專利名稱：制備硅烷交聯(lián)聚乙烯的改進方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及制備硅烷交聯(lián)聚乙烯的改進方法，特別涉及制備可硅烷交聯(lián)聚乙烯的三維制品尤其是管的改進方法。使用基于IR測量的某一方案，該方案能夠在可硅烷交聯(lián)聚乙烯最終固化前檢測其質(zhì)量。
聚乙烯的交聯(lián)是熟知的并用于擴大該聚合物的可能應用范圍。通過交聯(lián)，熱塑性聚乙烯的機械性能得以改善，特別地，交聯(lián)的聚乙烯比未交聯(lián)的聚乙烯具有更高的耐極限溫度性、耐裂紋緩慢擴展性及耐化學性。除了通過過氧化物以及通過輻射進行交聯(lián)外，硅烷交聯(lián)日漸重要。硅烷交聯(lián)聚乙烯廣泛用于特別是電纜工業(yè)以用于絕緣目的，可能更重要的，用于管工業(yè)以輸送冷水及熱水、油品以及天然氣。
硅烷交聯(lián)聚乙烯是通過兩步法由聚乙烯生產(chǎn)得到的。在該方法的第一步反應中，在聚合物鏈上接枝硅烷。對于該反應，用自由基源處理聚乙烯，該自由基源通常是過氧化物，如二芳烷基過氧化物或二烷基過氧化物，例如過氧化二枯基(DCUP)或2，5-二甲基己烷-2，5-二叔丁基過氧化物(DHBP)。過氧化物熱分解形成自由基，其從聚乙烯鏈中脫去氫原子。活性聚乙烯鏈然后與乙烯基硅烷的乙烯基反應，其中乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)目前在工業(yè)中應用最廣泛。因此，硅烷分子與聚乙烯鏈化學鍵合形成可硅烷交聯(lián)聚乙烯。
在第二步反應中，在含水介質(zhì)中(優(yōu)選在熱水或蒸汽中)加熱由可硅烷交聯(lián)聚乙烯成形且通常含有適宜催化劑的物品，從而形成Si-O-Si鍵并發(fā)生固化(或交聯(lián))。
制備硅烷交聯(lián)聚乙烯的成形制品主要有兩種不同類型的方法，單階段法和雙階段法。在單階段法中，所有的原料即聚乙烯、乙烯基硅烷、過氧化物和固化催化劑在擠出機中一次性加工并擠出為半成品，通常已經(jīng)是可硅烷交聯(lián)聚乙烯的三維制品的形狀，例如管。已含有固化催化劑的該擠出產(chǎn)品然后在熱水或蒸汽中進行熱處理以使可硅烷交聯(lián)聚乙烯交聯(lián)。
在雙階段法中，接枝聚合反應與半成品的制造分別進行。在開始的混合步驟中，聚乙烯與過氧化物及乙烯基硅烷反應，使乙烯基硅烷接枝到鏈的自由基上，得到通常是顆粒狀的可硅烷交聯(lián)聚乙烯，其可以在進一步加工前于無水條件下儲存。該顆粒然后與催化劑混合(如果需要)，擠出為最終形狀例如管，并通過施加熱和水而固化。
關于制備硅烷交聯(lián)聚乙烯成形制品的優(yōu)秀綜述見于例如“Plasticsand Rubber Processing and Applications，1(1990)81-91”。
本發(fā)明適用于單階段法和雙階段法，但優(yōu)選雙階段法，其中在第一階段中生產(chǎn)可硅烷交聯(lián)聚乙烯的顆粒，其在第二階段中被進一步加工成為成形制品并固化。
硅烷交聯(lián)聚乙烯成形制品的制備方法中的質(zhì)量控制是非常困難的，因為最終產(chǎn)品的質(zhì)量極大地取決于當物品在高溫與高濕度條件下固化時成形制品的最終生產(chǎn)步驟中所發(fā)生的交聯(lián)(即，形成凝膠)的數(shù)量。成形制品的質(zhì)量通常如下檢測從已交聯(lián)的物品中切片，然后用聚乙烯的溶劑通常是二甲苯處理，確定不溶于二甲苯的樣品的量，該量即相當于已固化的成形制品的量(因為已固化的聚乙烯不再溶于二甲苯)。該方法在幾個標準如DIN 16892中均有描述。
該方法費時，因為成形制品的固化可以需要幾小時甚至幾天，而且需要使用易燃和有毒的溶劑如二甲苯。此外，在通過該方法得到關于固化成形制品質(zhì)量的信息之前，通常情況下又有幾個物品已經(jīng)固化并且同樣不令人滿意。固化制品通常不能回收。
非常希望有一種方法能夠在固化步驟前評價可硅烷交聯(lián)聚乙烯。如果該方法顯示某批可硅烷交聯(lián)聚乙烯不適于固化(不能產(chǎn)生令人滿意的固化制品)，那么就可以放棄這批可硅烷交聯(lián)聚乙烯，并且可硅烷交聯(lián)聚乙烯經(jīng)常是可以回收的，這在固化以后就是不可能的。當然，這種方法應當簡便、快速、可靠、可重復、并且不使用危險化學品如二甲苯。
