專利名稱：制備微粒乳狀液嵌段聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種嵌段共聚物的水分散液，所述嵌段共聚物一方面包含加聚物或縮聚物(簡稱為聚合物I)，另一方面包含可通過自由基加聚反應(yīng)獲得的聚合物(簡稱為聚合物II)，其中-聚合物I可通過其起始化合物在微粒乳狀液(miniemulsion)中反應(yīng)獲得，-聚合物I的起始化合物之一是自由基加聚反應(yīng)的引發(fā)劑，并且-聚合物II是在所述引發(fā)劑的存在下制備。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備所述嵌段共聚物的方法和所述嵌段共聚物的用途。
聚氨酯通常通過它們的起始化合物(異氰酸酯和異氰酸酯活性化合物)在有機(jī)溶劑中反應(yīng)制備。將所獲得的聚氨酯分散于水中，生成所謂的二次分散液。
聚氨酯分散液還可以通過起始化合物在水相中反應(yīng)直接獲得(一次分散液)。
這可以利用WO 02/064657中描述的在微粒乳狀液中聚合的方法來實(shí)現(xiàn)。
在該方法中，起始化合物在少量疏水性化合物存在下于水中乳化，其中所述疏水性化合物在水中的溶解度小于10-7g/l水(在21℃下)。
利用已知方法將液滴大小調(diào)整為50-500nm。由于存在疏水性物質(zhì)，沒有出現(xiàn)奧斯特瓦爾德(Ostwald)熟化效應(yīng)(液滴增長，直到出現(xiàn)相分離)。
相反，在液滴中，起始化合物可以反應(yīng)成聚氨酯，同時液滴尺寸或多或少地保持不變。以此方式獲得了聚氨酯一次分散液。
相應(yīng)地，還可以制備包含聚氨酯和可通過自由基加聚反應(yīng)獲得的聚合物的共聚物，而且在微粒乳狀液中進(jìn)行該聚合。依照DE-A-10241294(PF 53898)，可以將傳統(tǒng)的自由基加聚反應(yīng)引發(fā)劑加入用于此目的的聚氨酯起始化合物與可自由基聚合單體的混合物中。
期望的是高分子量的特定嵌段共聚物，以便達(dá)到有效的成膜和良好的性能。尤其期望的是所獲得的膜具有高透明度，并且膜的力學(xué)性能如拉伸強(qiáng)度和彈性盡可能接近聚氨酯本身的性能。
利用與聚氨酯連接的偶氮引發(fā)劑制備嵌段共聚物已經(jīng)描述在例如EP-A-522675或DE-A-4123223中。
與之相比，本發(fā)明的目的是具有上述性能的共聚物水分散液。另一個目的是制備它們的一種簡單方法。
因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在本文開始定義的水分散液。
本說明書中的分散液是可通過嵌段共聚物的起始化合物于水相中在微粒乳狀液中反應(yīng)獲得的一次分散液，正如DE-A-10241294中所述。
用于此目的的起始化合物利用表面活性化合物如乳化劑或保護(hù)膠體在水中乳化。
相伴使用疏水性化合物作為共穩(wěn)定劑是必要的。
這些穩(wěn)定劑的水溶解度在21℃、1巴下優(yōu)選小于10-5、更優(yōu)選小于10-6、非常優(yōu)選小于10-7g/每升水。
共穩(wěn)定劑的量可以是例如按每100重量份起始化合物計(jì)的0.1-10重量份，尤其1-3重量份。
合適的共穩(wěn)定劑的實(shí)例包括烴如十六烷，鹵代烴，硅烷，硅氧烷，疏水性油(橄欖油)或用于聚氨酯的其它起始化合物，前提條件是它們具有必要的疏水性。
起始化合物的乳化液滴的粒徑優(yōu)選為50-500nm。
粒徑可通過已知方法調(diào)整，例如在高壓均化器內(nèi)均化或應(yīng)用超聲波。
與起始化合物的乳液相似，所獲得的分散液具有優(yōu)選50-500nm、更優(yōu)選100-300nm的液滴尺寸。
在分散液中于水相中的嵌段共聚物是由加聚物或縮聚物(簡稱為聚合物I)和可通過自由基加聚反應(yīng)獲得的聚合物(簡稱為聚合物II)組成。
所述加聚物或縮聚物可以是例如聚酯、聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰胺酸或環(huán)氧樹脂。
優(yōu)選是聚氨酯。
