專利名稱：質(zhì)子傳導(dǎo)膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適于作為固體高分子型燃料電池的電解質(zhì)使用的質(zhì)子傳導(dǎo)膜。尤其涉及作為利用H2燃料的汽車搭載用燃料電池中的電解質(zhì)使用的質(zhì)子傳導(dǎo)膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
燃料電池基本以兩個(gè)催化劑電極與夾于電極中的固體電解質(zhì)膜構(gòu)成。作為燃料的氫被一個(gè)電極電解，該氫離子在固體電解質(zhì)膜中擴(kuò)散后在另一個(gè)電極上與氧結(jié)合。此時(shí)若兩個(gè)電極在外部電路中連接，就產(chǎn)生電流，而向外部電路提供電力。這里，固體電解質(zhì)膜起著擴(kuò)散氫離子的同時(shí)，將燃料氣體的氫與氧物理地隔離且阻斷電子流動(dòng)的作用。
固體電解質(zhì)膜通過形成在親水通道(離子傳導(dǎo)通道)中的水束來擴(kuò)散氫離子。因此，存在因在低濕度條件下水的干燥、或在低溫條件下水的凍結(jié)等而引起離子傳導(dǎo)性大幅下降的問題。
關(guān)于此離子傳導(dǎo)，被膜中的離子傳導(dǎo)基吸附/束縛的水分量及在膜中形成離子傳導(dǎo)基的通道結(jié)構(gòu)被認(rèn)為極其重要。
另，使用2種以上的相互不相溶的聚合物(嵌段鏈)共價(jià)結(jié)合形成一個(gè)共聚鏈的嵌段共聚物時(shí)，可在毫微米范圍內(nèi)控制不同化學(xué)性質(zhì)成分的配置。在嵌段共聚物中，因不同化學(xué)性質(zhì)嵌段鏈之間的排斥而發(fā)生的短距離相互作用，而在各個(gè)嵌段鏈形成的領(lǐng)域(micro domain)進(jìn)行相分離，但因嵌段鏈相互共價(jià)結(jié)合而發(fā)生的長距離相互作用的效果，各領(lǐng)域以特定的秩序配置。所以，各嵌段鏈形成的領(lǐng)域所排列組成的結(jié)構(gòu)被稱為微相分離結(jié)構(gòu)。
嵌段共聚物構(gòu)成的離子傳導(dǎo)膜一般是將溶于有機(jī)溶劑中的嵌段共聚物溶液適當(dāng)?shù)脑诨迳险归_，去除溶劑而制成。所得膜的微相分離結(jié)構(gòu)如Bates，F(xiàn).S.；Fredrickson，G.H.；Annu.Res.Phys.Chem.1990(41)525(非專利文獻(xiàn)1)所公開的，因構(gòu)成成分的組分或氛圍，有球狀膠態(tài)結(jié)構(gòu)、圓柱狀結(jié)構(gòu)、板狀結(jié)構(gòu)等的晶體狀結(jié)構(gòu)。通過如此構(gòu)成成分的組分進(jìn)行微相分離結(jié)構(gòu)的控制時(shí)，對膜的特性，除相分離結(jié)構(gòu)因子以外的構(gòu)成成分的變化也具有很大影響。
非專利文獻(xiàn)1Bates，F(xiàn).S.；Fredrickson，G.H.；Annu.Res.Phys.Chem.1990(41)525發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明人通過對上述現(xiàn)有技術(shù)所存問題進(jìn)行討論的結(jié)果發(fā)現(xiàn)膜具有，由離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)及非離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(B)共價(jià)結(jié)合構(gòu)成的嵌段共聚物形成，并構(gòu)成該聚合物的主鏈骨骼具有通過結(jié)合基團(tuán)將芳香環(huán)共價(jià)結(jié)合的結(jié)構(gòu)，(i)該膜的型態(tài)具有微相分離結(jié)構(gòu)，(ii)因鏈段(A)形成的連續(xù)相，離子傳導(dǎo)基貫穿膜而配置的同時(shí)，增加被離子傳導(dǎo)基吸附/束縛的水分量也變得可能，可抑制低濕度下水的干燥，及低溫下水的凍結(jié)，可獲得在低濕度、低溫度下也具有足夠的質(zhì)子傳導(dǎo)率的高分子固體電解質(zhì)膜。
進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，制造此類質(zhì)子傳導(dǎo)膜時(shí)，通過使用不與離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)相互作用的有機(jī)溶劑作為溶解共聚物的溶劑，更容易控制膜中的離子傳導(dǎo)基的空間配置，獲得離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)形成連續(xù)相的高分子固體電解質(zhì)膜，以達(dá)成本發(fā)明。
即，本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)膜及其制造方法，其具體構(gòu)成如下(1)一種質(zhì)子傳導(dǎo)膜，包括嵌段共聚物，該嵌段共聚物的離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)及非離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(B)的主鏈骨架具有通過結(jié)合基團(tuán)將芳香環(huán)共價(jià)結(jié)合的結(jié)構(gòu)，其特征為，(i)該膜的型態(tài)具有微相分離結(jié)構(gòu)，(ii)離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)形成連續(xù)相。
(2)上述嵌段共聚物的聚合物鏈段(A)及(B)包括，可用下述通式(A)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元及可用下述通式(B)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元；『化1』 (式中Y為2價(jià)吸電子基，Z為2價(jià)供電子基或直接結(jié)合，Ar為含可用-SO3H表示的取代基的芳香族基，m為0～10的整數(shù)，n為0～10的整數(shù)，k為1～4的整數(shù)。)。
『化2』
(式中，A、D獨(dú)立地為直接結(jié)合或是-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)l-(l為1～10的整數(shù))、-(CH2)l-(l為1～10的整數(shù))、-C(R’)2-(R’為烷基、氟化烷基或芳基)、-O-、-S-、環(huán)亞己基及亞芴基構(gòu)成的組中選擇的至少一種的結(jié)構(gòu)，B獨(dú)立地為氧原子或硫原子，R1～R16為相互可以是相同或不同的氫原子、氟原子、烷基、部分或全部被鹵化的鹵化烷基、烯丙基、芳香基、硝基、腈基構(gòu)成的組中選擇的至少一種原子或基，s、t相互可以是相同或不同，為0～4的整數(shù)，r為0或1或更大的以上的整數(shù)。)(3)離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段為含有磺酸基的聚合物鏈段。
(4)將離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)及非離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(B)共價(jià)結(jié)合構(gòu)成的嵌段共聚物，溶解于展開溶劑中，在基板上展開后，干燥而制成質(zhì)子傳導(dǎo)膜的制造方法。
上述質(zhì)子傳導(dǎo)膜的制造方法，使展開溶液中，含30％以上的不與離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)相互作用的有機(jī)溶劑。
(5)上述質(zhì)子傳導(dǎo)膜的制造方法，其特征為，上述不與離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)相互作用的有機(jī)溶劑含有，(i)不包括以單鍵或雙鍵結(jié)合的氮原子的含氮取代基，及，(ii)含有至少一種以上的，以-O-、-OH-、-CO-、-SO2-、-SO3-、-CN及-COOR(R為氫原子、烴基、或鹽)構(gòu)成的基。
本發(fā)明提供了低濕度、低溫度下都具有足夠的質(zhì)子傳導(dǎo)率的高分子固體電解質(zhì)膜。


圖1表示實(shí)施例1中制成的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的型態(tài)示意截面圖。
具體實(shí)施例方式
下面將對本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)膜及其制造方法進(jìn)行具體的說明。