當物品固化時發(fā)生的交聯(lián)的數(shù)量極大地取決于在聚乙烯鏈上化學鍵合的可交聯(lián)硅烷的量。該量受許多參數(shù)的影響，例如，與聚乙烯混合的乙烯基硅烷和過氧化物的量，以及乙烯基硅烷在聚乙烯上進行接枝時通常的反應條件，如溫度、壓力、以及在擠出機中的混合時間。
原理上應當可以通過紅外光譜法確定可交聯(lián)聚乙烯中可交聯(lián)硅烷基團的量。除了其它方法外，使用IR光譜法研究接枝工藝的科技文獻很多。僅舉數(shù)例，如“Journal of Applied Polymer Science，Vol.48，1579-1585(1993)”，“KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe(49)1/96，22-27”，“Jiangsu Shiyou Huagong Xueyuan Xuebao，9(4)，10-14，1997”，“Jiangsu Shiyou Huagong Xueyuan Xuebao，10(4)，17-19，1998”，“Sichuan Daxue Xuebao，Gongcheng Kexueban，34(1)，6-10，(2000)”，“Huaxue Yu Nianhe，(3)，113-116，139，(2000)”，“Polymer Preprints，Vol.39，No.2，(1998)，697-698”以及“Journal ofApplied Polymer Science，Vol.69，(1998)，225-261”。就這些使用IR光譜法分析可硅烷交聯(lián)聚乙烯的文獻而言，它們主要測量IR光譜中的Si-O-C峰并由該峰得出可硅烷交聯(lián)聚乙烯中存在的乙烯基硅烷的量。
但是，這些科技文章沒有提供一個可靠的方法用來從可硅烷交聯(lián)聚乙烯的IR光譜中確定固化制品的質(zhì)量。另外，Si-O-C鍵的IR峰不能提供如下信息乙烯基硅烷是否真正與聚乙烯鏈化學鍵合(否則在可硅烷交聯(lián)聚乙烯存儲期間它可能蒸發(fā))，或者可硅烷交聯(lián)聚乙烯中是否仍存在游離過氧化物，其可以影響固化制品的質(zhì)量。
已嘗試通過測量固化制品的樣品的紅外光譜來評價硅烷交聯(lián)聚乙烯的成形制品的質(zhì)量。但是，這僅解決了部分問題，因為該方法雖然快速并避免了使用危險化學品，但是它是在固化后進行的，因此仍有上述缺點。另外，如果使用紅外光譜法測量硅烷交聯(lián)聚乙烯樣品，通常確定與Si-O-Si鍵(即交聯(lián)鍵)對應的峰的強度。這個峰與未固化產(chǎn)品中存在的Si-0-C鍵對應的峰相重疊，因此，如

圖1所示，硅烷固化聚乙烯的IR光譜對于確定成形制品中硅烷固化聚乙烯的量是不夠可靠的。
還已嘗試了利用紅外光譜法評價可硅烷交聯(lián)聚乙烯的質(zhì)量以及可交聯(lián)性的方法，參見例如“Kunststoffe 79(1989)11，1165-1167”，“Kunststoffe 79(1989)10，1051-1056”，“Plastics and RubberProcessing and Applications，Vol.13，No.2，1990，81-91”以及“Non-destructive Characterization of Materials IV edited by C.O.Ruudet al.Plennum Press，New York，1991，121-233”。上述文獻中公開的方法基于如上假設，即可硅烷交聯(lián)聚乙烯的可交聯(lián)性不能僅基于IR光譜中的Si-O-C峰而合理地預測出，因為該峰沒有提供硅烷是否與聚乙烯鏈化學鍵合的信息。因此，這些文獻建議如下方法測量IR光譜中與Si-O-C鍵對應的峰作為聚乙烯中硅烷的量的指征，并測量IR光譜中與CH2＝CH鍵對應的峰作為已與聚乙烯化學鍵合的硅烷基團的量的指征。從這兩個數(shù)值得出結(jié)論，即還有多少可進行交聯(lián)反應的可硅烷交聯(lián)基團。例如“Non-destructive Characterization of Materials IV edited byC.O.Ruud et al.Plennum Press，New York，1991，121-233”中在第125頁還指出有必要測定可硅烷交聯(lián)聚乙烯中的過氧化物含量，以得到關于可硅烷交聯(lián)聚乙烯的質(zhì)量的可靠信息。但是，仍存在于可硅烷交聯(lián)聚乙烯中的過氧化物通常非常少，用IR光譜儀檢測會有很多問題。為了確定過氧化物的含量，文獻建議例如通過使用在線流變儀來獲得流變數(shù)據(jù)。
