專利名稱：淺色聚碳酸酯組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)涉及聚碳酸酯組合物，特別是聚碳酸酯/苯乙烯類模塑組合物，使用二氧化鈦對(duì)其進(jìn)行著色，以制備白色或其它淺色的產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
典型地，聚碳酸酯樹(shù)脂和苯乙烯類的共混物中包括作為抗沖改性劑的橡膠顆粒，例如聚丁二烯。然而，添加接枝橡膠到聚碳酸酯/苯乙烯類共混物中，會(huì)導(dǎo)致該共混物阻燃性的降低，從而需要添加對(duì)材料高溫性能有不良影響的阻燃劑。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種組合物，包含(a)包含聚碳酸酯樹(shù)脂的主體樹(shù)脂組分；(b)其量足以提供占組合物總量至少3wt％的硅氧烷量的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物；和(c)著色劑組合物，其包含具有有機(jī)涂層的二氧化鈦，例如，包含聚硅氧烷的涂層，其中二氧化鈦的量為組合物總量的1-2.5wt％，優(yōu)選1-2.0wt％，更優(yōu)選1-1.5wt％。
本發(fā)明進(jìn)一步提供成形制品，其具有大于由下述模塑組合物形成的第一厚度的壁厚，該模塑組合物包含(a)包含聚碳酸酯的主體樹(shù)脂組分；(b)聚碳酸酯-硅氧烷共聚物；和(c)包含二氧化鈦的著色劑組合物。
該二氧化鈦具有有機(jī)涂層，并且選擇聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的量，以使該模塑組合物能在第一厚度實(shí)現(xiàn)V0 UL防火等級(jí)。
本發(fā)明進(jìn)一步提供形成淺色、阻燃聚碳酸酯制品的方法，包括形成共混物，并由該共混物形成制品的步驟；所述共混物包含(a)包含聚碳酸酯的主體樹(shù)脂組分；(b)足夠量的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物，以提供占組合物總量至少3wt％的硅氧烷；和(c)著色劑組合物，其包含具有有機(jī)涂層的二氧化鈦，例如，包含聚硅氧烷的涂層，其中二氧化鈦的量為組合物總量的1-2.0wt％，優(yōu)選1-1.5wt％。
本發(fā)明進(jìn)一步提供增強(qiáng)淺色組合物阻燃性的方法，該淺色組合物包含包含聚碳酸酯的主體樹(shù)脂組分、聚碳酸酯-硅氧烷共聚物和包含二氧化鈦的著色劑組合物，所述方法包括步驟(a)在組合物中加入足夠量的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物，其是足以提供占組合物總量至少3wt％的硅氧烷量；和(b)作為二氧化鈦選擇具有有機(jī)涂層的二氧化鈦，如，包含聚硅氧烷的涂層的二氧化鈦。
附圖簡(jiǎn)述

圖1顯示在各種聚碳酸酯-硅氧烷共聚物含量下的p(FTP)與％TiO2的關(guān)系。
發(fā)明詳述在本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中的數(shù)值，特別是涉及聚合物組合物的那些數(shù)值，都是反映包含各種不同性能的個(gè)體聚合物的組合物的平均值。此外，這些數(shù)值應(yīng)該理解為包括當(dāng)換算為有效數(shù)字的相同數(shù)時(shí)與之相同的數(shù)值，和不同于該確定值但在由于本申請(qǐng)用于測(cè)定該數(shù)值的測(cè)量技術(shù)導(dǎo)致的實(shí)驗(yàn)誤差范圍之內(nèi)的數(shù)值。
正如上面所指出的那樣，添加苯乙烯類抗沖改性劑于聚碳酸酯會(huì)對(duì)組合物的阻燃性產(chǎn)生已知的不利影響。這個(gè)問(wèn)題可以通過(guò)添加聚碳酸酯-硅氧烷共聚物來(lái)克服。然而，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在聚碳酸酯/聚碳酸酯-硅氧烷共聚物共混物中添加二氧化鈦獲得淺色產(chǎn)品，會(huì)導(dǎo)致組合物阻燃性的降低。
本發(fā)明提供淺色的組合物，其即使在橡膠狀的抗沖改性劑存在時(shí)也不會(huì)存在產(chǎn)品質(zhì)量的降低，從而提供實(shí)用的、阻燃的淺色材料，其可以被用于各種應(yīng)用，包括計(jì)算機(jī)和商業(yè)機(jī)外殼、用于電信行業(yè)的充電器和電氣應(yīng)用。
在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含二氧化鈦的聚碳酸酯共混物，其中包含主體聚碳酸酯樹(shù)脂、聚碳酸酯-硅氧烷共聚物和具有有機(jī)涂層的二氧化鈦。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物還包含橡膠抗沖改性劑和/或有效阻燃量的阻燃劑。