(型態(tài))本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，包括嵌段共聚物該嵌段共聚物的離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)及非離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(B)的主鏈具有通過結(jié)合基團(tuán)將芳香環(huán)共價(jià)結(jié)合的結(jié)構(gòu)，其特征為，(i)該膜的型態(tài)具有微相分離結(jié)構(gòu)，(ii)離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)形成連續(xù)相。關(guān)于此類共聚物將在下文說明。
微相分離結(jié)構(gòu)如Bates，F(xiàn).S.；Fredrickson，G.H.；Annu.Res.Phys.Chem.1990(41)525(非專利文獻(xiàn)1)所公開的，因構(gòu)成成分的組分或氛圍，有球狀膠態(tài)結(jié)構(gòu)、圓柱狀結(jié)構(gòu)、板狀結(jié)構(gòu)等的晶體狀結(jié)構(gòu)。此類微相分離結(jié)構(gòu)是通過TEM觀察評(píng)價(jià)。具有此類微相分離結(jié)構(gòu)時(shí)，具有熱不穩(wěn)定性，在嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)移點(diǎn)以上的溫度時(shí)，容易向其它的微相分離變化。
且，離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)優(yōu)選形成各向同性的連續(xù)相。另，非離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(B)優(yōu)選形成非連續(xù)相，且，非離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(B)優(yōu)選形成與島相近似的構(gòu)造。該構(gòu)造的長度周期優(yōu)選為1nm～200nm，更優(yōu)選為1nm～100nm。
如上所述，離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)形成連續(xù)相時(shí)，以(A)構(gòu)成的離子傳導(dǎo)基貫穿膜而均勻配置的同時(shí)，被離子傳導(dǎo)基吸附/束縛的水分量增加，可抑制低濕度下水的干燥，及低溫下水的凍結(jié)，在低濕度、低溫度的環(huán)境下也能得到充分的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
另一方面，離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)形成非連續(xù)相時(shí)，無法確保由(A)構(gòu)成的離子傳導(dǎo)基貫穿膜，同時(shí)能夠減少被由(A)構(gòu)成的離子傳導(dǎo)基吸附/束縛的水分量，無法在低濕度、低溫度的環(huán)境下得到充分的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
通過TEM觀察對上述連續(xù)相進(jìn)行確認(rèn)。
而且，聚合物鏈段(A)中的離子傳導(dǎo)性基例如可以是磺酸基、羧基、磷酸基等，其中作為本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性基優(yōu)選含有磺酸基。若上述離子傳導(dǎo)性基含有磺酸基時(shí)，可明顯提高質(zhì)子傳導(dǎo)性。
從而，此類具有微相分離構(gòu)造、離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)形成連續(xù)相的物質(zhì)，因由(A)構(gòu)成的離子傳導(dǎo)基貫穿膜而均勻配置，被離子傳導(dǎo)基吸附/束縛的水分量增加，可抑制低濕度下水的干燥，及低溫下水的凍結(jié)，在低濕度、低溫度的環(huán)境下也能得到充分的質(zhì)子傳導(dǎo)率，因此，適用于氫燃料電池，且因可以小型化、輕量化，而適用于汽車搭載燃料電池。
本發(fā)明所使用的嵌段共聚物含有用下記通式(A)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與用下記通式(B)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選為用下記通式(C)表示的嵌段共聚物(含磺酸基的聚芳烯)。使用下記通式(C)表示的聚合物時(shí)，因能提高耐水性、機(jī)械強(qiáng)度而提高離子交換容量，隨之增加由(A)構(gòu)成的離子傳導(dǎo)基吸附/束縛的水分量，且提高質(zhì)子傳導(dǎo)率而尤為理想。
(含磺酸基的聚芳烯)將具體說明本發(fā)明使用的含磺酸基的聚芳烯。
本發(fā)明使用的含磺酸基的聚芳烯，含有用下記通式(A)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與用下記通式(B)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，為用下記通式(C)表示的聚合物，優(yōu)選為嵌段共聚物。
『化3』 式中Y為2價(jià)吸電子基，具體有-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)l-(這里，l為1～10的整數(shù))、-C(CF3)2-等。
Z為2價(jià)供電子基或直接結(jié)合，供電子基具體有-(CH2)-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-及『化4』
等。并且，吸電子基是指哈梅特(Hammett)標(biāo)度為苯基的m位時(shí)，0.06以上、p位時(shí)，0.01以上值的基。
Ar為含有用-SO3H表示的取代基的芳香族基，芳香族基具體有苯基、萘基、蒽基、菲基等，其中優(yōu)選為苯基、萘基。
m為0～10，優(yōu)選為0～2的整數(shù)，n為0～10，優(yōu)選為0～2的整數(shù)，k為1～4的整數(shù)。
『化5』 通式(B)中，A、D可以是相同或不同，為直接結(jié)合或是-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)l-(l為1～10的整數(shù))、-(CH2)l-(l為1～10的整數(shù))、-C(R’)2-(R’為烷基、氟化烷基或芳基)、-O-、-S-、環(huán)亞己基及亞芴基構(gòu)成的組中選擇的至少一種結(jié)構(gòu)。用-C(R’)2-表示的構(gòu)造中，R’為甲基、乙基、丙基等烷基，三氟甲烷基、七氟乙基等氟化烷基，苯基、萘基等芳香族基；用-C(R’)2-表示的構(gòu)造具體有-(CF3)2-、-C(CH3)2-、-C(C6H5)2-等。
其中，優(yōu)選為直接結(jié)合或-CO-、-SO2-、-C(R’)2-(R’為烷基、氟化烷基或芳基)、-O-、-S-、環(huán)亞己基及亞芴基。
B獨(dú)立地為氧原子或硫原子，優(yōu)選為氧原子。
R1～R16相互可以是相同或不同，為氫原子、氟原子、烷基、部分或全部被鹵化的鹵化烷基、烯丙基、芳香基、硝基、腈基構(gòu)成的組中選擇的至少一種原子或基。
烷基有甲基、乙基、丙基、丁基、戊(烷)基、己基，環(huán)己基、辛基等。鹵化烷基有三氟甲基、七氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。烯丙基有丙烯基等。芳香族基有苯基、七氟苯基等。
s、t為0～4的整數(shù)，r為0或1或更大的以上的整數(shù)，上限通常為100、優(yōu)選為1～80。
s、t的值與A、B、D、R1～R16的構(gòu)造優(yōu)選組合為(1)s＝1、t＝1，A為-C(R’)2-(R’為烷基、氟化烷基或芳基)、環(huán)亞己基或亞芴基，B為氧原子，D為-CO-或-SO2-，R1～R16為氫原子或氟原子的構(gòu)造；(2)s＝0、t＝0，B為氧原子，D為-CO-或-SO2-，R1～R16為氫原子或氟原子的構(gòu)造；(3)s＝0、t＝1，A為-C(R’)2-(R’為烷基、氟化烷基或芳基)、環(huán)亞己基或亞芴基，B為氧原子，R1～R16為氫原子或氟原子或腈基的構(gòu)造。
含磺酸基的聚芳烯為，可用下記通式(C)表示的聚合物。
『化6』
通式(C)中，A、B、D、Y、Z、Ar、k、m、n、r、s、t及R1～R16分別與上述通式(A)及(B)中的A、B、D、Y、Z、Ar、k、m、n、r、s、t及R1～R16相同。x、y為x+y＝100摩爾％時(shí)的摩爾比。
