專利名稱：熱塑性樹脂組合物、基板用材料及基板用膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及即使在高溫下也能保持賦形的形狀的熱塑性樹脂組合物，更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及，含有熱塑性樹脂和無機(jī)化合物的、成型后的耐熱性優(yōu)異的熱塑性樹脂組合物，以及使用該熱塑性樹脂組合物構(gòu)成的基板用材料和基板用膜。
背景技術(shù)：
近年，電子儀器的高性能化、高功能化、小型化在飛速地發(fā)展，在用于電子儀器的電子部件方面，小型化和輕量化的要求也正在高漲。伴隨著小型化和輕量化，對于電子部件的原材料的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、電特性等諸特性也要求更進(jìn)一步地改進(jìn)。例如，對于半導(dǎo)體元件的封包(パツケ-ジ)或安裝半導(dǎo)體元件的配線板，要求更加高密度、高功能且高性能的材料。
用于電子儀器的多層印刷基板，由多層絕緣基板構(gòu)成。以往，作為該層間絕緣基板，例如，已在使用將熱固性樹脂含浸在玻璃布中的熱固性樹脂預(yù)浸料坯，或使用熱固性樹脂或光固化性樹脂構(gòu)成的膜。在上述多層印刷基板中，為了高密度化、薄型化也希望使層間達(dá)到極端的薄，從而必須使用薄型的玻璃布的層間絕緣基板或不使用玻璃布的層間絕緣基板。作為這樣的層間絕緣基板，已知有，例如，使用(1)橡膠(彈性體)類、(2)用丙烯酸類樹脂等改性的熱固性樹脂材料以及(3)大量配合無機(jī)填充劑的熱塑性樹脂材料等構(gòu)成的基板。
在下述專利文獻(xiàn)中，公開了一種多層絕緣基板的制造方法，該多層絕緣基板是在以高分子量環(huán)氧聚合物和多功能環(huán)氧樹脂等作為主要成分的清漆中，配合具有規(guī)定粒徑的無機(jī)填充劑，并涂布在支撐體上作成絕緣層的多層絕緣基板。
通常，對于熱固性樹脂或光固化性樹脂，在成型之后必須進(jìn)行由熱或光的固化。因此，由于必須實施固化工序，故不得不降低生產(chǎn)性。另一方面，在將熱塑性樹脂加熱到該熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg或熔點附近時，樹脂從比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點低20℃～40℃的溫度開始軟化、變形或流動。因此，對于熱塑性樹脂而言，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg或熔點必須在使用該熱塑性樹脂的制品所必須的耐熱溫度以上。因此，作為熱塑性樹脂，通常使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點高的工程塑料。
為了提高熱塑性樹脂的尺寸穩(wěn)定性或機(jī)械物性，通常已知的方法是在熱塑性樹脂中配合無機(jī)化合物。但是，為了提高在高溫時的形狀穩(wěn)定性，必須在熱塑性樹脂中以占全體的50％或50％以上地大量填充無機(jī)化合物，或使其交聯(lián)。
另外，近年來，進(jìn)行著以電子器件或通訊器件的光化作為目標(biāo)的開發(fā)。這樣的光通訊用高分子材料中的現(xiàn)狀的課題，是能夠進(jìn)行低損失、耐熱性優(yōu)異、具有低熱線膨脹系數(shù)、耐濕性優(yōu)異、控制折射性能等。這里，在光通訊用材料中所說的低損失性，是指在用于光通訊的波長帶中材料本身沒有光吸收帶。
作為光通訊用材料，在下述的非專利文獻(xiàn)1中，公開了復(fù)制聚合物光波導(dǎo)電路。此處，裝模(型取り)所要的芯圖案(コアパタ一ン)的模具(圖案原版(スタンパ))擠壓在熱固性樹脂中，然后通過照射UV轉(zhuǎn)印芯圖案。例如，將同樣的工藝方法用于熱塑性樹脂時，加熱至高溫并在樹脂軟化的狀態(tài)下擠壓模具(圖案原版)后，在樹脂尚未充分冷卻時，在比較高溫下直接剝離時，存在變形而不能保持形狀、或圖案殘留在模具上的問題。
因此，，對于熱塑性材料，不僅要求低線膨脹系數(shù)、低吸濕性等物性優(yōu)異，而且為了縮短制造周期，還強(qiáng)烈要求賦型后的脫模性和耐熱性優(yōu)異。另外，使用熱塑性材料作為通訊材料時，除了這些特性以外，還要求透明性。
非專利文獻(xiàn)1電子材料2002年12月號第27頁～第30頁“復(fù)制聚合物光波導(dǎo)電路”。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供熱塑性樹脂組合物、和使用該熱塑性樹脂組合物構(gòu)成的基板用材料以及基板用膜，由所述的熱塑性樹脂組合物可以獲得在賦型后的加熱時也能保持賦型的形狀的所謂的力學(xué)上的物性、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性等優(yōu)異，特別是微細(xì)成型性、高溫物性優(yōu)異的成型制品。
第一項發(fā)明涉及的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，該組合物含有100重量份的非晶性的熱塑性樹脂、0.1～100重量份的分散在上述熱塑性樹脂中的無機(jī)化合物，并且在熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或該溫度以上的溫度下，所賦型的形狀中有75％或75％以上得以保持。
第二項發(fā)明涉及的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，該組合物含有100重量份的結(jié)晶性的熱塑性樹脂、0.1～100重量份的分散在上述熱塑性樹脂中的無機(jī)化合物，并且在熱塑性樹脂的熔點或熔點以上的溫度下，所賦型的形狀中有75％或75％以上得以保持。
在本發(fā)明(第一、第二項發(fā)明)中，優(yōu)選上述無機(jī)化合物的分散粒徑為2μm或2μm以下。
另外，優(yōu)選上述無機(jī)化合物保存有硅和氧作為構(gòu)成元素，更優(yōu)選上述無機(jī)化合物是層狀硅酸鹽。
本發(fā)明涉及的基板用材料以及基板用膜，其特征在于，是使用本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物構(gòu)成的。
在第一項發(fā)明涉及的熱塑性樹脂組合物中，相對于100重量份的非晶性的熱塑性樹脂，以0.1～100重量份的比例配合無機(jī)化合物，并且在比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度減少20℃的溫度或該溫度以上的溫度下，所賦型的形狀中有75％或75％以上得以保持，因此耐熱性優(yōu)異。