在本申請(qǐng)的說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中的術(shù)語(yǔ)“淺色”是指包含二氧化鈦?zhàn)鳛樗玫闹珓┙M合物組分的聚合物共混物的任何顏色。特別地，術(shù)語(yǔ)淺色包含通過(guò)組合二氧化鈦與其它各種顏色的填料或顏料獲得的白色、奶油色、棕褐色和灰色，以及通過(guò)混合二氧化鈦與可溶性染料獲得的顏色。
在本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中的術(shù)語(yǔ)“主體(bulk)聚碳酸酯樹(shù)脂”是指作為組合物的基本組分應(yīng)用的聚碳酸酯樹(shù)脂。已經(jīng)存在很多的已知聚碳酸酯樹(shù)脂配方，可以通過(guò)選擇給定組合物的主體聚碳酸酯樹(shù)脂部分來(lái)獲得給定應(yīng)用所需的性能。因此，該本體聚碳酸酯可以是高耐熱聚碳酸酯，所選擇的具有與在模塑應(yīng)用或擠塑應(yīng)用中相配的良好流動(dòng)性的聚碳酸酯。通常，該主體組分占組合物總量的至少50％。在一些實(shí)施方案中，該主體組分大于組合物總量的75％。
該主體組分包括的聚碳酸酯樹(shù)脂，可以是單一類型或兩種或多種聚碳酸酯均聚物和/或共聚物的混合物。聚碳酸酯可以通過(guò)界面法或熔融酯基轉(zhuǎn)移法獲得。在最常見(jiàn)的界面法實(shí)施方案中，雙酚A(BPA)和光氣反應(yīng)形成聚碳酸酯。當(dāng)使用熔融酯基轉(zhuǎn)移法時(shí)，聚碳酸酯是通過(guò)碳酸二芳基酯和二元酚的反應(yīng)制得的。用于進(jìn)行熔融酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的技術(shù)是已知的，例如，描述于K.J.Saunders的Organic Polymer Chemistry，1973，Chapman and Hall Ltd.以及許多美國(guó)專利，包括美國(guó)專利No.3,442,854、5,026,817、5,097,002、5,142,018、5,151,491和5,340,905。如本領(lǐng)域已知的，有很多的碳酸二芳基酯和二元酚可以使用。具體的碳酸二芳基酯和具體的二元酚的選擇將取決于想要獲得的聚碳酸酯的性能。常見(jiàn)的、可以使用的碳酸二芳基酯包括但不限于碳酸二苯基酯、碳酸二甲苯基酯、碳酸雙(氯苯基)酯、碳酸間-甲苯基酯、碳酸二萘基酯、碳酸雙(聯(lián)苯基)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲基酯、碳酸二丁基酯和碳酸二環(huán)己基酯。常見(jiàn)的二元酚包括但不限于雙(羥基芳基)烷烴，比如雙(4-羥苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(又名雙酚A)、2，2-雙(4-羥苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥苯基)辛烷、雙(4-羥苯基)甲苯、2，2-雙(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷和2，2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷；雙(羥基芳基)環(huán)烷烴，比如1，1-(4-羥苯基)環(huán)戊烷和1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷；二羥基芳基醚類，如4，4′-二羥基二苯基醚和4，4′-二羥基-3，3′-二甲基苯基醚；二羥基二芳基硫醚，如4，4′-二羥基二苯基硫醚和4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基硫醚；二羥基二芳基亞砜，如4，4′-二羥基二苯基亞砜和4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基亞砜；和二羥基二芳基砜類，如4，4′-二羥基二苯基砜和4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基砜。在一種常見(jiàn)的聚碳酸酯中，該芳族二羥基化合物是雙酚A(BPA)，該碳酸二芳基酯是碳酸二苯基酯。
用于本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂包含如通式(I)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 其中R1基團(tuán)總數(shù)的至少約60％是芳族有機(jī)基團(tuán)，其余的是脂肪族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)。