本發(fā)明使用的含磺酸基的聚芳烯，含用式(A)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，即，x的成分為0.5～100摩爾％，優(yōu)選為10～99.999摩爾％的比率，用式(B)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，即，y的成分為99.5～0摩爾％，優(yōu)選為90～0.001摩爾％的比率。
且，含有此范圍的構(gòu)造單元(A)及(B)時(shí)，因耐水性、機(jī)械強(qiáng)度高，且離子交換容量也高，所以能夠增加由(A)構(gòu)成的離子傳導(dǎo)基吸附/束縛的水分量，因此形成提高了質(zhì)子傳導(dǎo)率的質(zhì)子傳導(dǎo)膜。
另，也可以含有上述以外的構(gòu)造單元。
(含磺酸基的聚芳烯的制造方法)含磺酸基的聚芳烯可以通過以下方法合成將含有用上述通式(A)表示的構(gòu)造單元構(gòu)成的磺酸酯基的單基物與用上述通式(B)表示的構(gòu)造單元構(gòu)成的的低聚物相互共聚，得到含有磺酸酯基的聚芳烯，將此含有磺酸酯基的聚芳烯水解，將磺酸酯基變換成磺酸基的方法。
而且，含磺酸基的聚合物還可以通過如下方法合成預(yù)先合成以具有用通式(A)表示的主鏈的、不含磺酸基、磺酸酯基的構(gòu)造單元與用上述通式(B)表示的構(gòu)造單元構(gòu)成的聚芳烯，將通過對該聚合物進(jìn)行砜化而合成的方法。
上述通式(A)的構(gòu)造單元構(gòu)成的單基物(例如用下記通式(D)表示的單基物，稱為單基物(D))與用上述通式(B)表示的構(gòu)造單元構(gòu)成的低聚物(例如用下記通式(E)表示的低聚物，稱為低聚物(E))相互共價(jià)聚合，合成含有磺酸酯基的聚芳烯時(shí)，作為單基物(D)，使用例如用下記通式(D)表示的磺酸酯。
『化7』 式(D)中，X為從除氟的鹵原子(氯、溴、碘)、-OSO2Z(此處，Z表示烷基、氟取代烷基或芳香基)中選擇的原子或基，Y、Z、Ar、m、n及k分別與通式(A)的Y、Z、Ar、m、n及k相同。Ra為碳原子數(shù)1～20、優(yōu)選為4～20的烴基，具體有甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、tert-丁基、iso-丁基、n-丁基、sec-丁基、新戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基、環(huán)戊基甲基、環(huán)己基甲基、金剛基、金剛烷甲基、2-乙基己基、二環(huán)[2.2.1]庚基、二環(huán)[2.2.1]庚基甲基四氫糠基、2-甲基丁基、3，3-二甲基-2，4-二氧環(huán)戊甲基、二環(huán)己基甲基、金剛基甲基、二環(huán)[2.2.1]庚基甲基等直鏈烴基、支化烴基、脂環(huán)烴基、五元雜環(huán)烴基。其中，優(yōu)選為n-丁基、新戊基、四氫糠基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)戊基甲基、金剛基甲基、二環(huán)[2.2.1]庚基甲基，更優(yōu)選為新戊基。Ar為含有用-SO3Rb表示的取代基的芳香族基，芳香族基具體有苯基、萘基、蒽基、菲基等，其中優(yōu)選為苯基、萘基。
取代基-SO3Rb，在芳香族基取代1個(gè)或2個(gè)以上，當(dāng)取代基-SO3Rb取代2個(gè)以上時(shí)，這些取代基可以是相同或不同。
此處Rb為碳原子數(shù)1～20，優(yōu)選為4～20的烴基，具體有上述碳原子數(shù)1～20的烴基，其中，優(yōu)選為n-丁基、新戊基、四氫糠基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)戊基甲基、金剛基甲基、二環(huán)[2.2.1]庚基甲基，更優(yōu)選為新戊基。
m為0～10，優(yōu)選為0～2的整數(shù)，n為0～10，優(yōu)選為0～2的整數(shù)，k為1～4的整數(shù)。
可用式(D)表示的磺酸酯的具體例有如以下的化合物。
『化8』
『化9』
『化10』
『化11』
『化12』
『化13』
『化14』 『化15』
另，作為用上述通式(D)表示的本發(fā)明所涉及的芳香族磺酸酯衍生物，包括上述化合物的氯原子被溴原子取代的化合物、上述化合物的-CO-被-SO2-取代的化合物、上述化合物的氯原子被溴原子取代且-CO-被-SO2-取代的化合物等。
通式(D)中的Rb優(yōu)選為，來源于第一級(jí)的醇，β碳原子是3級(jí)或4級(jí)碳原子，其原因是在聚合工序中具有良好的穩(wěn)定性，不會(huì)因脫脂化生成磺酸而引起聚合阻礙與交聯(lián)。更優(yōu)選為該酯基是，來源于第一級(jí)的醇，且β位是4級(jí)碳原子。
另，具有與可用上述通式(D)表示的單基物(D)相同骨架、不含磺酸基及磺酸酯基的化合物具體有如下述的化合物。
『化16』
另有上述化合物的氯原子被溴原子取代的化合物、上述化合物的-CO-被-SO2-取代的化合物、上述化合物的氯原子被溴原子取代且-CO-被-SO2-取代的化合物等。
所使用的低聚物(E)具有例如下述通式(E)表示的化合物。
『化17』 式(E)中R’及R”可以相同或不同，包括除氟原子的鹵原子、或可用-OSO2Z(此處，Z表示烷基、氟取代烷基或芳香基)表示的基。Z表示的烷基有甲基、乙基等，氟取代烷基有三氟甲基等，芳香基有苯基、p-甲苯偶?；?。
通式(E)中，A、D獨(dú)立地為直接結(jié)合或是-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)l-(l為1～10的整數(shù))、-(CH2)l-(l為1～10的整數(shù))、-C(R’)2-(R’為烷基、氟化烷基或芳香基)、-O-、-S-、環(huán)亞己基及亞芴基構(gòu)成的組中選擇至少一種的結(jié)構(gòu)。
可用-C(R’)2-表示的構(gòu)造中，R’為甲基、乙基、丙基等烷基，三氟甲烷基、七氟乙基等氟化烷基，苯基、萘基等芳香基，可用-C(R’)2-表示的構(gòu)造具體有-(CF3)2-、-C(CH3)2-、-C(C6H5)2-等。
其中，優(yōu)選為直接結(jié)合或-CO-、-SO2-、-C(R’)2-(R’為烷基、氟化烷基或芳基)、-O-、環(huán)亞己基及亞芴基。
B獨(dú)立地為氧原子或硫原子，優(yōu)選為氧原子。
R1～R16為相互可以是相同或不同，為氫原子、氟原子、烷基、部分或全部被鹵化的鹵化烷基、烯丙基、芳香基、硝基、腈基構(gòu)成的組中選擇至少一種原子或基。
烷基有甲基、乙基、丙基、丁基、戊(烷)基、己基，環(huán)己基、辛基等。鹵化烷基有三氟甲基、七氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。烯丙基有丙烯基等，芳香基有苯基、七氟苯基等。
s、t為0～4的整數(shù)，r為0或1或更大的以上的整數(shù)，上限通常為100、優(yōu)選為1～80。
s、t的值與A、B、D、R1～R16的構(gòu)造優(yōu)選組合為(1)s＝1、t＝1，A為-C(R’)2-(R’為烷基、氟化烷基或芳基)、環(huán)亞己基及亞芴基，B為氧原子，D為-CO-或-SO2-，R1～R16為氫原子或氟原子的構(gòu)造；(2)s＝0、t＝0，B為氧原子，D為-CO-或-SO2-，R1～R16為氫原子或氟原子的構(gòu)造；(3)s＝0、t＝1，A為-C(R’)2-(R’為烷基、氟化烷基或芳基)、環(huán)亞己基及亞芴基，B為氧原子，R1～R16為氫原子或氟原子或腈基的構(gòu)造。
可用上述通式(E)表示的化合物具體有，r＝0時(shí)，例如有4，4’-二氯苯酮、4，4’-二氯苯酰替苯胺、雙(氯苯)二氟甲烷、2，2-雙(4-氯苯)六氟丙烷、4-氯安息香酸-4-氯苯、雙(4-氯苯)亞砜、雙(4-氯苯)砜、2，6二氯苯甲腈、9，9-雙(氫化苯)芴等。另有這些化合物的氯原子被溴原子或碘原子取代的化合物、和這些化合物中的取代4位的鹵原子中的至少一個(gè)取代了3位的化合物等。
而且，r＝1時(shí)，可用上述通式(E)表示的化合物具體有，如4，4’-雙(4-氯苯(甲)酰)二苯乙醚、4，4’-雙(4-氯苯(甲)酰氨基)二苯乙醚、4，4’-雙(4-氯苯硫酰基)二苯乙醚、4，4’-雙(4-氯苯)二苯乙醚羧酸酯、4，4’-雙[(4-氯苯)-1，1，1，3，3，3-六氟丙基]二苯乙醚、4，4’-雙[(4-氯苯)四氟乙基]二苯乙醚，另有這些化合物的氯原子被溴原子或碘原子取代的化合物、和這些化合物中的取代4位的鹵原子取代了3位的化合物等，和這些化合物中的取代二苯乙醚基4位的基的至少一個(gè)取代了3位的化合物等。
另，可用通式(E)表示的化合物有，2，2-雙[4-{4-(4-氯苯(甲)酰)苯氧基}苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、雙[4-{4-(4-氯苯(甲)酰)苯氧基}苯基]砜以及可用下述通式表示的化合物。
『化18』 可用上述通式(E)表示的化合物，例如可以用以下所示的方法合成。
首先，為了將以吸電子基連接的雙苯酚變換成雙苯酚的堿性金屬鹽，向N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N二甲基乙酰胺、環(huán)丁砜、二苯環(huán)丁砜、二甲基亞砜等導(dǎo)電率高的極性溶劑中添加鋰、鈉、鉀等堿金屬、氫化堿金屬、氫氧化堿金屬、碳酸堿金屬鹽等。