上述文獻中公開的方法有許多缺點。IR光譜中與乙烯基硅烷的CH2＝CH鍵對應的峰非常小，因此不能以足夠的精度分析這些峰的變化。如果不是由可硅烷交聯(lián)聚乙烯的熔融物在線得到IR光譜(如在所有這些文獻中所建議的)，而是由固體產(chǎn)品的樣品得到IR光譜，那么這個問題就變得更加突出，所述固體產(chǎn)品例如通過擠出聚乙烯、乙烯基硅烷、以及過氧化物而得到的顆粒。如果由熔融物得到IR光譜，硅烷的峰通常相當小且很確定?？晒柰榻宦?lián)聚乙烯離開擠出機并與空氣接觸后，發(fā)生一些量的交聯(lián)，使IR光譜中的峰變寬(因為所得Si-O-Si鍵的峰與Si-O-C的峰重疊)，從而使現(xiàn)有技術(shù)所述的分析比在熔融物中的更不準確。因此，上述現(xiàn)有技術(shù)文獻所述的方法基本上局限于測量聚乙烯熔融物的峰。這種測量需要復雜的儀器如在線IR光譜儀，既昂貴又難以使用。改造可硅烷交聯(lián)聚乙烯的現(xiàn)有生產(chǎn)線使其適應在線IR光譜儀和/或在線流變儀，這是不可能，或者說至少是不經(jīng)濟的。
如果嘗試用上述現(xiàn)有技術(shù)文獻中所公開的方法來分析HDPE(高密度聚乙烯)，又出現(xiàn)一個問題。HDPE的密度高于LLDPE和VLDPE(低密度聚乙烯)的密度，而上述現(xiàn)有技術(shù)文獻中所公開的方法是使用后兩者開發(fā)的。分析HDPE的IR光譜更困難，因為光譜的分辨率更低。因此，現(xiàn)在技術(shù)方法對HDPE比對LLDPE或VLDPE的可靠性甚至更低。
現(xiàn)有技術(shù)中所公開的方法的上述缺點，特別是低精度與高投資成本，使得通過紅外光譜儀對硅烷交聯(lián)聚乙烯進行質(zhì)量控制不能在工業(yè)中實踐應用。事實上，目前只使用基于對最終固化的成形制品進行溶解的標準技術(shù)。
希望有一種確定硅烷交聯(lián)聚乙烯固化成形制品的質(zhì)量的方法，其不局限于在熔融物中測量，而是可用于可硅烷交聯(lián)聚乙烯的現(xiàn)有生產(chǎn)線，并且還可用于凝固的可硅烷交聯(lián)聚乙烯，例如就要固化前的成形可硅烷交聯(lián)聚乙烯的顆?；蚱?。
另外，希望有一種預測硅烷交聯(lián)聚乙烯成形制品質(zhì)量的方法，其是精確的并且無需額外的流變數(shù)據(jù)而是僅需要測量IR光譜。
本發(fā)明是基于這一出人意料的發(fā)現(xiàn)如果進行某種類型的分析，在固化前對可硅烷交聯(lián)聚乙烯的IR光譜的一些部分的分析可以用于評價可硅烷交聯(lián)聚乙烯的最終固化成形制品的質(zhì)量。
因此，本發(fā)明提供了一種硅烷交聯(lián)(固化)聚乙烯的制備方法，其中用含至少一個烯鍵式雙鍵的硅烷接枝聚乙烯形成可硅烷交聯(lián)聚乙烯，其隨后進行交聯(lián)(固化)步驟，其特征在于該方法包括下列步驟a)在固化步驟前從可硅烷交聯(lián)聚乙烯中取樣，b)將樣品加工成膜，c)通過紅外光譜法分析該膜，d)確定IR光譜的預定面積，e)使用預定的回歸曲線使步驟d)中確定的面積與經(jīng)過固化步驟后硅烷交聯(lián)聚乙烯中的凝膠含量相互關聯(lián)。
本發(fā)明的新方法能夠在固化前由可交聯(lián)材料的IR光譜評價硅烷交聯(lián)或固化聚乙烯的質(zhì)量，該方法是普遍適用的。它不僅適用于其上接枝有硅烷分子的乙烯均聚物，而且也適用于基于乙烯的共聚物。對共聚物的類型不作具體限定，并且術(shù)語“共聚物”也包括由三種或更多種不同類型的單體形成的共聚物。因此，當在本說明書中提到聚乙烯時，應當理解該術(shù)語不僅包括聚乙烯均聚物，還包括由乙烯與一種或多種共聚單體形成的聚合物，例如，乙烯與C3-C8鏈烯的共聚物，如丙烯、丁烯及辛烯中的一種或多種與乙烯的共聚物。乙烯與其它烯的共聚物，所述其它烯烴例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷及乙烯基甲基二乙氧基硅烷、或乙酸乙烯酯。優(yōu)選地，聚乙烯的50％或更多的單體單元源自乙烯單體。更優(yōu)選地，聚乙烯的75％或更多的，特別是90％或更多的單體單元源自乙烯單體。在這些共聚物中，優(yōu)選丙烯與丁烯的共聚物。最優(yōu)選乙烯的均聚物，并且本說明書中所用的術(shù)語“聚乙烯”優(yōu)選指乙烯均聚物。
本發(fā)明適用于各種類型的乙烯均聚物，特別是HDPE、LDPE、LLDPE和VLDPE。
