注射模塑以獲得試樣。
對比例6向控溫在150±10℃的捏和機(Labo Plastomill)中，放入6g天然橡膠(NR)[商品名“SMR-CV60”，馬來西亞原產(chǎn)的天然橡膠，130×104的重均分子量(Mw)，和5.7的分子量分布(Mw/Mn)]，并通過捏和3分鐘將它塑化。在天然橡膠塑化后，將捏和機調(diào)節(jié)到200±10℃的溫度，向其中加入30g聚丙烯(PP)[SumitomoChemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名“AZ 564”]，隨后捏和3分鐘。接下來，向捏合機中加入6g滑石[Kishida Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名“Talc 020-76005”]，隨后捏和2分鐘。將捏和的產(chǎn)物一次取出，冷卻至室溫，并粉碎成3mm的直徑。將經(jīng)粉碎的捏和產(chǎn)物(樹脂)進料到控溫在200±10℃的注射模塑機中，使其經(jīng)受注射模塑，從而獲得試樣。
對比例7向控溫在150±10℃的捏和機(Labo Plastomill)中，放入6g乙烯-丙烯橡膠(EPM)[Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名“Espren V0115”]，并通過捏和3分鐘將它塑化。在EPM塑化后，將捏和機調(diào)節(jié)到200±10℃的溫度，向其中加入30g聚丙烯(PP)[Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名“AZ 564”]，隨后捏和3分鐘。接下來，向捏合機中加入6g滑石[Kishida Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名“Talc 020-76005”]，隨后捏和2分鐘。將捏和的產(chǎn)物一次取出，冷卻至室溫，并粉碎成3mm的直徑。將經(jīng)粉碎的捏和產(chǎn)物(樹脂)進料到控溫在200±10℃的注射模塑機中，使其經(jīng)受注射模塑，從而獲得試樣。
對比例8向控溫在150±10℃的捏和機(Labo Plastomill)中，放入6g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物(SEBS)[Asahi Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名“Tuftec H1042”]，并通過捏和3分鐘將它塑化。在SEBS塑化后，將捏和機調(diào)節(jié)到200±10℃的溫度，向其中加入30g聚丙烯(PP)[Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名“AZ 564”]，隨后捏和3分鐘。接下來，向捏合機中加入6g滑石[KishidaChemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名“Talc 020-76005”]，隨后捏和2分鐘。將捏和的產(chǎn)物一次取出，冷卻至室溫，并粉碎成3mm的直徑。將經(jīng)粉碎的捏和產(chǎn)物(樹脂)進料到控溫在200±10℃的注射模塑機中，使其經(jīng)受注射模塑，從而獲得試樣。
對比例9向控溫在150±10℃的捏和機(Labo Plastomill)中，放入30g聚(乳酸)[Shimadzu Corporation的產(chǎn)品，商品名“Lacty 9030”]，并將它捏和3分鐘。接下來，向捏合機中加入6g滑石[Kishida Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名“Talc020-76005”]，隨后捏和2分鐘。將捏和的產(chǎn)物一次取出，冷卻至室溫，并粉碎成3mm的直徑。將經(jīng)粉碎的捏和產(chǎn)物(樹脂)進料到控溫在150±10℃的注射模塑機中，使其經(jīng)受注射模塑，從而獲得試樣。
對比例10向控溫在150±10℃的捏和機(Labo Plastomill)中，放入6g天然橡膠(NR)[商品名“SMR-CV60”，馬來西亞原產(chǎn)的天然橡膠，130×104的重均分子量(Mw)，和5.7的分子量分布(Mw/Mn)]，并通過捏和3分鐘將它塑化。在NR塑化后，向其中加入30g聚(乳酸)[Shimadzu Corporation的產(chǎn)品，商品名“Lacty 9030”]，隨后捏和3分鐘。接下來，向捏合機中加入6g滑石[Kishida Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名“Talc 020-76005”]，隨后捏和2分鐘。將捏和的產(chǎn)物一次取出，冷卻至室溫，并粉碎成3mm的直徑。將經(jīng)粉碎的捏和產(chǎn)物(樹脂)進料到控溫在150±10℃的注射模塑機中，使其經(jīng)受注射模塑，從而獲得試樣。