R1優(yōu)選是芳族有機(jī)基團(tuán)，更優(yōu)選如通式(II)的基團(tuán)-A1-Y1-A2- (II)其中A1和A2各自是單環(huán)二價(jià)芳基，Y1是將A1從A2分離的、具有1或2個(gè)原子的橋接基團(tuán)。在示范性的實(shí)施方案中，一個(gè)原子將A1從A2分離。這種類型基團(tuán)的說(shuō)明性、非限制性的實(shí)施例是-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、亞甲基、環(huán)己基-亞甲基，2-[2.2.1]-雙環(huán)庚叉基、乙叉基、異丙叉基、新戊叉基、環(huán)己叉基，環(huán)十五烷叉基、環(huán)十二烷叉基和金剛烷叉基。該橋接基團(tuán)Y1可以是烴基團(tuán)或飽和烴基團(tuán)，比如亞甲基、環(huán)己叉基或異丙叉基。
優(yōu)選的聚碳酸酯是以雙酚A為基礎(chǔ)的，其中A1和A2各自是對(duì)-亞苯基，Y1是異丙叉基。優(yōu)選該聚碳酸酯的平均分子量為約5,000-約100,000，更優(yōu)選為約10,000-約65,000，最優(yōu)選為約15,000-約35,000。當(dāng)存在時(shí)，聚碳酸酯樹(shù)脂的用量為組合物總重量的約1-約99wt％。優(yōu)選聚碳酸酯樹(shù)脂的存在量為組合物總重量的約1-約95wt％，更優(yōu)選約5-約90wt％，最優(yōu)選約5-約85wt％。
除線性均聚聚碳酸酯之外，該主體聚碳酸酯樹(shù)脂組分可以包括雜聚碳酸酯物質(zhì)，其包括兩個(gè)或多個(gè)不同的二元酚，或者下述物質(zhì)的共聚物二元酚與乙二醇、二元酚與羥基-或酸基-封端聚酯、或二元酚與二元酸或羥基酸。還可以使用聚芳酯和聚酯-碳酸酯樹(shù)脂或它們的共混物。支化聚碳酸酯，以及線性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的共混物也是可用的。該支化聚碳酸酯可以通過(guò)在聚合中添加支化劑來(lái)制備。這些支化劑是已知的，其中可以包含含有至少三個(gè)官能團(tuán)的多官能團(tuán)有機(jī)化合物，所述官能團(tuán)可以是羥基，羧基，羧酸酐，鹵甲酰基和它們的混合物。特定的例子包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三-對(duì)-羥基苯基乙烷、靛紅-雙-苯酚、三-苯酚TC(1，3，5-三((對(duì)-羥苯基)-異丙基)苯)、三-苯酚PA(4(4(1，1-雙(對(duì)-羥苯基)-乙基)α，α-二甲基芐基)苯酚)、4-氯甲?；彵蕉姿狒?、苯均三酸和二苯甲酮四羧酸。該支化劑可以以約0.05-2.0wt％的量添加。用于制備支化聚碳酸酯的支化劑和工序描述于美國(guó)專利No.3,635,895和4,001,184，這里引入作為參考。按照在聚碳酸酯組合物中是有用的來(lái)考慮聚碳酸酯的各種端基。
該主體聚碳酸酯樹(shù)脂還可以包含聚碳酸酯與其它非聚碳酸酯熱塑性塑料的共混物。可以包含于該主體組分的熱塑性樹(shù)脂的非限制性的實(shí)例包括(a)包含作為結(jié)構(gòu)組分的芳族乙烯基單體的聚合物，(b)包含作為結(jié)構(gòu)組分的芳族乙烯基單體和丙烯腈單體的聚合物，(c)包含作為結(jié)構(gòu)組分的芳族乙烯基單體、丙烯腈單體和似橡膠聚合物的聚合物，(d)芳族聚酯，(e)聚苯醚類，(f)聚醚酰亞胺和(g)聚苯硫類。這種另外的熱塑性樹(shù)脂的特定例子是苯乙烯丙烯腈共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯。
硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的低溫塑性和阻燃性是已經(jīng)得到認(rèn)可的，其也可以被用作引入磷光顏料的基質(zhì)。這些嵌段共聚物可以通過(guò)在界面反應(yīng)條件下，在二元酚如BPA和羥基芳基封端聚二有機(jī)硅氧烷的混合物中引入光氣來(lái)制得。可以使用叔胺催化劑來(lái)促進(jìn)反應(yīng)物的聚合。
用于本發(fā)明組合物的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物是已知的，如美國(guó)專利No.4,746,701、4,994,532、5,455,310和6,252,013所述，這里引入作為參考，并由通用電氣公司以商品名LEXAN ST進(jìn)行銷售。Mitsubishi Engineering Plastics在JP10007897中，已經(jīng)描述了一種聚碳酸酯型樹(shù)脂組合物，其包含(A)100重量份(wt份)聚碳酸酯型樹(shù)脂，該樹(shù)脂由(a)1-99wt％的聚碳酸酯樹(shù)脂，和(b)99-1wt％聚碳酸酯-有機(jī)聚硅氧烷共聚物組成；(B)0.1-5wt份的磷酸酯類化合物；和(C)0.2-2wt份的形成原纖維的聚四氟乙烯。在這篇描述中公開(kāi)的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物也可以用于本發(fā)明。