根據(jù)本說明書的術(shù)語“硅烷交聯(lián)或固化聚乙烯”指已進行固化步驟，從而已交聯(lián)形成Si-O-Si鍵的聚乙烯，與之相對，術(shù)語“可硅烷交聯(lián)聚乙烯”指還未進行固化步驟但意欲進行固化步驟的聚乙烯。應當理解，在可硅烷交聯(lián)聚乙烯進行固化或交聯(lián)工藝之前，依賴于可硅烷交聯(lián)聚乙烯制備方法的工藝條件，并且最后依賴于可硅烷交聯(lián)聚乙烯的儲存條件與儲存時間，在可硅烷交聯(lián)聚乙烯中可能已經(jīng)發(fā)生一些交聯(lián)，因此可硅烷交聯(lián)聚乙烯可能已經(jīng)含有一些Si-O-Si鍵。本領域所屬技術(shù)人員理解本說明書中所用的術(shù)語“可硅烷交聯(lián)聚乙烯”和“硅烷交聯(lián)或固化聚乙烯”一個術(shù)語(“可硅烷交聯(lián)聚乙烯”)指意欲進行固化但還沒有固化的產(chǎn)品，另一術(shù)語(“硅烷交聯(lián)或固化聚乙烯”)指已進行固化步驟并最終固化了的產(chǎn)品，其作為成品使用。固化步驟通常包括將可硅烷交聯(lián)聚乙烯在水的存在下進行熱處理幾小時至幾天，因此，“可硅烷交聯(lián)聚乙烯”指還沒有進行該固化步驟的產(chǎn)品，而“硅烷交聯(lián)(固化)聚乙烯”指已經(jīng)進行了該固化步驟的產(chǎn)品。
本發(fā)明還適用于可在聚乙烯上接枝的各種類型的硅烷，其通常是含有至少一個烯鍵式雙鍵的硅烷。在實際操作中，含有至少一個烯鍵式雙鍵的硅烷優(yōu)選是乙烯基硅烷，并且可用于交聯(lián)聚乙烯的各種類型的乙烯基硅烷均可用于本發(fā)明的方法。最常用的是含有兩個或三個烷氧基的乙烯基硅烷，優(yōu)選含有兩個或三個C1-C6烷氧基的乙烯基硅烷，最優(yōu)選含有兩個或三個C1-C3烷氧基，特別是甲氧基和乙氧基的乙烯基硅烷。特別優(yōu)選含有三個烷氧基的乙烯基硅烷，因為它們提供特別致密的交聯(lián)。適合的乙烯基硅烷例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、以及乙烯基二乙氧基甲氧基硅烷。根據(jù)本發(fā)明，最優(yōu)選乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷，并且乙烯基三甲氧基硅烷是目前最廣泛使用的并因此特別優(yōu)選。
在所述方法中硅烷的適宜濃度為0.1-5，優(yōu)選0.5-2.5，例如1.1或1.5。
雖然本發(fā)明可用于硅烷交聯(lián)(固化)聚乙烯的所有制備方法，它可能最廣泛用于含有硅烷交聯(lián)(固化)聚乙烯的成形制品以及成形制品的部分的制備方法。最優(yōu)選是硅烷交聯(lián)(固化)聚乙烯的成形制品的制備方法。
使可硅烷交聯(lián)聚乙烯成形并固化是本領域所屬技術(shù)人員熟知的。幾種方法已在工業(yè)中使用，欲知其詳可參見例如本說明書的介紹部分所引用的文件，或參見關于工業(yè)方法的可公開得到的文件。根據(jù)本發(fā)明，如上所述，雙階段法制備硅烷交聯(lián)(固化)聚乙烯較單階段法優(yōu)選。
通常，非必須地在適合的固化催化劑的存在下，通過加熱和加濕一定時間來進行固化。例如，在兩階段法中，在第一階段中生成可硅烷交聯(lián)聚乙烯，例如，以可儲存的顆粒形式。該顆粒然后非必須地與適合的固化催化劑混合，所述催化劑例如二烷基錫硫醇鹽、二月桂酸二烷基錫特別是二月桂酸二丁基錫、以及辛酸亞錫(stannous octoate)；成形為所需的形式，例如管；并且通過加熱和加濕，例如在沸騰的水中幾小時至幾天，如1小時至4天、6小時至2天，來進行交聯(lián)。具體的工藝步驟及其可能的變化是本領域所屬技術(shù)人員熟知的。
根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選得到的成形產(chǎn)品最優(yōu)選為管。
硅烷在聚乙烯上的接枝通常在自由基源的存在下進行。該自由基源可以是化合物，或是一些類型的輻射，其在聚乙烯鏈上產(chǎn)生自由基，該聚乙烯鏈然后可與硅烷化合物的烯鍵式雙鍵反應。當本說明書中提到“自由基源的濃度”時，這是指可在聚乙烯與硅烷化合物的混合物中形成自由基的化合物的濃度，或是指可在聚乙烯鏈上形成自由基的輻射量。優(yōu)選地，自由基源是化學物質(zhì)，例如偶氮化合物或過氧化物，并且適合的過氧化物是二芳烷基過氧化物和二烷基過氧化物，如過氧化二枯基(DUCP)和2，5-二甲基己烷-2，5-二叔丁基過氧化物(DHBP)。其它適合的過氧化物是本領域所屬技術(shù)人員已知的，如叔丁基戊基過氧化物(BCUP)或二(叔丁基)過氧化物(DTBP)。
