專(zhuān)利名稱(chēng)：金屬聚合物復(fù)合材料、其擠出方法和由其制備的成型制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)組分的新相互作用，擠出可擠出的增強(qiáng)性能的金屬聚合物復(fù)合材料的方法。該方法可用于將復(fù)合材料擠出成有用的形狀。擠出的高密度金屬聚合物復(fù)合材料不是簡(jiǎn)單的混合物，而是從通過(guò)共混所組合的聚合物和金屬材料而優(yōu)化復(fù)合材料的性能的金屬顆粒與聚合物材料基體的獨(dú)特組合的擠出而得到增強(qiáng)的化學(xué)、電和機(jī)械性能。
背景技術(shù)：
主要的注意力集中在創(chuàng)造具有獨(dú)特性能的復(fù)合材料上。此類(lèi)材料中所包括的是具有改進(jìn)性能的高密度材料。例如，鉛常用在需要高密度材料的應(yīng)用中。高密度材料的應(yīng)用包括滑膛槍彈、其它彈道拋射物、釣餌、釣墜和其它高密度應(yīng)用。鉛還用于需要除了密度之外的其它性能的應(yīng)用中，包括用于輻射屏蔽物，這是由于鉛具有對(duì)α、β和γ輻射的屏蔽性、電磁干擾性和可延展性。鉛制壓制釣墜允許使用者輕松將釣墜捏入魚(yú)線(xiàn)中而無(wú)需工具或毫無(wú)困難。在滑膛槍彈或其它彈道拋射物的情況下，鉛提供所需要的密度、穿透力和可延展性以獲得良好的精準(zhǔn)度和最小的槍管磨損。鉛已經(jīng)是狩獵和軍事應(yīng)用上的主要選擇。眾所周知，鉛在彈丸和拋射物的終端用途上存在有毒的缺點(diǎn)。美國(guó)和其它地方的許多司法管轄區(qū)域已經(jīng)認(rèn)真考慮禁止銷(xiāo)售和使用鉛彈和鉛墜，這是因?yàn)楹械你U濃度增加并導(dǎo)致致命的環(huán)境污染。同樣用于拋射物的貧鈾具有可加工性、毒性和輻射性問(wèn)題。
已經(jīng)提出將復(fù)合材料作為鉛和其它高密度材料的替代物。多年來(lái)，一般通過(guò)將不相似的兩種材料混合以得到來(lái)自二者的有利性能的方法來(lái)制備復(fù)合材料。真復(fù)合材料是獨(dú)特的，因?yàn)椴牧系南嗷プ饔锰峁﹥煞N組分的最佳性能。許多種復(fù)合材料是已知的并且不是簡(jiǎn)單的混合物。通常，現(xiàn)有技術(shù)認(rèn)為以一定比例組合一定類(lèi)型的金屬形成合金提供金屬/金屬合金材料的獨(dú)特性能。已經(jīng)制得的金屬/陶瓷復(fù)合材料一般包括組合金屬顆?；蚶w維與能夠燒制成金屬/陶瓷復(fù)合材料的粘土材料。
通?；旌蠠崴苄曰驘峁绦跃酆衔锵嗯c增強(qiáng)粉末或纖維，產(chǎn)生一定范圍的被填充材料，并且在正確比例下可以形成真聚合物復(fù)合材料。具有作為填料的添加劑的填充聚合物不能表現(xiàn)出復(fù)合材料性能。填充材料通常包含用于聚合物體系的作為顏料或增充劑的填料。通常制得多種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料以獲得改善獨(dú)特復(fù)合材料中聚合物的機(jī)械性能的纖維增強(qiáng)性能。
已經(jīng)提出微細(xì)顆粒金屬材料、金屬粉末或纖維分散在聚合物中的金屬聚合物混合物。提出聚合物材料的一個(gè)子類(lèi)是其中金屬材料、金屬顆粒或纖維分散在聚合物中的金屬聚合物混合物。大多數(shù)此類(lèi)材料是混合物而不是真復(fù)合材料?；旌衔锿ǔ？扇菀椎胤蛛x為構(gòu)成的組分并表現(xiàn)出組分的性能。真復(fù)合材料抗拒分離并表現(xiàn)出輸入材料的增強(qiáng)性能。真復(fù)合材料不表現(xiàn)出各個(gè)組分的性質(zhì)。Tarlow的美國(guó)專(zhuān)利No.3895143教導(dǎo)了一種包含彈性體膠乳的板材，所述彈性體膠乳包括分散的無(wú)機(jī)纖維和微細(xì)金屬顆粒。Bruner等人的美國(guó)專(zhuān)利No.2748099教導(dǎo)了一種含有銅、鋁或石墨的尼龍材料，所述銅、鋁或石墨用于改性材料的熱和電性能而不是混合物密度。Sandbank等人的美國(guó)專(zhuān)利No.5548125教導(dǎo)了一種包含柔性聚合物的衣物制品，所述聚合物具有較小體積分?jǐn)?shù)的鎢，以用于獲得輻射防護(hù)。Belanger等人的美國(guó)專(zhuān)利No.5237930公開(kāi)了含有銅粉和通常是尼龍材料的熱塑性聚合物的練習(xí)彈藥。Epson公司的JP63-273664A公開(kāi)了一種含有金屬硅酸鹽纖維、緊密編織的晶須和其它材料的聚酰胺，制成含金屬的復(fù)合材料。Bray等人的美國(guó)專(zhuān)利No.6048379和6517774公開(kāi)了生產(chǎn)鎢聚合物復(fù)合材料的嘗試。該專(zhuān)利公開(kāi)了將粒徑小于10微米的鎢粉末任選與其它組分和聚合物或金屬纖維混合。該材料由Bray等人的受讓人銷(xiāo)售并且專(zhuān)利中公開(kāi)的材料未達(dá)到大于10.0克cm-3的密度。
一般當(dāng)對(duì)于復(fù)合材料完成基本工作量時(shí)，并沒(méi)有得到密度高于10克cm-3的高密度金屬?gòu)?fù)合材料。增加這些材料的密度，從而在復(fù)合材料中引入獨(dú)特的機(jī)械性能，并且當(dāng)使用時(shí)，得到在較低密度復(fù)合材料中不存在的性能。對(duì)可擠出材料的基本要求是該材料具有高密度、低毒性，并且在電/磁性能、可延展性、熱加工性、尤其是使用現(xiàn)有的熱加工設(shè)備和粘彈性方面具有改進(jìn)的性能。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及擠出方法和相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)材料具有改進(jìn)性能的可擠出金屬聚合物材料。通過(guò)選擇金屬顆粒的尺寸分布、聚合物和加工條件，本發(fā)明材料通過(guò)使復(fù)合材料中聚合物填充的排除體積最小化而得到改進(jìn)的密度或其它性能。所得復(fù)合材料在密度、毒性降低、延展性改善、韌性改善、粘彈性改善(如拉伸模量、儲(chǔ)能模量、彈性-塑性變形等)、電/磁性能以及主要減少加工設(shè)備中的磨損的機(jī)器模制性能方面優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的復(fù)合材料。我們已經(jīng)生產(chǎn)了真復(fù)合材料并可得到粘彈性質(zhì)。我們已經(jīng)利用界面改性劑改善顆粒與聚合物的結(jié)合而生產(chǎn)復(fù)合材料。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的復(fù)合材料可以通過(guò)仔細(xì)共混組合物而得到設(shè)計(jì)水平的密度、機(jī)械性能或電/磁性能。新粘彈性能使該材料可用于多種不由復(fù)合材料執(zhí)行的用途以及提供容易制造和成型為有用形狀的材料。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所測(cè)量的密度和聚合物的粘彈性如伸長(zhǎng)率是本技術(shù)中真復(fù)合材料的有用性質(zhì)和有用的預(yù)測(cè)參數(shù)。在產(chǎn)生有用的增強(qiáng)性能時(shí)，所選擇的粒徑和分布與顆粒和混合的金屬顆粒的選擇的結(jié)合將得到增強(qiáng)的性能。密度可用作其它有用性能增強(qiáng)的預(yù)測(cè)因子。本發(fā)明涉及具有相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)材料改進(jìn)性能的擠出的增強(qiáng)金屬聚合物復(fù)合材料。可以調(diào)整單一金屬或混合金屬?gòu)?fù)合材料以提高多種性能，包括但不限于密度、顏色、磁性、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性和其它物理特性。還包含界面改性劑的復(fù)合材料的使用表現(xiàn)出改進(jìn)的材料特性利用和改進(jìn)的性能如伸長(zhǎng)率和其它特性。優(yōu)選的復(fù)合材料可以與一種或多種具有給定分子量分布的聚合物和一種或多種具有給定粒徑分布的金屬顆粒組合以得到獨(dú)特的復(fù)合材料。簡(jiǎn)而言之，本發(fā)明的金屬聚合物復(fù)合材料可以擠出成為包含具有限定粒徑和尺寸分布的高密度金屬顆粒、聚合物和任選界面改性劑材料的高密度材料。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，選擇具有特定粒徑和粒徑分布的所選金屬顆粒與具有一定分子量分布的聚合物形成改進(jìn)的復(fù)合材料。該顆?？删哂邢薅ǖ膱A形，其促進(jìn)最大的性能發(fā)展。在該體系中，金屬顆粒與氟聚合物的復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)所述性能。
在另一實(shí)施方案中，使用界面改性劑以確保金屬顆粒與聚合物的比例得到用聚合物填充的最小排除體積、最大顆粒堆積密度、最大化聚合物復(fù)合材料性能和獲得材料的最大利用。本發(fā)明的高密度材料可含有顏料或其它改進(jìn)材料視覺(jué)外觀(guān)的成分?；旌系慕饘兕w粒、雙金屬(例如WC)或合金金屬?gòu)?fù)合材料可用于調(diào)節(jié)用于特定用途的性能。這些性能包括但不限于密度、熱性能如導(dǎo)熱性、電性能如導(dǎo)電性、顏色等。這些材料和材料的組合可用作固態(tài)電化學(xué)結(jié)構(gòu)(例如電池)和半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)。優(yōu)選較高密度的金屬聚合物材料也可與一種或多種聚合物以及一種或多種金屬顆粒組合以得到獨(dú)特的復(fù)合材料。第二金屬可與高密度金屬組合。復(fù)合材料可包含金屬和聚合物的多種不同的組合。金屬顆?？珊胁煌饘俚膬煞N金屬顆粒。每一金屬具有相對(duì)高的密度。在另一實(shí)施方案中，金屬顆?？砂呙芏冉饘兕w粒和第二金屬的金屬顆粒。本公開(kāi)的其它有用的金屬涉及在復(fù)合材料中本身不能得到大于10的密度但是可以在整體上為復(fù)合材料提供有用特性的金屬。該特性可包括電性質(zhì)、磁性質(zhì)、物理性質(zhì)，其包括導(dǎo)熱性、聲屏蔽等。該第二金屬的實(shí)例包括但不限于鐵、銅、鎳、鈷、鉍、錫、鎘和鋅。本發(fā)明的材料允許設(shè)計(jì)調(diào)整柔性以使復(fù)合材料適合最終用途并且除非需要，避免使用有毒的或放射性材料。現(xiàn)在，在可使用本發(fā)明的致密復(fù)合材料的該類(lèi)應(yīng)用中不再需要鉛或貧鈾。在需要對(duì)毒性和輻射水平進(jìn)行一些調(diào)整的其它應(yīng)用中，本發(fā)明的復(fù)合材料可成功地與設(shè)計(jì)在材料中的所需性能共同使用。
簡(jiǎn)而言之，利用本發(fā)明的技術(shù)，本發(fā)明的金屬聚合物復(fù)合材料可提供增強(qiáng)的聚合物復(fù)合材料性能。一種重要的材料包括密度大于10克cm-3或更高、通常大于11.7克cm-3、大于12.5克cm-3或大于16克cm-3的金屬。復(fù)合材料包含高密度金屬顆粒、聚合物和任選的界面改性劑。本發(fā)明的復(fù)合材料還可含有含量至少約0.01-5wt％的其它添加劑如可視指示劑、熒光標(biāo)記物、染料或顏料。本發(fā)明的復(fù)合材料包含約47-90體積％金屬、0.5-15wt％聚合物、10-53體積％的復(fù)合材料中的聚合物。在本文中，我們依靠密度作為可以在復(fù)合材料中調(diào)節(jié)的重要特性，但其它有用特性也可設(shè)計(jì)進(jìn)入復(fù)合材料中。
增強(qiáng)性能的金屬聚合物復(fù)合材料可通過(guò)熔融成型，優(yōu)選通過(guò)擠出可擠出的復(fù)合材料而制造。在復(fù)合材料中，通過(guò)仔細(xì)選擇金屬顆粒的粒徑和尺寸分布，而得到最大可能堆積的金屬顆粒。顆粒中的排除體積基本上完全被聚合物所占據(jù)而沒(méi)有降低復(fù)合材料的密度。采用仔細(xì)選擇的微細(xì)顆粒金屬、堆積所述顆粒并將所述顆粒與恰好足夠的聚合物混合，使得只有顆粒的排除體積(顆粒堆積分布之后剩余的空間)被填充，從而可以?xún)?yōu)化復(fù)合材料的高密度。對(duì)于金屬顆?；蚪饘兕w粒共混物，選擇金屬絕對(duì)密度為大于約4克cm-3、大于7克cm-3、大于10克cm-3和一般大于16克cm-3。顆粒具有選定的粒徑和尺寸分布，其與為了相容性和增加的密度和加工性而選擇的聚合物混合。當(dāng)金屬顆粒和聚合物組分在密度上增加時(shí)，復(fù)合材料密度增加。復(fù)合材料的最終密度還受金屬顆粒在復(fù)合材料中的堆積效率以及用高密度聚合物材料填充致密堆積顆粒的未占空隙的相關(guān)效率所控制。界面改性劑可有助于緊密結(jié)合金屬顆粒和聚合物以使密度最大化。真復(fù)合材料是通過(guò)仔細(xì)加工所組合的聚合物和聚合物顆粒直至密度達(dá)到一定的水平而得到，所述密度水平顯示利用界面改性劑促進(jìn)復(fù)合材料形成而得到增強(qiáng)的性能發(fā)展和高密度。我們依靠密度作為可以在復(fù)合材料中調(diào)節(jié)的重要特性，但其它有用特性也可設(shè)計(jì)進(jìn)入復(fù)合材料中。
復(fù)合材料不只是簡(jiǎn)單混合物。復(fù)合材料被限定為兩種或更多種物質(zhì)以各種組成百分比相互摻雜的組合物，其中各組分保持其基本原始性質(zhì)。分離材料的受控組合得到優(yōu)于其組成材料的性能。在簡(jiǎn)單混合物中，混合材料幾乎沒(méi)有相互作用并且?guī)缀鯖](méi)有性能增強(qiáng)。選擇材料之一以提高剛度、強(qiáng)度或密度。原子或分子可通過(guò)大量機(jī)理與其它原子或分子成鍵。該鍵合可發(fā)生在原子或分子表面的電子云之間，包括分子-分子相互作用、原子-分子相互作用和原子-原子相互作用。每一鍵合機(jī)理包括原子中心之間的特征力和尺寸，甚至在分子-分子相互作用中也是如此。該鍵合力的重要方面是強(qiáng)度，即鍵合力隨距離和方向的變化。該鍵合中的主要的力包括離子鍵、共價(jià)鍵和范得華(VDW)型鍵合。離子半徑和成鍵發(fā)生在離子種如Na+Cl-、Li+F-中。該離子種形成原子中心之間的離子鍵。該鍵合是基本的，通?；旧洗笥?00kJ-mol-1、常常大于250kJ-mol-1。此外，離子半徑的原子間距離傾向于很小并處于1-3的數(shù)量級(jí)。共價(jià)鍵來(lái)自環(huán)繞原子的電子云的重疊，從而在原子中心之間形成直接共價(jià)鍵。共價(jià)鍵強(qiáng)度相當(dāng)大，大致與離子鍵相當(dāng)并傾向于具有稍微更小的原子間距離。
多種類(lèi)型的范得華力不同于共價(jià)鍵和離子鍵。這些范得華力傾向于成為分子間力，而不是原子中心之間的力。范得華力通常分為三種類(lèi)型的力，包括偶極-偶極力、色散力和氫鍵。偶極-偶極力是由于分子上的電荷量或分布暫時(shí)或永久變化所引起的一種范得華力。
化學(xué)力和相互作用的總結(jié)
a因?yàn)閂DW倫敦色散力隨尺寸增加而增大并且對(duì)分子尺寸無(wú)限制，因此該力可變得非常大。但是，一般來(lái)說(shuō)這種力非常弱。
偶極結(jié)構(gòu)由分子上的電荷分離而產(chǎn)生，產(chǎn)生整體或部分正電端和整體或部分負(fù)電相對(duì)端。該力由分子的負(fù)電和正電區(qū)域之間的靜電相互作用所引起。氫鍵是分子內(nèi)的氫原子和電負(fù)性區(qū)域之間的偶極-偶極相互作用，通常包括氧、氟、氮等相對(duì)電負(fù)性(相對(duì)于H)的部位。這些原子獲得引起與具有正電荷的氫原子的偶極-偶極相互作用的偶極負(fù)電荷。色散力是存在于基本非極性的不帶電分子之間的范得華力。雖然該力發(fā)生在非極性分子中，但是該力是由于分子內(nèi)電子運(yùn)動(dòng)所引起。由于電子云內(nèi)的快速運(yùn)動(dòng)，因此當(dāng)電子運(yùn)動(dòng)引起分子極化產(chǎn)生暫時(shí)電荷時(shí)，非極性分子獲得雖然小但有意義的瞬時(shí)電荷。這些微小的電荷波動(dòng)引起范得華力的色散部分。