通常，用于本發(fā)明的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物由聚碳酸酯嵌段和聚(二有機(jī)基硅氧烷)嵌段形成。聚碳酸酯嵌段包括如通式(I)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，其中R1基團(tuán)總數(shù)的至少約60％是芳族有機(jī)基團(tuán)，余量為脂肪族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)。優(yōu)選R1是芳族有機(jī)基團(tuán)，更優(yōu)選如通式(II)的基團(tuán)，其中A1和A2各自是單環(huán)二價(jià)芳基，Y1是將A1從A2分離的、具有—個(gè)或兩個(gè)原子的橋接基團(tuán)。在一個(gè)示范性的實(shí)施方案中，一個(gè)原子將A1從A2分離。這類基團(tuán)的說(shuō)明性、非限制性的實(shí)例是-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、亞甲基、環(huán)己基-亞甲基、2-[2.2.1]-雙環(huán)庚叉基、乙叉基、異丙叉基、新戊叉基、環(huán)己叉基、環(huán)十五烷叉基、環(huán)十二烷叉基和金剛烷叉基。該橋接基團(tuán)Y1可以是烴基或飽和烴基，如亞甲基、環(huán)己叉基或異丙叉基。
該聚(二有機(jī)基硅氧烷)嵌段包含如通式(III)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 其中每個(gè)存在的R2可以是相同或不同的、選自C(1-13)的單價(jià)有機(jī)基，而n是大于或等于1的整數(shù)，優(yōu)選大于或等于約10，更優(yōu)選大于或等于約25，最優(yōu)選大于或等于約40。期望的n是小于或等于約1000的整數(shù)，優(yōu)選小于或等于約100，更優(yōu)選小于或等于約75，最優(yōu)選小于或等于約60的整數(shù)。正如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以輕易理解的，n表示平均值。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該聚(二有機(jī)基硅氧烷)嵌段包含如通式(IV)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元
其中每個(gè)R可以是相同或不同的，并選自氫、鹵素、C(1-8)烷氧基、C(1-8)烷基和C(6-13)芳基，R1是C(2-8)的二價(jià)脂烴基，R2是選自相同或不同的C(1-13)單價(jià)有機(jī)基，n是大于或等于1的整數(shù)，優(yōu)選大于或等于約10，更優(yōu)選大于或等于約25，最優(yōu)選大于或等于約40的整數(shù)。還希望n是小于或等于1000的整數(shù)，優(yōu)選小于或等于100，更優(yōu)選小于或等于約75，最優(yōu)選小于或等于約60的整數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，n小于或等于50。特別優(yōu)選的羥基芳基-封端聚二有機(jī)基硅氧烷是下述聚二有機(jī)基硅氧烷其中的R2是甲基和R是氫或甲氧基并位于酚取代基鄰位，R1是丙基并位于酚取代基鄰位或?qū)ξ弧?br> 在上述通式中的R基團(tuán)包括的一些基團(tuán)是鹵素基團(tuán)，如溴和氯；烷基，如甲基、乙基和丙基；烷氧基基團(tuán)，如甲氧基、乙氧基和丙氧基；芳基，如苯基、氯苯基和甲苯基。R3中包括的基團(tuán)是，例如二亞甲基、三亞甲基和四亞甲基。R4中包括的基團(tuán)是，例如C(1-8)烷基；鹵代烷基，如三氟丙基和氰基烷基；芳基，如苯基、氯苯基和甲苯基。R4優(yōu)選是甲基，或甲基和三氟丙基的混合物，或甲基和苯基的混合物。
該硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有大于或等于約10,000的重均分子量(Mw，通過(guò)例如凝膠滲透色譜法、超離心法或光散射法測(cè)得)，優(yōu)選大于或等于約20,000。還希望該重均分子量小于或等于約200,000，優(yōu)選小于或等于約100,000。通常期望聚有機(jī)基硅氧烷單元占硅氧烷-聚碳酸酯共聚物總重量的約0.5-約80wt％。硅氧烷嵌段的鏈長(zhǎng)度相當(dāng)于約10-約100個(gè)化學(xué)結(jié)合的有機(jī)硅氧烷單元。它們可以通過(guò)例如描述于US-A-5,530,083中的方法制得，這里全部引入作為參考。