通常，將過量的堿金屬與苯酚的氫氧化基反應(yīng)，一般使用1.1～2倍當(dāng)量。優(yōu)選為使用1.2～1.5倍當(dāng)量。此時(shí)，與苯、甲苯、二甲苯、己烷、環(huán)己烷、辛烷、氯苯、二惡烷、四氫呋喃、甲氧芐基、苯乙醚等與水共沸的溶劑共存，將對以吸電子基活性化的、被氟、氯等鹵原子取代的芳香族二鹵化物，如4，4’-二氟苯酮、4，4’-二氯苯酮、4，4’-氯氟苯酮、雙(4-氯苯)砜、雙(4-氟苯)砜、4-氟苯-4’-氯苯砜、雙(3-硝基-4-氯苯)砜、2，6-二氯苯甲腈、2，6-二氟聯(lián)苯甲腈、六氟苯、十氟聯(lián)苯、2，5-二氟苯酮、1，3-雙(4-氯苯(甲)酰)苯等進(jìn)行反應(yīng)。就反應(yīng)性而言，優(yōu)選為氟化物，考慮到下面的芳香族耦合反應(yīng)時(shí)，需進(jìn)行獲得末端為氯原子的芳香族求核取代反應(yīng)。活性芳香族二鹵化物的使用量為雙苯酚的2～4倍摩爾，優(yōu)選為2.2～2.8倍摩爾。芳香族求核取代反應(yīng)之前，也可以預(yù)先制成雙苯酚的堿金屬鹽。反應(yīng)溫度為60℃～300℃，優(yōu)選為80℃～250℃的范圍。反應(yīng)時(shí)間為15分～100小時(shí)，優(yōu)選為1小時(shí)～24小時(shí)的范圍。最理想的方法為，作為可用下記式表示的活性芳香族二鹵化物使用具有逐個(gè)反應(yīng)性不同的鹵原子的氯氟物質(zhì)，而氟原子優(yōu)先與苯酚鹽發(fā)生求核取代反應(yīng)，所以易達(dá)到目的即得到活性化了的末端氯物質(zhì)。
『化19』 (式中，A與通式(E)的A的定義相同。)另，如特開平2-159公報(bào)所記載的，將求核取代反應(yīng)與親電子取代反應(yīng)組合使用而獲得目標(biāo)物即吸電子基、電子授予基構(gòu)成的彎曲性化合物的合成方法。
具體是，被吸電子基活性化的芳香族雙鹵化物，例如雙(4-氯苯)砜與苯酚發(fā)生求核取代反應(yīng)生成雙苯氧基取代物質(zhì)。然后，將該取代物質(zhì)與，如4-氯安息香酸氯化物進(jìn)行費(fèi)瑞德-克萊福特反應(yīng)，得到目標(biāo)化合物。這里使用的被吸電子基活性化的芳香族雙鹵化物可以為上述示例的化合物。苯酚化合物可以被取代，但從耐熱性和彎曲性的角度，優(yōu)選為非取代化合物。另，苯酚的取代反應(yīng)優(yōu)選為與堿金屬的反應(yīng)，能使用的堿金屬化合物可以為上述示例的化合物。相對于1摩爾苯酚其使用量是1.2～2倍摩爾。反應(yīng)時(shí)，可以使用上述極性溶劑或與水的共沸溶劑。在有氯化鋁、三氟化硼、氯化亞鉛等路易斯酸的費(fèi)瑞德-克萊福特反應(yīng)活性化劑的條件下，將雙苯氧基化合物與作為酰化劑的氯安息香酸氯化物相互反應(yīng)。氯安息香酸氯化物的使用量為雙苯氧基化合物的2～4倍摩爾，優(yōu)選為2.2～3倍摩爾。相對于1摩爾酰化劑的氯安息香酸氯化物等的活性鹵化化合物，費(fèi)瑞德-克萊福特反應(yīng)活性化劑的使用量為1.1～2倍當(dāng)量。反應(yīng)時(shí)間為15分～10小時(shí)的范圍，反應(yīng)溫度為-20℃～80℃的范圍。使用溶劑可使用對費(fèi)瑞德-克萊福特反應(yīng)無活性的氯苯或硝基苯等。
另，通式(E)中，r為2以上的化合物是，在N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N二甲基乙酰胺、環(huán)丁砜等極性溶劑存在的條件下，將2，2-雙(4-氫化苯)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-雙(4-氫化苯)酮、2，2-雙(4-氫化苯)砜等雙苯酚的堿金屬鹽與過量的4，4-二氟苯酮、雙(4-氯苯)砜等活性芳香族鹵化化合物進(jìn)行取代反應(yīng)，以上述單體的合成方法順序聚合獲得。
此類化合物有下記化學(xué)式表示的化合物等。
『化20』 上述中，p為0或正整數(shù)，上限一般是100、優(yōu)選為10～80。
含磺酸酯基的聚芳烯(C)是在催化劑存在的條件下，將單基物(D)與低聚物(E)反應(yīng)合成。
在此所使用的催化劑為含有過渡金屬化合物的催化劑系，該催化劑系為，(1)以過渡金屬鹽及配位子構(gòu)成的化合物(以下，稱為“配位子成分”)、或配位子被配位的過渡金屬絡(luò)體(包括銅鹽)，另，(2)以還原劑為必須成分，而且為提高聚合速度可以添加“鹽”。
在此，過渡金屬鹽有氯化鎳、溴化鎳、碘化鎳、乙酰丙酮鎳等鎳化合物；氯化鈀、溴化鈀、碘化鈀等鈀化合物；氯化鐵、溴化鐵、碘化鐵等鐵化合物；氯化鈷、溴化鈷、碘化鈷等鈷化合物等。其中特別優(yōu)選為氯化鎳、溴化鎳等。
另，配位子成分有三苯膦、2，2’-聯(lián)吡啶、1，5-環(huán)辛二烯、1，3-雙(二苯膦)丙烷等。其中優(yōu)選為三苯膦、2，2’-聯(lián)吡啶。上述配位子成分的化合物可以單獨(dú)使用1種或2種以上同時(shí)使用。
而且，配位子被配位的過渡金屬絡(luò)體有，如雙(三苯膦)氯化鎳、雙(三苯膦)溴化鎳、雙(三苯膦)碘化鎳、雙(三苯膦)硝酸鎳、(2，2’-聯(lián)吡啶)氯化鎳、(2，2’-聯(lián)吡啶)溴化鎳、(2，2’-聯(lián)吡啶)碘化鎳、(2，2’-聯(lián)吡啶)硝酸鎳、雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳、四(三苯膦)鎳、四(三苯膦酸酯)鎳、四(三苯膦)鈀等。其中優(yōu)選為，雙(三苯膦)氯化鎳、(2，2’-聯(lián)吡啶)氯化鎳。
可在上述催化劑系中使用的還原劑有，如鐵、鋅、錳、鋁、鎂、鈉、鈣等。其中優(yōu)選為，鋅、錳、鎂。這些還原劑也可以通過與有機(jī)酸等酸接觸而進(jìn)一步活性化后使用。
另，可在上述催化劑系中使用的“鹽”有氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、硫酸鈉等鈉化合物，氟化鉀、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、硫酸鉀等鉀化合物，氟化四乙銨、氯化四乙銨、溴化四乙銨、碘化四乙銨、硫酸四乙銨等銨化合物等。其中優(yōu)選為，溴化鈉、碘化鈉、溴化鉀、溴化四乙銨、碘化四乙銨。
各成分的使用比率為，過渡金屬鹽或過渡金屬絡(luò)體相對1摩爾上述單基物·低聚物的總量(也稱為單基物的總量，(D)+(E)，以下相同)，通常為0.0001～10摩爾，優(yōu)選為0.01～0.5摩爾。當(dāng)小于0.0001摩爾時(shí)，聚合反應(yīng)不能充分進(jìn)行，而大于10摩爾時(shí)，分子量會(huì)降低。
催化劑系中，使用過渡金屬鹽及配位子成分時(shí)，此配位子成分的使用比率相對于1摩爾過渡金屬通常為0.1～100摩爾，優(yōu)選為1～10摩爾。當(dāng)小于0.1摩爾時(shí)，催化活性變得不充分，而大于100摩爾時(shí)，分子量會(huì)降低。
另，還原劑的使用比率相對于1摩爾上述單基物的總量通常為0.1～100摩爾，優(yōu)選為1～10摩爾。當(dāng)小于0.1摩爾時(shí)，不能充分進(jìn)行聚合，而大于100摩爾時(shí)，所得聚合物的提純會(huì)變得困難。
使用“鹽”時(shí)，其比率相對于1摩爾上述單基物的總量通常為0.001～100摩爾，優(yōu)選為0.01～1摩爾。當(dāng)小于0.001摩爾時(shí)，提高聚合速度的效果變的不充分，而大于100摩爾時(shí)，所得聚合物的提純會(huì)變得困難。
將單基物(D)與低聚物(E)相互反應(yīng)時(shí)可使用的聚合溶劑有，如四氫呋喃、環(huán)己酮、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、Υ-丁基內(nèi)酯、N，N’-二甲基咪唑甲烷等。其中優(yōu)選為四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基咪唑甲烷。這些聚合溶劑優(yōu)選為充分干燥以后使用。
聚合溶劑中的上述單基物總量的濃度為，通常1～90重量％，優(yōu)選為5～40重量％。
另，聚合時(shí)的聚合溫度通常為0～200℃，優(yōu)選為50～120℃。聚合時(shí)間通常為0.5～100小時(shí)，優(yōu)選為1～40小時(shí)。
用單基物(D)得到的含磺酸酯基的聚芳烯可以通過對磺酸酯基水解，生成磺酸基而變?yōu)楹撬峄幕撬峄木鄯枷?br> 水解方法有(1)向過量的、含少量鹽酸的水或乙醇添加上述含磺酸酯基的聚芳烯，攪拌5分鐘以上的方法；(2)三氟醋酸中，將上述含磺酸酯基的聚芳烯，在80～120℃左右溫度下反應(yīng)5～10小時(shí)左右的方法；(3)相對于1摩爾含磺酸酯基的聚芳烯中的磺酸酯基(-SO3R)，含1～3倍摩爾溴化鋰的溶液，例如N-甲基吡咯烷酮等的溶液中，將上述聚芳烯，在80～150℃左右的溫度下反應(yīng)3～10小時(shí)作用后添加鹽酸的方法等。