物理性能評價試驗2將根據(jù)實施例4-6和對比例5-10所獲得的模制品(試樣)，經(jīng)受常溫沖擊強度、低溫沖擊強度、耐候性和模制品外觀的測定和評價。結(jié)果顯示在表2中。
常溫沖擊強度根據(jù)美國試驗材料協(xié)會(ASTM)標準D-256測量Izod沖擊強度(帶缺口)。
低溫沖擊強度根據(jù)ASTM D-256，測量在-30℃下的Izod沖擊強度(帶缺口)。
耐候性根據(jù)JIS K 7219，將試樣進行3個月的戶外暴露(outdoor exposure)。暴露后，肉眼觀察試樣的表面。與暴露前相比，不顯示變化的試樣評價為“好”，顯示微小破裂和龜裂的試樣評價為“失敗”。
模制品外觀肉眼觀察模制品(試樣)的外觀。顯示出光滑表面而無凹坑和層間分層的試樣評價為“好”，和具有粗糙表面并顯示凹坑和/或?qū)娱g分層的試樣評價為“失敗”。
表2

實施例4和5與對比例5的比較顯示通過向樹脂中加入根據(jù)本發(fā)明的樹脂改性劑，顯著提高了常溫抗沖擊性和低溫抗沖擊性。實施例5與對比例6-8的比較，以及實施例6與對比例9和10的比較顯示含有根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物的模制品，在常溫抗沖擊性、低溫抗沖擊性、耐候性和模制品外觀方面，優(yōu)于含有包含樹脂和天然橡膠、EPM或SEBS的樹脂組合物的模制品。如上所述，本發(fā)明在保持樹脂原始性能的同時，可以改善例如抗沖擊性和低溫抗沖擊性，并因此可適用于寬的多種應(yīng)用。此外，本發(fā)明使用來自植物的原料并且基于資源和環(huán)境的觀點是優(yōu)選的。
實施例7向燒杯中放入0.3g氯化鈀、0.5g氯化鈉和10g水，并將它們攪拌混合至完全溶解，從而獲得催化劑水溶液。向具有200ml內(nèi)容量的高壓釜中，放入50g脫除蛋白質(zhì)的天然橡膠膠乳(60重量％的固體橡膠含量)和該催化劑水溶液。在高壓釜的內(nèi)部氣氛由氫氣置換后，將高壓釜用氫氣加壓(10atm＝1.01MPa)，在30℃和攪拌下進行反應(yīng)24小時。將高壓釜減壓，并在高壓釜打開期間，在空氣氣氛下再繼續(xù)攪拌12小時。通過過濾從反應(yīng)混合物中除去催化劑。
向166.7重量份所得氫化天然橡膠膠乳(改性膠乳)中，加入1重量份用球磨機粉碎的硫磺、0.5重量份氧化鋅和1重量份硫化促進劑[Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名“Nocceler BZ”]，以獲得橡膠膠乳組合物。將均勻涂有冷凝液(30重量％的硝酸鈣水溶液)并在50℃下加熱的陶瓷片，根據(jù)陽極浸漬法浸漬于橡膠膠乳組合物中，立即將它取出，在100℃的烘箱中加熱并硫化30分鐘，從而獲得100μm厚的硫化膠片。
在氫化天然橡膠膠乳中的聚合物(氫化天然橡膠)具有95％的氫化度、100×104的重均分子量(Mw)和3.2的分子量分布(Mw/Mn)。
實施例8除了進行反應(yīng)48小時外，根據(jù)實施例7的步驟制備氫化天然橡膠膠乳(改性膠乳)。向166.7重量份所得氫化天然橡膠膠乳(改性膠乳)中，加入1重量份用球磨機粉碎的硫磺、0.5重量份氧化鋅和1重量份硫化促進劑[Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名“Nocceler BZ”]，以獲得橡膠膠乳組合物。將均勻涂有冷凝液(30重量％的硝酸鈣水溶液)并在50℃下加熱的陶瓷片，根據(jù)陽極浸漬法浸漬于橡膠膠乳組合物中，立即將它取出，在100℃的烘箱中加熱并硫化30分鐘，從而獲得100μm厚的硫化膠片。
在氫化天然橡膠膠乳中的聚合物(氫化天然橡膠)具有99％的氫化度、90×104的重均分子量(Mw)和3.0的分子量分布(Mw/Mn)。
對比例11向166.7重量份脫除蛋白質(zhì)的天然橡膠膠乳(60重量％的固體橡膠含量)中，加入1重量份用球磨機粉碎的硫磺、0.5重量份氧化鋅和1重量份硫化促進劑[OuchiShinko Chemical Industrial Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名“Nocceler BZ”]，以獲得橡膠膠乳組合物。將均勻涂有冷凝液(30重量％的硝酸鈣水溶液)并在50℃下加熱的陶瓷片，根據(jù)陽極浸漬法浸漬于橡膠膠乳組合物中，立即將它取出，在100℃的烘箱中加熱并硫化30分鐘，從而獲得100μm厚的硫化膠片。
在脫除蛋白質(zhì)的天然橡膠膠乳中的天然橡膠具有120×104的重均分子量(Mw)和5.7的分子量分布(Mw/Mn)。