由于偶極的特性或分子極化波動(dòng)，使得VDW力傾向于鍵強(qiáng)度較小，一般為50kJ-mol-1或更小。此外，該力變成吸引力的范圍也基本上大于離子鍵或共價(jià)鍵，并且傾向于為約1.5-10。
在本發(fā)明的范得華復(fù)合材料中，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)金屬顆粒、金屬組分的不同粒徑、界面改性顆粒和聚合物之間的相互作用的獨(dú)特組合，導(dǎo)致產(chǎn)生獨(dú)特的范得華鍵。范得華力產(chǎn)生在顆粒中的金屬原子/晶體之間，并通過(guò)組合粒徑、聚合物和在金屬/聚合物復(fù)合材料中的界面改性劑而產(chǎn)生。過(guò)去，特征為“復(fù)合材料”的材料僅僅包含填充有在顆粒填料之間沒(méi)有或很少有范得華相互作用的聚合物。在本發(fā)明中，所選擇的粒徑、分布和聚合物以及任選的界面改性劑之間的相互作用使得顆粒能夠獲得產(chǎn)生實(shí)質(zhì)上的范得華鍵強(qiáng)度的分子間距離。具有很少粘彈性的現(xiàn)有技術(shù)材料沒(méi)有獲得真復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。這引導(dǎo)我們推導(dǎo)出在現(xiàn)有技術(shù)中沒(méi)有獲得該分子間距離。在以上討論中，可以使用術(shù)語(yǔ)“分子”來(lái)指代金屬顆粒、包含金屬晶體或無(wú)定形金屬聚集體的顆粒、其它分子或原子單元或者金屬或金屬混合物的亞單元。在本發(fā)明的復(fù)合材料中，范得華力發(fā)生在以晶體或其它金屬原子聚集體形式作為“分子”的金屬原子的集合之間。
本發(fā)明的復(fù)合材料的特征在于復(fù)合材料具有金屬顆粒之間的分子間力，其范得華強(qiáng)度為約5-約30kJ-mol-1并且鍵尺寸為3-10。本發(fā)明的復(fù)合材料具有粒徑范圍為約至少5wt％的顆粒為約10-70微米，約5wt％的顆粒為約70-250微米的金屬顆粒和聚合物，在復(fù)合材料的相鄰顆粒的分子之間具有小于約4kJ-mol-1的范得華色散鍵強(qiáng)度和1.4-1.9的鍵尺寸，或者小于約2kJ-mol-1的強(qiáng)度和約1.5-1.8的鍵尺寸。
大多數(shù)復(fù)合材料具有兩種組成材料粘合劑或基體以及增強(qiáng)劑。增強(qiáng)劑通常比基體的強(qiáng)度和剛度更高，并賦予復(fù)合材料以良好的性能?；w以有序的高密度模式包容增強(qiáng)劑。因?yàn)樵鰪?qiáng)劑可以是不連續(xù)的，因此基體也可以有助于轉(zhuǎn)移增強(qiáng)劑中的負(fù)荷。加工有助于混合和填充金屬增強(qiáng)劑。為了幫助混合，界面改性劑可幫助克服阻止基體形成基本連續(xù)的復(fù)合材料相的力。復(fù)合材料可以用一定的聚合物與少量或不用改性劑來(lái)制備。復(fù)合材料的性能來(lái)自通過(guò)仔細(xì)加工和制造所得到的最初結(jié)合。界面改性劑是提供顆粒的外部涂層以促進(jìn)聚合物和顆粒之間的緊密結(jié)合的有機(jī)材料。改性劑用量為約0.005-3wt％或約0.02-2wt％。
就本公開(kāi)而言，術(shù)語(yǔ)“金屬”涉及氧化態(tài)的金屬，其作為約0-25wt％或0.001-10wt％的氧化物或金屬或非金屬的污染物，與離子、共價(jià)或螯合(配位)劑無(wú)關(guān)。就本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)“顆?！蓖ǔＩ婕爸圃爝M(jìn)入產(chǎn)品的材料，其粒徑大于10微米(粒徑大于10微米是指小部分顆粒小于10微米，實(shí)際上，小于10wt％、通常小于5wt％的顆粒小于10微米)。顆粒選擇含有至少一些粒徑為10-100微米和100-4000微米的顆粒。在堆積狀態(tài)中，該顆粒具有約13-60％的排除體積。本發(fā)明中，在具有不同化學(xué)和物理特性的金屬共混物中的顆粒源可包含兩種、三種或更多種顆粒。
通常，本發(fā)明復(fù)合材料利用熔融擠出方法(也可使用壓縮和注射成型)來(lái)制造，還可以利用熔融加工而用于產(chǎn)品成型。通常，在本發(fā)明高密度復(fù)合材料的制造中，將正確選擇粒徑和尺寸分布的微細(xì)顆粒金屬材料在加熱和高溫下，與典型熱塑性聚合物材料混合，并加工至材料獲得最大密度。所述密度可為至少約4克cm-3、大于7克cm-3、大于11克cm-3、優(yōu)選大于13克cm-3、更優(yōu)選大于16克cm-3，同時(shí)指示形成真復(fù)合材料的改進(jìn)的機(jī)械、電、磁或催化性能。這些材料和材料的組合可用作固態(tài)電化學(xué)品(例如電池)和半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)。作為選擇，在材料的制造中，金屬或熱塑性聚合物可與界面改性劑共混并且該改性劑材料隨后可熔融加工進(jìn)入所述材料。界面改性劑可使顆粒表面與聚合物更加相容。一旦材料獲得足夠的密度或其它性能，可將材料直接擠出形成最終產(chǎn)品或形成粒、碎片、圓片或其它容易加工生產(chǎn)的原料。最終產(chǎn)品或中間體的片或?？衫脭D出加工技術(shù)制備。在利用本發(fā)明的復(fù)合材料制造有用的產(chǎn)品時(shí)，通常可以在擠出設(shè)備中將適量復(fù)合材料經(jīng)過(guò)加熱和加壓，隨后或者注射成型、或者模壓成型或擠出形成在合適的物理構(gòu)型中具有正確量材料的合適有用形狀，從而得到所制造的復(fù)合材料。在合適的產(chǎn)品設(shè)計(jì)中，在復(fù)合材料制造或產(chǎn)品制造過(guò)程中，可以將其它顏料或染料加入所述加工設(shè)備中。該材料的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于可以同時(shí)加工無(wú)機(jī)染料或顏料，使得材料不需要進(jìn)行外部油漆或涂刷來(lái)得到吸引人的或裝飾性的外觀(guān)。顏料可包括在聚合物共混物中，其可均勻分布在整個(gè)材料中并且可以得到不能碎裂、擦傷或損失其裝飾性外觀(guān)的表面。一種有用的顏料包括二氧化鈦(TiO2)。該材料毫無(wú)毒性，為亮白色的微細(xì)金屬顆粒，其可容易地與金屬顆粒和/或聚合物復(fù)合材料混合，以增加復(fù)合材料的密度并為最終復(fù)合材料提供白色色調(diào)。
我們還發(fā)現(xiàn)雙金屬合金或三種或更多種金屬的合金可以從聚合物復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中的共混金屬獲得重要的復(fù)合材料性能。例如，鎢復(fù)合物和其它高密度金屬可與第二金屬共混，提供相對(duì)穩(wěn)定、無(wú)毒的鎢材料，附加性能包括低度的α、β和γ粒子形式的輻射、所期望的低度細(xì)胞毒性、外觀(guān)改變和其它有利性能。雙金屬?gòu)?fù)合材料的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)可通過(guò)仔細(xì)選擇得到對(duì)于具體最終用途適合的密度的比例而得到。例如，可以與例如氟聚合物或氟碳化物生產(chǎn)具有7克cm-3-11.4克cm-3的理論密度的銅/鎢復(fù)合物。例如，可以與例如氟聚合物生產(chǎn)具有11克cm-3-12.2克cm-3的理論密度的鉭/鎢復(fù)合物。作為選擇，對(duì)于其它應(yīng)用，可以與例如氟聚合物或氟聚合物彈性體生產(chǎn)具有12克cm-3-13.2克cm-3的理論密度的銅/銥復(fù)合物。各種此類(lèi)復(fù)合材料可具有獨(dú)特和特殊的性能。高密度可擠出材料包括在普通加工設(shè)備中以約10秒-1-約500秒-1、優(yōu)選約10-約250秒-1的擠出剪切速率下、在高于約100℃或?yàn)榧s150-180℃的溫度下，可擠出形成密度為約4-17克cm-3、優(yōu)選約6-16克cm-3的有用形狀的復(fù)合材料。該復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量(G’)為約1200-約14000Mpa、優(yōu)選約3000-約7000MPa，拉伸模量為至少70MPa。本發(fā)明可擠出材料的一個(gè)重要特征涉及存在彈性-塑性變形及其泊松比。本發(fā)明的可擠出材料顯示出彈性-塑性變形，即在引起擠出物伸長(zhǎng)的應(yīng)力下，以彈性模式變形直至達(dá)到極限，之后其以塑性模式變形直至達(dá)到全極限并結(jié)構(gòu)失效。該性能表示為斷裂伸長(zhǎng)率，其中材料在達(dá)到極限之前在應(yīng)力下伸長(zhǎng)至少10％并在連續(xù)應(yīng)力下斷裂。優(yōu)選材料具有通常大于0.3、優(yōu)選約0.35-約0.65的泊松比。該泊松比指示其可在擠出加工過(guò)程中具有很小的彈性松弛。
圖1是由本發(fā)明材料制成的模制件。作為可利用本文所述各種不同方法模制的結(jié)構(gòu)實(shí)例，該支架是具有柔性結(jié)構(gòu)的制品實(shí)例，其從本發(fā)明的金屬聚合物復(fù)合材料中獲得實(shí)用性。
圖2-4是具有協(xié)同形成開(kāi)和關(guān)形狀的互鎖部件的擠出結(jié)構(gòu)。
圖5-11示出說(shuō)明在材料中形成所需性能的本發(fā)明粘彈性和本技術(shù)適用性的數(shù)據(jù)。
圖12-14是具有協(xié)同形成開(kāi)和關(guān)形狀的互鎖部件的擠出結(jié)構(gòu)。
圖15-17是示出表示本發(fā)明材料可在合適的速率、溫度和壓力條件下擠出的擠出數(shù)據(jù)的圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及擠出方法和擠出的金屬聚合物復(fù)合材料，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)材料，該復(fù)合材料具有增強(qiáng)的和改進(jìn)的性能?？墒箚我唤饘俸突旌辖饘?gòu)?fù)合材料適合新性能，包括密度、顏色、磁性、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性和其它物理性能。還包括界面改性劑的復(fù)合材料的使用說(shuō)明材料性能利用的改進(jìn)和性能的改進(jìn)。優(yōu)選的復(fù)合材料可與具有給定分子量分布的一種和多種聚合物和具有給定分布的一種和多種顆粒組合而得到獨(dú)特的復(fù)合材料。本發(fā)明涉及一類(lèi)復(fù)合材料，其復(fù)合材料特征在于具有超過(guò)現(xiàn)有技術(shù)的復(fù)合材料的密度并極大改善其粘彈性。該材料可用于需要高密度特征、粘彈性特征、延展性、韌性、可成型性和擠出成型性的應(yīng)用中。本發(fā)明具體提供高密度材料，該高密度材料包含高密度金屬顆粒和顆粒共混物、聚合物相以及根據(jù)需要的界面改性劑，其允許聚合物與金屬顆粒相互作用，以形成具有所需特性和所需程度的性能并達(dá)到最大可能密度的復(fù)合材料。該材料獲得在包括密度、儲(chǔ)能模量、顏色、磁性、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性和其它物理性能改進(jìn)方面超過(guò)現(xiàn)有技術(shù)材料的物理性能，并且分別沒(méi)有毒性或鉛或貧鈾的殘留輻射特征，除非在特定應(yīng)用中有此需要。本發(fā)明材料允許設(shè)計(jì)調(diào)整柔性以使復(fù)合材料適合最終用途并避免使用有毒或放射性材料，除非需要。在其典型應(yīng)用中不再需要鉛或貧鈾。
本發(fā)明的復(fù)合材料組合金屬顆粒和聚合物材料，所述金屬顆粒具有留出排除體積的最大極限密度，所述聚合物材料基本占據(jù)所述排除體積，但是不再獲得來(lái)自復(fù)合材料組合物的最大可能的密度。極限密度(ASTM B527-93)涉及材料堆積得有多好。堆積影響排除體積和包含在密度計(jì)算中的體積分量。顆粒的粒徑和尺寸分布在獲得本發(fā)明復(fù)合材料的最大密度方面表現(xiàn)出重要性。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)顆粒的最小可用直徑為約10微米。低于10微米，則材料作為均一混合物的可加工性下降并阻止金屬顆粒與聚合物之間的緊密結(jié)合。此外，小粒徑傾向于促進(jìn)復(fù)合材料中空隙的合并。尺寸大于10微米的顆?；蚱涔不煳镌讷@得金屬顆粒與聚合物材料之間的緊密結(jié)合方面表現(xiàn)得有用。我們還發(fā)現(xiàn)重要的是包括寬廣范圍的顆粒。金屬顆粒含有至少有效量的至少一種粒徑大于10微米的顆粒(少于10wt％、通常少于5wt％的顆粒小于10微米)。尺寸分布應(yīng)該包括寬廣的范圍。該組寬廣分布應(yīng)該含有至少一些(至少5wt％)粒徑為約10-70微米的顆粒，該顆粒分布應(yīng)該含有至少一些(至少5wt％)粒徑為約70-250微米的顆粒，任選的顆?？珊幸恍?至少5wt％)粒徑為約250-500微米的顆粒并且可含有一些粒徑為500+微米的顆粒。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該變化的尺寸分布促進(jìn)顆粒緊密堆積，減少聚合物中的排除體積并改善顆粒聚合物的相容性。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有選定的尺寸分布且最終尺寸大于10微米的該顆粒分布大大改善堆積密度、界面改性和最終復(fù)合材料的形成。該分布可以是正態(tài)、高斯、對(duì)數(shù)正態(tài)和不對(duì)稱(chēng)正態(tài)分布，但是必須包括所需粒徑范圍。真復(fù)合材料通過(guò)仔細(xì)加工組合的聚合物和聚合物顆粒直至性能得到發(fā)展并且密度達(dá)到一定水平而得到，表現(xiàn)為使用界面改性劑促進(jìn)復(fù)合材料成型、填充排除體積，得到增強(qiáng)的性能發(fā)展和高密度。
規(guī)則的、基本球形的本發(fā)明優(yōu)選顆粒的特征可通過(guò)顆粒的粗糙度或球形度以及通過(guò)其長(zhǎng)徑比而限定。顆粒的長(zhǎng)徑比應(yīng)該低于1∶1.5并且應(yīng)該反映出基本圓形的截面或球形顆粒。顆粒的圓形度、粗糙度和球形度可通過(guò)顆粒的顯微檢測(cè)而測(cè)量，其中可以計(jì)算自動(dòng)或手動(dòng)的粗糙度測(cè)量值。該測(cè)量值中，選擇顆粒的代表性選擇的周長(zhǎng)并同時(shí)測(cè)量顆粒截面的面積。顆粒的圓形度根據(jù)下式計(jì)算圓形度＝(周長(zhǎng))2/面積。
理想的球形顆粒具有約12.6的球形度特征。該球形度特征是小于約20、通常為約13-18的無(wú)量綱參數(shù)?？捎糜诒景l(fā)明復(fù)合材料的金屬和微粒金屬組合物包括但不限于鈦、鉻、鐵、鎳、鉬、錫、鎢、鈷、銅、鋅、鎘、鉍、鈾、鋨、銥、鉑、錸、金、镎、钚和鉭。優(yōu)點(diǎn)在于需要時(shí)可將無(wú)毒和無(wú)放射性的材料用作鉛和貧鈾的替代物。本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是能夠使用兩種或更多種金屬材料制成雙金屬或更多金屬組合物，但不自然形成合金。可以通過(guò)仔細(xì)選擇金屬或金屬與聚合物的組合來(lái)調(diào)節(jié)多種性能，并且可自由地將材料的毒性或放射性設(shè)計(jì)在材料中。