所述聚氨酯優(yōu)選由下述組分合成a)多異氰酸酯，b)多元醇，其中b1)基于多元醇(b)總量計(jì)的10-100摩爾％的該多元醇具有500-5000g/摩爾的分子量，b2)基于多元醇(b)總量計(jì)的0-90摩爾％的該多元醇具有60-500g/摩爾的分子量，c)不同于單體(a)和(b)的單體，其具有至少一個異氰酸酯基或至少一個對異氰酸酯基有活性的基團(tuán)，并且進(jìn)一步攜帶至少一個親水性基團(tuán)或一個潛在親水性基團(tuán)，d)如果合適的話，不同于單體(a)-(c)的其它化合物，其具有至少2個異氰酸酯基活性基團(tuán)，其中的至少一個是伯或仲氨基或巰基，e)如果合適的話，與單體(a)-(d)不同的具有活性基團(tuán)的一價(jià)化合物，其中所述活性基團(tuán)為醇羥基、伯或仲氨基或異氰酸酯基。
關(guān)于單體(a)，應(yīng)特別提及的是二異氰酸酯X(NCO)2，其中X是具有4-15個碳原子的脂族烴基，具有6-15個碳原子的脂環(huán)族或芳族烴基，或具有7-15個碳原子的芳脂族烴基。這種二異氰酸酯的實(shí)例為四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸酯基環(huán)己烷、1-異氰酸酯基-3，5，5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷(IPDI)、2，2-二(4-異氰酸酯基環(huán)己基)丙烷、二異氰酸三甲基己烷酯、1，4-二異氰酸酯基苯、2，4-二異氰酸酯基甲苯、2，6-二異氰酸酯基甲苯、4，4’-二異氰酸酯基二苯基甲烷、2，4’-二異氰酸酯基二苯基甲烷、對-苯二甲撐二異氰酸酯、四甲基苯二甲撐二異氰酸酯(TMXDI)，二(4-異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷(HMDI)的異構(gòu)體如反/反、順/順和順/反異構(gòu)體，以及這些化合物的混合物。
這種類型的二異氰酸酯可從商業(yè)獲得。
關(guān)于這些異氰酸酯的混合物，其中特別重要的是二異氰酸酯基甲苯和二異氰酸酯基二苯基甲烷的各自結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的混合物；尤其適合的是80摩爾％2，4-二異氰酸酯基甲苯與20摩爾％2，6-二異氰酸酯基甲苯的混合物。還特別有利的是芳族異氰酸酯如2，4-二異氰酸酯基甲苯和/或2，6-二異氰酸酯基甲苯與脂族或脂環(huán)族異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯或IPDI的混合物，脂族與芳族異氰酸酯的優(yōu)選混合比例為4∶1-1∶4。
另外，可以使用具有超過2個異氰酸酯基的多異氰酸酯。合適的實(shí)例包括異氰酸酯和例如六亞基二異氰酸酯的縮二脲。
用于合成聚氨酯的化合物，除上述之外，還可以使用除自由異氰酸酯基之外進(jìn)一步攜帶封端的異氰酸酯基如脲二酮基的異氰酸酯。
從有效成膜和彈性著眼，合適的多元醇(b)原則上包括分子量較高的多元醇(b1)，具有的分子量為約500-5000，優(yōu)選約1000-3000g/摩爾。所述分子量為數(shù)均分子量Mn。Mn通過測定端基數(shù)(OH值)獲得。
多元醇(b1)可以是聚酯多元醇，其可以例如由Ullmanns Encyklopdieder technischen Chemie第4版第19卷第62-65頁獲知。優(yōu)選使用通過二元醇與二元酸反應(yīng)獲得的聚酯多元醇。替代游離聚羧酸，還可以使用相應(yīng)的聚羧酸酐或相應(yīng)的低級醇聚羧酸酯或其混合物制備所述的聚酯多元醇。所述聚羧酸可以是脂族、脂環(huán)族、芳脂族、芳族或雜環(huán)的，并且，如果合適的話，可以被例如鹵素原子取代和/或是不飽和的。其中可以提及的實(shí)例包括辛二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、四氯化鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸酐和二聚脂肪酸。優(yōu)選通式HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y是1-20的數(shù)，優(yōu)選2-20的偶數(shù)，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二酸。