在下面的實(shí)施例中，聚碳酸酯-硅氧烷共聚物是LEXAN ST(通用電氣)，它是聚碳酸酯/聚二甲基硅氧烷(PC/PDMS)共聚物，并具有基于該共聚物總重量20wt％的硅氧烷含量，和50單元的聚(二有機(jī)基硅氧烷)嵌段長(zhǎng)度(在通式III和IV中的n)。作為實(shí)施例所述的根據(jù)本發(fā)明的組合物，包含占組合物總量18wt％或更多的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物，例如18-40wt％，優(yōu)選18-30wt％，最優(yōu)選18-25wt％。然而，在這些實(shí)施例中使用的特定的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物含有20wt％的硅氧烷。因?yàn)?，共聚物的硅氧烷部分被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明結(jié)果的活性部分，所以，另一個(gè)共聚物量的通常表達(dá)方式是以組合物總量中硅的含量為基準(zhǔn)進(jìn)行表述。因此，在本發(fā)明組合物中聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的量被適當(dāng)?shù)乇硎鰹樽銐蛱峁┱冀M合物總量至少3wt％的硅氧烷的量，例如，3.6wt％。
本發(fā)明的組合物還含有包含二氧化鈦的著色劑組合物。二氧化鈦組分的選擇在本發(fā)明中是很重要的，正如對(duì)比實(shí)施例中所說(shuō)明的，有些二氧化鈦材料會(huì)導(dǎo)致組合物阻燃性的明顯降低。沒(méi)有打算被任何特定的機(jī)理所束縛，人們相信這些性能劣化的產(chǎn)生，是由于黑色顏料，如炭黑，和二氧化鈦成分的不同分布而產(chǎn)出的不良后果。具體地說(shuō)，微觀的測(cè)定顯示，黑色顏料顆粒的分散體頗均勻，而不合要求的二氧化鈦則被發(fā)現(xiàn)顯然與聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的硅氧烷產(chǎn)生聚集。通過(guò)保持聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的最低含量(其取決于被模塑的材料的厚度)，和通過(guò)使用具有有機(jī)涂層(以及任選附加無(wú)機(jī)涂層)的二氧化鈦，這個(gè)問(wèn)題在本發(fā)明中得到減輕。市場(chǎng)上可買(mǎi)到的TiO2顏料典型地由膠體懸浮液制得，其中添加少量的氧化鋁使顏料表面以化學(xué)方式形成保護(hù)膜。另一個(gè)有機(jī)涂層，例如有機(jī)硅氧烷涂層，被隨后涂覆，以進(jìn)一步降低表面反應(yīng)性和改進(jìn)加工性能。雖然準(zhǔn)確的涂布配方常常為供應(yīng)商所有，但有機(jī)涂層的一般組合物和是否使用Al2O3常常是已知的。市場(chǎng)上可買(mǎi)到的的合適的二氧化鈦制品的特定例子包括Tioxide R-FC5(Huntsman)，一種涂有TMP(三羥甲基丙醇)、PDMS(聚二甲基硅氧烷)和Al2O3的微晶產(chǎn)品；Titafrance RL91，一種涂有1.2％PDMS硅酮油的微晶產(chǎn)品；和Krono 2230，一種涂有PDMS聚硅氧烷和Al2O3的正常粒度晶體產(chǎn)品。以使用這些材料的結(jié)果為基礎(chǔ)，，本發(fā)明權(quán)利要求包含具有有機(jī)涂層的TiO2，特別是包含聚硅氧烷、TMP或它們的混合物的有機(jī)涂層。
合適的二氧化鈦含量為組合物總量的1-2.0wt％，優(yōu)選1-1.5wt％。較高的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物含量產(chǎn)生較高的二氧化鈦含量。
除二氧化鈦之外，該著色劑組合物還包括染料、顏料或其它與二氧化鈦組合在組合物中產(chǎn)生所有淺顏色的著色劑。該著色劑組合物還可以包含視覺(jué)效果材料，如金屬效果顏料、金屬氧化物涂覆的金屬顏料、層狀石墨顏料、層狀二硫化鉬顏料、珠光云母顏料、金屬氧化物涂覆的云母顏料、有機(jī)效果顏料、層狀光干涉顏料、聚合物全息顏料或液晶干涉顏料。在一個(gè)實(shí)施方案中，該效果顏料是選自鋁、金、黃銅和銅金屬效果顏料的金屬效果顏料，特別是鋁金屬效果顏料。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該效果顏料是珠光云母顏料或大粒度有機(jī)效果顏料，該有機(jī)效果顏料優(yōu)選是層狀的，并選自酞菁銅藍(lán)、酞菁銅綠、咔唑二嗪、二酮基吡咯并吡咯、亞氨基異二氫吲哚、亞氨基異吲哚啉酮、偶氮和喹吖啶酮效果顏料。