我們還發(fā)現(xiàn)顆粒形式的兩種、三種或更多種金屬的共混物可得到來(lái)自聚合物復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中的所有金屬的重要的復(fù)合材料性能。例如，鎢復(fù)合物或其它高密度金屬顆?？膳c第二金屬顆粒共混，以提供相對(duì)穩(wěn)定、無(wú)毒的鎢材料、包括低程度的α、β和γ粒子形式的輻射、低程度的所需細(xì)胞毒性、外觀(guān)改變以及其它有利性能的附加性能。雙金屬?gòu)?fù)合材料的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)可通過(guò)仔細(xì)選擇比例而得到，該比例得到對(duì)于特定最終用途合適的密度。例如，可以利用例如氟聚合物或氟聚合物彈性體來(lái)生產(chǎn)具有11克cm-3-12.2克cm-3的理論密度的鉭/鎢復(fù)合物。作為選擇，對(duì)于其它應(yīng)用，可以利用例如氟聚合物或氟聚合物彈性體生產(chǎn)具有約12克cm-3-約13.2克cm-3的理論密度的銅/銥復(fù)合物。該復(fù)合材料可具有獨(dú)特或特殊的性能。這些復(fù)合材料的加工方法和材料具有獨(dú)特的能力和性能，使得該復(fù)合材料作為兩種不同金屬的合金復(fù)合材料，由于熔點(diǎn)和其它加工困難，因此不利用本發(fā)明方法就不能制成合金。
本發(fā)明的可擠出復(fù)合材料混合細(xì)分散金屬或金屬顆粒和聚合物材料，所述細(xì)分散金屬或金屬顆粒具有最大堆積密度并留出排除體積，所述聚合物材料基本占據(jù)所述排除體積，但是不再得到來(lái)自復(fù)合材料組成的最大可能的密度。復(fù)合材料可含有約50-96或80-96體積％的的金屬顆粒?？梢允褂镁哂姓_尺寸和分布的各種金屬顆粒，其密度為大于4、大于8、大于10或大于13克-cm-3。金屬顆粒材料的重要參數(shù)包括不多于5wt％的金屬顆粒的直徑小于10微米。此外，該分布可由表A描述，金屬顆粒具有處于10-50微米范圍的實(shí)質(zhì)性顆粒比例、處于50-350微米范圍的實(shí)質(zhì)性顆粒比例、處于350-2400微米范圍的實(shí)質(zhì)性顆粒比例。所謂實(shí)質(zhì)性比例，是指10wt％的顆粒。更優(yōu)選顆粒范圍如下10wt％為10-50微米，15wt％為50-350微米，75wt％為350-2400微米。最優(yōu)選的范圍如下5wt％為10-70微米，10wt％為70-90微米、15wt％為90-500微米，70wt％為500-2400微米。金屬顆粒數(shù)目可用于本發(fā)明的組合物。
以下為有用金屬的實(shí)例。鈦，符號(hào)為T(mén)i，原子量47.867，常見(jiàn)價(jià)態(tài)為2、3和4(大多為四價(jià))。該金屬位于IVB(4)族。其為地殼中第九大豐富的元素；含量0.63wt％。綜述Gmelin′s，Titanium(8th ed.)41(1951)；Everhart，Titaniumand Titanium Alloys(Reinhold，New York，1954)；Brophy et al.，TitaniumBibliography 1900-1951+suppl(Washington，1954)；McQuillan & McQuillan，Titanium(Butterworth′s，London，1956)；Barksdale，Titanium，Its Occurrence，Chemistry and Technology(Ronald Press，New York，2nd ed，1966)；Clark，″Titanium″in Comprehensive Inorganic Chemistry vol.3，J.C.Bailar，Jr.et al.，該金屬為暗灰色、有光澤的金屬，mp 1677℃，bp 3277℃，比熱(25℃)為5.98cal/g-原子/℃。該金屬與鋁、鉻、鈷、銅、鐵、鉛、鎳、錫形成合金。該金屬可與銅和鐵形成合金鈦青銅，如加入鋼賦予拉伸強(qiáng)度，加入鋁賦予耐鹽水溶液和有機(jī)酸腐蝕的性能。
鉻，符號(hào)Cr，原子量和原子序數(shù)為51.9961和24，常見(jiàn)價(jià)態(tài)為1-6。該金屬位于VIB(6)族，在地殼中儲(chǔ)量豐富。對(duì)于鉻和合金的綜述參見(jiàn)Chromium，M.J.Udy，Ed.，A.C.S.Monograph Series，no.132(Reinhold，New York，1956)vol.1，433 pp；vol.2，402 pp；C.L.Rollinson，″Chromium，Molybdenum and Tungsten″inComprehensive Inorganic Chemistry vol.3.鉻是鐵灰色、有光澤的金屬；體心立方結(jié)構(gòu)；硬度如剛玉，可溶性低于鉑。鉻表現(xiàn)出1903±10℃的mp，2642℃的bp，d20為7.14，熱容(25℃)為5.58cal/g-原子/℃，熔化熱為3.5kcal/mol，蒸發(fā)熱為81.7kcal/mol(bp)，d20為7.19，比熱(25℃)為23.9J/mol/K，并且熔化熱為14.6kJ/mol。鉻耐一般的腐蝕劑、耐酸，與稀HCl、H2SO4反應(yīng)但不與HNO3反應(yīng)。鉻用于鉻鋼或鉻-鎳-鋼合金(不銹鋼)、非鐵合金和用于耐火爐的耐熱磚中。極大提高金屬的強(qiáng)度、硬度以及耐磨、耐腐蝕和耐氧化性。
鐵，符號(hào)Fe，原子量55.845，表現(xiàn)出的常見(jiàn)價(jià)態(tài)為2和3并位于VIII(8)族。鐵是在鋁之后的地殼第二豐富的元素。參見(jiàn)綜合評(píng)述Feldmann，Schenck inUllmanns Encyklopdie der Technischen Chemie vol.6(München-Berlin，1955)pp261-407；Nicholls in Comprehensive Inorganic Chemistry vol.3，J.C.Bailar，Jr.etal.，Eds.(Pergamon Press，Oxford，1973)pp 979-1051；W.A.Knepper in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology vol.13(Wiley-Interscience，NewYork，3rd ed.，1981)pp 735-753。鐵是銀白色或灰色、柔軟、韌性、可延展、有點(diǎn)磁性的金屬。僅在硬化后保持磁性(如合金鋼，例如Alnico)。在干燥空氣中穩(wěn)定，但在潮濕空氣中易氧化，形成鐵銹。在粉末狀態(tài)下，鐵為黑-灰色，可以與C、Mn、Cr、Ni和其它元素合金化以形成鋼。
鎳，符號(hào)Ni，原子量58.6934，常見(jiàn)價(jià)態(tài)為2，位于VIII(10)族。鎳在地殼中的豐度為99ppm。參見(jiàn)綜合評(píng)述Gmelin′s，Nickel(8th ed.)57，5vols，about 3500 pp(1965-1967)；Nicholls in Comprehensive Inorganic Chemistry vol.3，J.C.Bailar，Jr.et al.，Eds.(Pergamon Press，Oxford，1973)pp 1109-116l；J.K.Tien，T.E.Howsonin Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology vol.15(Wiley-Interscience，New York，3rd ed.，1981)pp 787-801；鎳是有光澤的白色、堅(jiān)硬、鐵磁性金屬，具有面心立方結(jié)構(gòu)，mp 1453℃，bp(calc)2732℃。鎳在常溫下在空氣中穩(wěn)定；在氧氣中燃燒，形成NiO，不受水的影響并且在紅熱狀態(tài)下分解為蒸汽。鎳被稀鹽酸或硫酸緩慢腐蝕，易被硝酸腐蝕，但不被熔融的堿性氫氧化物腐蝕。鎳可用于鎳鍍層，用于各種合金，例如Monel合金、不銹鋼、耐熱鋼、耐熱和腐蝕金屬、鎳-鉻電阻導(dǎo)線(xiàn)和用于電子和太空應(yīng)用的合金中。
鉬，符號(hào)Mo，原子量95.94，常見(jiàn)價(jià)態(tài)2、3、4、5、6，位于VIB(6)族。鉬在地殼中的存在量為1-1.5ppm。參見(jiàn)鉬的綜述Rollinson，″Chromium，Molybdenum andTungsten″in Comprehensive Inorganic Chemistry vol.3，J.C.Bailar Jr.et al.，Eds.(Pergamon Press，Oxford，l973)pp 622-623，700-742；R.Q.Barr in Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology vol.15(Wiley-Interscience，New York，3rded.，1981)pp 670-682。鉬是具有金屬光澤的暗灰色或黑色粉末或銀白色的內(nèi)聚體；體心立方結(jié)構(gòu)，mp 2622℃(Worthing)，bp～4825℃，d為10.28，比熱為5.68cal/g-原子/℃。鉬在常溫下穩(wěn)定，紅熱時(shí)氧化為三氧化物并在蒸汽中緩慢氧化。鉬不被水、稀酸或濃鹽酸腐蝕，并且實(shí)際上不溶于堿性氫氧化物或熔融堿中。該金屬與硝酸、熱濃硫酸、熔融氯酸鉀或硝酸鉀反應(yīng)。該金屬可以鉬化鐵形式用于制造特種鋼，用于工具、鍋爐鋼板、來(lái)福槍管、推進(jìn)器軸、電接觸、火花塞、x-射線(xiàn)管和非鐵合金。該金屬可以膠體形式用作潤(rùn)滑劑添加劑。
錫，符號(hào)Sn，原子量118.710，常見(jiàn)價(jià)態(tài)為2和4，位于IVA(14)族。錫在地殼這的含量為6×10-4％。市售的該金屬為約99.8％純。參見(jiàn)C.L.Mantell，TinItsMining，Production，Technology and Applications(Reinhold，New York，1949)andW.Germain et al.，in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology vol.23(Wiley-Interscience，New York，3rd ed.，1983)pp 18-42。錫是銀白色、有光澤的、柔軟、非常具有延展性和韌性的金屬，其易于粉末化。該金屬可以棒、箔、粉末、丸等形狀得到。該金屬在空氣中穩(wěn)定，但是當(dāng)為粉末形式時(shí)被氧化，尤其是在潮濕環(huán)境中。錫主要用于鍍錫、焊接合金、巴比合金和活字合金、制造錫鹽等。
鎢，符號(hào)W，原子量183.84；原子序數(shù)74，位于VIB(6)族。天然存在的同位素是180(0.135％)；182(26.4％)；183(14.4％)；184(30.6％)；186(28.4％)；人造放射性同位素是173-179；181；185；187-189。鎢由C.W.Scheele在1781年發(fā)現(xiàn)并由J.J.和F.de Elhuyar在1783年分離。作為稀土元素之一，其在地殼中的含量約為1.5ppm。主要礦石為鎢錳鐵礦[(Fe，Mn)WO4]和白鎢礦(CaWO4)，主要存在于中國(guó)、馬來(lái)西亞、墨西哥、阿拉斯加、南美洲和葡萄牙。儲(chǔ)藏在美國(guó)的白鎢礦礦石占0.4-1.0％的WO3。分離方法可見(jiàn)K.C.Li，C.Y.Wang，Tungsten，A.C.S.Monograph Series no.94(Reinhold，New York，3rd ed.，1955)pp 113-269；G.D.Rieck，Tungsten and Its Compounds(Pergamon Press，New York，1967)154pp.ReviewsParish，Advan.Inorg.Chem.Radiochem.9，315-354(1966)；Rollinson，″Chromium，Molybdenum and Tungsten″in Comprehensive InorganicChemistry Vol.3，J.C.Bailar，Jr.et al.，Eds.(Pergamon Press，Oxford，1973)pp623-624，742-769。鎢是具有結(jié)晶形式的鋼灰色-錫白色金屬，體心立方結(jié)構(gòu)。其密度為d42018.7-19.3；硬度為6.5-7.5，熔點(diǎn)3410℃，沸點(diǎn)5900℃，比熱(20℃)為0.032cal/g/℃，熔化熱為44cal/g，蒸發(fā)熱為1150cal/g，電導(dǎo)率(20℃)為5.5μΩ-cm。鎢在干燥空氣中常溫下穩(wěn)定，但在紅熱下形成三氧化物，不被水腐蝕，但被蒸汽氧化為二氧化物。顆?；逆u可以在正確的條件下自燃并緩慢在空氣存在下在熔融的氫氧化鉀或碳酸鈉中形成溶膠，可溶于NaOH和硝酸鹽的熔融混合物中，鎢在室溫下被氟腐蝕；，在250-300℃下被氯腐蝕，不存在空氣時(shí)得到六氯化物，存在空氣時(shí)三氧化物和氯氧化物?？偨Y(jié)熔點(diǎn)3410℃，沸點(diǎn)5900℃，密度d42018.7-19.3。
鈾(U)，原子量238.0289(天然存在的特征為同位素混合物)；原子序數(shù)92，沒(méi)有穩(wěn)定的核素。天然存在的同位素是238(99.275％)；235(0.718％)；234(0.005％)；人造放射性同位素是226-233；236；237；239；240。鈾在地殼中的含量為2.1ppm。有商業(yè)興趣的鈾礦石是釩鉀鈾礦、瀝青鈾礦、tobernite和鈣鈾云母。商業(yè)上重要的礦藏位于加拿大的Elliot-Blind河流域、南非的Rand gold區(qū)域、美國(guó)的Colorado和Utah、澳大利亞和法國(guó)。瀝青鈾礦的發(fā)現(xiàn)可見(jiàn)M.H.Klaproth，Chem.Ann.II，387(1789)。金屬制備可見(jiàn)E.Peligot，C.R.Acad.Sci 12，735(1841)and Idem，Ann.Chim.Phys.5，5(1842)制備純鈾金屬的流程和細(xì)節(jié)可見(jiàn)Chem.Eng.62，No.10，113(1955)；spadding et al.，U.S.Patent No.2,852,364(1958 to U.S.A.E.C.)。綜述Mellor′s Vol.XII，1-138(1932)；C.D.Harrington，A.R.Ruehle，Uranium Production Technology(Van Nostrand，Princeton，1959)；E.H.P.Cordfunke，The Chemistry of Uranium(Elsevier，NewYork，1969)2550pp；several authors in Handb.Exp.Pharmakol，36，3-306(1973)；″The Actinides，″in Comprehensive Inorganic Chemistry Vol.5，J.C.Bailar，Jr.，etal.，Eds.(Pergamon Press，Oxford，1973)passim；F.Weigel in Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology Vol.23(Wiley-Interscience，New York，3rded.，1983)pp 502-547；idem in The Chemistry of the Actinide Elements Vol.1，J.J.Katz et al.，Eds.(Chapman and Hall，New York 1986)pp 169-442；J.C.Spirlet et al.，Adv.Inorg.Chem.31，1-40(1987)。關(guān)于毒性和健康影響的綜述可見(jiàn)Toxicological Profile for Uranium(PB91-180471，1990)205pp。鈾為銀白色、有光澤、放射性金屬，并且具有可延展性和韌性，在空氣中快速失去光澤形成黑色氧化物層。蒸發(fā)熱為446.7kJ/mol；熔融熱為19.7kJ/mol；升華熱為487.9kJ/mol。微粒鈾金屬和其它鈾化合物可同時(shí)在空氣和氧氣中燃燒，并迅速溶解于鹽酸。非氧化酸如硫酸、磷酸和氫氟酸僅與鈾發(fā)生非常緩慢反應(yīng)；硝酸以中等速率溶解鈾；微粒鈾在硝酸中的溶解可達(dá)到爆炸性強(qiáng)度。鈾金屬對(duì)堿金屬惰性?？偨Y(jié)熔點(diǎn)1132.8±0.8℃，密度19.07；d 18.11；d 18.06。