合適的多元醇包括例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，4-丁炔二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇，二(羥甲基)環(huán)己烷如1，4-二(羥甲基)環(huán)己烷，2-甲基-1，3-丙二醇，甲基戊二醇、以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、雙丙甘醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。優(yōu)選的是通式HO-(CH2)x-OH的醇，其中x是1-20的數(shù)，優(yōu)選2-20的偶數(shù)。其中實(shí)例為乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1，12-十二烷二醇。另外優(yōu)選的是新戊二醇。
如果合適的話，還合適的是聚碳酸酯二醇，例如，通過例如光氣與過量的規(guī)定作為聚酯多元醇合成組分的低分子量醇反應(yīng)獲得的那些。
如果合適的話，還可以使用基于內(nèi)酯的聚酯多元醇，它們是內(nèi)酯的均聚物或共聚物，優(yōu)選內(nèi)酯與合適的雙官能起始分子的加合物，所述加合物包含端羥基。合適的內(nèi)酯優(yōu)選包括由通式HO-(CH2)z-COOH的化合物衍生的那些，其中z是1-20的數(shù)并且其中亞甲基單元中的一個氫原子可以被C1-C4烷基取代。實(shí)例為ε-己內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯和/或甲基-ε-己內(nèi)酯以及它們的混合物。合適的起始組分是例如上述規(guī)定的作為聚酯多元醇合成組分的低分子量二元醇。ε-己內(nèi)酯的相應(yīng)聚合物是特別優(yōu)選的。低級聚酯二醇或聚醚二醇也可以用作制備內(nèi)酯聚合物的起始劑。替代內(nèi)酯聚合物，還可以使用相應(yīng)的、化學(xué)等同的、與內(nèi)酯對應(yīng)的羥基羧酸的縮聚物。
聚醚多元醇可特別通過下述方式獲得氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氫呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇在例如BF3存在下與自身聚合，或使這些化合物，如果合適的話，作為混合物或連續(xù)地與包含活性氫原子的組分如醇或胺加成，例如水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二(4-羥苯基)丙烷或苯胺。特別優(yōu)選的是分子量為240-5000、尤其500-4500的聚氧化丙烯、聚四氫呋喃。
b1)僅包含這樣的聚醚多元醇其中低于20重量％的該聚醚多元醇是由氧化乙烯組成。具有至少20重量％氧化乙烯的聚醚二醇是親水性聚醚二醇，其包括在單體c)中。
如果合適的話，還可以使用多羥基烯烴，優(yōu)選具有2個端羥基的那些，例如α，ω-二羥基聚丁二烯、α，ω-二羥基聚甲基丙烯酸酯或α，ω-二羥基聚丙烯酸酯作為單體(c1)。這樣的化合物可由例如EP-A 0622378獲知。其它合適的多元醇為聚縮醛、聚硅氧烷和醇酸樹脂。
除二醇(b1)之外，使用分子量為約60-500、優(yōu)選62-200g/摩爾的二醇(b2)作為二醇(b)可以提高聚氨酯的硬度和彈性模量。
作為單體(b2)，首先使用上述為制備聚酯多元醇規(guī)定的短鏈鏈烷二醇的合成組分，特別優(yōu)選具有2-12個碳原子且碳原子數(shù)為偶數(shù)的無支鏈二醇，以及1，5-戊二醇和新戊二醇。
合適的多元醇b2)包括例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，4-丁炔二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇，二(羥甲基)環(huán)己烷如1，4-二(羥甲基)環(huán)己烷，2-甲基-1，3-丙二醇、甲基戊二醇、以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、雙丙甘醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。優(yōu)選的是通式HO-(CH2)x-OH的醇，其中x是1-20的數(shù)，優(yōu)選2-20的偶數(shù)。其中實(shí)例為乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1，12-十二烷二醇。另外優(yōu)選的是新戊二醇。