本方法中自由基源特別是過氧化物的適合濃度為0.001-1，優(yōu)選0.005-0.5，例如0.05或0.25。
適合的輻射例如電子、伽瑪(gamma)射線或UV光的輻射。適合的輻射量是本領域所屬技術(shù)人員已知的。
在本發(fā)明的方法中，在固化步驟前從可硅烷交聯(lián)聚乙烯中取樣?？梢詮墓袒暗纳a(chǎn)線中的任何地方取樣。在本說明書的介紹部分及如上所述的本發(fā)明的優(yōu)選方法即兩階段法中，通常從在該方法的第一階段產(chǎn)生的顆粒中取樣。在那些由可硅烷交聯(lián)聚乙烯形成成形制品的方法中(優(yōu)選的方法)，當然也可以直接從可硅烷交聯(lián)聚乙烯的成形產(chǎn)品中取樣。還可以在接枝工藝期間從熔融物中或者在接枝工藝后立即得到一些可交聯(lián)聚乙烯。但是，優(yōu)選在接枝工藝后從凝固產(chǎn)品中取樣。
用已知方法將樣品加工成膜。優(yōu)選地，在制備用于紅外光譜儀的樣品的常規(guī)設備中將樣品壓制成膜。可通過加壓并且例如非必須地加熱將樣品加工成膜，并且可以熔化樣品并以已知方式制備膜。如果從可硅烷交聯(lián)聚乙烯的生產(chǎn)線中取樣，樣品通常是熔融態(tài)(不優(yōu)選)并且可直接加工成適于IR光譜儀的膜。
通過紅外光譜法分析膜，而且本發(fā)明方法的一個顯著優(yōu)點是可以使用任何已知的商購IR光譜儀。優(yōu)選地，通過傅立葉變換紅外光譜法(FTIR)使用商購FTIR光譜儀進行分析。FTIR紅外光譜儀例如可得自Perkin Elmer公司。根據(jù)本發(fā)明，沒有必要使用上述一些現(xiàn)有技術(shù)文獻中所用的特定的在線光譜儀。
可以通過優(yōu)選的透射技術(shù)進行IR測量，或通過衰減全反射(ATR)技術(shù)。適于ATR技術(shù)的光譜儀例如得自Perkin Elmer的TravelIR。也可使用其它的IR技術(shù)。
雖然不是優(yōu)選的，但是當然也可以將光譜儀與可硅烷交聯(lián)聚乙烯的生產(chǎn)線結(jié)合，從而經(jīng)過一定時間后自動取得可硅烷交聯(lián)聚乙烯的樣品，加工成膜，并通過IR光譜儀特別是FTIR光譜儀進行分析。
本發(fā)明的關鍵是確定IR光譜的預定面積。IR光譜的預定面積大約對應于Si-O-C峰的面積，其對應于硅烷分子中的硅原子與烷氧基之間的鍵。該峰可以與其它峰如Si-O-Si峰或Si-OH峰重疊，但是已發(fā)現(xiàn)這種峰之間的重疊不會對本發(fā)明的方法產(chǎn)生不利影響。通常，測量起始于1150cm-1-1205cm-1的波數(shù)并終止于1000cm-1-1085cm-1的波數(shù)的IR光譜(或FTIR光譜)的面積。優(yōu)選地，測量起始于1150cm-1-1185cm-1的波數(shù)并終止于1020cm-1-1060cm-1的波數(shù)的IR光譜(或FTIR光譜)的面積。用來測量峰面積的典型范圍為1155-1041、1155-1042、1155-1043、1155-1144、1156-1041、1156-1042、1156-1043、1156-1044、1157-1041、1157-1042、1157-1043、1157-1044、1158-1041、1158-1042、1158-1043、1158-1044、1159-1041、1159-1042、1159-1043、1159-1044。
通常通過IR光譜儀配備的電子軟件來確定面積，但是也可以通過其它方法如圖形法，或通過單獨的計算機系統(tǒng)來確定面積。通常，為了以電子儀器方法確定面積，從可硅烷交聯(lián)聚乙烯的IR光譜中減去不含任何硅烷的聚乙烯的IR光譜，然后在差異光譜上確定面積。
出人意料地，已發(fā)現(xiàn)可以通過使用預定的回歸曲線使已確定的面積與硅烷交聯(lián)(固化)產(chǎn)品的凝膠含量相互關聯(lián)?；貧w曲線使本方法中硅烷的用量及本方法中自由基源的用量與固化工藝期間發(fā)生的交聯(lián)的數(shù)量并因此與最終產(chǎn)品的質(zhì)量相互關聯(lián)。
優(yōu)選如下得到所述的回歸曲線。