通常，對于非晶性的熱塑性樹脂，升溫到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg附近時，流動性急劇增加。因此，通過加熱的成型本身是比較容易的。另一方面，在將非晶性的熱塑性樹脂升溫到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg附近時，賦型后的尺寸穩(wěn)定性或形狀保持性急劇惡化。
但是，在本發(fā)明涉及的熱塑性樹脂組合物中，相對于100重量份的上述非晶性的熱塑性樹脂，以0.1～100重量份的比例配合無機(jī)化合物，且在比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度減少20℃的溫度或該溫度以上的溫度下，所賦型的形狀中有75％或75％以上得以保持。即，賦型后的樹脂的流動性受到約束，并有效地提高在高溫時的形狀保持性或尺寸穩(wěn)定性。
同樣地，在第二項發(fā)明涉及的熱塑性樹脂組合物中，相對于100重量份的結(jié)晶性的熱塑性樹脂，以0.1～100重量份的比例配合無機(jī)化合物，且在比熔點減少20℃的溫度或該溫度以上的溫度下，所賦型的形狀中也有75％或75％以上得以保持，故成型制品的耐熱性優(yōu)異。而且，在賦型后樹脂的流動性也受到約束，因此有效地提高了在高溫時的成型制品的尺寸穩(wěn)定性或形狀保持性。
在本發(fā)明中，上述無機(jī)化合物的分散粒徑為2μm或2μm以下時，熱塑性樹脂和無機(jī)化合物的界面的面積變大，或在高溫下的粘度上升。因此，更有效地提高賦型的形狀的保持性。
使用層狀硅酸鹽作為上述無機(jī)化合物時，不僅有效地提高形狀保持率，而且可以得到隔熱性和耐熱性優(yōu)異的成型制品。
本發(fā)明涉及的基板用材料以及基板用膜，是使用本發(fā)明涉及的熱塑性樹脂組合物構(gòu)成的。因此，不僅提高基板用材料以及基板用膜的物性、尺寸精度以及耐熱性，而且還可以通過高精度的熱成型而得到各種各樣形狀的基板用材料以及基板用膜。


圖1是用于說明作為實施例和比較例中形狀保持性評價之一的評價賦型后的自立性的方法的圖。
具體實施例方式
下面，對實施本發(fā)明所用的具體實施方式
進(jìn)行說明，以便明確本發(fā)明。
使用本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物時，不易伴隨一般的熱塑性樹脂組合物的熱成型中的激烈的溫度變化或壓力變化而發(fā)生樹脂的擠出、浸出、和成型體的破裂。而且，所謂一般的熱成型，廣泛地包括，例如，注塑成型法、壓縮成型法、熱熔擠出成型法、熱疊層成型法、SMC成型法等。
通常，在熱成型中，聚烯烴類樹脂或丙烯酸類樹脂等熱塑性樹脂，是非晶性樹脂的場合，升溫到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg時，是結(jié)晶性樹脂的場合，升溫到熔點附近時，流動性都急劇增加。因此，通過加熱的成型是比較容易的。
另一方面，關(guān)于賦型后的尺寸穩(wěn)定性或形狀保持性，在將熱塑性樹脂升溫到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg或熔點附近時，急劇惡化。但是，在使用本發(fā)明涉及的熱塑性樹脂組合物時，在賦型后樹脂的流動性受到約束，因此可以有效地提高尺寸穩(wěn)定性或形狀保持性。
本發(fā)明涉及的熱塑性樹脂組合物，含有非晶性或結(jié)晶性的熱塑性樹脂組合物100重量份、無機(jī)化合物0.1～100重量份，在賦型后，對非晶性的熱塑性樹脂升溫到比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg減少20℃的溫度或該溫度以上、對結(jié)晶性的熱塑性樹脂升溫到比熔點減少20℃的溫度或該溫度以上時，都能使賦型的形狀中有75％或75％以上得以保持。
用上述75％或75％以上表示的形狀保持率，在以H作為賦型成為圓柱狀的形狀的高度、以D作為直徑時，可以從升溫前后的H/D的比例求出。例如，如果在升溫前成為H/D＝2的形狀地進(jìn)行賦型，而在升溫后H/D為1.5或1.5以上時，形狀保持率則為75％或75％以上。
而且，在本發(fā)明中，熱塑性樹脂組合物的賦型方法沒有特別的限定，可以通過加壓或壓縮等適宜的方法進(jìn)行。
如果形狀保持率為75％或75％以上，即使是耐熱性比較低的通用樹脂，也擴(kuò)大了可以使用的環(huán)境。
本發(fā)明涉及的熱塑性樹脂組合物，在成型之際，即使不完全冷卻到Tg或結(jié)晶化溫度或其以下，而在高溫下也容易賦型，因此可以更容易地提高生產(chǎn)性。另外，上述形狀保持率更優(yōu)選的是80％或80％以上。
在本發(fā)明中，上述熱塑性樹脂組合物中配合的無機(jī)化合物，沒有特別的限制，優(yōu)選的是，在熱塑性樹脂中的分散粒徑為2μm或2μm以下的無機(jī)化合物。一般來說，無機(jī)化合物添加到熱塑性樹脂中時，得到的復(fù)合材料的彈性模量或熱熔融時等高溫時的粘度變高。特別是，添加粒徑小的無機(jī)化合物時，樹脂和無機(jī)化合物的界面面積變大，高溫下的粘度上升。在本發(fā)明中，通過配合具有2μm或2μm以下的分散粒徑的無機(jī)化合物，可以有效地提高上述熱塑性樹脂組合物的形狀保持率。優(yōu)選的是，使用分散粒徑為1μm或1μm以下的無機(jī)化合物。
作為上述無機(jī)化合物的實例，可以舉出，二氧化硅、滑石、云母、金屬氫氧化物、碳酸鈣、硅酸鹽等。特別是，作為在樹脂中的分散粒徑為2μm或2μm以下的無機(jī)化合物，由于煙霧狀二氧化硅、氣溶膠等是含有硅和氧的微粉二氧化硅等，其比表面積大、與樹脂的擴(kuò)散面積也變大，故優(yōu)選使用。
另外，在本發(fā)明涉及的樹脂組合物中，更優(yōu)選的是，在樹脂中作為分散粒徑為2μm或2μm以下的無機(jī)化合物是層狀硅酸鹽。層狀硅酸鹽是板狀的無機(jī)化合物，且長徑比大。添加層狀硅酸鹽時，可以提高得到的復(fù)合材料的彈性模量或熱熔融時等高溫時的粘度。特別是，在熱塑性樹脂中，層狀硅酸鹽的薄片狀結(jié)晶進(jìn)行剝離，并高度地分散時，熱塑性樹脂和層狀硅酸鹽的界面面積變得特別大，因此即使少量添加層狀硅酸鹽時，也能提高在高溫下的粘度。
作為上述層狀硅酸鹽，可以舉出，例如，蒙脫石、鋰蒙脫石、皂石、貝得石、輝銻礦(ステイブンサイト)以及綠蒙脫石等蒙脫石類粘土礦物、膨潤性云母、蛭石、埃洛石等。其中，優(yōu)選使用選自蒙脫石、鋰蒙脫石、膨潤性云母、以及蛭石中的至少一種。這些層狀硅酸鹽，可以單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上同時使用。
層狀硅酸鹽是選自蒙脫石、鋰蒙脫石、膨潤性云母、以及蛭石中的至少一種時，樹脂中的分散性提高，樹脂和層狀硅酸鹽的界面面積變大。因此，樹脂的約束效果提高，因此可以提高樹脂強(qiáng)度、或在高溫時的尺寸穩(wěn)定性。