多元醇(b1)的優(yōu)選比例是基于二醇(b)總量計(jì)的10-100摩爾％，單體(b2)的比例是基于二醇(b)總量計(jì)的0-90摩爾％。特別優(yōu)選的是，二醇(b1)與單體(b2)之比為0.1∶1-5∶1，更優(yōu)選0.2∶1-2∶1。
為了改善聚氨酯在水中的分散性，聚氨酯可以包含單體(c)作為合成組分，單體(c)不同于組分(a)、(b)和(d)，其攜帶至少一個異氰酸酯基或至少一個對異氰酸酯基活潑的基團(tuán)，并且另外攜帶至少一個親水基或一個能轉(zhuǎn)化為親水基的基團(tuán)。
雖然可以使用這種類型的親水性單體，然而對于穩(wěn)定的微粒乳狀液而言不是必須的。離子性基團(tuán)的量優(yōu)選低于100mmol/1000g聚氨酯，并且特別優(yōu)選不包含單體c)的聚氨酯。
單體(d)，不同于單體(a)-(c)，并且如果合適的話也是聚氨酯的成分，一般起交聯(lián)或擴(kuò)鏈的作用。
可用于設(shè)定支化或交聯(lián)程度的、官能度大于2的醇是例如三羥甲基丙烷、甘油或糖，另外合適的是除羥基之外攜帶額外異氰酸酯基活性基團(tuán)的一元醇，例如具有一個或多個伯和/或仲氨基的一元醇，例如單乙醇胺。
當(dāng)擴(kuò)鏈和/或交聯(lián)在水存在下發(fā)生時，首先使用具有2個或更多個伯和/或仲氨基的多胺，這是因?yàn)榘放c異氰酸酯的反應(yīng)通?？煊诖蓟蛩?。當(dāng)期望獲得交聯(lián)聚氨酯或具有高摩爾重量的聚氨酯的水分散液時，這常常是必要的。
適用于該目的的胺一般為摩爾重量在32-500g/摩爾、優(yōu)選60-300g/摩爾范圍內(nèi)的多官能胺，其包含至少兩個選自伯氨基和仲氨基的氨基。其中的實(shí)例為二胺，例如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺，IPDA)、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、氨基乙基乙醇胺、肼、水合肼或三胺，例如二乙烯三胺或1，8-二氨基-4-氨基甲基辛烷。
所述胺可以封端形式使用，例如以相應(yīng)的酮亞胺形式(參見例如CA-A 1 129 128)、酮連氮(例如US-A 4 269 748)或胺鹽(參見US-A 4 292 226)。對于預(yù)聚物的擴(kuò)鏈，唑烷類，正如在例如US-A 4 192 937中所用，也是可用于制備本發(fā)明聚氨酯的封端多胺。
如果合適的話，還使用的單體(e)為一異氰酸酯、一元醇、一元伯胺和一元仲胺。一般而言，它們的比例不超過基于單體總摩爾量計(jì)的10摩爾％。這些單官能化合物通常攜帶其它官能團(tuán)，如烯屬基團(tuán)或羰基，并用于向聚氨酯引入允許聚氨酯分散和/或交聯(lián)或進(jìn)行其它類似聚合物反應(yīng)的官能團(tuán)。適于該目的單體包括例如異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯(TMI)和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯。
當(dāng)實(shí)質(zhì)上只有脂族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯或芳脂族二異氰酸酯用作單體(a)時，首先獲得具有特別良好性能分布的涂料。
通常，選擇組分(a)-(e)以及它們各自的摩爾量以使A∶B之比為0.5∶1-2∶1，優(yōu)選0.8∶1-1.5，更優(yōu)選0.9∶1-1.2∶1；其中A是異氰酸酯基的摩爾量，并且B是羥基摩爾量和能與異氰酸酯按加成反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)的摩爾量的總和。
非常特別優(yōu)選A∶B之比盡可能接近1∶1。
單體(a)-(e)通常攜帶平均1.5-3、優(yōu)選1.9-2.1、更優(yōu)選2.0個異氰酸酯基和分別地能夠與異氰酸酯按加成反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)。
依照本發(fā)明，聚合物I的起始化合物之一是自由基加聚反應(yīng)的引發(fā)劑。因此，該引發(fā)劑由于起始化合物的反應(yīng)而連接在聚合物I上。