首先，用標準濃度如0.005％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％或0.3％的自由基源與不同濃度的硅烷來制備一定數(shù)量的可硅烷交聯(lián)聚乙烯樣品，通常是4個或更多，優(yōu)選5個或更多，更優(yōu)選6個或更多。硅烷的不同濃度可以是0％、1％、1.3％、1.5％、1.8％、2.2％。當然，上述具體的濃度僅是示例性的，可以使用其它百分比。應當以0％的硅烷濃度進行一次測量。使用上述硅烷濃度得到了優(yōu)良的結(jié)果。如果需要方法有更高的精度，還可以增加樣品的數(shù)量及不同的硅烷濃度，例如，樣品的數(shù)量為9個或更多，優(yōu)選10個或更多，更優(yōu)選11個或更多；硅烷的濃度為0％、1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.7％、1.8％、2.0％、2.2％及2.4％或類似的濃度。
然后，以標準的硅烷濃度如上述硅烷濃度中的一個以及不同的過氧化物濃度來制備一定數(shù)量的可硅烷交聯(lián)聚乙烯樣品，通常是4個或更多，優(yōu)選5個或更多，更優(yōu)選6個或更多的樣品。適合的過氧化物濃度例如0.04％、0.06％、0.1％及0.25％。如果需要方法有更高的精度，還可以增加樣品的數(shù)量及不同的過氧化物濃度，例如，樣品的數(shù)量增加至8個或更多，優(yōu)選9個或更多，更優(yōu)選10個或更多；過氧化物的濃度為0.04％、0.06％、0.07％、0.08％、0.15％、0.18％、0.2％、0.21％、0.25％、及0.3％。上述具體的數(shù)字仍然僅是示例性的，同樣可以使用其它數(shù)字。通過上述數(shù)字得到了優(yōu)良的結(jié)果。
非必須地，通過使用上述硅烷濃度與過氧化物濃度的隨機組合，又制備一些樣品，優(yōu)選4個或更多，更優(yōu)選5個或更多或6個或更多。
優(yōu)選地，用于制備上述樣品的硅烷化合物濃度和過氧化物化合物濃度與工業(yè)生產(chǎn)硅烷交聯(lián)(固化)聚乙烯所用的硅烷濃度及過氧化物濃度在同一范圍內(nèi)，這應當由本發(fā)明的方法控制。
對于上述制備的每個樣品，以已知方式如常規(guī)的可加熱壓制機制備控制厚度(例如，0.1-5mm，優(yōu)選0.5-3mm，例如2mm)的膜，然后測量每個樣品的IR光譜。從每個光譜中均減去0％硅烷的樣品的光譜，并且所有的光譜都用CH3峰標準化。在上述范圍內(nèi)例如1200cm-1-1000cm-1的范圍內(nèi)確定每個樣品的IR光譜的預定面積。
由每個上述樣品的可硅烷交聯(lián)聚乙烯制備制品尤其是成形制品例如管，并以與最終工業(yè)工藝相同的方法進行固化，這應當由本發(fā)明來控制，例如，將(成形)制品放入高于95℃的水中并保持足夠長的時間如2小時或更長。按照以例如二甲苯為溶劑的傳統(tǒng)方法如DIN16829或ASTMD2765來測定每個(成形)制品的凝膠含量，并繪圖表示凝膠含量與上述每個樣品IR光譜峰的面積的相對關系。通過回歸曲線連接數(shù)據(jù)點，該回歸曲線可以通過圖形法確定或者通過其它常規(guī)數(shù)學方法如Simplex方法或其它適當?shù)幕貧w方法確定。使用Simplex方法對數(shù)據(jù)點適用對數(shù)曲線得到了良好的結(jié)果。然后可應用該回歸曲線在生產(chǎn)期間分析可硅烷交聯(lián)聚乙烯并以高精度預測硅烷交聯(lián)(固化)最終制品的凝膠含量。當然，如本領域所屬技術(shù)人員所理解的，上述獲得回歸曲線的方法可以重復一次或多次，優(yōu)選間隔幾天或幾星期，以提高本方法的精度?？梢允褂妙~外的數(shù)據(jù)點來改善回歸曲線。
在硅烷交聯(lián)(固化)聚乙烯的生產(chǎn)期間，經(jīng)過預定時間后，例如每1小時或2小時，或在改變一些加工設置之后，從生產(chǎn)線中取樣，例如，從固化前的可硅烷交聯(lián)聚乙烯顆?；虺尚沃破分腥踊驈纳a(chǎn)線的另一點取樣，并通過例如壓制或擠出或其它適當方法加工成具有上述厚度的可用于IR光譜法的薄膜。然后如上所述通過IR光譜法測量并分析該膜。由IR光譜中測定的面積可以直接得出最終產(chǎn)品的凝膠含量，從而實現(xiàn)優(yōu)良的過程控制。如果本方法顯示最終固化的產(chǎn)品的凝膠含量在預定的容許范圍例如±20％，優(yōu)選±10％，更優(yōu)選±5％外，則可以回收可硅烷交聯(lián)聚乙烯，因而不必要將其固化以查出產(chǎn)品不具有所需的凝膠含量。另外，可以調(diào)節(jié)具體的工藝條件如硅烷濃度、自由基源、溫度、加工時間等，以改善可硅烷交聯(lián)聚乙烯，從而能夠得到最終產(chǎn)品所需的凝膠含量。