該熱塑性塑料組合物可以任選包含似橡膠抗沖改性劑。當(dāng)存在時(shí)，該抗沖改性劑共聚物樹(shù)脂以約1-30wt％的量被合適地添加到該熱塑性塑料組合物中，其中可以包含一種或多種不同橡膠狀改性劑，如接枝或核殼橡膠，或者兩種或多種這些改性劑的組合。合適的是已知改性劑是丙烯酸系橡膠、ASA橡膠、二烯烴橡膠、有機(jī)硅氧烷橡膠、EPDM橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)橡膠、ABS橡膠、MBS橡膠和縮水甘油基酯抗沖改性劑。
組合物還可以含有防滴劑，如氟聚合物。該氟聚合物可以是形成原纖維或不形成原纖維的氟聚合物。優(yōu)選該氟聚合物是形成原纖維的聚合物。在一些實(shí)施方案中，聚四氟乙烯是優(yōu)選的氟聚合物。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選使用包封的氟聚合物，即，包封氟聚合物于聚合物中作為防滴劑。包封的氟聚合物可以通過(guò)在該氟聚合物的存在下聚合該聚合物制得。另外，該氟聚合物可以被以某種方式與第二種聚合物進(jìn)行預(yù)混，形成附聚材料用作防滴劑，該第二種樹(shù)脂為，例如，芳族聚碳酸酯樹(shù)脂或苯乙烯-丙烯腈樹(shù)脂，如美國(guó)專利No.5,521,230和4,579,906所述。兩個(gè)方法都可以用于生產(chǎn)包封的氟聚合物。
所述包封的氟聚合物中的氟聚合物包含具有大于或等于約320℃熔點(diǎn)的氟聚合物，如聚四氟乙烯。優(yōu)選的包封的氟聚合物是苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚四氟乙烯(即，TSAN)。TSAN可以通過(guò)在聚四氟乙烯(PTFE)水分散體的存在下共聚苯乙烯和丙烯腈制得。TSAN可以包含，例如約50wt％的PTFE和約50wt％的苯乙烯-丙烯腈共聚物，以包封的氟聚合物的總重量為基準(zhǔn)。該苯乙烯-丙烯腈共聚物可以包含，例如約75wt％的苯乙烯和約25wt％的丙烯腈，以該共聚物的總重量為基準(zhǔn)。TSAN提供超越聚四氟乙烯的重要優(yōu)點(diǎn)，即，TSAN更易于分散在組合物中。
當(dāng)存在時(shí)，該防滴劑以有效減少成滴可能性的量存在，例如，以0.1-1.4wt％的量，更通常為0.5-1wt％。
本發(fā)明的組合物還可以包含有效阻燃量的阻燃劑。該阻燃劑可以包含基于磷酸酯的阻燃劑或磺酸鹽阻燃劑。當(dāng)組合物包含易燃的組分，比如烷基芳族共聚物時(shí)，優(yōu)選所述阻燃劑包含有機(jī)磷酸酯阻燃劑。該有機(jī)磷酸酯阻燃劑優(yōu)選是如通式(V)的芳族磷酸酯化合物 其中R7是相同或不同的，為烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基取代的芳基、鹵素取代的芳基、芳基取代的烷基、鹵素或上述任何基團(tuán)的組合，其中至少一個(gè)R7是芳基。合適的磷酸酯阻燃劑包括基于間苯二酚的那些，例如，間苯二酚四苯基二磷酸酯，以及基于雙酚的那些，例如，雙酚A四苯基二磷酸酯(BPADP)。包含被取代的苯基的磷酸酯也是合適的。
所述阻燃劑材料也可以是磺酸鹽，如Rimar鹽(全氟丁烷磺酸鉀)和二苯基砜磺酸鉀。也可以參見(jiàn)描述于美國(guó)專利No.3,775,367中的全氟鏈烷烴磺酸鹽，此處引入作為參考。
本發(fā)明的組合物還可以包含通常用于聚碳酸酯組合物的其它類型的任選組分。這些組分非限制性地包括抗氧化劑，紫外線穩(wěn)定劑，脫模劑，填料如粘土、硅灰石或滑石，增強(qiáng)劑如玻璃纖維，以及抗靜電劑。
本發(fā)明還提供制品，例如那些具有阻燃性的模塑或擠塑制品。在聚碳酸酯制品的阻燃性評(píng)定中，需要相應(yīng)考慮最小壁厚的點(diǎn)，因?yàn)檫@是制品最易燃的區(qū)域。在本申請(qǐng)的權(quán)利要求中，該最小壁厚被稱作“第一厚度”，并且該制品由包含下述組分的模塑組合物形成(a)主體聚碳酸酯樹(shù)脂組分；(b)聚碳酸酯-硅氧烷共聚物；和(c)包含二氧化鈦的著色劑組合物，其中該二氧化鈦具有有機(jī)涂層，并且選擇聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的用量，以使該模塑組合物在第一厚度達(dá)到V0 UL防火等級(jí)。因此，所述聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的期望用量取決于所述制品的最小厚度和二氧化鈦的用量，以及有機(jī)涂層的類型。在不同厚度的合適用量可能會(huì)由于模塑組合物中的其它組分而有少許變化，因此下述值只提供示范性的指導(dǎo)。