作為上述層狀硅酸鹽的結(jié)晶形狀沒有特別的限定，但是平均長度的優(yōu)選下限為0.01μm，上限為3μm，厚度的優(yōu)選下限為0.001μm，上限為1μm，長徑比的優(yōu)選下限為20，上限為500，平均長度的更優(yōu)選下限為0.05μm，上限為2μm，厚度的更優(yōu)選下限為0.01μm，上限為0.5μm，長徑比的更優(yōu)選下限為50，上限為200。
上述層狀硅酸鹽，優(yōu)選用下式(1)定義的形狀各向異性效果大的。通過使用形狀各向異性效果大的層狀硅酸鹽，從本發(fā)明的樹脂組合物得到的樹脂則成為具有優(yōu)異力學(xué)物性的物質(zhì)。
形狀各向異性效果＝結(jié)晶表面(A)的面積/結(jié)晶表面(B)的面積...(1)式中，結(jié)晶表面(A)指的是層表面，結(jié)晶表面(B)指的是層側(cè)面。
所說的上述層狀硅酸鹽的層間存在的交換性金屬陽離子，指的是在層狀硅酸鹽的薄片狀結(jié)晶表面存在的鈉或鈣等金屬離子。這些金屬離子由于具有與陽離子性物質(zhì)的陽離子交換性，因此可以將具有陽離子性的各種物質(zhì)插入(嵌插(インタ一カレ一ト))上述層狀硅酸鹽的結(jié)晶層間。
作為上述層狀硅酸鹽的陽離子交換容量沒有特別的限定，但優(yōu)選的下限是50毫當(dāng)量(等量)/100g，上限是200毫當(dāng)量/100g。陽離子交換容量不足50毫當(dāng)量/100g時，通過陽離子交換插入到層狀硅酸鹽的結(jié)晶層間的陽離子性物質(zhì)的量變少，因此結(jié)晶層間有時不能充分地非極性化(疏水化)。陽離子交換容量超過200毫當(dāng)量/100g時，層狀硅酸鹽的結(jié)晶層間的結(jié)合力變得過于牢固，結(jié)晶薄片有時難以剝離。
作為上述層狀硅酸鹽，優(yōu)選通過化學(xué)處理提高在樹脂中的分散性。以下，也將進(jìn)行了這樣處理過的層狀硅酸鹽稱為有機(jī)化層狀硅酸鹽。作為上述化學(xué)處理，例如，可以通過下面所示的化學(xué)修飾(1)法～化學(xué)修飾(6)法來實施。這些化學(xué)修飾法，可以單獨(dú)使用，也可以同時使用兩種或兩種以上。
上述化學(xué)修飾(1)法，也可以叫做采用陽離子型表面活性劑的陽離子交換法，具體地，是在使用低極性樹脂獲得本發(fā)明的樹脂組合物時，預(yù)先將層狀硅酸鹽的層間用陽離子型表面活性劑進(jìn)行陽離子交換，從而進(jìn)行疏水化的方法。通過預(yù)先將層狀硅酸鹽的層間疏水化，可以提高層狀硅酸鹽與低極性樹脂的親和性，并可以使層狀硅酸鹽更均勻地分散在低極性樹脂中。
作為上述陽離子型表面活性劑，沒有特別的限定，可以舉出，例如，季銨鹽、季鹽等。其中，從可以使層狀硅酸鹽的結(jié)晶層間充分地疏水化來看，優(yōu)選使用碳原子數(shù)為6或6以上的烷基銨離子、芳香族季銨離子或雜環(huán)季銨離子。
作為上述季銨鹽沒有特別的限定，可以舉出，例如，三甲基烷基銨鹽、三乙基烷基銨鹽、三丁基烷基銨鹽、二甲基二烷基銨鹽、二丁基二烷基銨鹽、甲基芐基二烷基銨鹽、二芐基二烷基銨鹽、三烷基甲基銨鹽、三烷基乙基銨鹽、三烷基丁基銨鹽；芐基甲基{2-[2-(p-1，1，3，3-四甲基丁基苯氧基)乙氧基]乙基}氯化銨等具有芳香環(huán)的季銨鹽；來自三甲基苯基銨等芳香族胺的季銨鹽；烷基吡啶鹽、咪唑鹽等具有雜環(huán)的季銨鹽；具有兩個聚乙二醇鏈的二烷基季銨鹽、具有兩個聚丙二醇鏈的二烷基季銨鹽、具有一個聚乙二醇鏈的三烷基季銨鹽、具有一個聚丙二醇鏈的三烷基季銨鹽等。其中，優(yōu)選使用月桂基三甲基銨鹽、硬脂基三甲基銨鹽、三辛基甲基銨鹽、二硬脂基二甲基銨鹽、二硬化牛脂二甲基銨鹽、二硬脂基二芐基銨鹽、N-聚氧乙烯-N-月桂基-N，N-二甲基銨鹽。這些季銨鹽，可以單獨(dú)使用，也可以同時使用兩種或兩種以上。
作為上述季鹽，沒有特別的限定，可以舉出，例如，十二烷基三苯基鹽、甲基三苯基鹽、月桂基三甲基鹽、硬脂基三甲基鹽、三辛基甲基鹽、二硬脂基二甲基鹽、二硬脂基二芐基鹽等。這些季鹽，可以單獨(dú)使用，也可以同時使用兩種或兩種以上。
上述化學(xué)修飾(2)法，是將用化學(xué)修飾(1)法化學(xué)處理過的有機(jī)化層狀硅酸鹽的結(jié)晶表面存在的羥基，用分子末端具有一個或一個以上可與羥基化學(xué)鍵合的官能團(tuán)或與羥基的化學(xué)親合性大的官能團(tuán)的化合物進(jìn)行化學(xué)處理的方法。
作為上述可與羥基化學(xué)鍵合的官能團(tuán)或與羥基的化學(xué)親合力大的官能團(tuán)，沒有特別的限定，可以舉出，例如，烷氧基、縮水甘油基、羧基(也包括二元酸酐)、羥基、異氰酸酯基、醛基等。
作為上述具有可與羥基化學(xué)鍵合的官能團(tuán)的化合物或具有與羥基的化學(xué)親合力大的官能團(tuán)的化合物，沒有特別的限定，可以舉出，例如，具有上述官能團(tuán)的硅烷化合物、鈦酸酯化合物、縮水甘油基類化合物、羧酸類、磺酸類、醇類等。這些化合物，可以單獨(dú)使用，也可以同時使用兩種或兩種以上。
作為上述硅烷化合物，沒有特別的限定，可以舉出，例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基二甲基乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等。這些硅烷化合物，可以單獨(dú)使用，也可以同時使用兩種或兩種以上。
上述化學(xué)修飾(3)法，是將用化學(xué)修飾(1)法化學(xué)處理過的有機(jī)化層狀硅酸鹽的結(jié)晶表面存在的羥基，用分子末端具有一個或一個以上可與羥基化學(xué)鍵合的官能團(tuán)或與羥基的化學(xué)親合性大的官能團(tuán)、和反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物進(jìn)行化學(xué)處理的方法。
上述化學(xué)修飾(4)法，是將用化學(xué)修飾(1)法化學(xué)處理過的有機(jī)化層狀硅酸鹽的結(jié)晶表面，用具有陰離子性表面活性的化合物進(jìn)行化學(xué)處理的方法。
作為上述具有陰離子性表面活性的化合物，只要是通過離子相互作用可以將層狀硅酸鹽化學(xué)處理的物質(zhì)就沒有特別的限定。作為上述具有陰離子性表面活性的化合物，可以舉出，例如，月桂酸鈉、硬脂酸鈉、油酸鈉、高級醇硫酸酯鹽、高級仲醇硫酸酯鹽、不飽和醇硫酸酯鹽等。這些化合物，可以單獨(dú)使用，也可以同時使用兩種或兩種以上。
上述化學(xué)修飾(5)法，是用上述具有陰離子性表面活性的化合物中，在分子鏈中的陰離子部位以外的部位具有一個或一個以上反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物進(jìn)行化學(xué)處理的方法。