物理性能評價試驗3將根據(jù)實施例7和8以及對比例11獲得的膠片經(jīng)受耐熱性試驗和耐候性試驗。結(jié)果顯示在表3中。
耐熱性試驗將樣片沖成JIS No.1啞鈴形試樣(10mm寬的條)，將其在齒輪烘箱中在100℃下經(jīng)受熱老化96小時，觀察膠片的表面，并根據(jù)下列標準評價耐熱性。
好無變化可以(fair)稍微發(fā)粘的表面失敗顯著發(fā)粘的表面耐候性試驗根據(jù)JIS K 6259，將樣片沖成JIS No.1啞鈴形試樣(10mm寬的條)，將其拉伸50％，固定在專用固定器上，將其置于40℃和50pphm臭氧濃度的氣氛中96小時，以及測定由臭氧導致的龜裂。
好無變化可以少量微小裂縫形成失敗大量大裂縫形成表3

權(quán)利要求
1.一種橡膠狀或含橡膠狀材料的制品，其包含氫化天然聚類異戊二烯或其改性產(chǎn)品，或由氫化天然聚類異戊二烯或其改性產(chǎn)品制成。
2.權(quán)利要求1的橡膠狀或含橡膠狀材料的制品，其為由氫化天然聚類異戊二烯或其改性產(chǎn)品制成的橡膠狀彈性制品。
3.權(quán)利要求2的橡膠狀或含橡膠狀材料的制品，其中該氫化天然聚類異戊二烯是這樣的聚合物，該聚合物為天然聚類異戊二烯與氫在氫化催化劑存在下在溶劑中的反應(yīng)產(chǎn)物。
4.權(quán)利要求2和3之一的橡膠狀或含橡膠狀材料的制品，其中該氫化天然聚類異戊二烯具有50％或以上的氫化度。
5.權(quán)利要求2-4中任一項的橡膠狀或含橡膠狀材料的制品，其中該氫化天然聚類異戊二烯具有20×104或以上的重均分子量和2.0或以上的分子量分布。
6.權(quán)利要求2-5中任一項的橡膠狀或含橡膠狀材料的制品，其中該氫化天然聚類異戊二烯是來源于巴西膠樹、印度膠樹、杜仲或?qū)儆谌楣綄俚恼婢漠愇於﹩卧木酆衔锏臍浠a(chǎn)物。
7.一種制造橡膠狀彈性制品的方法，其包括使含有氫化天然聚類異戊二烯或其改性產(chǎn)品的橡膠組合物模塑/成型的步驟。
8.權(quán)利要求1的橡膠狀或含橡膠狀材料的制品，其為包含為氫化天然聚類異戊二烯的橡膠狀聚合物或其改性產(chǎn)品的樹脂改性劑。
9.權(quán)利要求8的橡膠狀或含橡膠狀材料的制品，其中橡膠狀聚合物是這樣的聚合物，該聚合物為天然聚類異戊二烯與氫在氫化催化劑存在下在溶劑中的反應(yīng)產(chǎn)物。
10.權(quán)利要求8和9之一的橡膠狀或含橡膠狀材料的制品，其中在該橡膠狀聚合物中的天然聚類異戊二烯具有50％或以上的氫化度。
11.權(quán)利要求8-10中任一項的橡膠狀或含橡膠狀材料的制品，其中該橡膠狀聚合物具有20×104或以上的重均分子量和2.0或以上的分子量分布。
12.一種樹脂組合物，其含有樹脂和權(quán)利要求8-11中任一項的橡膠狀或含橡膠狀材料的制品。
13.權(quán)利要求12的樹脂組合物，其含有0.1-100重量份的樹脂改性劑，以100重量份的樹脂計。
14.由權(quán)利要求12和13之一的樹脂組合物制成的模制品。
15.權(quán)利要求1的橡膠狀或含橡膠狀材料的制品，其是為氫化天然聚類異戊二烯膠乳的改性膠乳。
16.權(quán)利要求15的橡膠狀或含橡膠狀材料的制品，為天然聚類異戊二烯膠乳與氫在氫化催化劑存在下的反應(yīng)產(chǎn)物。
17.權(quán)利要求15和16之一的橡膠狀或含橡膠狀材料的制品，其中在該改性膠乳中的該氫化天然聚類異戊二烯具有50％或以上的氫化度。
18.權(quán)利要求15-17中任一項的橡膠狀或含橡膠狀材料的制品，其中該天然聚類異戊二烯膠乳是來源于巴西膠樹、印度膠樹、杜仲或?qū)儆谌楣綄俚恼婢哪z乳。
19.一種含有氫化天然聚類異戊二烯或其改性產(chǎn)品的制品，其通過使用權(quán)利要求15-18中任一項的橡膠狀或含橡膠狀材料的制品制備。
全文摘要
橡膠狀制品或含橡膠狀物質(zhì)的制品，由天然聚類異戊二烯氫化制品或其改性制品組成或由天然聚類異戊二烯氫化制品或其改性制品制成。在該橡膠狀制品或含橡膠狀物質(zhì)的制品中，含有由天然聚類異戊二烯氫化制品或其改性制品制成的橡膠狀彈性體。作為天然聚類異戊二烯氫化制品，可使用，例如，通過天然聚類異戊二烯與氫在氫化催化劑存在下在溶劑中的反應(yīng)而獲得的聚合物。天然聚類異戊二烯氫化制品的氫化比例優(yōu)選為50％或更高。此外，優(yōu)選天然聚類異戊二烯氫化制品的重均分子量為20×10
文檔編號C08K5/00GK1890267SQ20048003636
公開日2007年1月3日 申請日期2004年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月8日
發(fā)明者井上真一, 西尾智博, 伊藤晴彥, 堀內(nèi)健一, 笠崎敏明 申請人:新田株式會社, 井上真一