含磺酸基的聚芳烯可以通過下述方法合成預(yù)先以具有可用通式(D)表示的、與單基物(D)相同骨架的、不含磺酸酯基的單基物與可用上述通式(E)表示的低聚物(E)共聚合成聚芳烯系共聚物，也可以通過對該聚芳烯系共聚物進(jìn)行砜化而合成的方法。此時(shí)，通過適用于上述合成方法的方法制造不含磺酸基的聚芳烯后，使用砜化劑，向不含磺酸基的聚芳烯導(dǎo)入磺酸基，可以獲得含磺酸基的聚芳烯。
此砜化的反應(yīng)條件為，將不含磺酸基的聚芳烯，在無溶劑或存在溶劑的條件下，使用砜化劑，依常用方法導(dǎo)入磺酸基。
磺酸基的導(dǎo)入方法有，例如，通過使用無水硫酸、發(fā)霧硫酸、氯磺酸、硫酸、磺酸氫鈉等公知的砜化劑，將上述不含磺酸基的聚芳烯，在公知的條件下砜化的方法。
(商品名IRGANOX 245)、1，6-己二醇-雙[3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名IRGANOX 259)、2，4-雙-(n-辛基硫代)-6-(4-羥基-3，5-二-t-丁基苯胺)-3，5-三吖嗪(商品名IRGANOX 565)、赤癬醇基四[3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名IRGANOX1010)、2，2-硫代-二乙烯雙[3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名IRGANOX 1035)、正十八碳醇-3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(商品名IRGANOX 1076)、N，N-己亞甲基-雙(3，5-二-t-丁基-4-羥基-芐基酯)(商品名IRGANOX1098)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯甲基)苯(商品名IRGANOX 1330)、三-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯甲基)-苯胺酯(商品名IRGANOX 3114)、3，9-雙{2-[3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲苯)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四惡螺[5.5]十一碳烷(商品名Sumilizer GA-80)等。
本發(fā)明中，相對于100重量單位的含磺酸基的聚芳烯，位阻酚系化合物的優(yōu)選使用量為0.01～10重量部的量。
(質(zhì)子傳導(dǎo)膜的制造方法)本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)膜是，通過將上述嵌段共聚物，溶解于流延溶劑中，在基板上展開后，干燥而制造成質(zhì)子傳導(dǎo)膜。
本發(fā)明的流延溶液中含有不與離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)相互作用的有機(jī)溶劑。
不與離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)相互作用的有機(jī)溶劑本發(fā)明中，與作為質(zhì)子傳導(dǎo)膜的流延溶劑使用的離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)相互作用的有機(jī)溶劑可以使用，作為含氮取代基，不含單鍵或雙鍵鏈接的N(即，不是胺化合物、酰胺化合物、(酰)亞胺化合物、二偶氮化合物等)的有機(jī)溶劑。
例如，甲醇(pδ14.28)、乙醇(δ12.92)、1-丙醇(δ11.07)、2-丙醇(δ11.50)、n-丁醇(δ11.30)、2-甲基-1-丙醇(δ11.11*)、1-戊醇(δ10.96*)、2-戊醇(δ10.77*)、3-戊醇(δ10.77*)、2-甲基-1-丁醇(δ10.77*)、3-甲基-1-丁醇(δ10.77*)、2-甲基-2-丁醇(δ10.58*)、3-甲基-2-丁醇(δ10.58*)、2，2-甲基-1-丙醇(δ10.58*)、環(huán)己醇(δ12.44*)、二環(huán)己醇(δ10.95)、1-己醇(δ10.68*)、2-甲基-1-戊醇(δ10.51*)、2-甲基-2-戊醇(δ10.34*)、4-甲基-2-戊醇(δ10.34*)、2-乙基-1-丁醇(δ10.51*)、1-甲基環(huán)己醇(δ11.76*)、2-甲基環(huán)己醇(δ11.74*)、3-甲基環(huán)己醇(δ11.74*)、4-甲基環(huán)己醇(δ11.74*)、1-辛醇(δ10.28*)、2-辛醇(δ10.14*)、2-乙基-1-己醇(δ10.14*)、乙二醇(δ16.30)、丙二醇(δ14.80)、1，3-丁二醇(δ14.14)、甘油(δ21.10)、m-甲(苯)酚(δ11.11)、二乙二醇(δ14.60)、二丙二醇(δ15.52)、乳酸乙酯(δ10.57)、n-丁酸丁酯(δ9.68)、二丙酮醇(δ10.18)、二惡烷(δ10.0)、丁基醚(δ7.78*)、苯醚(bp.187℃δ12.16)、異丙基乙醚(δ7.63*)、二甲氧基乙烷(δ7.63*)、二乙氧基乙烷(δ7.85*)、雙(2-甲氧基乙烷)醚(δ8.10*)、雙(2-乙氧基乙烷)醚(δ8.19*)、桉油素(δ8.97*)、甲苯乙醚(δ9.20*)、呋喃(δ9.09)、四氫呋喃(δ9.52)、茴香酰(δ9.38*)、苯乙醚(δ9.27*)、乙縮醛(δ7.65*)、丙酮(δ9.77)、甲基乙酮(δ9.27)、2-戊酮(δ8.30*)、3-戊酮(δ8.30*)、環(huán)戊酮(δ12.81*)、環(huán)己酮(δ9.88)、2-己酮(δ8.84*)、4-甲基-2-戊酮(δ8.68*)、2-戊酮(δ8.84*)、2，4-甲基-3-戊酮(δ8.49)、2-戊酮(δ8.81*)、甲酰酮(δ9.68)、2，4，6-三甲苯氧化物(δ9.20)、苯甲醛(δ10.40)、乙酸乙酯(δ9.10)、乙酸-n-丁酯(δ8.46)、乙酸異丁酯(δ8.42)、乙酸sec-丁酯(δ8.51*)、乙酸異戊酯(δ8.32)、乙酸戊酯(δ8.69*)、乙酸異戊酯(δ8.52*)、3-甲氧丁基縮醛(δ8.52*)、丁酸甲酯(δ8.72*)、丁酸乙酯(δ8.70*)、乳酸甲酯(bp.145℃、δ12.42*)、乳酸乙酯(bp.155℃、δ10.57)、乳酸丁酯(δ11.26*)、γ-丁基內(nèi)酯(δ12.78)、2-甲氧乙醇(δ11.98*)、2-乙氧基乙醇(δ11.47*)、2-(甲氧基甲氧基)乙醇(δ11.60*)、2-異丙氧基乙醇(δ10.92*)、1-甲氧基-2-丙醇(δ11.27*)、1-乙氧基-2-丙醇(δ10.92*)、二甲基乙二醇(δ9.41)、二甲基亞砜(bp.189℃、δ12.93)、二甲基砜(δ14.59)、二乙基醚砜(δ8.46)、乙腈(δ11.9)、丁腈(δ9.96)、硝基甲烷(δ12.30)、硝基乙烷(δ11.09)、2-硝基丙烷(δ10.02)、硝基苯(δ10.62)、苯(δ9.15)、甲苯(δ8.91)、二甲苯(δ8.80)、己烷(δ7.24)、環(huán)己烷(δ8.18)等。
可以組合使用一種以上的這些物質(zhì)，其中一種以上的優(yōu)選為，含有至少一種以-O-、-OH、-CO-、-SO2-、-SO3-、-CN及-COOR(R為氫原子、烴基或鹽)構(gòu)成的基的有機(jī)溶劑。
另，上述不與離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)相互作用的有機(jī)溶劑優(yōu)選為，其含量是全溶液的30重量％以上，更優(yōu)選為60重量％以上，最優(yōu)選為90重量％以上。具有上述范圍內(nèi)的此類溶劑時(shí)，與離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)相互作用的有機(jī)溶劑的影響變小，膜的型態(tài)因離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)形成連續(xù)相，由(A)構(gòu)成的離子傳導(dǎo)基貫穿膜而均勻配置的同時(shí)，被離子傳導(dǎo)基吸附/束縛的水分量增加，可抑制低濕度下水的干燥及低溫下水的凍結(jié)，即使在低濕度、低溫度的環(huán)境下也能夠獲得充分足夠的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
當(dāng)不在上述范圍內(nèi)時(shí)，與離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)相互作用的有機(jī)溶劑的影響變大，膜的型態(tài)因離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)有形成非連續(xù)相的傾向，由(A)構(gòu)成的離子傳導(dǎo)基無法確保貫穿膜而均勻配置的同時(shí)，，被由(A)構(gòu)成的離子傳導(dǎo)基吸附/束縛的水分量減少，無法在低濕度、低溫度的環(huán)境下有充分足夠的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