鋨(O)，原子量190.23，原子序數(shù)76，位于VIII(8)族。天然存在的同位素是184(0.02％)、186(1.6％)、187(1.6％)、188(13.3％)、189(16.1％)、190(26.4)和192(41.0％)。人造放射性同位素為181-183、185、191、193-195。鋨在地殼中的含量為約0.001ppm，并且發(fā)現(xiàn)在銥鋨礦和所有的鉑礦石中。Tennant在1804年發(fā)現(xiàn)鋨。其制備可見(jiàn)Berzelius et al.，cited by Mellor，A Comprehensive Treatise onInorganic and Theoretical Chemistry 15，6887(1936)。綜述Gilchrist，Chem.Rev.32，277-372(1943)；Beamish et al.，inRare Metals Handbook，C.A.Hampel，Ed.(Reinhold New York，1956)pp 291-328；Griffith，Quart.Rev.19，254-273(1965)；idem，The Chemistry of the RarerPlatinum Metals(John Wiley，New York，l967)pp 1-125；Livingstone inComprehensive Inorganic Chemistry，Vol.3，J.C.Bailar，Jr.et al.Eds.(PergamonPress，Oxford，1973)pp 1163-1189，1209-1233。鋨是藍(lán)白色、有光澤金屬，具有密堆積的六邊形結(jié)構(gòu)。密度為d42022.61，其在很長(zhǎng)時(shí)間被認(rèn)為是密度最高的元素。X-射線(xiàn)數(shù)據(jù)顯示其比銥的密度稍低，熔點(diǎn)為約2700℃，沸點(diǎn)為約5500，密度d42022.61，比熱(0℃)0.0309cal/g/℃，硬度為莫氏7.0。鋨在冷空氣中穩(wěn)定，當(dāng)為微粒時(shí)，甚至在常溫下也被空氣氧化成四氧化物。鋨在100℃以上被氟腐蝕、加熱下被氯腐蝕，但不被溴或碘腐蝕。鋨被王水腐蝕、被氧化性酸經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間所腐蝕，但幾乎不受HCl、H2SO4的影響。鋨在磷蒸氣中燃燒形成磷化物、在硫蒸氣這燃燒生成硫化物。鋨也被熔融的堿金屬氫硫化物、氫氧化鉀和氧化劑腐蝕?？偨Y(jié)鋨具有約2700℃的熔點(diǎn)、約5500℃的沸點(diǎn)和d42022.61的密度。
銥(Ir)，原子量192.217，原子序數(shù)77，天然存在的同位素是191(38.5％)、193(61.5％)，人造放射性同位素是182-191；194-198。其地殼含量為0.001ppm。銥由Tennant發(fā)現(xiàn)。其天然存在形式為金屬態(tài)，通常作為與鋨的天然合金，發(fā)現(xiàn)少量與天然鉑或與天然金合金化。從鋨中回收和純化可見(jiàn)Deville，Debray，Ann.Chim.Phys.61，84(1861)；from the platinum mineralWichers，J.Res.Nat.Bur.Stand.10，819(1933)。銥的制備、性質(zhì)和化學(xué)以及其它鉑系金屬的綜述可參見(jiàn)Gilchrist，Chem.Rev.32，277-372(1943)；W.P.Griffith，theChemistry of the Rare Platinum Metals(John Wiley，New York，1967)pp 1-41，227-312；Livingstone in Comprehensive Inorganic Chemistry Vol.3，J.C.Bailar Jr.et al.，Eds.(Pergamon Press，Oxford，1973)pp 1163-1189，1254-1274。銥是銀白色、極硬的金屬；面心立方結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)2450℃，沸點(diǎn)約4500℃，密度d42022.65，比熱0.0307cal/g/℃，莫氏硬度6.5，其具有所有元素中最高的比重。純銥不被包括王水在內(nèi)的任意酸腐蝕，并且僅被熔融的(非氧化性)堿輕微腐蝕。其在空氣中于加熱條件下表面氧化，在紅熱時(shí)被氟和氯腐蝕，熔融時(shí)被硫酸鉀或氫氧化鉀和硝酸鉀化合物腐蝕，被鉛、鋅或錫腐蝕。粉末金屬在紅熱時(shí)被空氣或氧氣氧化成二氧化物，IrO2，但進(jìn)一步加熱時(shí)，二氧化物分解成其組成物?？偨Y(jié)銥的熔點(diǎn)2450℃，沸點(diǎn)約4500℃，密度d42022.65。
鉑(Pt)，原子量195.078，原子序數(shù)78，位于VIII(10)族。天然存在的同位素是190(0.01％)；192(0.8％)；194(32.9％)；195(33.8％)；196(25.2％)；198(7.2％)；190是放射性的T1/2為6.9×1011年。人造放射性同位素是173-189；191；193；197；199-201。鉑在地殼中的含量為0.01ppm。相信是Pliny將其命名為“alutiae”并廣為人知，在南美被稱(chēng)作“platina del Pinto”。鉑在1735年由Ulloa報(bào)道；被Wood帶入歐洲并在1741年為Watson所描述。其在沙礫中與一種或多種本族金屬(銥、鋨、鈀、銠和釕)形成天然合金形式。制備可見(jiàn)Wichers et al，Trans.Amer.Inst.Min.Met.Eng.76，602(1928)。鉑的制備、性質(zhì)和化學(xué)以及其它鉑系金屬的綜述可參見(jiàn)Gilchrist，Chem.Rev.32，277-372(1943)；Beamish et al.，Rare Metals Handbook，C.A.Hampel，Ed.(Reinhold，NewYork，1956)pp 291-328；Livingstone，Comprehensive Inorganic chemistry，Vol.3，J.C.Bailar，Jr.et al.，Eda.(Pergamon press，Oxford，1973)pp 1163-1189，1330-1370；F.R.Harley，The Chemistry of Platinum and Palladium with ParticularReference to Complexes of the Elements(Halsted Press，New York，1973)。鉑是銀白色、有光澤、可延展和韌性金屬；面心立方結(jié)構(gòu)；以黑色粉末形式或海綿體(鉑海綿)形式制備。鉑的熔點(diǎn)1773.5±1℃；Roeser et al.，Nat Bur.Stand.J.Res.6，1119(1931)；沸點(diǎn)約3827℃，密度d42021.447(計(jì)算值)；布氏硬度55；0℃下比熱為0.0314cal/g；電阻率(20℃)10.6μΩcm；暴露于空氣中不失去光澤，紅熱時(shí)吸附氫并保持至常溫下；真空紅熱時(shí)釋放氣體；包藏一氧化碳、二氧化碳和氮?dú)?；在空氣中加熱?500℃時(shí)明顯揮發(fā)。熱金屬吸附氧并在冷卻時(shí)將其釋放。鉑不受水或單一無(wú)機(jī)酸影響，與沸騰的王水反應(yīng)形成氯鉑酸，同樣也與熔融的堿性氰化物反應(yīng)。其被鹵素、熔融的苛性堿、alkali metrate、堿性過(guò)氧化物腐蝕、并且在還原劑存在下被砷酸鹽和磷酸鹽所腐蝕?？偨Y(jié)鉑的熔點(diǎn)1773.5±1℃；Roeser et al.，Nat.Bur.Stand.J.Res.6，1119(1931)，沸點(diǎn)約3827℃，密度d42021.447(計(jì)算值)。
金(Au)，原子量196.96655，原子序數(shù)79，位于IB(11)族。天然存在的同位素是197；人在放射性同位素(質(zhì)量數(shù))是177-179、181、183、185-196、198-203。金在地殼中的含量為0.005。金可能是人們所能得到的最純的金屬。其天然以其原態(tài)存在并且少量存在于幾乎所有的巖石和海水中。金礦石包括碲金礦(AuTe2)、針碲金礦[(Ag，Au)Te2]、碲金銀礦[(Ag，Au)2Te]。探礦、提取和精制的方法參見(jiàn)Hull，Stent，in Modem Chemical Processes，Vol.5(Reinhold，New York，1958)pp 60-71。從金片到金粉的實(shí)驗(yàn)室制法參見(jiàn)Block，Inorg.Syn4，15(1953)。治療風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎的金藥化學(xué)可見(jiàn)D.H.Brown，W.E.Smith，Chem.Soc.Rev.9，217(1980)。在用NO2氧化有機(jī)化合物中作為催化劑的用途可見(jiàn)R.E.Sievers，S.A.Nyarady，J.Am.Chem.Soc.107，3726(1985)。在與氣體或液體的界面處反應(yīng)性最低，參見(jiàn)B.Hammer，J.K.Norskov，Nature 373，238(1995)。可參見(jiàn)以下綜述Gmelin′s Handb.Anorg.Chem.，Gold(8th ed.)62，parts 2，3(1954)；Johnson，Davis，″Gold″in Comprehensive Inorganic Chemistry，Vol.3，J.C.Bailar Jr.et al.，Eds.(Pergamon Press，Oxford，1973)pp 129-186；J.G.Cohn，E.W.Sterm in Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology Vol.11(Wiley Interscience，New York，3rded.，1980)pp 972-995。金是黃色、柔軟的金屬；面心立方結(jié)構(gòu)；當(dāng)通過(guò)蒸發(fā)或沉淀法制備時(shí)，得到深紫、紫紅或?qū)毷t色的粉末，熔點(diǎn)1064.76℃；沸點(diǎn)2700℃；密度為19.3；莫氏硬度2.5-3.0；布氏硬度18.5。金極度不活潑；不受酸、空氣和氧氣腐蝕；室溫下被鹵素水溶液腐蝕表面；與王水反應(yīng)，如果含有氯化物、溴化物和碘化物的混合物可以產(chǎn)生新生的鹵素則可以與該混合物反應(yīng)，與許多氧化性混合物尤其是含有鹵素、堿金屬氰化物、硫代氰化物和雙氰化物的混合物反應(yīng)?？偨Y(jié)金的熔點(diǎn)為1064.76℃，沸點(diǎn)為2700℃以及密度為19.3。
錸(Re)，原子量186.207；原子序數(shù)75，處于VIIB(7)族。天然存在的同位素是185(37.07％)；187(62.93％)，后者為放射性，T1/2～1011年；人造放射性同位素是177-184；186；188-192。錸在地殼中的含量為0.001ppm。其存在于硅鈹釔礦、輝鉬礦、鈮鐵礦、稀土礦和一些硫化物礦中。錸由Nodack等人發(fā)現(xiàn)，參見(jiàn)Naturwiss.13，567，571(1925)。通過(guò)還原高錸酸鉀或高錸酸銨制備金屬錸的方法可見(jiàn)Hurd，Brim，Inorg.Syn.1，175(1939)并且制備高純錸的方法可見(jiàn)Rosenbaum等人，J.Electrochem.Soc.103，18(1956)。
綜述Mealaven in rare Metals Handbook，C.A.Hampel，Ed.(Reinhold，NewYork，1954)pp 347-364；Peacock in Comprehensive Inorganic Chemistry Vol.3，J.C.Bailar，Jr.et al.，Eds.(Pergamon Press，Oxford，1973)pp 905-978；P.M.Treichel in Kirk-Othmer Encyelopedia of Chemical Technology Vol.20(Wiley-Interscience，New York，3rd ed.，1982)pp 249-258。錸具有六邊形緊密堆積結(jié)晶，黑色或銀灰色；密度d 21.02；熔點(diǎn)3180℃，沸點(diǎn)5900℃(估計(jì))；0-20℃的比熱為0.03263cal/g/℃；20℃的比電阻為0.21×10-4Ω/cm；布氏硬度250；蒸發(fā)潛熱152kcal/mol，并且與氧化性酸、硝酸和濃硫酸反應(yīng)，但不與HCl反應(yīng)?？偨Y(jié)錸具有熔點(diǎn)3180℃，沸點(diǎn)5900℃(估計(jì))和密度d 21.02。
镎(Np)，原子序數(shù)93。這是第一個(gè)沒(méi)有穩(wěn)定核素的人造過(guò)渡元素。已知的同位素(質(zhì)量數(shù))為227-242。同位素239(T1/22.355天，α-衰變，相對(duì)原子量239.0529)可見(jiàn)E.Mcmillan，P.Abelson，Phys.Rev.57，1185(1940)；同位素237(T1/22.14×106年，已知壽命最長(zhǎng)的同位素，相對(duì)原子量237.0482)可見(jiàn)A.C.Wahl，G.T.Seaborg，ibid.73，940，(1948)。金屬制備可見(jiàn)S.Fried，N.Davidson，J.Am.Chem.Soc.70，3539(1948)；L.B.Magnusson，TJ.LaChapelle，ibid.3534。镎的天然豐度可見(jiàn)Seabrog，Perlman，ibid.70，1571(1948)。化學(xué)性質(zhì)可見(jiàn)Seabrog，Wahl，ibid.1128。綜述C.Keller，the chemistry of the Transactinide Elements(Verlag Chemie，Weinheim，EnglishEd.，1971)pp 253-332；W.W.Schulz，G.E.Benedict，Neptunium-237；Productionand Recovery，AEC Critical Review Series(USAEC，Washington D.C.)，1972)85pp；Comprehensive Inorganic Chemistry Vol.5，J.C.Bailar，Jr.et al.，Eds.(Pergamon Press，Oxford，1973)passim；J.A.Fahey in The Chemistry of theActinide Elements Vol.1，J.J.Katz et al.，Eds(Chapman and Hall，New York，1986)pp 443-498；G.T.Seaborg in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical TechnologyVol.1(Wilev-Interscience.New York，4th ed.，1991)pp 412-444。镎是銀色金屬；短時(shí)間暴露于空氣中時(shí)形成薄氧化物層。高溫下與空氣反應(yīng)形成NpO2，具有外推沸點(diǎn)4174℃。镎已經(jīng)在溶液中獲得五個(gè)氧化態(tài)；最穩(wěn)定的是五價(jià)態(tài)。四價(jià)镎易于被冷鋯錳酸鹽或強(qiáng)氧化劑氧化為六價(jià)態(tài)；在氮?dú)夥罩须娊膺€原得到三價(jià)形式?？偨Y(jié)镎的熔點(diǎn)637℃，沸點(diǎn)4174℃，密度為d 20.45；d 19.36。