已使用硅烷濃度和過氧化物濃度的示例性數(shù)字說明了得到回歸曲線的方法，應當理解這些數(shù)字不是限制性的而僅是適宜濃度的例子。另外，雖然以過氧化物作為自由基源描述了測量得到回歸曲線的方法，該方法對于如本說明書中公開的其它自由基源當然也是同樣適用的。
除非在本說明書中另有所指，百分比和份數(shù)是基于重量的。
通過下列實施例更具體地說明本發(fā)明，但是，該實施例不是用于限制本發(fā)明。
實施例在用于生產(chǎn)可硅烷交聯(lián)聚乙烯的可商購例如得自BUSS AG公司的單螺桿擠出機中，使用得自BP-Solvay Polyethylene公司商標名為Eltex的高密度聚乙烯(HDPE)進料。HDPE的特征如下密度0.940-0.945kg/m3；MFI2.16＝3-5g/10’。
設定工藝條件使硅烷的接枝反應時間為約50分鐘。捏和機中的溫度為160-200℃并且生產(chǎn)量為14kg/h。
用乙烯基三甲氧基硅烷以及作為自由基源的二叔丁基過氧化物來進行接枝反應。
以下列硅烷/過氧化物混合物的濃度增量來制備樣品1.標準濃度(如上所述)2.濃度增量+12％3.濃度增量+38％4.濃度增量+50％使用含常規(guī)交聯(lián)促進劑如Padanaplast生產(chǎn)的商購催化劑母料POLIDAN Catalyst PS的5％高密度聚乙烯母料，以6m/min的速度在Amut Extruder 25L/D中用每個樣品來制備管。
通過在95℃水池中浸沒48小時使每個管交聯(lián)，并按照DIN 16892進行交聯(lián)分析。從而確定每個樣品的凝膠含量。
從每個可硅烷交聯(lián)聚乙烯的樣品中取得顆粒，通過常規(guī)IR壓制機制備2mm厚的膜。用Perkin Elmer FTIR光譜儀得到每個樣品的透射光譜。使用標準的FTIR軟件，從每個光譜中減去采用0％硅烷所得化合物的光譜，并用CH3峰為基準使每個光譜標準化。測定1200cm-1-1000cm-1范圍內(nèi)的面積。
圖2顯示了上述4個樣品經(jīng)標準化的FTIR光譜。
對于每個樣品，確定IR光譜的面積并使之與凝膠含量相互關聯(lián)。下表概括了每個樣品的凝膠含量及面積
下列函數(shù)用于回歸曲線凝膠含量(％)＝A×LN(IR光譜的面積)+B在隨后的生產(chǎn)中，用上述回歸曲線檢測可硅烷交聯(lián)聚乙烯的質(zhì)量，與回歸曲線偏離不超過10％的每批可硅烷交聯(lián)聚乙烯認為是可以接受的，但是在這個范圍外的可硅烷交聯(lián)聚乙烯認為是不可接受的并因此不用于生產(chǎn)交聯(lián)的成形制品。對這些不可接受的產(chǎn)品可以進行回收。
權(quán)利要求
1.硅烷交聯(lián)(固化)聚乙烯的制備方法，其中用含至少一個烯鍵式雙鍵的硅烷接枝聚乙烯形成可硅烷交聯(lián)聚乙烯，其隨后進行交聯(lián)(固化)步驟，其特征在于所述方法包括下列步驟a)在固化步驟前從可硅烷交聯(lián)聚乙烯中取樣，b)將樣品加工成膜，c)通過紅外光譜法分析所述膜，d)確定IR光譜的預定面積，以及e)使用預定的回歸曲線使步驟d)中確定的面積與經(jīng)過固化步驟后硅烷交聯(lián)聚乙烯中的凝膠含量相互關聯(lián)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的聚乙烯是聚乙烯均聚物或是乙烯與至少一種其它烯烴的共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述的其它烯烴選自丙烯、丁烯、辛烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯以及它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意項所述的方法，其中所述的含至少一個烯鍵式雙鍵的硅烷是乙烯基硅烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述的硅烷選自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、以及乙烯基甲基二乙氧基硅烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意項所述的方法，其中所述的IR光譜的預定面積是起始于1150cm-1-1205cm-1的波數(shù)并終止于1000cm-1-1085cm-1的波數(shù)之間的面積。