且，在上述示例中，δ為溶解性的參數(shù)((cal/mol)1/2)，數(shù)值后附有“*”的值為Feldor的計(jì)算值(參考R.F Fedors，Polym.Eng.Sci.，14[2]147(1974))。
上述不與離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)相互作用的有機(jī)溶劑優(yōu)選為，可以單獨(dú)或多種混合使用，此時(shí)其平均溶解性參數(shù)在8.5～16(cal/mol)1/2的范圍，更優(yōu)選為平均溶解性參數(shù)在10.0～14.0(cal/mol)1/2的范圍。平均溶解性參數(shù)不在上述范圍內(nèi)時(shí)，溶液粘度過高而不易薄膜化，且表面的光滑性變得不足。
平均溶解性參數(shù)通過下式計(jì)算。
δAve＝δ1×A1/100+δ2×A2/100+……+δn×An/100δAve平均溶解性參數(shù)，δn單一溶液的溶解性參數(shù)，An不與離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)相互作用的有機(jī)溶劑中的單一溶劑的重量％，另，相對上述有機(jī)溶劑，與離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)相互作用的有機(jī)溶劑有，吡啶(δ10.61)、n-甲基-2-吡咯烷酮(δ11.17)、2-吡咯烷酮(δ13.88)、二甲基乙酰胺(δ11.12)、四甲基尿素(δ10.60)、二甲基甲酰胺(δ12.14)等堿基性溶劑。這些溶劑在全溶劑中的含量只要小于30％(容量)即可。
組合物本發(fā)明所使用的質(zhì)子傳導(dǎo)體膜形成用組合物包括，上述嵌段共聚物與有機(jī)溶劑。
另，如上所述，全部有機(jī)溶劑優(yōu)選為，含有30％(容量)以上的不與離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)相互作用的有機(jī)溶劑。
而且，除上述成分以外，還可含有硫酸、磷酸等無機(jī)酸、含羧酸的有機(jī)酸和適量的水等。
本發(fā)明的聚合物濃度與嵌段共聚物的分子量相關(guān)，但通常為5～40重量％、優(yōu)選為7～25重量％。小于5重量％時(shí)，難以厚膜化、且易生成氣孔。另一方面，大于40重量％時(shí)，溶液粘度過高而不易薄膜化，且表面的光滑性變得不足。
另，本發(fā)明的組合物溶液粘度與嵌段共聚物和聚合物濃度相關(guān)，但通常為2,000～100,000mPa·s，優(yōu)選為3,000～50,000mPa·s。小于2,000mPa·s時(shí)，加工中的溶液滯留性低，從基板流失。另一方面，大于100,000mPa·s時(shí)，因過高的粘度無法從模押出，使用流延法的薄膜化變得困難。
本發(fā)明所使用的質(zhì)子傳導(dǎo)體膜形成用組合物，可以通過，如將上述各成分按規(guī)定的比率混合，使用公知方法，例如使用浪花碟盤(waverotor)、均化器、攪拌器(disposer)、涂料調(diào)節(jié)器、球磨機(jī)等混合機(jī)混合而調(diào)制。
質(zhì)子傳導(dǎo)膜的制造本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)膜是通過將上述組合物在基板上流延，干燥而制成。
具體是，將上述組合物在基板上流延，形成薄膜狀。
在此，上述基板有，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜等，但并不局限于此，只要通常的溶液流延法能使用的基板不管任何材料都可以，例如，塑料制、金屬制，并無特殊限定。
上述利用流延法制成膜之后，在30～160℃優(yōu)選為50～150℃下干燥，3～180分鐘，優(yōu)選為5～120分鐘，獲得薄膜。該干燥膜厚度通常為10～100μm，優(yōu)選為20～80μm。干燥后，若膜中還殘留溶劑時(shí)，可根據(jù)需要通過水萃取進(jìn)行脫溶劑。
本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)膜可在如，可使用質(zhì)子傳導(dǎo)性傳導(dǎo)膜的一次性電池用電解質(zhì)、再生電池用電解質(zhì)、顯示元件、各種傳感器、信號(hào)傳導(dǎo)媒介、固體電容、離子交換膜等中使用。
特別是因(i)膜型態(tài)具有微相分離結(jié)構(gòu)，(ii)離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)形成連續(xù)相，由鏈段(A)構(gòu)成的離子傳導(dǎo)基貫穿膜而均勻配置的同時(shí)，被離子傳導(dǎo)基吸附/束縛的水分量增加，可抑制低濕度下水的干燥及低溫下水的凍結(jié)，在低濕度、低溫度的環(huán)境下也有充分足夠的質(zhì)子傳導(dǎo)率。因此，尤其適用于汽車搭載H2燃料電池。
實(shí)施例下面將以實(shí)施例為基礎(chǔ)，對本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
在實(shí)施例中，以如下述方法求得磺酸基當(dāng)量、分子量、含水率及質(zhì)子傳導(dǎo)率。
1.磺酸基當(dāng)量將所得的含磺酸基聚合物水洗的水清洗至中性，充分清洗去除自由殘留的酸，干燥后，秤取規(guī)定的量溶解于THF/水的混合溶劑而得到酚酞，將其作為指示劑，用NaOH的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，根據(jù)中和點(diǎn)求得磺酸基當(dāng)量。
2.分子量的測定不含磺酸基的聚芳烯重量平均分子量是，以四氫呋喃(THF)為溶劑，通過GPC求得以聚乙烯換算的分子量。含磺酸基的聚芳烯的分子量是，以添加了溴化鋰和磷酸的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑，通過GPC求得以聚乙烯換算的分子量。
3.膜中的含水率測定以2cm×3cm剪取質(zhì)子傳導(dǎo)膜薄膜，測定最初重量。向特氟綸(注冊商標(biāo))瓶加入薄膜與水，在加壓蒸汽速煮試驗(yàn)機(jī)(株式會(huì)社平山制作所)中，120℃下、將薄膜浸泡24小時(shí)。其后取出薄膜，擦掉表面的水滴，秤重，測定膜中的含水率(％)。
膜中的含水率(％)＝(水中浸泡后的重量(g)-最初重量(g))/最初重量(g)×1004.質(zhì)子傳導(dǎo)率的測定交流電阻是，在5mm寬的短?hào)艩钯|(zhì)子傳導(dǎo)膜試料的表面押放白金線(f＝0.5mm)，將試料放置在恒溫恒濕裝置中，以測定白金線間的交流阻抗而求得。即，在85℃，相對濕度45％的環(huán)境下及25℃、5℃、0℃、-10℃、-20℃，相對濕度50％的環(huán)境下，測定10KHz交流電時(shí)的阻抗。使用的電阻測定裝置為，(株)NF電路設(shè)計(jì)BLOCK制的ChemicalImpedance測定裝置，恒溫恒濕裝置為(株)YAMATO科學(xué)制造的JW241。白金線在5mm間隔中被押放了5條，將線間距在5～20mm之間變化，而測定交流電阻。根據(jù)線間距和電阻之間的斜率計(jì)算膜的電阻率，從電阻率的倒數(shù)算出交流阻抗，從該交流阻抗求得了膜的傳導(dǎo)率。
電阻率R(Ω·cm)＝0.5(cm)×膜厚(cm)×電阻線間斜率(Ω/cm)[合成例1](低聚物的調(diào)制)
向安裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷卻管、Dean-Stark管、導(dǎo)入氮的三向閥門的1L三口三角瓶添加67.3g(0.20摩爾)的2，2-雙(4-氫化苯)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、60.3g(0.24摩爾)的4，4’-二氯苯酮(4，4’-DCBP)、71.9g(0.52摩爾)的碳酸鉀、300mL的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、150mL的甲苯，在油浴器中、氮?dú)猸h(huán)境下加熱攪拌，在130℃下進(jìn)行反應(yīng)。將反應(yīng)所生成的水與甲苯共沸通過Dean-Stark管去除到反應(yīng)系之外而進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，約3小時(shí)后經(jīng)確認(rèn)幾乎沒有生成水。將反應(yīng)溫度從130慢慢提高到150℃。然后，在反應(yīng)溫度慢慢升高至150℃的過程中，去除大部分甲苯，在150℃下繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)后，添加10.0g(0.040摩爾)4，4’-DCBP，再繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。放置冷卻反應(yīng)溶液后，過濾去除副產(chǎn)物的無機(jī)化合物的沉淀物，將過濾液添加到4L的甲醇中。將沉淀生成物過濾分離回收，干燥后溶解于300mL的四氫呋喃。將其在4L的甲醇中再次沉淀，得到目標(biāo)化合物95g(回收率85％)。