钚(Pu)，原子序數(shù)94，沒(méi)有穩(wěn)定核素。已知的同位素(質(zhì)量數(shù))是232-246。最長(zhǎng)壽命的已知同位素是242Pu(T1/23.76×105年，相對(duì)原子量242.0587)，244(T1/28.27×107年，相對(duì)原子量244.0642)。商業(yè)應(yīng)用的同位素是238Pu(T1/287.74年，相對(duì)原子量238.0496)；239Pu(T1/22.41×104年，相對(duì)原子量239.0522)。钚在地殼中的含量為10-22％。同位素238Pu的發(fā)現(xiàn)可見(jiàn)G.T.Seaborg等，Phys.Rev.69，366，367(1946)；同位素239Pu的發(fā)現(xiàn)可見(jiàn)J.W.Kennedy等，ibid.70555(1946)。從瀝青油礦得到239Pu的溶液可見(jiàn)G.T.Seaborg，M.L.Perlman，J.Am.Chem.Soc.70，1571(1948)。金屬制備可見(jiàn)B.B.Cunningham，L.B.Werner，ibid.71，1521(1949)?；瘜W(xué)性質(zhì)可見(jiàn)Seaborg，Wal，ibid.1128；Harvey等，J.Am.chem.Soc.1947，1010。綜述J.M.Cleveland，the Chemistry of Plutonium(Gordon & Breach，New York，1970)653 pp；C.Keller，The Chemistry of the Transuranium Elements(Verlag Chemie，Weinheim，EnglishEd.，1971)pp 333-484；Comprehensive Inorganic Chemistry Vol.5，J.C.Bailar，Jr.et al.，Eds.(Pergamon Press，Oxford，1973)passim；Handb.Exp.Pharmakol 36 307-688(1973)；F.Weigel in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Vol.18(Wiley-Interscience，New York，3rd ed.，1982)pp 278-301；Plutonium Chemistry，W.T.Carnall，G.R.Choppin，Eds.(Am.Chem.Soc.，Washington，D.C.，1983)484pp；F.Weigel et al in The Chemistry of the Actinide Elements Vol.1，J.J.Katz et al.，Eds.(Chapman and Hall，New York，1986)pp 499-886。毒性的綜述可見(jiàn)W.J.Bair，R.C.Thompson，Science 183，715-722(1974)；健康影響可見(jiàn)Toxicological Profile for Plutonium(PB91-180406，1990)206pp。钚是銀白色金屬，具有高度反應(yīng)性。其易于在干燥空氣和氧氣中氧化，并且氧化速率在水分存在時(shí)增大?？偨Y(jié)钚的熔點(diǎn)為640±2℃，密度為d2119.86；d19017.70；d23517.14；d32015.92；d40516.00；d49016.51。
鉭(Ta)，原子量為180.9479；原子序數(shù)73，處于VB(5)族。天然存在的同位素是181(99.9877％)；180(0.0123％)，T1/2＞1012年；人造放射性同位素是172-179；182-186。鉭幾乎總是與鈮一起出現(xiàn)，但豐度比鈮小。其發(fā)現(xiàn)存在于鈮鐵礦、鉭鐵礦[(Fe，Mn)(Ta，Nb)2O6]和細(xì)晶石[(Na，Ca)2Ta2O6(O，OH，F(xiàn))]中。鉭由Edeberg于1802年發(fā)現(xiàn)；首次獲得純態(tài)可見(jiàn)Bolton，Elektrochem.11，45(1905)。其制備可見(jiàn)Schoeller，Powell，J.Chem.Soc.119，1927(1921)。綜述G.L.Miller，Tantalum and Niobium(Academic Press，New York，1959)767pp；Brown，″TheChemistry of Niobium and Tantalum″in Comprehensive Inorganic Chemistry Vol.3，J.C.Bailar，Jr.et al.，Eds.(Pergamon Press，Oxford，1973)pp 553-622。鉭是灰色，極硬、可延展、韌性金屬，很容易拉成細(xì)線(xiàn)；熔點(diǎn)2996℃；沸點(diǎn)5429℃；密度d 16.69；0℃的比熱0.036cal/g/℃；電阻(18℃)12.4μΩ-cm；不溶于水；非常耐化學(xué)腐蝕；不被除氫氟酸之外的酸腐蝕，不被堿金屬水溶液腐蝕；被熔融的堿金屬緩慢腐蝕。其僅在加熱下與氟、氯和氧反應(yīng)，并且在高溫下吸附幾百倍于自身體積的氫；與氮、碳化合?？偨Y(jié)碳的熔點(diǎn)為2996℃；沸點(diǎn)為5429℃；密度為d 16.69。
多種聚合物也可用于本發(fā)明的復(fù)合材料。就本公開(kāi)而言，聚合物這一常用術(shù)語(yǔ)覆蓋熱固性和熱塑性材料。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可用于本發(fā)明的聚合物材料包括縮聚物和乙烯基聚合物材料。所包括的是乙烯基聚合物和縮聚物的共混物及其聚合物合金。乙烯基聚合物通常由具有乙烯不飽和烯屬基團(tuán)的單體聚合而制造。縮聚物通常利用通常認(rèn)為是逐步化學(xué)反應(yīng)的縮聚反應(yīng)制備，其中使兩種或更多分子結(jié)合，經(jīng)常但不必須伴隨著水或其它簡(jiǎn)單分子通常是揮發(fā)性物質(zhì)的分離。該聚合物可在稱(chēng)為縮合聚合的過(guò)程中形成。聚合物具有至少0.94g-cm-3的密度，然而，具有0.96-2g-cm-3、優(yōu)選大于0.98-1.9g-cm-3的聚合物有利于提高密度，優(yōu)選的聚合物可具有有用的高密度，通常大于1g-cm-3、一般大于1.5g-cm-3、還大于1.7g-cm-3。
乙烯基聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚丁烯共聚物、聚乙酰基聚合物、聚丙烯酸聚合物、包含氯乙烯、偏氯乙烯的均聚物或共聚物、氟碳共聚物等?？s聚物包括尼龍、苯氧基聚合物、聚芳醚如聚苯醚、聚苯硫醚材料；聚碳酸酯材料、氯化聚醚聚合物、聚醚砜聚合物、聚苯醚聚合物、聚砜聚合物、聚酰亞胺聚合物、熱塑性氨酯彈性體、聚酯(即聚對(duì)苯二甲酸乙二酯)等。
可用于本發(fā)明復(fù)合材料的縮聚物包括聚酰胺、聚酰胺-酰亞胺聚合物、聚芳基砜、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、熱塑性聚酰亞胺、聚苯醚共混物、聚苯硫醚、聚砜、熱塑性聚氨酯等。優(yōu)選的縮聚工程聚合物包括聚碳酸酯材料、聚苯醚材料和包括聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸丁二酯的聚酯。
聚碳酸酯工程聚合物是高性能、無(wú)定形工程熱塑性材料，具有高抗沖強(qiáng)度、透明度、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性。聚碳酸酯通常分類(lèi)為聚酯或具有有機(jī)羥基混合物的碳酸。最常用的聚碳酸酯是基于作為羥基混合物的雙酚A與碳酸共聚。材料通常由雙酚A與光氣(O＝CCl2)的反應(yīng)而制成。制備聚碳酸酯可將鄰苯二甲酸單體引入聚合擠出機(jī)以改善如耐熱性的性能，也可以使用三官能團(tuán)材料以提高熔體強(qiáng)度或擠出吹塑成型材料。聚碳酸酯通常在與其它市售聚合物制造合金時(shí)，通常可用作通用共混劑。聚碳酸酯可與聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、ABS聚合物、苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物等組合。優(yōu)選的合金包含苯乙烯共聚物和聚碳酸酯。優(yōu)選的聚碳酸酯材料的熔融指數(shù)為0.5-30、優(yōu)選1-20克/10分鐘。
包括對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸丁二酯等的各種聚酯縮聚物材料可用于本發(fā)明的復(fù)合材料。對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯是高性能縮聚物材料。該聚合物通常通過(guò)二元醇(乙二醇、1，4-丁二醇)與對(duì)苯二甲酸二甲酯之間的聚合而制備。在材料的聚合中，將聚合混合物加熱至高溫，從而在酯交換反應(yīng)中釋放甲醇并形成工程塑料。類(lèi)似地，聚萘二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸丁二酯可通過(guò)使用作為酸源的萘二羧酸的上述共聚而制備。萘酸酯熱塑性材料比鄰苯二甲酸酯材料具有更高的Tg和更高的高溫穩(wěn)定性。該材料具有優(yōu)選的分子量，由熔體流動(dòng)特性表征。有用的聚酯材料具有265℃下約500-2000cP、優(yōu)選約800-1300cP的粘度。
聚苯醚材料是工程熱塑性材料，其可用在高達(dá)330℃的高溫下。聚苯醚具有優(yōu)異的機(jī)械性能、尺寸穩(wěn)定性和介電特性。通常，聚苯醚作為與其它聚合物或纖維組合的聚合物合金或共混物而制造或出售。聚苯醚通常包含2，6-二甲基-1-苯酚的均聚物。該聚合物常稱(chēng)為聚(氧-(2，6-二甲基-1，4-亞苯基))。聚苯醚通常用作與聚酰胺典型的是尼龍6-6的合金或共混物、與聚苯乙烯或高抗沖苯乙烯等的合金。用于本發(fā)明的聚苯醚材料的優(yōu)選熔融指數(shù)(ASTM 1238)通常為約1-20、優(yōu)選約5-10克/10分鐘。265℃下熔體粘度為約1000cP。
另一類(lèi)熱塑性材料包括苯乙烯共聚物。術(shù)語(yǔ)苯乙烯共聚物是指苯乙烯與第二乙烯基單體根據(jù)得到的乙烯基聚合物。該材料含有至少5mol％苯乙烯并且剩余1mol％或更多的其它乙烯基單體。這些材料的重要一類(lèi)是苯乙烯丙烯腈(SAN)聚合物。SAN聚合物是通過(guò)苯乙烯與丙烯腈以及任選其它單體共聚得到的隨機(jī)無(wú)定形線(xiàn)型共聚物。已經(jīng)使用乳液、懸浮和連續(xù)本體聚合技術(shù)。SAN共聚物具有透明性、出色的熱性能、良好的耐化學(xué)性和硬度。這些聚合物也可用剛度、尺寸穩(wěn)定性和負(fù)載能力來(lái)表征。已知烯烴改性SAN(OSA聚合物材料)和丙烯酸苯乙烯丙烯腈(ASA聚合物材料)。這些材料比未改性的SAN更軟，其為韌性、不透明的兩相三元聚合物，具有令人驚奇改進(jìn)的耐候性。
ASA聚合物是通過(guò)本體聚合或接枝共聚得到的隨機(jī)無(wú)定形三元聚合物。在本體共聚中，將丙烯酸、苯乙烯和丙烯腈單體組合形成異種三元聚合物。在作為選擇的制備技術(shù)中，苯乙烯丙烯腈低聚物和單體可以接枝到丙烯酸彈性體主鏈上。該材料的特征是戶(hù)外耐候性和耐UV產(chǎn)品，提供優(yōu)異的顏色穩(wěn)定性和外部曝光的穩(wěn)定性。這些材料也可與包括聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等的各種其它聚合物共混或合金化。重要一類(lèi)的苯乙烯共聚物包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯單體。這些聚合物是通過(guò)三種單體共聚得到的非常通用的一類(lèi)工程熱塑性材料。各單體對(duì)最終三元聚合物材料提供重要特性。最終材料具有優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)性和表面硬度以及可加工性、剛度和強(qiáng)度。該聚合物還是堅(jiān)韌和抗沖擊的。苯乙烯共聚物類(lèi)聚合物的熔融指數(shù)為約0.5-25、優(yōu)選約0.5-20。
可用于本發(fā)明復(fù)合材料的一類(lèi)重要的工程聚合物包括丙烯酸聚合物。丙烯酸樹(shù)脂包括廣泛的聚合物和共聚物，其中主要單體組分是丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯。這些聚合物通常以硬而透明的片材和顆粒形式提供。丙烯酸單體通過(guò)由過(guò)氧化物、偶氮化物或輻射能量引發(fā)的自由基過(guò)程而聚合。通常提供市售聚合物配方，其中各種添加劑是在聚合期間所用的改性劑，其為特定應(yīng)用提供特別設(shè)定的性能。用于聚合物分級(jí)有用的顆粒的制備通常是或者在本體(連續(xù)溶液聚合)中聚合且隨后擠出造粒，或者在擠出機(jī)中連續(xù)聚合，其中減壓移除未轉(zhuǎn)化單體并循環(huán)回收。丙烯酸塑料通常利用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸高級(jí)烷基酯和其它可共聚乙烯基單體制備?？捎糜诒景l(fā)明復(fù)合材料中的優(yōu)選丙烯酸聚合物的熔融指數(shù)為約0.5-50、優(yōu)選約1-30g/10min。
對(duì)于基本為熱塑性工程聚合物的基本要求是保持足夠的熱塑性，如粘度和穩(wěn)定性，以允許熔體與金屬顆粒共混、允許形成線(xiàn)型擠出物小粒和允許組合物材料或小粒以熱塑性方法被擠出或注射成型以形成有用的產(chǎn)品。工程聚合物和聚合物合金可從大量制造商處獲得，所述制造商包括B.F.Goodrich、通用電子、Dow和杜邦公司。
乙烯基聚合物包括丙烯腈；α-烯烴例如乙烯、丙烯等的聚合物；氯化單體如氯乙烯、偏二氯乙烯；丙烯酸酯單體如丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯等；苯乙烯單體如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；乙酸乙烯酯；和其它常用的乙烯不飽和單體組合物。
聚合物共混物或聚合物可用于制造本發(fā)明的小?；蚓€(xiàn)型擠出物。該合金通常包含兩種相容的聚合物，其共混以形成均勻組合物。在聚合物共混物領(lǐng)域的科學(xué)和商業(yè)進(jìn)展已經(jīng)導(dǎo)致實(shí)現(xiàn)不需要通過(guò)開(kāi)發(fā)新型聚合物而是通過(guò)形成相容的聚合物合金或共混物來(lái)達(dá)成重要性能改進(jìn)。平衡態(tài)的聚合物合金包含兩種無(wú)定形聚合物的混合物，所述兩種混合物作為兩種大分子組分的初始混合鏈段的單一相存在。相容性無(wú)定形聚合物形成足夠冷的玻璃，并且均一或相容的聚合物共混物可表現(xiàn)出單一、具有組成依賴(lài)性的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。不相容或非合金化聚合物共混物通常顯示出與不相容聚合物相相關(guān)的兩個(gè)或多個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在最簡(jiǎn)單的情況下，聚合物合金的比例反映各組分具有的組合物重均性能。但是通常，依賴(lài)于組成的性能以復(fù)雜方式隨特定性能、組分的特性(玻璃、橡膠或半結(jié)晶)、共混物的動(dòng)態(tài)熱狀態(tài)及其分子或相是否取向的機(jī)械狀態(tài)而變化。