上述化學(xué)修飾(6)法，是對于用化學(xué)修飾(1)法～化學(xué)修飾(5)法中的任一種方法進(jìn)行過化學(xué)處理的有機(jī)化層狀硅酸鹽，再使用，例如，馬來酸酐改性聚苯醚樹脂那樣的具有可以與層狀硅酸鹽反應(yīng)的官能團(tuán)的樹脂的方法。
上述層狀硅酸鹽，在本發(fā)明的樹脂組合物中，優(yōu)選通過廣角X射線衍射測定法測定的(001)面的平均層間距離是3nm或3nm以上，并且一部分或全部疊層體為5層或5層以下地進(jìn)行分散。通過上述平均層間距離是3nm或3nm以上，并且一部分或全部疊層體為5層或5層以下地分散層狀硅酸鹽，可使樹脂與層狀硅酸鹽的界面面積變得充分大。另外，層狀硅酸鹽的薄片狀結(jié)晶間的距離變得適度，且在高溫物性、力學(xué)物性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性等方面可以充分地獲得由于分散而產(chǎn)生的改善效果。
上述平均層間距離的優(yōu)選上限是5nm。超過5nm時，層狀硅酸鹽的結(jié)晶薄片一層一層地分離而減弱到相互作用可以忽視的程度，因此在高溫下的束縛強(qiáng)度變?nèi)酰袝r不能得到充分的尺寸穩(wěn)定性。
而且，在本說明書中，所說的層狀硅酸鹽的平均層間距離，指的是把層狀硅酸鹽的薄片狀結(jié)晶看作層時的層間的距離的平均。平均層間距離，可以通過X射線衍射峰和透過型電子顯微鏡拍攝，即，廣角X射線衍射測定法計算出。
所說的上述一部分或全部疊層體為5層或5層以下地分散層狀硅酸鹽，具體地，是指層狀硅酸鹽的薄片狀結(jié)晶間的相互作用被剝?nèi)?，薄片狀結(jié)晶的疊層體的一部分或全部進(jìn)行分散的情況。優(yōu)選的是，層狀硅酸鹽的疊層體的10％或10％以上以5層或5層以下的狀態(tài)被分散，更優(yōu)選的是，層狀硅酸鹽的疊層體的20％或20％以上以5層或5層以下的狀態(tài)被分散。
而且，作為5層或5層以下的疊層體進(jìn)行分散的層狀硅酸鹽的比例，采用透過型電子顯微鏡并放大5萬～10萬倍來觀察樹脂組合物，并通過測量在一定面積中可觀察到的層狀硅酸鹽的疊層體的總層數(shù)X和作為5層或5層以下的疊層體分散的疊層體的層數(shù)Y，可從下述式(2)算出。
分散成5層或5層以下的層狀硅酸鹽的比例(％)＝(Y/X)×100...(2)另外，為了獲得由層狀硅酸鹽的分散產(chǎn)生的效果，作為層狀硅酸鹽的疊層體中的疊層數(shù)，優(yōu)選的是5層或5層以下，更優(yōu)選的是3層或3層以下，特別優(yōu)選的是1層。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，通過廣角X射線衍射測定法測定的(001)面的平均層間距離是3nm或3nm以上，并且一部分或全部疊層體為5層或5層以下的層狀硅酸鹽被分散時，樹脂與層狀硅酸鹽的界面面積變得充分大，樹脂與層狀硅酸鹽的表面的相互作用變大。因此，除了熔融粘度提高而使熱壓等熱成型性提高以外，起皺、壓花等賦型的形狀也容易保持，另外，可以提高在從常溫到高溫的寬的溫度區(qū)域的彈性模量等力學(xué)物性。另外，即使在比樹脂的Tg或熔點減少20℃的溫度或其以上的高溫下也能保持力學(xué)物性，并可以將高溫時的線膨脹系數(shù)抑制得很低。其理由雖然還不清楚，但可以認(rèn)為，在比Tg或熔點減少20℃的溫度或其以上的溫度區(qū)域，由于微分散狀態(tài)的層狀硅酸鹽作為一種偽交聯(lián)點而起作用，因此使這些物性得以表現(xiàn)。另外，該偽交聯(lián)點不包含共價鍵的情況，因此在一定的剪切速度下不能維持該偽交聯(lián)點，因此，認(rèn)為在熱成型中能保持充分的流動性。另一方面，由于層狀硅酸鹽的薄片狀結(jié)晶間的距離也適度，因此在燃燒時，層狀硅酸鹽的薄片狀結(jié)晶進(jìn)行移動，從而容易形成作為阻燃被膜的燒結(jié)體。該燒結(jié)體，在燃燒時的早期階段形成，因此不僅隔斷了從外界供給的氧，而且也可以隔斷由于燃燒而產(chǎn)生的可燃性氣體，從而使本發(fā)明的樹脂組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性。
另外，在上述樹脂組合物中，由于層狀硅酸鹽以納米尺寸進(jìn)行微分散，所以透明性優(yōu)異。另外，對于采用鉆頭穿孔或激光穿孔的加工，由于沒有局部的大的無機(jī)化合物，因此是容易的。
作為將層狀硅酸鹽分散在熱塑性樹脂中的方法，沒有特別的限定，可以舉出，例如，使用有機(jī)化層狀硅酸鹽的方法、采用常規(guī)方法混合樹脂和層狀硅酸鹽的方法、使用分散劑的方法、以將層狀硅酸鹽分散在溶劑中的狀態(tài)與樹脂混合的方法等。
關(guān)于上述無機(jī)化合物相對于100重量份上述熱塑性樹脂的配合量，下限是0.1重量份，上限是100重量份。上述無機(jī)化合物的配合量不到0.1重量份時，高溫物性或吸水性的改善效果變小，升溫后的形狀保持性下降。上述無機(jī)化合物的配合量超過100重量份時，本發(fā)明的樹脂組合物的密度(比重)變高，機(jī)械強(qiáng)度也下降了，因此缺乏實用性。上述無機(jī)化合物的配合量的更優(yōu)選的下限是1重量份，更優(yōu)選的上限是80重量份。上述無機(jī)化合物的配合量不到1重量份時，將本發(fā)明的樹脂組合物進(jìn)行薄的成型時，存在得不到充分的高溫物性的改善效果的情況。上述無機(jī)化合物的配合量超過80重量份時，有成型性下降的情況。另外，上述無機(jī)化合物的配合量是5～40重量份時，是在力學(xué)物性、工程適應(yīng)性方面沒有問題的區(qū)域，從而可以得到賦型后的形狀保持性和充分的高溫物性、低吸水性。
在賦型成為希望的形狀時，相對于上述熱塑性樹脂100重量份，優(yōu)選以0.2～40重量份的范圍含有層狀硅酸鹽。更優(yōu)選以0.5～20重量份的范圍含有層狀硅酸鹽，特別優(yōu)選以1.0～10重量份的范圍含有層狀硅酸鹽。層狀硅酸鹽比0.2重量份少時，存在賦型后的機(jī)械物性下降的情況，層狀硅酸鹽比40重量份多時，樹脂的粘度變高，難以賦型成為所希望的形狀。
另外，熱塑性樹脂組合物含有除層狀硅酸鹽以外的無機(jī)化合物時，層狀硅酸鹽和無機(jī)化合物的配合比例，優(yōu)選以1∶1～1∶20的范圍含有。配合比例是1∶1～1∶20的范圍時，樹脂的粘度不會大幅度地增加，而且，可以提高機(jī)械物性等。因此，配合比例只要達(dá)到1∶1～1∶20的范圍，則由于流動性良好，故隨動性和平坦性優(yōu)異，而且機(jī)械物性等也更加優(yōu)異。
本發(fā)明涉及的熱塑性樹脂組合物，如上所述，是具有優(yōu)異的高溫物性的組合物，其特征在于，相對于熱塑性樹脂100重量份，以0.1～100重量份的范圍配合無機(jī)化合物。這里，所用的熱塑性樹脂，是指在常溫下也可以是半固體狀態(tài)或固體狀態(tài)中的任一種，廣泛地包含通過加熱而進(jìn)行塑化的樹脂。