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意項所述的方法，其中在自由基源的存在下用含至少一個烯鍵式雙鍵的硅烷接枝聚乙烯形成可硅烷交聯(lián)聚乙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述的自由基源是過氧化物、偶氮化合物或產(chǎn)生自由基的輻射。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意項所述的方法，其中所述的硅烷交聯(lián)(固化)聚乙烯至少是成形產(chǎn)品的一部分。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中在第一步中聚乙烯與自由基源及硅烷反應得到可硅烷交聯(lián)聚乙烯的顆粒，在第二步中可硅烷交聯(lián)聚乙烯的顆粒非必須地與催化劑混合并成形為成形產(chǎn)品，其隨后通過施加熱和水而固化。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中在步驟a)中從可硅烷交聯(lián)聚乙烯的顆粒中取樣。
12.根據(jù)權(quán)利要求7-11中任意項所述的方法，其中按照下列方案得到步驟e)中所用的回歸曲線A)由含標準濃度的自由基源與不同濃度的硅烷的聚乙烯制備可硅烷交聯(lián)聚乙烯的樣品，B)由含標準濃度的硅烷與不同濃度的自由基源的聚乙烯制備可硅烷交聯(lián)聚乙烯的樣品，C)非必須地由含不同濃度的自由基源與不同濃度的硅烷的聚乙烯制備可硅烷交聯(lián)聚乙烯的樣品，D)使在上述A)，B)以及非必須地C)中制備的每個樣品固化，并測定固化產(chǎn)品的凝膠含量，E)得到上述A)，B)以及非必須地C)中制備的每個樣品的控制厚度的膜，并用IR光譜法進行測量，F(xiàn))從上述步驟E)中得到的每條光譜中減去不用硅烷制得的樣品的光譜，并將所得光譜標準化，G)確定每條經(jīng)標準化的光譜的預定面積，H)使步驟G)中確定的面積與步驟D)中得到的相應固化產(chǎn)品的凝膠含量相互關聯(lián)，并基于這些數(shù)據(jù)計算回歸曲線。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中在步驟A)中產(chǎn)生一個具有0％硅烷濃度的樣品以及五個或更多具有不同硅烷濃度的樣品。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其中在步驟B)中產(chǎn)生五個或更多具有不同自由基源濃度的樣品。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14中任意項所述的方法，其中進行步驟C)并產(chǎn)生五個或更多具有不同硅烷濃度和不同自由基源濃度的樣品。
16.下列方案的用途，下列方案在聚乙烯與過氧化物及乙烯基硅烷于高溫下反應形成可硅烷交聯(lián)聚乙烯的工藝中用于控制硅烷交聯(lián)聚乙烯的成形產(chǎn)品的質(zhì)量a)從可硅烷交聯(lián)聚乙烯中取樣，b)將樣品加工成膜，c)通過紅外光譜法分析所述膜，d)確定IR光譜的預定面積，以及e)使用預定的回歸曲線使步驟d)中確定的面積與硅烷交聯(lián)聚乙烯的凝膠含量相互關聯(lián)。
全文摘要
本發(fā)明涉及硅烷交聯(lián)(固化)聚乙烯的制備方法，其中用含至少一個烯鍵式雙鍵的硅烷接枝聚乙烯形成可硅烷交聯(lián)聚乙烯，其隨后進行交聯(lián)(固化)步驟，其特征在于所述方法包括下列步驟a)在固化步驟前從可硅烷交聯(lián)聚乙烯中取樣，b)將樣品加工成膜，c)通過紅外光譜法分析所述膜，d)確定IR光譜的預定面積，以及e)使用預定的回歸曲線使步驟d)中確定的面積與經(jīng)過固化步驟后硅烷交聯(lián)聚乙烯中的凝膠含量相互關聯(lián)。
文檔編號C08F255/02GK1890280SQ200480036701
公開日2007年1月3日 申請日期2004年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月9日
發(fā)明者埃馬努埃萊·賈科比, 赫里斯蒂安·米廖利 申請人:索維公司