通過GPC(THF溶劑)求得的、以聚乙烯換算的、所得聚合物的重量平均分子量為11,200。另，所得聚合物可溶于THF、NMP、DMAc、環(huán)丁砜等，Tg為110℃，熱分解溫度為498℃。
所得化合物為式(I)表示的低聚物(以下，稱作“BCPAF低聚物”)。
『化21』 以新戊基為保護(hù)基的聚芳烯聚合物的調(diào)制向安裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷卻管、Dean-Stark管、導(dǎo)入氮的三向閥門的1L三口三角瓶，在氮?dú)獾臈l件下，添加39.58g(98.64毫摩爾)的3-(2，5-二苯(甲)酰)苯磺酸新戊酯、和15.23g(1.36毫摩爾)的在合成例1中調(diào)制的BCPAF低聚物(Mn＝11200)、1.67g(2.55毫摩爾)的Ni(PPh3)2Cl2、10.49g(40毫摩爾)的PPh3、0.45g(3毫摩爾)的NaI、15.69g(240毫摩爾)的鋅粉、390mL的干燥NMP。攪拌反應(yīng)系的條件下加熱(最終加熱到75℃)反應(yīng)3小時(shí)。用250mL的THF稀釋聚合反應(yīng)液，攪拌30分鐘，以C鹽為過濾助劑，過濾，將慮液注入過量的1500mL甲醇，使其凝固。過濾收集凝固物，風(fēng)干后再次溶解于THF/NMP(分別200/300mL)中，用過量的1500mL甲醇凝固析出。風(fēng)干后，通過加熱干燥得到目標(biāo)物的、黃色纖維狀的、被新戊基保護(hù)的、以砜衍生物構(gòu)成的共聚物47.0g(回收率99％)。通過GPC測得的分子量Mn＝47,600、Mw＝159,000。
將5.1g上述所得的共聚物溶解在60mL的NMP中，加溫至90℃。向反應(yīng)系同時(shí)添加50mL甲醇和8mL濃鹽酸的混合物。形成懸濁狀態(tài)，同時(shí)在溫和的環(huán)流狀態(tài)下，反應(yīng)10分鐘。設(shè)置蒸餾裝置，將過量的甲醇蒸餾去除，得到淡綠色的透明溶液。將該溶液向大量的水/甲醇(1∶1重量比)注入，凝固聚合物后，直到清洗水的pH變6以上為止，用離子交換水清洗聚合物。通過上述所得聚合物的IR光譜以及離子交換容量的定量分析，得知磺酸酯基(-SO3Ra)是定量地轉(zhuǎn)換為磺酸基(-SO3H)的、具有下式(II)表示構(gòu)造的聚合物。
通過GPC測得的、所得含磺酸基的聚芳烯共聚物的分子量Mn＝53,200、Mw＝185,000，磺酸基當(dāng)量為1.9meq/g。
(II)『化22』 [合成例3](1)低聚物的合成向安裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷卻管、Dean-Stark管、氮導(dǎo)入管的1L三口三角瓶添加量取的48.8g(284mmol)的2，6-二氯甲苯腈、89.5g(266mmol)的2，2-雙(4-氫化苯)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、47.8g(346mmol)的碳酸鈣。充換氮?dú)夂螅砑?46mL的環(huán)丁砜、173mL的甲苯，進(jìn)行攪拌。在油浴器中，在150℃下對反應(yīng)溶液進(jìn)行加熱環(huán)流。將反應(yīng)生成的水用Dean-Stark管收集。3小時(shí)后經(jīng)確認(rèn)幾乎沒有生成水時(shí)，通過Dean-Stark管將甲苯去除到反應(yīng)系之外。反應(yīng)溫度慢慢提高到200℃，繼續(xù)攪拌3小時(shí)后，添加9.2g(53mmol)的2，6-二氯甲苯腈、繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。
放置冷卻反應(yīng)溶液后，添加100mL的甲苯稀釋。過濾不溶于反應(yīng)液的無機(jī)鹽、將濾液注入到2L的甲醇中使生成物沉淀。過濾沉淀的生成物，并干燥后，溶解于250mL的四氫呋喃，再次將其注入到2L的甲醇中進(jìn)行沉淀。過濾、干燥沉淀的白色粉末，得到目標(biāo)物109g。用GPC測定的平均分子量(Mn)為9,500。
得知所得化合物為式(III)表示的低聚物。
(III)『化23』 [合成例4]砜化聚芳烯的合成向安裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮導(dǎo)入管的1L三口三角瓶添加秤取的135.2g(337mmol)的3-(2，5-二苯(甲)酰)苯磺酸新戊酯、和48.7g(5.1mmol)的在合成例3中調(diào)制的、式(III)表示的、Mn9,500的低聚物、6.71g(10.3mmol)的雙(三苯膦)二氯化鎳、1.54g(10.3mmol)的碘化鈉、35.9g(137mmol)的三苯膦、53.7g(821mmol)的鋅粉，充填干燥氮?dú)狻Ｔ诖颂砑?30mL的N，N-二烷基乙酰胺(DMAc)，保持80℃的反應(yīng)溫度的同時(shí)繼續(xù)攪拌3小時(shí)后，添加730mL的DMAc進(jìn)行稀釋，對不溶物進(jìn)行過濾。
向安裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮導(dǎo)入管的2L三口三角瓶倒入所得溶液，在115℃下加熱攪拌，添加44g(506mmol)的溴化鋰。攪拌7小時(shí)后，向5L的丙酮注入，使生成物沉淀。接著，用1N鹽酸、純水的順序進(jìn)行清洗后，干燥獲得目標(biāo)聚合物122g。所得聚合物的重量平均分子量(Mw)為135,000。推定該聚合物為式(IV)表示的砜化聚芳烯。該聚合物的離子交換容量為2.3meq/g。
式(IV)『化24』 [實(shí)施例1]將4g合成例2所得的含磺酸基的聚芳烯、11.7g的1-甲氧基-2-丙醇以及17.6g的γ-丁基內(nèi)酯加入50cc的螺旋試管，在波動(dòng)旋轉(zhuǎn)器上攪拌24小時(shí)，得到粘度5000cp的均勻聚合物溶液。
將上述溶液在PET薄膜上，用棒材涂漆法流延，以80℃下30分鐘、以120℃下60分鐘進(jìn)行干燥，獲得了膜厚40μm的均勻且透明的固體電解質(zhì)薄膜A。將薄膜切成超薄切片，用硝酸鉛染色后，使用日立制作所制造的HF-100FA透過型電子顯微鏡(以下稱為TEM)觀察薄膜內(nèi)部構(gòu)造。
在TEM觀察中，觀察到以含離子傳導(dǎo)性基的聚鏈段(A)構(gòu)成的領(lǐng)域與不含離子傳導(dǎo)性基的聚鏈段(B)構(gòu)成的領(lǐng)域?yàn)楦飨蛲缘匚⑾喾蛛x的狀態(tài)(參照圖1)。
對圖1的共連續(xù)構(gòu)造，觀察到由(B)構(gòu)成的領(lǐng)域形成非連續(xù)領(lǐng)域，由(A)構(gòu)成的領(lǐng)域沒有基質(zhì)，連接于網(wǎng)絡(luò)上，貫穿膜且連續(xù)的狀態(tài)。另使用圖像處理軟件(scion image)對TEM照片進(jìn)行分析的結(jié)果是構(gòu)造的長度周期為23nm。
對所得薄膜用上述方法評(píng)價(jià)含水率、質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果如表1及表2所示。
將4g合成例2所得的含磺酸基的聚芳烯、11.7g的1-甲氧基-2-丙醇、8.8g的甲苯以及8.8g的γ-丁基內(nèi)酯加入50cc的螺旋試管，在波動(dòng)旋轉(zhuǎn)器上攪拌24小時(shí)，得到粘度4500cp的均勻聚合物溶液。
在PET薄膜上，將上述溶液用棒材涂漆法流延，以80℃下30分鐘、以120℃下60分鐘，進(jìn)行干燥，獲得膜厚38μm的均勻且透明的固體電解質(zhì)薄膜B。將薄膜切成超薄切片，用硝酸鉛染色后，使用日立制作所制造的HF-100FA透過型電子顯微鏡(以下稱為TEM)觀察薄膜內(nèi)部構(gòu)造。
在TEM觀察中，觀察到由含離子傳導(dǎo)性基的聚鏈段(A)構(gòu)成的領(lǐng)域與不含離子傳導(dǎo)性基的聚鏈段(B)構(gòu)成的領(lǐng)域?yàn)楦飨蛲缘奈⑾喾蛛x的狀態(tài)。也觀察到與實(shí)施例1中的微相分離構(gòu)造相比，由(B)構(gòu)成的領(lǐng)域更為不連續(xù)，形成與島相近似的領(lǐng)域，由(A)構(gòu)成的領(lǐng)域沒有基質(zhì)、連接在網(wǎng)絡(luò)上、貫穿膜且連續(xù)的狀態(tài)。另使用圖像處理軟件(scion image)對TEM照片進(jìn)行分析的結(jié)果是構(gòu)造的長度周期為25nm。