作為上述熱塑性樹脂，可以舉出，例如，聚烯烴類樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、官能團(tuán)改性的聚苯醚樹脂、聚苯醚樹脂或官能團(tuán)改性的聚苯醚樹脂和聚苯乙烯樹脂等可以與聚苯醚樹脂或官能團(tuán)改性的聚苯醚樹脂相溶的熱塑性樹脂的混合物、脂環(huán)式烴樹脂、熱塑性聚酰亞胺樹脂；聚醚醚酮樹脂、聚醚砜樹脂；聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酯酰亞胺樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚醋酸乙烯酯樹脂、聚甲醛樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、熱塑性聚苯并咪唑樹脂等。其中，可以優(yōu)選使用的有，聚烯烴類樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、官能團(tuán)改性的聚苯醚樹脂、聚苯醚樹脂或官能團(tuán)改性的聚苯醚樹脂與聚苯乙烯樹脂的混合物、脂環(huán)式烴樹脂、熱塑性聚酰亞胺樹脂；聚醚醚酮樹脂、聚酯酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、和熱塑性聚苯并咪唑樹脂等。這些熱塑性樹脂，可以單獨(dú)使用，也可以同時使用兩種或兩種以上。另外，本說明書中所說的(甲基)丙烯酸類，是指丙烯酸類或甲基丙烯酸類。
上述聚苯醚樹脂，是含有示于下述式(1A)的重復(fù)單元的聚苯醚均聚物或聚苯醚共聚物。
上述式(1A)中，R1、R2、R3和R4表示氫原子、烷基、芳烷基、芳基或烷氧基。這些烷基、芳烷基、芳基和烷氧基也可以分別被官能團(tuán)取代。
作為上述聚苯醚均聚物，可以舉出，例如，聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二正丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丁基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-乙基-6-異丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-羥乙基-1，4-亞苯基)醚等。
作為上述聚苯醚共聚物，可以舉出，例如，在上述聚苯醚均聚物的重復(fù)單元中含有一部分2，3，6-三甲基苯酚等的烷基三取代苯酚等的共聚物、或在這些聚苯醚共聚物上再接枝共聚上苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等的苯乙烯類單體中的一種或兩種或兩種以上的共聚物等。這些聚苯醚樹脂，可以分別單獨(dú)使用，也可以同時使用組成、成分、分子量等各異的兩種或兩種以上。
作為上述官能團(tuán)改性的聚苯醚樹脂，可以舉出，例如，上述聚苯醚樹脂用馬來酸酐基、縮水甘油基、氨基、烯丙基等官能團(tuán)中的一種或兩種或兩種以上進(jìn)行改性的物質(zhì)等。這些官能團(tuán)改性的聚苯醚樹脂，可以單獨(dú)使用，也可以同時使用兩種或兩種以上。將上述官能團(tuán)改性的聚苯醚樹脂作為熱塑性樹脂使用時，通過交聯(lián)反應(yīng)可以更加提高本發(fā)明的樹脂組合物的力學(xué)物性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性等。
作為上述聚苯醚樹脂或官能團(tuán)改性的聚苯醚樹脂與聚苯乙烯樹脂的混合物，可以舉出，例如，上述聚苯醚樹脂或上述官能團(tuán)改性的聚苯醚樹脂、與苯乙烯均聚物；與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和乙烯基甲苯等的苯乙烯類單體中的一種或兩種或兩種以上的共聚物；與苯乙烯類彈性體等聚苯乙烯樹脂的混合物等。
上述聚苯乙烯樹脂，可以單獨(dú)使用，也可以同時使用兩種或兩種以上。另外，這些聚苯醚樹脂或官能團(tuán)改性的聚苯醚樹脂與聚苯乙烯樹脂的混合物，可以單獨(dú)使用，也可以同時使用兩種或兩種以上。
作為上述脂環(huán)式烴樹脂，是在高分子鏈中具有環(huán)狀烴基的烴樹脂，可以舉出，例如，環(huán)狀烯烴，即，降冰片烯類單體的均聚物或共聚物等。這些脂環(huán)式烴樹脂，可以單獨(dú)使用，也可以同時使用兩種或兩種以上。
作為上述環(huán)狀烯烴，可以舉出，例如，降冰片烯、橋亞甲基(メタノ)八氫萘、二橋亞甲基八氫萘、二橋亞甲基十二氫蒽、二橋亞甲基十氫蒽、三橋亞甲基十二氫蒽、二環(huán)戊二烯、2，3-二氫環(huán)戊二烯、橋亞甲基八氫苯并茚(ベンゾインデン)、二橋亞甲基八氫苯并茚、橋亞甲基十氫苯并茚、二橋亞甲基十氫苯并茚、橋亞甲基八氫芴(フルオレン)、二橋亞甲基八氫芴或這些的取代物等。這些環(huán)狀烯烴，可以單獨(dú)使用，也可以同時使用兩種或兩種以上。
作為上述降冰片烯等的取代物中的取代基，可以舉出，例如，烷基、亞烷基、芳基、氰基、烷氧羰基、縮水甘油基、吡啶基、鹵原子等公知的烴基或極性基團(tuán)。這些取代基，可以單獨(dú)使用，也可以同時使用兩種或兩種以上。
作為上述降冰片烯等的取代物，可以舉出，例如，5-甲基-2-降冰片烯、5，5-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-甲氧羰基-2-降冰片烯、5-氰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧羰基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5-苯基-5-甲基-2-降冰片烯等。這些降冰片烯等的取代物，可以單獨(dú)使用，也可以同時使用兩種或兩種以上。
作為上述脂環(huán)式烴樹脂中的市售品，可以舉出，例如，ジエイエア一ル(JSR)公司制造的商品名“ア一トン”系列或日本ゼオン公司制造的商品名“ゼオノア”系列等。
作為上述熱塑性聚酰亞胺樹脂，可以舉出，例如，在分子主鏈中具有酰亞胺鍵和醚鍵的聚醚酰亞胺樹脂、在分子主鏈中具有酰亞胺鍵和酰胺鍵的聚酰胺酰亞胺樹脂、在分子主鏈中具有酰亞胺鍵和酯鍵的聚酯酰亞胺樹脂等。另外，作為所用的原料沒有特別的限定，可以舉出，例如，均苯四羧酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯(アンヒドロトリメテ一ト))、(5-二氧代四氫-3-呋喃?；?-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃?；?萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮等四羧酸酐和4，4’-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二氨基二苯基醚等二胺。