聚酯聚合物通過(guò)二元酸與二元醇的反應(yīng)而制備。用于聚酯生產(chǎn)的二元酸包括鄰苯二甲酸酐、間苯二酸、馬來(lái)酸和油酸。鄰苯二甲酸提供強(qiáng)度、硬度和耐熱性；馬來(lái)酸提供乙烯基不飽和度以容納自由基固化劑；油酸為固化聚合物提供柔性和韌性。常用的二醇是丙二醇，其降低結(jié)晶傾向并改善在苯乙烯中的溶解性。乙二醇和二甘醇降低結(jié)晶傾向。二酸和二醇縮合消除水，隨后溶解在乙烯基單體中成為合適的粘度。乙烯基單體包括苯乙烯、乙烯基甲苯、對(duì)甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯。加入阻聚劑，如對(duì)苯二酚、叔丁基鄰苯二酚或吩噻嗪以延長(zhǎng)未固化聚酯聚合物的保存期?；卩彵蕉姿狒木酆衔锓Q(chēng)為鄰苯二甲酸聚酯，不飽和聚酯聚合物的粘度可調(diào)節(jié)至適合應(yīng)用。低粘度在制造纖維增強(qiáng)復(fù)合材料上是重要的，以確保增強(qiáng)層良好潤(rùn)濕和附著在下層基質(zhì)上。潤(rùn)濕性差可導(dǎo)致機(jī)械性能的大量損失。通常，利用生產(chǎn)未固化粘度為200-1000cP的聚合物的苯乙烯粘度和其它單體粘度來(lái)制造聚酯。特定的聚酯可具有約20-2000cP的粘度。不飽和聚酯聚合物通常用自由基引發(fā)劑固化，所述引發(fā)劑通常用過(guò)氧化物材料制備?？墒褂貌⒊Ｓ酶鞣N過(guò)氧化物引發(fā)劑。過(guò)氧化物引發(fā)劑熱分解形成自由基引發(fā)種。
酚類(lèi)聚合物也可用來(lái)制造本發(fā)明的結(jié)構(gòu)單元。酚類(lèi)聚合物通常包含苯酚-甲醛聚合物。該聚合物自身阻燃、耐熱且低成本。非類(lèi)聚合物通常的配方為共混苯酚和少于化學(xué)計(jì)量量的甲醛。這些材料利用酸催化劑縮聚，得到熱塑性中間體聚合物，稱(chēng)作NOVOLAK。該聚合物是苯酚基團(tuán)封端的低聚物。在固化劑存在下，并任選加熱，低聚物交聯(lián)形成高分子量的熱固性聚合物。novolak的固化劑通常是醛化合物或亞甲基(-CH2-)給體。醛類(lèi)固化劑包括多聚甲醛、六亞甲基四胺、甲醛、丙醛、乙二醛和六甲基甲氧基三聚氰胺。
用于本發(fā)明的氟聚合物是利用含有一個(gè)或多個(gè)氟原子的單體制備的聚合物或兩種或多種此類(lèi)單體的共聚物。用于該聚合物或共聚物的氟化單體的常見(jiàn)實(shí)例包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、偏氟乙烯(VDF)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)?？纱嬖诎o(wú)氟單體的其它可共聚烯烴單體。
特別有用的氟聚合物材料是TFE-HFP-VDF三元聚合物(熔融溫度約100-260℃；265℃、5公斤負(fù)荷下的熔融指數(shù)為約1-30g/10min)、六氟丙烯-四氟乙烯-乙烯(HTE)三元聚合物(熔融溫度約150-280℃；297℃、5公斤負(fù)荷下的熔融指數(shù)為約1-30g/10min)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物(熔融溫度約250-275℃；297℃、5公斤負(fù)荷下的熔融指數(shù)為約1-30g/10min)、六氟丙烯-四氟乙烯(FEP)共聚物(熔融溫度約250-275℃；372℃、5公斤負(fù)荷下的熔融指數(shù)為約1-30g/10min)和四氟乙烯-全氟(烷氧基烷烴)(PFA)共聚物(熔融溫度約150-280℃；297℃、5公斤負(fù)荷下的熔融指數(shù)為約1-30g/10min)。該氟聚合物中的每一種均可從Dyaneon LLC，Oakdale，Minn.購(gòu)得。TFE-HFP-VDF三元聚合物以標(biāo)識(shí)“THV”銷(xiāo)售。
同樣有用的是偏氟乙烯聚合物，其主要是由偏氟乙烯單體制備，包括均聚物和共聚物。該共聚物包括含有至少50mol％偏氟乙烯的單體與至少一種選自四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、五氟丙烯和易于與偏氟乙烯共聚的其它單體的單體共聚。這些材料進(jìn)一步描述在美國(guó)專(zhuān)利US 4569978(Barber)中，通過(guò)引用并入本文。優(yōu)選共聚物是由至少約70-99mol％偏氯乙烯和相應(yīng)的約1-30mol％四氟乙烯組成的共聚物，如英國(guó)專(zhuān)利827308所述，和約約70-99mol％偏氯乙烯和約1-30mol％六氟丙烯組成的共聚物(參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利US 3178399)；和約70-99mol％偏氯乙烯和約1-30mol％三氟乙烯組成的共聚物。如美國(guó)專(zhuān)利2968649所述的偏氟乙烯、三氟乙烯和四氟乙烯的三元聚合物和偏氟乙烯、三氟乙烯和四氟乙烯的三元聚合物同樣是一類(lèi)用于本發(fā)明的代表性偏氟乙烯共聚物。該材料可以KYNAR的商標(biāo)從位于King，Prussia，PA的Arkema Group購(gòu)得或以DYNEON的商標(biāo)從Oakdale，MN的Dyneon LLC購(gòu)得。氟碳彈性體材料也可用于本發(fā)明的復(fù)合材料。氟聚合物含有VF2和HFP單體以及任選TFE，具有大于1.8g/cm-3的密度并且氟聚合物表現(xiàn)出耐大多數(shù)油、耐化學(xué)品、耐溶劑和鹵代烴以及優(yōu)異的耐臭氧、耐氧和耐候性。其使用溫度范圍為-40℃-300℃。氟彈性體實(shí)例包括在Lentz的US 4257699以及Eddy等的US 5017432和Ferguson等的US 5061965中所述的氟彈性體。這些專(zhuān)利中每一個(gè)的公開(kāi)文件均通過(guò)引用并入本文。
膠乳氟聚合物可以包含PFA、FEP、ETFE、THE、THV和PVDF的聚合物形式得到。此類(lèi)膠乳材料可作為界面改性劑或用于本體聚合物狀態(tài)。
氟化聚(甲基)丙烯酸酯一般可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的自由基引發(fā)劑，通過(guò)本體或溶劑自由基聚合制備。可與這些氟化聚(甲基)丙烯酸酯共聚的其他單體包括烷基(甲基)丙烯酸酯、取代烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基鹵化物和乙烯基酯。氟聚合物可包含極性組分。該極性基團(tuán)或含有單體的極性基團(tuán)可以是陰離子、非離子、陽(yáng)離子或兩性離子。通常，更加常用的極性基團(tuán)或含有有機(jī)基團(tuán)的極性基團(tuán)包括有機(jī)酸、尤其是羧酸、磺酸和膦酸；羧酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽、磷酸酯、銨鹽、胺、酰胺、烷基酰胺、烷基芳基酰胺、酰亞胺、磺酰胺、羥甲基、硫醇、酯、硅烷和聚氧化烯烴以及其他有機(jī)有機(jī)基團(tuán)如亞烷基或以一個(gè)或多個(gè)此類(lèi)極性基團(tuán)取代的亞芳基。本文所述膠乳氟聚合物通常是水分散固體，但是也可亞使用溶劑材料。氟聚合物可與各種溶劑混合形成乳液、溶液或液體形式的分散體。氟聚合物分散體可利用傳統(tǒng)乳液聚合技術(shù)制備，例如美國(guó)專(zhuān)利4418186；5214106；5639838；5696216或Modern Fluoropolymers，Edited byJohn Scheirs，1997(具體為pp71-101和597-614)以及受讓人copending遞交于2001年一月三十一日的專(zhuān)利申請(qǐng)01/03195。
液體形式可進(jìn)一步烯釋以達(dá)到所需的濃度。雖然優(yōu)選水性乳液、溶液和分散體，但是可以加入最多約50％的助溶劑，例如甲醇、異丙醇或甲基全氟丁基醚。優(yōu)選，水性乳液、溶液和分散體包含低于約30％的助溶劑，更優(yōu)選低于約10％的助熔劑，最優(yōu)選乳液、溶液和分散體基本不含助熔劑。
金屬顆?？膳c聚合物相偶聯(lián)，這取決于聚合物相的性質(zhì)、涂層、顆粒表面化學(xué)和存在于復(fù)合材料中的任意顏料助劑或添加劑。通常，金屬顆粒和聚合物的偶聯(lián)機(jī)理包括界面改性、溶劑化、整合、配位鍵(形成配位基)等。
用于復(fù)合材料的界面改性劑屬于寬廣類(lèi)屬，包括例如硬脂酸及其衍生物、硅烷化合物、鈦酸酯化合物、鋯酸鹽(zinconate)化合物、鋁酸鹽化合物。界面改性劑的選擇由金屬顆粒、聚合物和應(yīng)用決定。復(fù)合材料的最大密度是材料密度和各自體積分?jǐn)?shù)的函數(shù)。通過(guò)使具有最大密度的每單位體積的材料最大化而得到更高密度的復(fù)合材料。界面改性化學(xué)品能夠通過(guò)配位鍵、范得華力、共價(jià)鍵以及三種鍵的組合來(lái)改性顆粒表面。顆粒表面表現(xiàn)為表面改性劑的非反應(yīng)性末端。這些有機(jī)物降低顆粒間的摩擦，防止表面刨削，以及允許顆粒間更大的運(yùn)動(dòng)自由度。這些現(xiàn)象允許所施加的成型力更深入成型體，得到更均勻的壓力梯度。這導(dǎo)致在本體中更緊密的堆積(指在5?；蚋【嚯x的最大范得華力)和更高的物理性能。使用足以改性金屬表面特征有效量的界面改性劑，但不置換聚合物使重要的化合物特征。
硬脂酸及其衍生物或化合物對(duì)本發(fā)明復(fù)合材料進(jìn)行改性，硬脂酸執(zhí)行表面改性劑功能以便在金屬顆粒表面上形成硬脂酸層，從而降低分子間力并使復(fù)合材料密度增加。
類(lèi)似地，硅烷界面改性劑通過(guò)在金屬顆粒和連續(xù)的聚合物相之間形成化學(xué)鍵或通過(guò)改性無(wú)機(jī)金屬顆粒的表面能使之與顆粒聚合物界面處的聚合物表面能相配而改善復(fù)合材料的物理性能。用于本發(fā)明的硅烷偶聯(lián)劑包括但不限于以下結(jié)構(gòu)的化合物R-(CH2)n-Si-X3其中，X代表可水合基團(tuán)，包括烷氧基、酰氧基、鹵素或氨基，取決于金屬顆粒的表面化學(xué)和反應(yīng)機(jī)理。偶聯(lián)是使顆粒表面與聚合物之間的化學(xué)鍵數(shù)目最大化。當(dāng)復(fù)合材料將被用于包括大量水性介質(zhì)和寬廣溫度漂移的應(yīng)用時(shí)，選擇雙極性硅烷如雙(三乙氧基硅烷基)乙烷。這些材料具有以下結(jié)構(gòu)R[(CH2)n-Si-X3]2其中R代表硅烷化合物的不可水解的有機(jī)基團(tuán)。R基團(tuán)可化學(xué)鍵合至聚合物相或者如果可應(yīng)用非鍵合的界面改性劑則如所期望的保持非反應(yīng)性。當(dāng)R化學(xué)鍵合至聚合物相時(shí)，反應(yīng)通過(guò)自由基加成至聚合物而進(jìn)行。這些自由基可通過(guò)熱、光或以過(guò)氧化物催化劑或促進(jìn)劑和類(lèi)似的反應(yīng)體系進(jìn)行加成。另外，可通過(guò)考慮復(fù)合材料中所使用的聚合物來(lái)選擇R基團(tuán)。當(dāng)選擇熱固性聚合物時(shí)，熱固性聚合物可用來(lái)化學(xué)鍵合硅烷至聚合物相。在熱固性聚合物至的反應(yīng)基團(tuán)可包括甲基丙烯酰基、苯乙烯基或其他不飽和或有機(jī)材料。具有反應(yīng)性部位的熱塑性材料可用來(lái)提高聚合物相和金屬顆粒之間的反應(yīng)性。在主鏈或掛在聚合物主鏈上的基團(tuán)處具有反應(yīng)性部位的熱塑性材料包括聚氯乙烯、聚亞硫酸亞苯基酯、丙烯酸均聚物、含有馬來(lái)酸酐的聚合物、丙烯酸材料、乙酸乙烯酯聚合物、含有二烯的共聚物如1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、鹵素或氯代磺基改性聚合物或其他聚合物，其可與本發(fā)明的復(fù)合材料體系反應(yīng)。可使用的縮聚熱塑性聚合物包括聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、氟聚合物、聚砜或類(lèi)似的聚合物材料，該材料通過(guò)反應(yīng)性端基與具有氨基烷基、氯烷基、異氰酸酯基或類(lèi)似官能團(tuán)的硅烷反應(yīng)。包括聚乙烯和聚丙烯的聚烯烴材料可利用硅烷例如具有基本為脂肪族取代基的烷基硅烷或氨基硅烷偶聯(lián)至金屬顆粒。可利用乙烯基烷基獲得與聚乙烯的化學(xué)鍵合并且使金屬顆粒與乙烯基硅烷反應(yīng)，隨后在過(guò)氧化物催化劑或促進(jìn)劑例如過(guò)氧化二異丙苯或過(guò)氧化二叔丁氧基存在下，使改性的金屬顆粒與聚合物相結(jié)合。可利用磺?；B氮化合物實(shí)現(xiàn)與聚乙烯或聚丙烯的化學(xué)鍵合。填料與硅烷磺酰疊氮(silylsosulfonylazide)反應(yīng)，隨后在高溫下與聚合物結(jié)合。
聚合物材料優(yōu)選具有與界面改性劑相配的極性。選擇界面改性劑材料使得材料與金屬顆粒表面關(guān)聯(lián)并使該表面與填充排除體積的聚合物相容。金屬顆?？筛鶕?jù)聚合物相的性質(zhì)、填料、顆粒表面化學(xué)和復(fù)合材料至存在的任意顏料助劑或添加劑而與聚合物相偶聯(lián)。通常，用于偶聯(lián)金屬顆粒至聚合物的機(jī)理包括溶劑化、螯合、配位鍵(配位基形成)等。
可以使用鈦酸鹽或鋯酸鹽偶聯(lián)劑。該試劑具有以下化學(xué)式(RO)m-Ti-(O-X-R’-Y)n(RO)m-Zr-(O-X-R’-Y)n其中，鋯酸鹽試劑提供對(duì)過(guò)渡金屬和鑭系金屬的超級(jí)鍵合。鈦酸鹽提供抗氧化性并可改性或控制交聯(lián)化學(xué)。鋯酸鹽提供優(yōu)異的鍵合強(qiáng)度，但是使交聯(lián)最大化，降低在配制的熱塑性材料中形成顏色。有用的鋯酸鹽材料是新戊基(二烯丙基)氧-三(二辛基)鋯酸磷。
高密度金屬顆粒復(fù)合材料的制造取決于良好的制造技術(shù)。通常，金屬顆粒最初用界面改性劑如反應(yīng)性硅烷處理，其過(guò)程是噴涂25wt％的硅烷或界面改性劑溶液在顆粒上，同時(shí)攪拌并仔細(xì)干燥以確保界面改性劑的均勻顆粒涂層。界面改性劑溶液硅烷也可在利用高強(qiáng)度Littleford或Henschel混合器的本體攪拌操作中加入。作為選擇，可在干燥之后送入雙螺桿錐體攪拌器或直接加入螺桿混合設(shè)備中。界面改性劑也可與金屬顆粒在質(zhì)子惰性溶劑如甲苯、四氫呋喃、礦物油或其他已知溶劑中反應(yīng)。
本發(fā)明的金屬聚合物復(fù)合材料可用于大量實(shí)施方案中，包括拋射物、具有附加裝置如粘合涂層的高密度護(hù)板、釣餌、釣墜、汽車(chē)平衡塊、具有附加夾的汽車(chē)輪胎車(chē)輪平衡塊、輻射防護(hù)物、高爾夫球桿組件、運(yùn)動(dòng)裝備、陀螺儀壓重、手機(jī)震動(dòng)平衡塊或?qū)嶒?yàn)室防噪音和振動(dòng)的重物或其它需要具有可成型性、耐久性和尺寸穩(wěn)定性的高密度材料的實(shí)施方案中。
本發(fā)明的高密度材料及其所有實(shí)施方案適合于多種加工方法。加工方法和基材配方的選擇可基于所需的最終使用產(chǎn)品的需要而定。以下實(shí)施例說(shuō)明了這一點(diǎn)。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是可以用于拋射物的柔性或可延展復(fù)合材料，所述拋射物包括如槍彈或其他彈藥、心臟或動(dòng)脈施用的支架或輻射防護(hù)衣。具有這些特征的一個(gè)示例性復(fù)合材料可包括鎢、作為粘合劑的氟聚合物和鋯酸鹽表面改性劑的組合。最終用途產(chǎn)品可以是擠出或注射成型部件的產(chǎn)物。