所述引發(fā)劑因此包含至少一個、優(yōu)選一個或兩個、更優(yōu)選兩個能夠使其連接在聚合物I上的活性基團(tuán)。在聚氨酯作為聚合物I的情況下，所討論的活性基團(tuán)可以是異氰酸酯基或異氰酸酯活性基團(tuán)，例如羥基、氨基或羧酸酯基。所討論的基團(tuán)優(yōu)選是異氰酸酯基或羥基。
所述引發(fā)劑包括至少一個能夠引發(fā)自由基加聚反應(yīng)的基團(tuán)，例如偶氮或過氧基團(tuán)。
所述引發(fā)劑優(yōu)選包含引發(fā)基團(tuán)，尤其是偶氮基。合適的引發(fā)劑可由例如EP-A-522675和DE-A-4123223獲知。
合適的引發(fā)劑具有的分子量在58和5000g/摩爾之間。
特別地，所述分子量為100-1000g/摩爾。
特別適宜的是下述式I-VI的引發(fā)劑
這些式中的變量具有下述定義R1氫原子或C1-C4烷基，優(yōu)選氫原子或甲基，R2CN基或C1-C4烷基，R3，R4彼此獨(dú)立地為具有最多30個碳原子、優(yōu)選2-20個碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。在式I和II中，R3還可以是單鍵；換句話說，R3可在這時省略。
所述引發(fā)劑可以是多異氰酸酯(a)、多元醇(b)或其它單體(c)-(e)，這取決于活性基團(tuán)的性質(zhì)和它們的數(shù)量。
引發(fā)劑在聚合物I中的比例最終受在嵌段共聚物中聚合物II的所需量支配，因?yàn)橐l(fā)劑的目的在于引發(fā)制備聚合物II。
引發(fā)劑在聚合物I中的量優(yōu)選為按每100重量份聚合物II計(jì)的0.1-100重量份，更優(yōu)選0.1-5重量份，非常特別優(yōu)選0.3-3重量份。
聚合物II可通過烯鍵不飽和化合物(單體)的自由基加聚反應(yīng)獲得。
所述聚合物包含至少60重量％、優(yōu)選至少80重量％、更優(yōu)選至少90重量％的所謂主要單體。
所述主要單體選自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，包含最多20個碳原子的羧酸的乙烯基酯，包含最多20個碳原子的乙烯基芳烴，烯鍵不飽和腈，乙烯基鹵化物，包含1-10個碳原子的醇的乙烯基醚，具有2-8個碳原子和一個或兩個雙鍵的脂族烴，或這些單體的混合物。
可以提及的是例如具有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是特別適宜的。
具有1-20個碳原子的羧酸的乙烯基酯是例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、Versatic酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。
合適的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯，α-和p-甲基苯乙烯，α-丁基苯乙烯，4-正丁基苯乙烯，4-正癸基苯乙烯，優(yōu)選是苯乙烯。腈的實(shí)例為丙烯腈和甲基丙烯腈。
所述乙烯基鹵化物是氯-、氟-或溴-取代的烯鍵不飽和化合物，優(yōu)選氯乙烯和偏二氯乙烯。
可以提及的乙烯基醚的實(shí)例包括乙烯基甲基醚和乙烯基異丁基醚。優(yōu)選包含1-4個碳原子的醇的乙烯基醚。
可以提及的具有4-8個碳原子和兩個烯烴雙鍵的烴是丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯。
優(yōu)選的主要單體是丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯，尤其甲基丙烯酸的C1-C8烷基酯，和乙烯基芳烴，特別是苯乙烯，和它們的混合物。
非常特別優(yōu)選的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、苯乙烯，和這些單體的混合物。
除主要單體之外，所述聚合物可以包含其它單體，例如含羧酸、磺酸或膦酸基的單體。羧酸基是優(yōu)選的。可以提及的實(shí)例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸和富馬酸。
其它的單體是例如還包含羥基的單體，特別是(甲基)丙烯酸的C1-C10羥烷基酯以及(甲基)丙烯酰胺。
此外，可以提及的其它單體包括苯氧基乙基二醇單(甲基)丙烯酸酯(phenyloxyethyl glycol mono(meth)acrylate)、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯，(甲基)丙烯酸氨基酯，如(甲基)丙烯酸-2-氨基乙基酯。