上述熱塑性聚酰亞胺樹脂，可以單獨(dú)使用，也可以同時使用兩種或兩種以上。作為上述熱塑性聚酰亞胺樹脂中的市售品，可以舉出，例如，三井化學(xué)公司制造的商品名“オ一ラム”系列等。
作為上述聚醚醚酮樹脂，可以舉出，例如，使二鹵代二苯甲酮和氫醌縮聚得到的物質(zhì)等。作為上述聚醚醚酮樹脂中的市售品，可以舉出，例如，ICI公司制造的商品名“VictrexPEEK”等。
作為上述熱塑性聚苯并咪唑樹脂，可以舉出，例如，使二(十八烷基)對苯二甲?；﹣啺泛?，3’-二氨基聯(lián)苯胺縮合得到的物質(zhì)等。作為市售品，可以舉出，例如，クラリアントジヤパン公司制造的商品名“セラゾ一ル”系列等。
作為上述聚烯烴類樹脂，可以舉出，低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯與丙烯、丁烯、戊烯、己烯等α-烯烴的共聚物、聚丙烯、乙烯與丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸的共聚物等。
上述所說的(甲基)丙烯酸酯類樹脂，是(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物。
作為上述(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選使用以通式CH2＝C(R1)COO-R2{式中，R1表示氫原子或甲基(丙烯酸酯的場合表示氫原子，甲基丙烯酸酯的場合表示甲基)，R2表示從脂肪族烴基、芳香族烴基、和包含鹵素、胺、醚等官能團(tuán)的烴基中選出的一價基團(tuán)}表示的物質(zhì)。
作為上述(甲基)丙烯酸酯類樹脂的具體例，沒有特別的限定，可以舉出，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸2，4，6-三氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2，4，6-三溴苯酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸聚丙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸四氫芴酯(テトラヒドロフルオリル)、(甲基)丙烯酸2，3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等。這些(甲基)丙烯酸酯類樹脂，可以單獨(dú)使用，也可以同時使用兩種或兩種以上。
上述熱塑性樹脂優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是80℃或80℃以上，并且在1MHz下的介電常數(shù)是4.5或4.5以下。通過使熱塑性樹的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是80℃或80℃以上，并且在1MHz下的介電常數(shù)是4.5或4.5以下，含有本發(fā)明的樹脂組合物的樹脂材料可以改善高溫物性，特別是，無鉛焊料耐熱性或?qū)訜岬某叽绶€(wěn)定性。因此，可以得到作為電子材料所必須的高信賴性，而且，在高頻區(qū)域中的信號傳送速度方面，也能得到作為電子材料所必須的傳送速度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，更優(yōu)選的是100℃或100℃以上，特別優(yōu)選的是120℃或120℃以上。1MHz下的介電常數(shù)更優(yōu)選的是4.0或4.0以下，特別優(yōu)選3.6或3.6以下。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，在不阻礙完成本發(fā)明課題的范圍，還可以配合熱塑性彈性體類。作為熱塑性彈性體類沒有特別的限定，可以舉出，例如，苯乙烯類彈性體、烯烴類彈性體、聚氨酯類彈性體、聚酯類彈性體等。為了提高與樹脂的相容性，這些熱塑性彈性體也可以是進(jìn)行了官能團(tuán)改性的物質(zhì)。這些熱塑性彈性體類，可以單獨(dú)使用，也可以同時使用兩種或兩種以上。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，在不阻礙完成本發(fā)明課題的范圍，還可以配合交聯(lián)橡膠類。作為交聯(lián)橡膠類沒有特別的限定，可以舉出，例如，異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、1，2-聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、乙烯-丙烯橡膠、硅橡膠、聚氨酯橡膠等。為了提高與樹脂的相溶性，優(yōu)選將這些交聯(lián)橡膠進(jìn)行官能團(tuán)改性的物質(zhì)。作為上述官能團(tuán)改性的交聯(lián)橡膠沒有特別的限定，可以舉出，例如，環(huán)氧改性丁二烯橡膠或環(huán)氧改性丁腈橡膠等。這些交聯(lián)橡膠類，可以單獨(dú)使用，也可以同時使用兩種或兩種以上。
本發(fā)明涉及的基板用材料和基板用膜，其特征在于，是使用本發(fā)明涉及的熱塑性樹脂組合物構(gòu)成的。此時，基板用材料和基板用膜成型后的形狀沒有特別的限定，但由于使用本發(fā)明涉及的熱塑性樹脂組合物，提高了耐熱性。因此，按照本發(fā)明，可以形成各種各樣形狀的基板用材料和基板用膜。另外，本發(fā)明涉及的基板用材料和基板用膜，由于相對于熱塑性樹脂按上述特定的比例配合無機(jī)化合物，因此力學(xué)物性和尺寸穩(wěn)定性都很優(yōu)異。
另外，在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，由于無機(jī)化合物以微細(xì)地，特別優(yōu)選以納米尺寸微分散在熱塑性樹脂中，所以除了具有低線膨脹系數(shù)、耐熱性和低吸水率以外，還可以實現(xiàn)高的透明性。因此，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可以優(yōu)選作為光學(xué)封包(パツケ一ジ)的形成材料、光波導(dǎo)電路材料、聚合物光纖用材料、連接材料、密封材料等的光電路(回路)形成材料，光通訊用材料使用。
作為上述光通訊用材料使用時，作為用于光通訊等的光源，可以使用產(chǎn)生可見光、紅外線和紫外線等任意波長的任意的光源，可以舉出，激光、發(fā)光二級管、氙燈、弧燈、白熾燈泡、熒光放電燈等。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，可以用作光波導(dǎo)電路的芯層和/或包覆層。光波導(dǎo)電路由通過光的芯層和與芯層連接的包覆層構(gòu)成，對于光源中使用的光，衰減率小的芯層，和與其連接的折射率不同的包覆層，當(dāng)將芯層折射率作為Nk，包覆層折射率作為Ng時，要滿足Nk＞Ng地來構(gòu)成。