本發(fā)明的組合物適于用在形成淺色、阻燃聚碳酸酯制品的方法中。這種方法包括形成共混物，并由該共混物形成制品的步驟，所述共混物包含(a)主體聚碳酸酯樹(shù)脂組分；(b)足夠量的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物，以提供占組合物總量至少3wt％的硅氧烷；和(c)包含二氧化鈦的著色劑組合物，其中二氧化鈦的量占組合物總量的1-2.0wt％。該共混物可以在熔融擠出機(jī)或其它常用設(shè)備上形成，該制品可以通過(guò)關(guān)于模塑的已知技術(shù)形成，例如，注塑或擠塑。
下面將參考下述非限制性的實(shí)施例對(duì)本申請(qǐng)作進(jìn)一步的描述實(shí)施例1從供應(yīng)商哪里獲得四種級(jí)別的TiO2。所述級(jí)別及其特性都概括在表1中。如表2中概述的那樣制備白色組合物樣品，并測(cè)定其阻燃性和熔體粘度。該組合物包含下列添加劑脫模劑，季戊四醇四硬脂酸酯，商品名PETS G，產(chǎn)自Faci(酯化＞90％)；亞磷酸酯穩(wěn)定劑，三(2，4-二-叔丁基苯基亞磷酸酯)，商品名IRGAFOS 168，產(chǎn)自Ciba；受阻酚穩(wěn)定劑，十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯，商品名IRGANOX 1076，產(chǎn)自Ciba；商品名為NcendX P-30(雙酚A雙(二苯基磷酸酯)，或BPADP)的阻燃劑，商購(gòu)自Albemarle和T-SAN；包封的聚(四氟乙烯)防滴劑，由General Electric Plastics Europe獲得，其中包含50wt％的聚苯乙烯丙烯腈和50wt％的聚(四氟乙烯)。
為了制備樣品，將通過(guò)熔融工藝制得的雙酚A聚碳酸酯的聚碳酸酯粒料，熔體流動(dòng)速率為23.5-28.5，MVR在300℃，1.2kg下，目標(biāo)值26.0g/cm3；和通過(guò)熔融工藝制得的雙酚A聚碳酸酯粒料，(經(jīng)粉末加料器加入)，熔體流動(dòng)速率為5.1-6.9，MVR在300℃，1.2kg下目標(biāo)值6.0g/cm3；在Werner&Pfleiderer同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(螺桿25毫米)中進(jìn)行混合和配混，隨后根據(jù)IS0294，在ENGEL注塑機(jī)上進(jìn)行模塑，使用Axxicon ISO Manufactured(AIM)Mould系統(tǒng)制備該UL條形樣品。
根據(jù)UL94標(biāo)準(zhǔn)，在1.6毫米下，對(duì)組合物進(jìn)行垂直燃燒試驗(yàn)V-0的測(cè)定。p(FTP)是在UL94測(cè)定中，首次通過(guò)的幾率。其結(jié)果列于表3。



如結(jié)果所示，不含著色劑(NC)或包含炭黑(BK)的組合物的p(FTP)V0在1.6mm下大于0.9(表示通過(guò)這種測(cè)定的幾率大于90％)，而沒(méi)有一個(gè)包含TiO2的配方具有比較好的通過(guò)幾率。每種材料的熔融粘度是相似的。
這些實(shí)施例表明在這種組合物中使用TiO2制備白色或淺色產(chǎn)品存在不期望的問(wèn)題。
實(shí)施例2制備配方其中聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的量為12％-20％，使用Tioxide R-FC5TM(TiO2樣品1)，如表4所示。

對(duì)這些樣品，以及不含著色劑(天然的)或含有炭黑的12％樣品進(jìn)行阻燃性測(cè)定。如表5所示，只有下述含TiO2的樣品具有大于0.9的p(FTP)在1.6mm，即，樣品具有1％或更大的TiO2含量，其Lexan-ST(一種聚碳酸酯/聚二甲基硅氧烷(PC/PDMS)共聚物，具有基于共聚物總量20wt％的硅氧烷含量，以及50單元該聚(二有機(jī)基硅氧烷)的嵌段長(zhǎng)度)含量為20％。圖1顯示了在這些情況下p(FTP)和％TiO2的關(guān)系。顯然，p(FTP)值隨著TiO2的增加而減小。

實(shí)施例3采用％聚碳酸酯-硅氧烷含量＝14.5-21％(PC/ST比＝5.5-3。5)進(jìn)行理論模擬試驗(yàn)的結(jié)果表明，在指定區(qū)間的最佳點(diǎn)組合物具有18％左右的聚碳酸酯-硅氧烷含量，組合物具有大于或等于0.9的p(FTP)。因此，使用如實(shí)施例1所述的方法制備包含18％聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的樣品，如表6所示。除了表6所列的組分之外，這些組合物中包含的著色劑組分的總量低于0.01wt％。為獲得不同顏色制品以組合方式使用的著色劑包括MONARCH 800、BAYFERROX 180MPL、VERDE HELIOGEN K8730、AMARILLO SICOTAN K2001 FG、VERDE OXIDO DE CROMO、顏料黃119、AZUL SICOPALK6310和群青蘭。這些樣品的阻燃性測(cè)定結(jié)果列于表7。