交聯(lián)單體也可以作為其它單體提及。
特別地，所述聚合物由至少60重量％、更優(yōu)選至少80重量％和非常優(yōu)選至少95重量％的(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯合成。
作為所述嵌段共聚物的一部分，聚合物I的比例優(yōu)選為5-95重量％，更優(yōu)選20-80重量％。相應(yīng)地，聚合物II的比例為5-95重量％，更優(yōu)選20-80重量％，所述比例基于所述嵌段共聚物的總量(相當(dāng)于聚合物I和II重量之和)。
非常特別優(yōu)選的是，聚合物I和II的比例在各種情況下為40-60重量％。
所述嵌段共聚物的分散液優(yōu)選通過在微粒乳狀液中聚合制備。該方法已經(jīng)在本文的開始描述。
一種可能的步驟是首先使聚合物I的起始化合物反應(yīng)以形成聚合物I，然后使聚合物II的起始化合物在聚合物I存在下反應(yīng)。
用于制備聚氨酯的組分(a)-(e)的加聚反應(yīng)優(yōu)選在大氣壓力或在超計(jì)大氣壓力下、在最高180℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在大氣壓力、最高100℃下進(jìn)行。
為形成聚合物II的起始化合物的自由基加聚反應(yīng)同樣優(yōu)選在大氣壓力或在超計(jì)大氣壓力下、在最高130℃的溫度下進(jìn)行，特別在大氣壓力、最高100℃下進(jìn)行。
在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，微粒乳狀液由聚合物I和II的所有起始化合物形成，并且所有起始化合物形成嵌段共聚物的反應(yīng)在一個工藝步驟中進(jìn)行。
所獲得的嵌段共聚物具有高摩爾重量和均勻的嵌段結(jié)構(gòu)。有利的性能特別是所獲得的膜具有高透明度和良好的力學(xué)性能。
特別是，即使在低溫，例如低于50℃，尤其是在室溫(21℃)在大氣壓力下也可以由所述分散液形成膜。
所述分散液具有良好的性能，特別包括與由金屬、塑料或木材制成的常規(guī)物質(zhì)具有良好的粘合力。
所述分散液非常適合用作用于粘合劑、密封劑、涂料組合物、皮革修整涂料或紙張涂層的基料。
所述分散液還非常適合用作用于化妝品制劑例如發(fā)膠、造型凝膠、指甲油、粉底或洗發(fā)液的基料。
它們可特別用作有機(jī)或無機(jī)固體的分散劑或用作相間相容劑，特別是在聚合物共混物中。
實(shí)施例1將6.1g pTHF 1000與0.4g來自WAKO的偶氮引發(fā)劑VA085(2，2’-偶氮二(N-丁醇-2-基)-2-甲基丙酰胺)、4g苯乙烯、0.2g十六烷和1.63g IPDI混合，并且將該混合物與2.17g Steinapol NLS于27.9g去離子水中的溶液一起迅速攪拌。接著使用Branson超聲波儀W 450以100％振幅和50％脈沖超聲處理2分鐘，同時在冰浴中冷卻。之后，加入2滴DBTL并在60℃下加熱該混合物5小時。然后將溫度升高到72℃，持續(xù)5小時，之后升高到95℃持續(xù)5小時。其中不再有任何可辨別的苯乙烯氣味。在通過40my過濾后，發(fā)現(xiàn)固含量為29.2％。粒徑150nm實(shí)施例2將6.2g pTHF 1000與0.358g來自WAKO的偶氮引發(fā)劑VA086(2，2’-偶氮二(2-甲基-N-(2-羥乙基))丙酰胺)，4.1g苯乙烯、0.2g十六烷和1.65g IPDI混合，并且將該混合物與2.19g Steinapol NLS于28.1g去離子水中的溶液一起迅速攪拌。接著使用Branson超聲波儀W 450以100％振幅和50％脈沖超聲處理2分鐘，同時在冰浴中冷卻。之后，加入2滴DBTL并在60℃下加熱該混合物5小時。然后將溫度升高到72℃，持續(xù)5小時，之后升高到95℃再持續(xù)5小時。其中不再有任何可辨別的苯乙烯氣味。在通過40my過濾后，發(fā)現(xiàn)固含量為27.6％。粒徑148nm。
權(quán)利要求
1.一種嵌段共聚物的水分散液，所述嵌段共聚物一方面包含加聚物或縮聚物(簡稱為聚合物I)，另一方面包含可通過自由基加聚反應(yīng)獲得的聚合物(簡稱為聚合物II)，其中-聚合物I可通過其起始化合物在微粒乳狀液中反應(yīng)獲得，-聚合物I的起始化合物之一是自由基加聚反應(yīng)的引發(fā)劑，并且-聚合物II在所述引發(fā)劑的存在下制備。