在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物以外，作為可以用作上述芯層或包覆層的材料，可以舉出，例如，玻璃、石英、環(huán)氧樹脂、非熱塑性氟樹脂、硅類樹脂、聚硅烷類樹脂、丙烯酸類樹脂、氟化聚酰亞胺樹脂等。
另外，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可以用于，形成包含平板狀的芯層和薄的平板狀的包覆層的平面型光波導(dǎo)電路，對于薄的包覆層，在與芯層相反一側(cè)配置介質(zhì)，使用滲出到介質(zhì)側(cè)的光(迅衰波)的傳感器用材料等。
作為用作上述光電路成型材料時，作為光電路的形成方法，可以舉出以下方法來形成光電路，例如，將熱固性丙烯酸類樹脂組合物溶解在溶劑中，作為下部包覆層通過旋涂法涂布在玻璃環(huán)氧基板上，并進(jìn)行加熱而形成，通過熱成型在其上形成使用本發(fā)明的樹脂組合物的芯層，所述本發(fā)明的樹脂組合物包含折射率比下部包覆層高的熱塑性樹脂的丙烯酸類樹脂。然后通過干蝕刻等進(jìn)行芯層的圖案化，再通過熱成型形成使用本發(fā)明的樹脂組合物的上部包覆層等，所述本發(fā)明的樹脂組合物包含折射率比芯層低的熱塑性樹脂的丙烯酸類樹脂。
作為本發(fā)明的樹脂組合物的成型方法，沒有特別的限定，可以舉出，例如，在擠出機(jī)中熔融混煉后擠出，并采用T模頭或圓口模頭等成型為膜狀的擠出成型法；溶解或分散在有機(jī)溶劑等溶劑中后，進(jìn)行鑄塑而成型為膜狀的鑄塑成型法；將含有玻璃等無機(jī)材料或有機(jī)聚合物的織物狀或非織造布狀的基體材料，在溶解或分散在有機(jī)溶劑等溶劑中得到的清漆中進(jìn)行蘸涂而成型為膜狀的蘸涂成型法等。另外，作為上述蘸涂成型法中使用的基體材料，沒有特別的限定，可以舉出，例如，玻璃布、芳酰胺纖維、聚對苯苯并唑(ポリパラフエニレンベンゾオキサゾ一ル)纖維等。
另外，由上述方法得到的本發(fā)明的樹脂組合物，非常適合于注塑成型法、壓縮成型法、熱熔融擠出成型法、熱疊層成型法、SMC成型法等一般的可塑性樹脂的成型，另外更適合于使用模具(圖案原版)轉(zhuǎn)印希望的芯圖案等的成型方法。
如上所述，本發(fā)明涉及的熱塑性樹脂組合物，和用該熱塑性樹脂組合物構(gòu)成的樹脂片等，透明性優(yōu)異。因此，作為波導(dǎo)電路的芯層上的包覆層材料，另外，作為數(shù)字激光視盤(DVD)、小型激光唱盤(CD)等用途的基盤，在將模具形狀轉(zhuǎn)印到本發(fā)明涉及的樹脂組合物上并進(jìn)行成型時，或作為電氣電子材料、特別是絕緣膜、粘接膜疊層到基體材料上時等，定位(位置對合)變得容易。另外，對于因空氣卷入產(chǎn)生的空隙的有無也容易確認(rèn)。
實施例下面，通過獲得本發(fā)明的具體實施例，對本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說明。當(dāng)然，本發(fā)明并不限定于以下的實施例。
(實施例1)將作為熱塑性樹脂的甲基丙烯酸甲酯52重量份、作為熱塑性樹脂的丙烯酸異冰片酯50重量份、離子交換水56.3重量份、作為分散劑的十二烷基苯磺酸鈉33.8重量份、作為鏈轉(zhuǎn)移劑的巰基乙醇0.058重量份進(jìn)行混合，攪拌配制乳化單體液。
另一方面，將剩下的離子交換水225重量份和合成鋰蒙脫石(コ一プケミカル公司制造，SAN)20.4重量份加入到1升的玻璃反應(yīng)器中，并開始攪拌。使聚合器內(nèi)減壓進(jìn)行容器內(nèi)的脫氧后，通過氮?dú)鈱毫Ψ祷氐酱髿鈮?，使?nèi)部成為氮?dú)夥諊?，將聚合槽升溫?0℃。將過硫酸銨0.51重量份添加到聚合槽中后，將上述乳化單體液向聚合槽中滴加并開始聚合。經(jīng)60分鐘進(jìn)行單體的滴加，然后進(jìn)行1小時的熟化期間后，將聚合槽冷卻到室溫。得到含有固體成分濃度約為25重量％、平均粒徑約為15μm的層狀硅酸鹽和樹脂的復(fù)合物的淤漿。
將該淤漿在室溫下靜置干燥后，于160℃的熱壓下制作厚度為1mm和100微米的各種板狀成型體。
對于如上操作得到的板狀成型體，測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為111℃。
另外，根據(jù)后述的評價方法評價(1)熱膨脹系數(shù)的測定、(2)總光線透過率、(3)層狀硅酸鹽的平均層間距離的測定、(4)作為5層或5層以下的疊層體分散的層狀硅酸鹽的比例、(5)樹脂中的層狀硅酸鹽的分散粒徑、和(6)形狀保持率。結(jié)果示于表1。
(實施例2)層狀硅酸鹽的配合比例，相對于熱塑性樹脂100重量份，為80～100重量份的范圍時，在聚合法中分散變得困難，故用擠出機(jī)制成樹脂組合物。
在日本制鋼所制造的小型擠出機(jī)“TEX30”中，以作為熱塑性樹脂的低密度聚乙烯樹脂(日本ポリケム公司制造的“LE520”)93重量份、作為熱塑性樹脂的馬來酸酐改性聚乙烯低聚物(三洋化成公司制造，“ユ一メツクス”官能團(tuán)含量＝0.23毫摩爾/g)7重量份、和用二甲基二(十八烷基)季銨鹽實施了有機(jī)化處理的合成鋰蒙脫石(コ一プケミカル公司制造，ル一センタイトSAN)80重量份的配合比例進(jìn)行供料，在設(shè)定溫度為180℃下進(jìn)行熔融混煉，用造粒機(jī)將擠出的絲條顆?；?。
將得到的顆粒通過調(diào)溫到160℃的熱壓成型厚度為100μm和1mm的板狀物。作為評價用試樣。
成型體的熔點，使用DSC(EXSTAR6200，セイコ一インスツルメンツ公司制造)在升溫條件10℃/分下進(jìn)行測定，觀察到低密度聚乙烯樹脂的峰和馬來酸酐改性聚乙烯低聚物的弱的峰，并將占樹脂組合物中的峰的大部分的低密度聚乙烯樹脂的峰溫度(105℃)看作是熔點。
(實施例3)除了相對于熱塑性樹脂100重量份，使用4重量份合成鋰蒙脫石(コ一プケミカル公司制造，ル一センタイトSAN)以外，與實施例1同樣地進(jìn)行制作。其結(jié)果，成型體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是109℃。
(比較例1)除了不配合合成鋰蒙脫石(コ一プケミカル公司制造，ル一センタイトSAN)以外，與實施例1同樣地制作熱塑性樹脂組合物和成型體，并進(jìn)行評價。其結(jié)果是，成型體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是94℃。
(比較例2)除了相對于熱塑性樹脂100重量份，使合成鋰蒙脫石(コ一プケミカル公司制造，ル一センタイトSAN)的配合比例為120重量份地進(jìn)行供料以外，與實施例2同樣地進(jìn)行制作。成型體的熔點與實施例2同樣地看作是105℃。