對所得薄膜用上述方法評(píng)價(jià)含水率、質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果如表1及表2所示。
將4g合成例4所得的含磺酸基的聚芳烯、14.4g的1-甲氧基-2-丙醇以及21.6g的γ-丁基內(nèi)酯加入50cc的螺旋試管，在波動(dòng)旋轉(zhuǎn)器上攪拌24小時(shí)，得到粘度7000cp的均勻聚合物溶液。
在PET薄膜上，將上述溶液用棒材涂漆法流延，以80℃下30分鐘、以120℃下60分鐘，進(jìn)行干燥，獲得了膜厚40μm的均勻且透明的固體電解質(zhì)薄膜A。將薄膜切成超薄切片，用硝酸鉛染色后，使用日立制作所制造的HF-100FA透過型電子顯微鏡(以下稱為TEM)觀察薄膜內(nèi)部構(gòu)造。
在TEM觀察中，觀察到由含離子傳導(dǎo)性基的聚鏈段(A)構(gòu)成的領(lǐng)域與不含離子傳導(dǎo)性基的聚鏈段(B)構(gòu)成的領(lǐng)域是各向同性地微相分離的狀態(tài)。
對于共連續(xù)構(gòu)造，觀察到由(B)構(gòu)成的領(lǐng)域形成非連續(xù)的領(lǐng)域，由(A)構(gòu)成的領(lǐng)域是沒有基質(zhì)、連接在網(wǎng)絡(luò)上、貫穿膜且連續(xù)的狀態(tài)。另使用圖像處理軟件(scion image)對TEM照片進(jìn)行分析的結(jié)果是構(gòu)造的長度周期為20nm。
對所得薄膜用上述方法評(píng)價(jià)含水率、質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果如表1及表2所示。
將4g合成例2所得的含磺酸基的聚芳烯以及29.3g的N-甲基-2-吡咯烷酮加入50cc的螺旋試管，在波動(dòng)旋轉(zhuǎn)器上攪拌24小時(shí)，得到粘度4000cp的均勻聚合物溶液。
在PET薄膜上，將上述溶液用棒材涂漆法流延，以80℃下30分鐘、以140℃下60分鐘，進(jìn)行干燥，獲得了膜厚40μm的均勻且透明的固體電解質(zhì)薄膜C。將薄膜切成超薄切片，用硝酸鉛染色后，使用日立制作所制造的HF-100FA透過型電子顯微鏡(以下稱為TEM)觀察了薄膜內(nèi)部構(gòu)造。
在TEM觀察中，觀察到由含離子傳導(dǎo)性基的聚鏈段(A)構(gòu)成的領(lǐng)域與不含離子傳導(dǎo)性基的聚鏈段(B)構(gòu)成的領(lǐng)域是各向同性地微相分離的狀態(tài)。與如圖1的共連續(xù)構(gòu)造相比，由(A)構(gòu)成的領(lǐng)域更為不連續(xù)，由(B)構(gòu)成的領(lǐng)域是沒有基質(zhì)的、連接在網(wǎng)絡(luò)上、貫穿膜且連續(xù)的狀態(tài)。另使用圖像處理軟件(scion image)對TEM照片進(jìn)行分析的結(jié)果是構(gòu)造的長度周期為30nm。
對所得薄膜用上述方法評(píng)價(jià)含水率、質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果如表1及表2所示。
將4g合成例2所得的含磺酸基的聚芳烯及2.9g的水、21.7g的二甲氧乙烷以及4.7g的2-丙醇加入50cc的螺旋試管，在波動(dòng)旋轉(zhuǎn)器上攪拌24小時(shí)，得到了粘度11000cp的均勻聚合物溶液。
在PET薄膜上，將上述溶液用棒材涂漆法流延，以80℃、30分鐘、以120℃、60分鐘，進(jìn)行干燥，獲得了膜厚39μm的均勻且透明的固體電解質(zhì)薄膜D。將薄膜切成超薄切片，用硝酸鉛染色后，使用日立制作所制造的HF-100FA透過型電子顯微鏡(以下稱為TEM)觀察了薄膜內(nèi)部構(gòu)造。
在TEM觀察中，觀察到由含離子傳導(dǎo)性基的聚鏈段(A)構(gòu)成的領(lǐng)域與不含離子傳導(dǎo)性基的聚鏈段(B)構(gòu)成的領(lǐng)域沒有微相分離，處于無秩序的狀態(tài)。
固體電解質(zhì)薄膜D在進(jìn)行含水率測定試驗(yàn)時(shí)損壞，觀測為熱水耐性不良，并中止了質(zhì)子傳導(dǎo)率的測定。



權(quán)利要求
1.一種質(zhì)子傳導(dǎo)膜，該質(zhì)子傳導(dǎo)膜包括嵌段共聚物，該嵌段共聚物的離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)及非離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(B)的主鏈骨架具有通過結(jié)合基團(tuán)將芳香環(huán)共價(jià)結(jié)合的結(jié)構(gòu)，其特征是，(i)該膜的型態(tài)具有微相分離結(jié)構(gòu)，(ii)離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)形成連續(xù)相。
2.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其特征是，上述嵌段共聚物的聚合物鏈段(A)及(B)包括可用下述通式(A)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元及可用下述通式(B)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元；『化1』 式中Y為2價(jià)吸電子基，Z為2價(jià)供電子基或直接結(jié)合，Ar為含可用-SO3H表示的取代基的芳香族基，m為0～10的整數(shù)，n為0～10的整數(shù)，k為1～4的整數(shù)，『化2』 式中，A、D獨(dú)立地為直接結(jié)合或是-CO-，-SO2-，-SO-，-CONH-，-COO-，-(CF2)l-，其中l(wèi)為1～10的整數(shù)，-(CH2)1-，其中l(wèi)為1～10的整數(shù)，-C(R’)2-，其中R’為烷基、氟化烷基或芳香基，-O-，-S-，環(huán)亞己基及亞芴基構(gòu)成的組中選擇至少一種的結(jié)構(gòu)；B獨(dú)立地為氧原子或硫原子；R1～R16為相互可以是相同或不同的氫原子、氟原子、烷基、部分或全部被鹵化的鹵化烷基、烯丙基、芳香基、硝基、腈基構(gòu)成的組中選擇至少一種原子或基；s、t相互可以是相同或不同，為0～4的整數(shù)，r為0或1或更大的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其特征是，離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段含有磺酸基。
4.一種制造權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的制造方法，其特征是，將離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)及非離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(B)共價(jià)結(jié)合構(gòu)成的嵌段共聚物溶解于流延溶劑中，在基板上流延后，干燥而制造質(zhì)子傳導(dǎo)膜的方法，流延溶劑中，含30％以上的不與離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)相互作用的有機(jī)溶劑。
5.如權(quán)利要求4所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的制造方法，其特征是，上述不與離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)相互作用的有機(jī)溶劑是，(i)不包括以單鍵或雙鍵結(jié)合的氮原子的含氮取代基，及，(ii)含有以-O-、-OH、-CO-、-SO2-、-SO3-、-CN及-COOR構(gòu)成的基中的至少一種，其中R為氫原子、烴基、和鹽。
全文摘要
本發(fā)明提供了在低濕度、低溫度下也具有足夠的質(zhì)子傳導(dǎo)率的質(zhì)子傳導(dǎo)膜。該質(zhì)子傳導(dǎo)膜包括嵌段共聚物，該嵌段共聚物的離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)及非離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(B)的主鏈骨架具有通過結(jié)合基團(tuán)將芳香環(huán)共價(jià)結(jié)合的結(jié)構(gòu)，其特征是，(i)該膜的型態(tài)具有微相分離結(jié)構(gòu)，(ii)離子傳導(dǎo)性聚合物鏈段(A)形成連續(xù)相。
文檔編號(hào)C08G61/12GK1890305SQ200480036769
公開日2007年1月3日 申請日期2004年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月9日
發(fā)明者川井淳司, 今野洋助, 后藤幸平 申請人:捷時(shí)雅株式會(huì)社