2.如權(quán)利要求1所述的水分散液，其中聚合物I是聚氨酯，并且相應(yīng)的起始化合物是異氰酸酯和異氰酸酯活性化合物。
3.如權(quán)利要求2所述的水分散液，其中所述引發(fā)劑包括包含至少一個異氰酸酯基或一個異氰酸酯活性基團(tuán)的偶氮化合物。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的水分散液，其中作為聚合物I的起始化合物的引發(fā)劑的量是按每100重量份聚合物II計(jì)的0.1-10重量份。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的水分散液，其中聚合物I的量是基于嵌段共聚物的5-95重量％。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的水分散液，其中作為所述嵌段共聚物一部分的聚氨酯已經(jīng)由下述組分合成a)多異氰酸酯，b)多元醇，其中b1)基于多元醇(b)總量計(jì)的10-100摩爾％的該多元醇具有500-5000g/摩爾的分子量，b2)基于多元醇(b)總量計(jì)的0-90摩爾％的該多元醇具有60-500g/摩爾的分子量，c)不同于單體(a)和(b)的單體，其具有至少一個異氰酸酯基或至少一個對異氰酸酯基有活性的基團(tuán)，并且進(jìn)一步攜帶至少一個親水性基團(tuán)或一個潛在親水性基團(tuán)，d)在合適時，不同于單體(a)-(c)的其它化合物，其具有至少2個異氰酸酯活性基團(tuán)，其中的至少一個所述基團(tuán)是伯氨基、仲氨基或巰基，e)在合適時，與單體(a)-(d)不同的具有活性基團(tuán)的一價(jià)化合物，其中所述活性基團(tuán)是醇羥基、伯氨基、仲氨基或異氰酸酯基。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的水分散液，其中聚合物II已經(jīng)由至少40重量％的主要單體合成，所述主要單體選自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，包含最多20個碳原子的羧酸的乙烯基酯，包含最多20個碳原子的乙烯基芳族化合物，烯鍵不飽和腈，乙烯基鹵化物，包含1-10個碳原子的醇的乙烯基醚，具有2-8個碳原子和一個或兩個雙鍵的脂族烴，或這些單體的混合物。
8.一種制備嵌段共聚物的水分散液的方法，其中所述嵌段共聚物一方面包含加聚物或縮聚物(簡稱為聚合物I)，另一方面包含可通過自由基加聚反應(yīng)獲得的聚合物(簡稱為聚合物II)，其中-聚合物I可通過其起始化合物在微粒乳狀液中反應(yīng)獲得，-聚合物I的起始化合物之一是自由基加聚反應(yīng)的引發(fā)劑，并且-聚合物II是在所述引發(fā)劑存在下制備。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中由聚合物I的起始化合物和聚合物II的單體形成微粒乳狀液，并且所述起始化合物與單體形成所述嵌段共聚物的反應(yīng)是在微粒乳狀液中進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求8或9所述的方法，其中所述微粒乳狀液具有50-500nm的單體液滴尺寸。
11.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的水分散液用于涂料組合物、粘合劑、浸漬組合物或密封劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種嵌段共聚物的水分散液，所述嵌段共聚物包含加聚物或縮聚物(聚合物I)和包含可通過自由基加聚反應(yīng)獲得的聚合物(聚合物II)。其中本發(fā)明的水分散液的特征在于微粒乳狀液聚合物I可通過其起始組分的反應(yīng)獲得，所述聚合物I的起始組分之一是自由基加聚反應(yīng)引發(fā)劑的形式，并且聚合物II是在所述引發(fā)劑存在下制備。
文檔編號C08F4/04GK1890282SQ200480036479
公開日2007年1月3日 申請日期2004年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月8日
發(fā)明者U·利希特, M·安東涅蒂, K·蘭德弗斯特 申請人:巴斯福股份公司, 馬克思-普朗克科學(xué)促進(jìn)協(xié)會公司