(1)熱膨脹系數(shù)的測定將厚度為100μm的各種板狀成型體剪裁并作成3mm×25mm的試驗片，使用TMA(thermomechanical Analysys)裝置(セイコ一電子公司制造，TMA/SS120C)，以5℃/分的升溫速度進(jìn)行升溫，進(jìn)行平均線膨脹率的測定，對以下的項目進(jìn)行評價。
·在比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低50℃～10℃的溫度下的平均線膨脹系數(shù)(α1)[℃-1]。
·在比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10℃～50℃的溫度下的平均線膨脹系數(shù)(α2)[℃-1]。
(2)總光線透過率的測定在根據(jù)用途作為必要的光波長區(qū)域以透過率的最小值作為總光線透過率，但是在本實施例和比較例中要求達(dá)到190nm～3200nm的范圍。透過率可以使用紫外可見分光光度計(島津制作所制造，UV-3150)求出。
(3)層狀硅酸鹽的平均層間距離使用X射線衍射測定裝置(リがク公司制造，RINT1100)，測定從厚度100μm的板狀成型體中的層狀硅酸鹽的疊層面的衍射得到的衍射峰的2θ。通過下述式(3)的布萊克(ブラツク)的衍射式，計算出層狀硅酸鹽的(001)面間隔d，將得到的d作為平均層間距離(nm)。
λ＝2dsinθ...(3)上述式(3)中，λ是0.154埃，θ表示衍射角。
(4)作為5層或5層以下的疊層體分散的層狀硅酸鹽的比例使用透過型電子顯微鏡以10萬倍觀察厚度100μm的板狀成型體，測定在一定面積中可以觀察到的層狀硅酸鹽的疊層體的總層數(shù)X和以5層或5層以下分散的層狀硅酸鹽的層數(shù)Y。通過下述式(4)計算出作為5層或5層以下的疊層體分散的層狀硅酸鹽的比例(％)。
以5層或5層以下分散的層狀硅酸鹽的比例(％)＝(Y/X)×100...(4)(5)樹脂中分散粒徑的測定使用透過型電子顯微鏡以1萬倍觀察厚度100μm的板狀成型體，測定在一定面積中可以觀察到的無機(jī)化合物長邊。
(6)吸水率的測定制作使厚度為100μm的板狀成型體成為3×5cm的長方形的試驗片，測定在150℃下干燥5小時后的重量(W1)。接著將試驗片浸漬在水中，在100℃沸騰水中放置1小時后取出，測定用棉紗小心地擦拭后的重量(W2)。
通過下述式子求出吸水率。
吸水率(％)＝(W2-W1)/W1×100(7)形狀保持性的確認(rèn)在將1mm的試驗用片加熱到150℃的平板壓機(jī)中使用有凹溝的模具在5MPa的壓力下加壓1分鐘，以100μm/秒的速度解放模具，形成凸形狀。表1中的賦型性1、2和3是上述模具的凹溝尺寸的H/D為100μm/200μm，200μm/400μm，和400μm/800μm時的評價結(jié)果。將該賦型試樣在Tg或熔點的溫度、比Tg或熔點低10℃的溫度、比Tg或熔點低20℃的溫度的烘箱中放置3分鐘，再冷卻到常溫后，確認(rèn)分別對應(yīng)于賦型性1、2、3的形狀保持性1、2、3。
對形狀保持性1、2、3是將在樹脂的熔點或Tg的溫度下進(jìn)行的評價結(jié)果作為形狀保持性1A、2A、3A，在比樹脂的熔點或Tg低10℃的溫度下進(jìn)行的評價結(jié)果作為形狀保持性1B、2B、3B，在比樹脂的熔點或Tg低20℃的溫度下進(jìn)行的評價結(jié)果作為形狀保持性1C、2C、3C。
通過掃描型電子顯微鏡從傾斜角度進(jìn)行拍攝升溫前的賦型試樣的H/D，然后從照片求出尺寸比，作為賦型性。另外，對升溫后的賦型試樣也同樣地使用掃描電子顯微鏡測定殘存的H/D。從升溫前后的H/D之比求出殘存的形狀保持率。
另外，如圖1所示，賦型前的垂直面P0向賦型后傾斜時，由SEM測定該傾斜的面與水平面所成的角度θ。θ為80～90°時的形狀保持率作為○，θ為不到80°或不保持形狀時作為×。將結(jié)果分別用記號表示在由形狀保持性的上述升溫前后的H/D之比得到的殘存的形狀保持率的測定結(jié)果的數(shù)值之后。


×10E-6，表示×10-6。
*注以5層或5層以下分散的物質(zhì)的層間距離是3.5或3.5以上，而超過5層的物質(zhì)的層間距離是1.0。
形狀保持率的數(shù)字的右邊的○、×是對與水平面所成的角度θ的評價。-是指由于H/D差而不能進(jìn)行評價的情況。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，其特征在于，該組合物含有非晶性的熱塑性樹脂100重量份、和分散在上述熱塑性樹脂中的無機(jī)化合物0.1～100重量份，且在上述熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或該溫度以上的溫度下，所賦型的形狀中有75％或75％以上得以保持。
2.一種熱塑性樹脂組合物，其特征在于，該組合物含有結(jié)晶性的熱塑性樹脂100重量份、和分散在上述熱塑性樹脂中的無機(jī)化合物0.1～100重量份，且在上述熱塑性樹脂的熔點或熔點以上的溫度下，所賦型的形狀中有75％或75％以上得以保持。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的熱塑性樹脂組合物，其中，上述無機(jī)化合物的分散粒徑為2μm或2μm以下。
4.按照權(quán)利要求1～3中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，上述無機(jī)化合物是含有硅和氧作為構(gòu)成元素的無機(jī)化合物。
5.按照權(quán)利要求1～4中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，上述無機(jī)化合物是層狀硅酸鹽。
6.一種基板用材料，其特征在于，該材料使用權(quán)利要求1～5中任一項所述的熱塑性樹脂組合物構(gòu)成。
7.一種基板用膜，其特征在于，該膜使用權(quán)利要求1～5中任一項所述的熱塑性樹脂組合物構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熱塑性樹脂組合物，使用該組合物可以得到在賦型后加熱時也可以保持賦型的形狀，且尺寸穩(wěn)定性和耐熱性優(yōu)異的成型制品。該組合物含有熱塑性樹脂100重量份和分散在熱塑性樹脂中的無機(jī)化合物0.1～100重量份，且加熱到熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或其以上或者熔點或其以上的溫度后，所賦型的形狀中75％或75％以上得以保持。
文檔編號C08K3/00GK1894342SQ20048003726
公開日2007年1月10日 申請日期2004年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月15日
發(fā)明者柴山晃一, 米澤光治 申請人:積水化學(xué)工業(yè)株式會社