本發(fā)明另一實(shí)施方案是可以用于釣餌或釣墜、或手機(jī)防護(hù)或內(nèi)部振動(dòng)裝置的高產(chǎn)量、高密度復(fù)合材料。具有這些特征的一個(gè)示例性復(fù)合材料可包括鎢、作為粘合劑的聚氯乙烯和堿金屬硬脂酸鹽或硬脂酰胺界面改性劑的組合。最終用途產(chǎn)品可以是擠出或注射成型部件的產(chǎn)物。
本發(fā)明另一實(shí)施方案是低產(chǎn)量、高交聯(lián)時(shí)間和高密度復(fù)合材料，其可以用于汽車(chē)或卡車(chē)充氣輪胎的車(chē)輪平衡塊或其他重物，或其他可以本體形式生產(chǎn)的產(chǎn)品。具有這些特征的一個(gè)示例性復(fù)合材料可包括鎢、作為粘合劑的聚酯和鋯酸鹽界面改性劑的組合。最終用途產(chǎn)品可以是注射成型或本體成型部件的產(chǎn)物。
本發(fā)明另一實(shí)施方案是可以用于釣餌汽車(chē)和卡車(chē)充氣輪胎的車(chē)輪平衡塊的高產(chǎn)量、高密度復(fù)合材料。具有這些特征的一個(gè)示例性復(fù)合材料可包括鎢、作為粘合劑的聚苯乙烯和鋯酸鹽界面改性劑的組合。最終用途產(chǎn)品可以是擠出或注射成型部件的產(chǎn)物。
除了前述示例性實(shí)施方案之外，其它加工方法是但不限于注射、模壓、熱固性或熱塑性擠出、離心成型、旋轉(zhuǎn)成型、吹塑、澆鑄、砑光、液體填充熱固性成型或纖絲纏繞，以形成伴隨連續(xù)混合的各種形狀。
本發(fā)明的又一實(shí)施方案包括對(duì)所得復(fù)合材料著色，其中顏色對(duì)于識(shí)別或如最終用途要求所指示的那樣很重要。顏色添加劑通常在重量和體積分?jǐn)?shù)上少于所得復(fù)合材料的1％。
組成和制造在本發(fā)明的復(fù)合材料制造中，必須選擇金屬聚合物顆粒的尺寸和形狀分布，以得到堆積特征，并且與合適的聚合物混合，隨后在合適的條件下擠出。在共混步驟期間，金屬顆粒和聚合物緊密混合。通常將界面改性劑加入共混材料或在將改性金屬與聚合物材料混合之前加入金屬顆粒中。如上所討論，很多氟碳材料不需要界面改性劑，并且與金屬顆粒相容。如果必要，可使用溶劑共混來(lái)引入聚合物和金屬顆粒。
共混的復(fù)合材料可隨后在剪切、溫度和時(shí)間的條件下擠出以得到最大密度和其它復(fù)合材料的聚合物特征。優(yōu)選的混合與擠出復(fù)合材料的設(shè)備是工業(yè)擠出設(shè)備如可從Brabender或Cincinnati Millicron得到的設(shè)備。一旦材料在合適的剪切、溫度和時(shí)間的條件下混合，則混合物性能在密度、儲(chǔ)能模量等方面最大化。所得聚合物材料可以顆粒、碎片或其它用于進(jìn)一步加工或可以擠出形成最終可用形狀的原料形式擠出。在優(yōu)選模式中，將金屬顆粒、優(yōu)選含有界面改性劑材料的金屬顆粒置于體積加料漏斗中，按比例將顆粒加入擠出機(jī)中。將聚合物材料類(lèi)似地輸入系統(tǒng)。測(cè)量顆粒和聚合物的量，以確保復(fù)合材料含有合適的重量比例或優(yōu)選體積基礎(chǔ)比例。通常，材料在輸入時(shí)混合并引入擠出設(shè)備中，所述擠出設(shè)備優(yōu)選單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)。該設(shè)備通常具有混合段、輸送段和熔融段。各段具有所需的加熱特性以進(jìn)行適當(dāng)?shù)墓不旌徒缑娓男?。?shí)施以下實(shí)施例以說(shuō)明擠出的復(fù)合材料中的本發(fā)明。以下信息說(shuō)明典型的條件和復(fù)合材料組成。
具有所需的物理性能的高密度金屬聚合物復(fù)合材料可制造如下。在優(yōu)選模式中，首先制備金屬顆粒表面，使界面改性劑與所制備的金屬顆粒表面反應(yīng)，并分離所得產(chǎn)物，隨后與連續(xù)聚合物相混合以在金屬顆粒和聚合物之間產(chǎn)生反應(yīng)。一旦復(fù)合材料得以制備，隨后將其成型為最終用途材料的所需形狀。溶液加工是一種可選擇的方法，該方法在材料加工期間提供溶劑回收。材料也可進(jìn)行沒(méi)有溶劑的干混合?？捎玫幕旌舷到y(tǒng)有得自Drais Systems的帶式混合機(jī)、可購(gòu)自L(fǎng)ittleford Brothers和Henschel的高強(qiáng)度干式混合機(jī)。也可使用具有Banbury、Farrell單螺桿或雙螺桿混合器的其它熔融混合機(jī)。當(dāng)材料作為與溶劑的塑料溶膠、有機(jī)溶膠或膠乳加工時(shí)，通常首先將液體充分加入到加工單元，之后加入聚合物、金屬顆粒，并快速攪拌。當(dāng)所有材料加入時(shí)，可抽真空以移除空氣、溶劑和液體，繼續(xù)混合直至產(chǎn)物均勻并得到高密度和良好機(jī)械性能。α干混合的有利之處在于成本，但是某些實(shí)施方案可能會(huì)由于粒徑差異而使組成不穩(wěn)定。在干混合過(guò)程中，復(fù)合材料的制造過(guò)程可以是首先引入聚合物，如需要?jiǎng)t在溫度從室溫至60℃下將聚合物穩(wěn)定劑、聚合物、其它共混助劑、著色劑、指示劑或潤(rùn)滑劑合并，隨后在熱混合器中混合，轉(zhuǎn)移至儲(chǔ)存、包裝或最終用途制造。
可利用溶劑技術(shù)制造界面改性材料，所述溶劑技術(shù)是使用有效量的溶劑來(lái)進(jìn)行復(fù)合材料的初始成型。當(dāng)界面改性基本完成時(shí)，可除去溶劑。該溶劑加工過(guò)程可如下進(jìn)行1)將界面改性劑或聚合物或二者溶劑化；2)將金屬顆粒和改性劑混入本體相或聚合物母料中；和3)在聚合物Tg溫度以上，通過(guò)加熱和抽真空除去組合物中的揮發(fā)組分。
當(dāng)利用單或雙螺桿混合器或擠出機(jī)混合時(shí)，可使用的加工過(guò)程包括如下雙螺桿混合1)加入金屬并升溫，以除去表面水分(筒體1)。
2)當(dāng)金屬處于適當(dāng)溫度時(shí)將界面改性劑加入雙螺桿中(筒體3)。
3)將界面改性劑分散/分布在金屬顆粒上。
4)保持反應(yīng)溫度直至完成。
5)排出反應(yīng)副產(chǎn)物(筒體6)。
6)加入聚合物(筒體7)。
7)壓縮/熔融聚合物。
8)將聚合物粘合劑分散/分布在金屬內(nèi)。
9)使改性金屬與聚合物粘合劑反應(yīng)。
10)真空脫除殘留的反應(yīng)產(chǎn)物(筒體9)。
11)壓縮所得的復(fù)合材料。
12)經(jīng)過(guò)染色或后續(xù)制造步驟后，形成所需的形狀，如粒狀、線(xiàn)狀、管狀、注射成型制品等。
作為選擇，在含有少量體積的連續(xù)相的配方中1)加入聚合物粘合劑。
2)當(dāng)聚合物粘合劑處于適當(dāng)溫度時(shí)，將界面改性劑加入雙螺桿中。
3)將界面改性劑分散/分布在聚合物粘合劑上。
4)加入金屬并分散/分布金屬。
5)升溫至反應(yīng)溫度。
6)保持反應(yīng)溫度直至完成。
7)壓縮所得復(fù)合材料。
8)經(jīng)過(guò)染色或后續(xù)制造步驟后，形成所需的形狀，如粒狀、線(xiàn)狀、管狀、注射成型制品等。
作為選擇，在預(yù)先調(diào)節(jié)尺寸材料的配方中1)加入聚合物。
2)提高聚合物的溫度至熔融態(tài)。
3)加入已經(jīng)用界面改性劑預(yù)處理的金屬顆粒并分散/分布顆粒。
4)壓縮所得復(fù)合材料。
5)經(jīng)過(guò)染色或后續(xù)制造步驟后，形成所需的形狀，如粒狀、線(xiàn)狀、管狀、注射成型制品等。
聚合物和顆粒的特定選擇可允許省略界面改性劑及其相關(guān)加工步驟。
混合加工總結(jié)-方法學(xué)利用類(lèi)似于實(shí)施例8的鎢復(fù)合材料進(jìn)行多重連續(xù)混合試驗(yàn)。試驗(yàn)期間采用的以下區(qū)段具體為平行、同步轉(zhuǎn)動(dòng)、雙螺桿的混合技術(shù)。
必要的單元操作的順序必須在引入金屬顆粒之前完全完成聚合物基質(zhì)的塑煉和界面改性劑的分布。一旦已經(jīng)引入顆粒，就進(jìn)行分布混合和基質(zhì)的脫揮發(fā)組分。界面改性劑載體溶液的脫揮發(fā)組分過(guò)程移除溶劑。最后，限制基質(zhì)的加壓，以驅(qū)動(dòng)雙螺桿中的填充程度達(dá)到l。
項(xiàng)目小組同意將以下擠出單元操作順序作為起始點(diǎn)。
1.聚合物加料2.分散混合(熔融加工)3.添加劑加料(注射)4.分布混合5.鎢進(jìn)料6.分布混合7.真空脫除揮發(fā)組分8.加壓在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中采用以下設(shè)備ZSK-30混合擠出機(jī)K-Tron稱(chēng)重進(jìn)料陣列和控制器具有注射噴嘴的Zenith齒輪泵線(xiàn)股造粒系統(tǒng)所有設(shè)備檢驗(yàn)準(zhǔn)確。特別注意檢驗(yàn)液體注射系統(tǒng)。這用來(lái)確保將界面改性劑適當(dāng)稀釋在載體溶劑中。
典型的單元產(chǎn)量是200磅/小時(shí)。
總之，如本文所包含的特定權(quán)利要求所指出的，本發(fā)明代表廣泛的原料組合，包括金屬、聚合物、界面改性劑、其它添加劑，所有這些均具有變化的粒徑分布、重量分?jǐn)?shù)和體積分?jǐn)?shù)。本發(fā)明還包括多種加工方法，得到物理和化學(xué)性能以及最終用途應(yīng)用。以下材料舉例說(shuō)明本發(fā)明。這些材料可全部用于有用的復(fù)合材料和形狀。金屬本發(fā)明的聚合物復(fù)合材料可用于各種實(shí)施方案，包括拋射物、釣餌、釣墜、汽車(chē)平衡塊、輻射防護(hù)物、高爾夫球桿組件、運(yùn)動(dòng)裝備、陀螺儀壓重、手機(jī)震動(dòng)重物或?qū)嶒?yàn)室防噪音和振動(dòng)的重物或其他需要具有可成型性、耐久性和尺寸穩(wěn)定性、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、磁性和無(wú)毒性的可變組合的高密度材料的實(shí)施方案中。
本發(fā)明的高密度材料及其所有實(shí)施方案適合多種加工方法。加工方法和基材的選擇可基于所需最終用途產(chǎn)品的要求。以下實(shí)施例說(shuō)明此點(diǎn)。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是可以用于拋射物的柔性或可延展復(fù)合材料，所述拋射物包括如槍彈或其他彈藥、心臟或動(dòng)脈施用的支架或輻射防護(hù)衣。具有這些特征的一個(gè)示例性復(fù)合材料可包括鎢、作為粘合劑的氟聚合物和鋯酸鹽表面改性劑的組合。最終用途產(chǎn)品可以是擠出或注射成型部件的產(chǎn)物。
本發(fā)明另一實(shí)施方案是高產(chǎn)量、高密度復(fù)合材料，其可以用于任選具有或不具有所包括的界面改性劑的釣餌或釣墜、或手機(jī)防護(hù)或內(nèi)部振動(dòng)裝置。具有這些特征的一個(gè)示例性復(fù)合材料可包括鎢、作為粘合劑的聚氯乙烯和堿金屬硬脂酸鹽或硬脂酰胺界面改性劑的組合。最終用途產(chǎn)品可以是擠出或注射成型部件的產(chǎn)物。
本發(fā)明另一實(shí)施方案是低產(chǎn)量、高交聯(lián)時(shí)間和高密度復(fù)合材料，其可以用于汽車(chē)或卡車(chē)充氣輪胎的車(chē)輪平衡塊或其他重物，或其他可以本體形式生產(chǎn)的產(chǎn)品。具有這些特征的一個(gè)示例性復(fù)合材料可包括鎢、作為粘合劑的聚酯和鋯酸鹽界面改性劑的組合。最終用途產(chǎn)品可以是注射成型或本體成型部件的產(chǎn)物。
本發(fā)明另一實(shí)施方案是高產(chǎn)量、高密度復(fù)合材料，其可以用于釣餌、汽車(chē)充氣輪胎的車(chē)輪平衡塊、曲軸和驅(qū)動(dòng)軸平衡塊和飛行器壓艙物。車(chē)輪平衡塊包含本發(fā)明復(fù)合材料的附加裝置和大質(zhì)量制件。該重物可附加傳統(tǒng)夾子或用膠粘劑粘附在車(chē)輪上。具有這些特征的一個(gè)示例性復(fù)合材料可包括鎢、作為粘合劑的聚苯乙烯和鋯酸鹽界面改性劑的組合。最終用途產(chǎn)品可以是擠出或注射成型部件的產(chǎn)物。
除了前述示例性實(shí)施方案之外，其它加工方法是但不限于注射、模壓、熱固性或熱塑性材料擠出、離心成型、旋轉(zhuǎn)成型、吹塑、澆鑄、砑光、液體填充熱固性成型或纖絲纏繞，以形成伴隨連續(xù)混合的各種形狀。
本發(fā)明的又一實(shí)施方案包括所得復(fù)合材料的磁性組合物，其中加入磁性組分用于識(shí)別或如最終用途要求所指示。磁性添加劑通常在重量和體積分?jǐn)?shù)上為所得復(fù)合材料的0.1-5％。
本發(fā)明的又一實(shí)施方案包括對(duì)所得復(fù)合材料著色，其中顏色對(duì)于識(shí)別或如最終用途要求所指示的那樣很重要。顏色添加劑通常在重量和體積分?jǐn)?shù)上少于所得復(fù)合材料的1％。
本發(fā)明的復(fù)合材料可用于滑膛槍彈粒或成型圓形物形式的拋射物?；艠審椓ＭǔＪ蔷哂屑s0.7-約3mm尺寸的球形顆粒并且一般是球形的，但具有皺褶或波紋表面。
可用于本發(fā)明的拋射物通常包含實(shí)質(zhì)性比例的本發(fā)明高密度復(fù)合材料。拋射物可包含有夾套或無(wú)夾套形式的擠出棒。夾套可圍繞復(fù)合材料或可留出一部分(前端或末端)暴露在外。復(fù)合材料可用多種模式制造以形成拋射物。拋射物可包含約0.1克-2公斤的本發(fā)明復(fù)合材料，其至少部分被金屬夾套包圍。該拋射物可具有錐形開(kāi)口的前端、開(kāi)放的封閉端或兩者均有，或可以完全被夾套包覆。此外，夾套可包括其它組件，如炸藥、金屬頭或其它插入物，以改變空氣動(dòng)力學(xué)壓力中心或使拋射物重心或質(zhì)心改變?cè)诔叽缰行牡那安炕蚝蟛俊Ｓ砂u、鐵或其它無(wú)毒金屬的本發(fā)明復(fù)合材料制造的該拋射物包括“綠色”子彈或使用無(wú)毒材料后性能劣化的拋射物，其與水生植物和動(dòng)物生命相容。材料的彈性性能使得拋射物特別有用。該拋射物可遞送實(shí)質(zhì)上的惰性或動(dòng)能至目標(biāo)，這是因?yàn)槠涓呙芏龋耶?dāng)接觸時(shí)，可以彈性變形使得夾套膨脹，如同在鉛拋射物情況下所發(fā)生的一樣。夾套將如預(yù)期一般膨脹，但彈性材料將基本彈性恢復(fù)至其初始尺寸。
該圓形物或拋射物可被設(shè)計(jì)成將空氣動(dòng)力學(xué)壓力中心和重心或質(zhì)心調(diào)整到尺寸中心的前部或后部，以改善圓形物的空氣動(dòng)力學(xué)能力。該圓形物可以更加穩(wěn)定的彈道飛行而避免偏離所期望的彈道，而偏離彈道可能降低精確度。此外，本發(fā)明材料由于其穩(wěn)定性使得可以更高的發(fā)射率發(fā)射，同時(shí)由于降低自轉(zhuǎn)速率導(dǎo)致武器生熱下降。在優(yōu)選的本發(fā)明的拋射物中，重心很好地位于空氣動(dòng)力學(xué)壓力中心前方，并將自轉(zhuǎn)的圓形物穩(wěn)定在擊中目標(biāo)的狹窄彈道中。
總之，如本文所包含的特定權(quán)利要求所指出的，本發(fā)明代表廣泛的原料組合，包括金屬、聚合物、界面改性劑、其它添加劑，所有這些均具有變化的粒徑分布、重量分?jǐn)?shù)和體積分?jǐn)?shù)。本發(fā)明還包括多種加工方法，得到物理和化學(xué)性能以及最終用途應(yīng)用。以下材料舉例說(shuō)明本發(fā)明。這些材料可全部用于有用的復(fù)合材料和形狀。
實(shí)驗(yàn)原料表
實(shí)驗(yàn)1該實(shí)驗(yàn)由三個(gè)主要關(guān)注方面構(gòu)成密度、熔體流動(dòng)、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。利用Wild River Consulting組裝的設(shè)備對(duì)所制備的樣品進(jìn)行密度測(cè)量，其主要由配有負(fù)載室的冶金壓機(jī)和在下壓頭上裝配具有0.1英寸直徑的孔的1 1/4英寸圓柱形口模構(gòu)成。由該設(shè)備制備的樣品假設(shè)為完美的圓柱體，因此測(cè)量其直徑、長(zhǎng)度和質(zhì)量就可得到樣品的密度。