權(quán)利要求
1.一種組合物，包含(a)包含聚碳酸酯樹(shù)脂的主體樹(shù)脂組分；(b)聚碳酸酯-硅氧烷共聚物，其具有硅氧烷含量足以提供占組合物總量至少3wt％的硅氧烷量；和(c)著色劑組合物，包含具有有機(jī)涂層的二氧化鈦，優(yōu)選包含有機(jī)硅氧烷或三羥甲基丙醇，其中二氧化鈦的量為組合物總量的1-2.5wt％。
2.權(quán)利要求1的組合物，具有一個(gè)或多個(gè)下述特征(a)主體樹(shù)脂組分占組合物的至少50％；(b)主體樹(shù)脂組分進(jìn)一步包含工程熱塑性樹(shù)脂，優(yōu)選苯乙烯丙烯腈共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯；(c)著色劑組合物為組合物總量的1-1.5wt％；(d)有機(jī)涂層包含有機(jī)硅氧烷或三羥甲基丙醇；或(e)二氧化鈦的量為組合物總量的1-1.5wt％。
3.上述任一權(quán)利要求的組合物，進(jìn)一步包含一個(gè)或多個(gè)下述組分(a)橡膠狀抗沖改性劑；(b)防滴劑；或(c)非聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的阻燃劑。
4.權(quán)利要求3的組合物，具有一個(gè)或多個(gè)下述特征(a)橡膠狀抗沖改性劑選自丙烯酸系橡膠、ASA橡膠、二烯烴橡膠、有機(jī)硅氧烷橡膠、EPDM橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)橡膠、ABS橡膠、MBS橡膠和縮水甘油基酯抗沖改性劑，以及它們的混合物；(b)橡膠狀抗沖改性劑的存在量為1-30wt％；(c)防滴劑為苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚四氟乙烯；或(d)阻燃劑為磷酸酯阻燃劑，優(yōu)選雙酚A四苯基二磷酸酯；或磺酸鹽，優(yōu)選全氟烷烴磺酸鹽，如全氟丁烷磺酸鉀。
5.由權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的組合物制得的制品，具有一個(gè)或多個(gè)大于或等于第一厚度的壁厚，所述制品由權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的模塑組合物形成，選擇聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的含量，以使該模塑組合物在第一厚度達(dá)到V0UL防火等級(jí)。
6.權(quán)利要求5的制品，具有1.6mm的第一厚度。
7.一種形成淺色阻燃聚碳酸酯制品的方法，包括形成如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)定義的共混物；和由該共混物形成制品的步驟。
8.一種增強(qiáng)淺色組合物阻燃性的方法，該淺色組合物包含包含聚碳酸酯的主體樹(shù)脂組分、聚碳酸酯-硅氧烷共聚物和包含二氧化鈦的著色劑組合物，所述方法包括步驟(a)使用其量足以提供占組合物總量至少3wt％的硅氧烷量的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物；和(b)作為二氧化鈦選擇一種具有有機(jī)涂層的二氧化鈦，該有機(jī)涂層包含聚有機(jī)基硅氧烷、三羥甲基丙醇或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種淺色、良好阻燃性組合物，包含包含聚碳酸酯的主體樹(shù)脂組分；足夠量的聚碳酸酯－硅氧烷共聚物，以提供占組合物總量至少3wt％的硅氧烷；和著色劑組合物，包含具有有機(jī)涂層的二氧化鈦，例如，包含聚硅氧烷的涂層，其中二氧化鈦的量為組合物總量的1－2.5wt％，優(yōu)選1－2.0wt％，更優(yōu)選1－1.5wt％。該組合物可以用于制備成型制品，特別是那些具有薄壁區(qū)的制品，其在第一厚度達(dá)到V0UL防火等級(jí)。
文檔編號(hào)C08K3/22GK1890320SQ200480036463
公開(kāi)日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2004年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月16日
發(fā)明者M·M·馬魯甘, T·埃貝林 申請(qǐng)人:通用電氣公司