口模擠出期間，對(duì)每一樣品測(cè)量熔融指數(shù)。根據(jù)樣品在一定時(shí)間內(nèi)通過(guò)設(shè)備標(biāo)志的長(zhǎng)度來(lái)計(jì)算其擠出速率。隨后通過(guò)將線(xiàn)速度除以孔半徑而將線(xiàn)速度標(biāo)準(zhǔn)化。所得的量定義為材料的熔融指數(shù)(MFI)。為了確保完全混合，將擠出的材料重復(fù)擠出至少四次。
測(cè)試口模擠出樣品的拉伸強(qiáng)度。將各樣品修剪成4英寸長(zhǎng)，并從每一端標(biāo)記1/2英寸。將樣品固定在機(jī)器夾具上。開(kāi)始測(cè)試直至完成，移除樣品。
實(shí)驗(yàn)中測(cè)試使用Alldyne C-60鎢和Dyneon THV220A氟聚合物的兩種配方。第一配方設(shè)計(jì)達(dá)到10.8g/cc的密度。第二配方設(shè)計(jì)達(dá)到11.4g/cc的密度。表1給出制備兩種配方的樣品的重量分?jǐn)?shù)。
在實(shí)驗(yàn)中測(cè)試了四種界面改性劑。第一界面改性劑是鋯酸鹽偶聯(lián)劑-NZ 12。第二和第三界面改性劑是鈦酸鹽偶聯(lián)劑-KR238J和LICA 09。最后一種界面改性劑是硅烷-SIA0591.0。
表1 不同界面改性劑對(duì)復(fù)合材料熔融流動(dòng)和機(jī)械性能的影響
*含有0.2wt％的界面改性劑清楚地觀(guān)察到對(duì)鎢粉末的處理導(dǎo)致物理性能的顯著變化。在所有配方中，熔融流動(dòng)受界面改性劑處理的嚴(yán)重影響?；衔锊牧系娜廴谥笖?shù)比未處理的化合物提高68倍。該影響還可在材料的斷裂伸長(zhǎng)率上觀(guān)察到。所有四種配方均引起扯斷伸長(zhǎng)率的增加，NZ 12和LICA 09引起最大的變化。雖然用硅烷-SIA0591.0處理的材料沒(méi)有在熔融流動(dòng)上表現(xiàn)出增加，但是其在91.4wt％的鎢化合物中的拉伸伸長(zhǎng)期間表現(xiàn)出約50％最大負(fù)荷的驚人增加。在沒(méi)有界面改性劑的氟聚合物的情況下，觀(guān)察到大于5％的扯斷伸長(zhǎng)率并顯示出復(fù)合材料的粘彈性特征。
實(shí)驗(yàn)2、3和4在表2、3和4中，鎢顆粒首先用界面改性劑處理。這是通過(guò)將所需量的界面改性劑溶解于含有50ml溶劑(通常是異丙醇或其它一些醇)的250ml燒杯中，隨后在燒杯中加入100g鎢顆粒。隨后將所得漿料加熱至100℃，直至混合物不能再攪拌并且大部分溶劑被驅(qū)除。含有鎢顆粒和界面改性劑的燒杯被置于100℃的增壓空氣烘箱中30分鐘。接著，將所處理的鎢顆粒加入含有溶解于丙酮的THV220A溶液的100ml燒杯中?；旌衔锝又患訜嶂?0℃并連續(xù)攪拌直至大部分丙酮蒸發(fā)。然后，將復(fù)合材料置于100℃的增壓空氣烘箱中30分鐘。干燥之后，將復(fù)合材料在冶金口模的3.17cm圓柱中，于200℃、4.5公噸壓力下壓制。5分鐘后，將口模保壓冷卻至50℃。釋放壓力之后，從口模中移除復(fù)合材料樣品并測(cè)量其物理性能。對(duì)于組成和所測(cè)量的性能參見(jiàn)表2、3和4。
THV220A是四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的聚合物。NZ 12是新戊基(二烯丙基)-氧-三(二辛基)鋯酸磷。SIA0591.0是N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基-硅烷。KR238J是可購(gòu)自Kenrich prtrochemicals，Bayonne，NJ.的甲基丙酰胺改性胺加合物。LICA 09是新戊基(二烯丙基)氧-三(二癸基)苯-磺酰鈦酸鹽。
表2 不同濃度的界面改性劑對(duì)氟聚合物復(fù)合材料中的密度和機(jī)械性能的影響
清楚地觀(guān)察到對(duì)鎢粉末的處理導(dǎo)致物理性能的顯著變化。在所有配方中，熔融流動(dòng)受界面改性劑處理的嚴(yán)重影響?；衔锊牧系娜廴谥笖?shù)比未處理的化合物提高68倍。該影響還可在材料的斷裂伸長(zhǎng)率上觀(guān)察到。所有四種配方均引起扯斷伸長(zhǎng)率的增加，NZ 12和LICA 09引起最大的變化。雖然用硅烷-SIA0591.0處理的材料沒(méi)有在熔融流動(dòng)上表現(xiàn)出增加，但是其在91.4wt％的鎢化合物中的拉伸伸長(zhǎng)期間表現(xiàn)出約50％最大負(fù)荷的驚人增加。
對(duì)于表2的注釋
(1)當(dāng)從模具中移除時(shí)，產(chǎn)生碎屑(2)基于當(dāng)前數(shù)據(jù)趨勢(shì)計(jì)算和預(yù)測(cè)。
表2示出存在界面改性劑的有效量。隨后，超過(guò)化學(xué)計(jì)量的表面覆蓋的增加將降低復(fù)合材料的性能(參見(jiàn)注1)。
表3a 具有界面改性劑NZ 12的PVC聚合物對(duì)密度和機(jī)械性能的影響熱塑性PVC
表3b 具有界面改性劑NZ 12的熱固性聚合物對(duì)密度和機(jī)械性能的影響熱固性聚酯
表3注(1)當(dāng)從模具中移除時(shí)，產(chǎn)生碎屑表3示出通過(guò)選擇材料的組合來(lái)制備多種熱塑性和熱固性復(fù)合材料，并且包括密度、模量和扯斷伸長(zhǎng)率的各種程度的性能可被設(shè)計(jì)在材料中。
表4 粒徑和圓形度對(duì)含有鎢的復(fù)合材料的密度的影響
*具有0.03-0.2％NZ 12界面改性劑表4示出粒徑、分布和圓形度對(duì)復(fù)合材料的密度有影響。表4中所有的樣品均制備成對(duì)于所得復(fù)合材料得到最大密度的配方。
材料d和e具有最大密度，這是因?yàn)橥瑫r(shí)存在小和大的平均粒徑的材料和約14的最小圓形度。材料a和g具有表中最低的密度并且僅有較小或大顆粒。其它材料在尺寸或圓形度參數(shù)方面存在一些偏離(材料d和e)導(dǎo)致密度下降。
實(shí)驗(yàn)5用于表5中熔體流動(dòng)數(shù)據(jù)的材料制備如下。將Technon Plus鎢顆粒改性并與Dyneon THV220A聚合物共混并利用計(jì)量稱(chēng)重進(jìn)料器加入擠出機(jī)中。所述擠出機(jī)是Brabender1.9cm單螺桿擠出機(jī)，配有改進(jìn)的非標(biāo)準(zhǔn)螺桿以產(chǎn)生低壓縮力。加熱區(qū)設(shè)定為175℃、175℃、175℃和185℃。螺桿轉(zhuǎn)速保持在20-40RPM。筒體采用空氣冷卻。材料排出速度約為1米/分鐘。利用上述設(shè)定，將利用0.01wt％的界面改性劑Kenrich NZ12預(yù)處理的92wt％的Technon Plus鎢顆粒與8wt％的THV220A共混。
本發(fā)明的材料的典型熔融流動(dòng)指數(shù)為至少5秒-1、至少10秒-1、約10-250秒-1或約10-500秒-1。為了測(cè)量擠出熔體流動(dòng)，制造一個(gè)非標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試系統(tǒng)。在3.17cm冶金口模中鉆出小孔(0.192cm直徑)?？谀Ｅc提供的冶金壓機(jī)一起使用，這允許監(jiān)控口模溫度和壓力。在材料溫度和口模設(shè)定壓力下，材料通過(guò)熔體流動(dòng)孔擠出。在給定的持續(xù)時(shí)間內(nèi)，測(cè)量所得型體的長(zhǎng)度，利用所得數(shù)據(jù)測(cè)定峰值速度。根據(jù)該數(shù)據(jù)，通過(guò)將擠出物的速度差除以口?？装霃接?jì)算熔體流動(dòng)。
表5 溫度和壓力對(duì)熔體流動(dòng)的影響材料密度11.2gm-cm-3(氟聚合物)
表5的結(jié)果示出在給定壓力下，熔體溫度的增加顯示在粘彈性材料中所見(jiàn)的熔體流動(dòng)增加。同樣，壓力的增加導(dǎo)致熔體流動(dòng)增加，這是粘彈性材料的另一特征。
制品實(shí)施例實(shí)施例1制品生產(chǎn)含有聚苯乙烯、Technon粉末、Kronos2073和Ken-React NZ12。
配方(重量)聚苯乙烯 0.6563gTechnon Plus W顆粒 12.1318gKronos2073 TiO2顆粒 0.14719gKen-React NZ12 0.2740g聚苯乙烯溶解于甲苯、MEK和丙酮的混合物中，總固含量為38wt％。將兩種顆粒在攪拌下分散于同一溶劑混合物中并且將NZ12加入該分散體中。攪拌破壞TiO2團(tuán)聚體，將聚苯乙烯溶液加入并攪拌，同時(shí)排出溶劑直至混合物成為半固體。隨后，將該材料在具有1號(hào)鉤的模具中壓制成型。
實(shí)施例制品2含有聚苯乙烯、Technon粉末和Ken-React NZ12。
配方(重量)聚苯乙烯0.6011gTechnon Plus W顆粒 12.0927gKen-React NZ12 0.03g*聚苯乙烯溶解于甲苯、MEK和丙酮的混合物中，總固含量為38wt％。將W顆粒在攪拌下分散于同一溶劑混合物中并且將NZ12加入該分散體中。將聚苯乙烯溶液加入并攪拌，同時(shí)排出溶劑直至混合物成為半固體。隨后，將該材料壓制成型為滑動(dòng)沉錘。
實(shí)施例制品3含有聚酯聚合物、Technon粉末、Kronos2073和Ken-React NZ12。
配方(重量)聚酯聚合物0.4621gTechnon Plus W顆粒13.0287gKronos2073 TiO2顆粒 1.5571gKen-React NZ120.0366gMEK過(guò)氧化物將聚酯聚合物加入W和TiO2顆粒中。加入丙酮以輔助分散NZ12。在共混物開(kāi)始顯示出顏色發(fā)展信號(hào)即TiO2分散度之后，加入更多丙酮隨后加入MEK過(guò)氧化物。將該材料壓制成型為滑動(dòng)沉錘。
實(shí)施例制品4
含有聚酯聚合物、Technon粉末、Kronos2073和Ken-React NZ12。
配方(重量)聚酯聚合物1.6000gTechnon Plus W顆粒36.3522gKronos2073 TiO2顆粒 4.8480gKen-React NZ120.0400gMEK過(guò)氧化物將聚酯聚合物加入W和TiO2顆粒中。加入丙酮以輔助分散NZ12。在共混物開(kāi)始顯示出顏色發(fā)展信號(hào)即TiO2分散度之后，加入更多丙酮隨后加入MEK過(guò)氧化物。將該材料壓制成型為滑動(dòng)沉錘。
實(shí)施例制品5含有氟聚合物、Technon顆粒和Ken-React NZ12。
配方(重量)氟聚合物THV220A Dyneon 1.6535gTechnon Plus W顆粒 36.8909gKen-React NZ12 0.0400g將NZ12在丙酮的幫助下混入W顆粒中。THV220A溶于丙酮中，濃度為38wt％，隨后加入W漿料。攪拌該混合物直至移除溶劑且僅有聚合物共混物殘留，隨后將材料在1.25英寸冶金壓機(jī)中壓制成型。將該大顆粒切成方形并在104℃下烘箱干燥，接著在5700磅-英寸-2和177℃下將其在冶金壓機(jī)中變形。該材料的密度為11.7g-cm-3。
在這些實(shí)施例中，首先將鎢顆粒用界面改性劑處理。這是通過(guò)將所需量的界面改性劑溶解于含有50ml溶劑(通常是異丙醇或其它一些醇)的250ml燒杯中，隨后在燒杯中加入100g鎢顆粒而完成的。隨后將所得漿料在蒸汽浴中徹底混合，直至混合物不能再攪拌并且大部分溶劑被驅(qū)除。含有鎢顆粒和界面改性劑的燒杯被置于100℃的增壓空氣烘箱中30分鐘。接著，將所處理的鎢顆粒加入含有溶解于丙酮的THV220A溶液的100ml燒杯中?；旌衔锝又患訜嶂?0℃并連續(xù)攪拌直至大部分丙酮蒸發(fā)。然后，將復(fù)合材料置于100℃的增壓空氣烘箱中30分鐘。干燥之后，將復(fù)合材料在冶金口模的3.17cm圓柱中，于200℃、4.5公噸壓力下壓制。5分鐘后，將口模保壓冷卻至50℃。釋放壓力之后，從口模中移除復(fù)合材料樣品并測(cè)量其物理性能。對(duì)于組成和所測(cè)量的性能參見(jiàn)表。THV220A是四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的聚合物。NZ 12是新戊基(二烯丙基)-氧-三(二辛基)鋯酸磷。SIA0591.0是N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基-硅烷。KR238J是可購(gòu)自Kenrichprtrochemicals，Bayonne，NJ.的甲基丙酰胺改性胺加合物。LICA 09是新戊基(二烯丙基)氧-三(二癸基)苯-磺酰鈦酸鹽。
結(jié)果利用戊醇溶劑和改性劑處理溶劑制備類(lèi)似于上述配方的樣品。
該系列以用于相容的溶劑命名。預(yù)測(cè)是指如果溶劑交換受限時(shí)的預(yù)測(cè)斷裂伸長(zhǎng)率。
來(lái)自戊醇相容材料的數(shù)據(jù)樣品1-溫度80℃
樣品2-溫度135℃
實(shí)驗(yàn)所用材料的相應(yīng)物理性質(zhì)
斷裂伸長(zhǎng)率分析顯示對(duì)溫度存在強(qiáng)關(guān)聯(lián)。無(wú)論何種溶劑，擠出材料的斷裂伸長(zhǎng)率在80℃下約為225％、在135℃下約為175％。在使用戊醇的相容材料上觀(guān)察到斷裂伸長(zhǎng)率的少量增加，并且該增加與兩種溫度一致。該增加得到175％的斷裂伸長(zhǎng)率，遠(yuǎn)低于預(yù)測(cè)值225％。該觀(guān)察歸納為限制偶聯(lián)反應(yīng)的機(jī)制不是溶劑交換，偶聯(lián)劑機(jī)制受溫度依賴(lài)性的限制。
附圖詳述圖1示出包含本發(fā)明金屬聚合物復(fù)合材料的支架的等體積視圖。該支架可以環(huán)形中空截面擠出，并可利用已知的機(jī)械或激光方法在復(fù)合材料的擠出管上雕刻。支架也可直接模制成所示形狀。支架10可包含復(fù)合材料并具有組件11，其允許在置入血管腔中時(shí)膨脹。該支架具有雕刻的組件13和線(xiàn)型組件12，其可通過(guò)直接模制技術(shù)由復(fù)合材料形成或通過(guò)雕刻結(jié)構(gòu)而由模制管形成。
可具有粘彈性的可擠出材料的有用性示于下圖中。在圖中，所例舉的擠出物件可用于協(xié)同模式。在各圖中，形成可相互作用和互鎖的協(xié)同形狀，以形成穩(wěn)定的機(jī)械結(jié)構(gòu)。總體結(jié)構(gòu)的柔性以及插入部分和凹陷部分的柔性使得擠出結(jié)構(gòu)可用于其所期望的目的。
圖2A示出具有對(duì)稱(chēng)外觀(guān)的擠出材料。擠出物體20具有主體21，其具有插入部分23A和凹陷部分24A。該結(jié)構(gòu)20可被擠出并切割成一定長(zhǎng)度，隨后使每一長(zhǎng)度與對(duì)稱(chēng)部件相配合，以使插入部分23A可插入凹陷部分24A中，同時(shí)插入部分23A對(duì)凹陷部分24A的插入使得主體21與主體22互鎖，以形成固定的機(jī)械穩(wěn)定組合件。該組合件示于圖2B。在圖2A中，所形成的物體基本上在整個(gè)結(jié)合體上被完全填充。
圖3A和3B示出兩個(gè)模具30和31。模具包含鉤32和33。在鉤上安置有沉錘34、35。沉錘34是通過(guò)在鉤33上壓制成型而形成的模制沉錘。沉錘35是類(lèi)似于圖2的擠出物的壓配合的沉錘，包括用于搭扣結(jié)構(gòu)的插入部分和凹陷部分。
圖4A和4B示出本發(fā)明的兩個(gè)車(chē)輪平衡塊的構(gòu)造。在圖4A中，車(chē)輪平衡塊40包括本發(fā)明的成型塊44，其具有可將平衡塊粘附至車(chē)輪上的膠粘帶45。該平衡塊可以連續(xù)片材的形式擠出并切割成塊44，其具有在切割之前形成在平衡塊44中的混合區(qū)46。復(fù)合材料是柔性的，并且可以彎曲以符合車(chē)輪形狀。圖4B示出具有復(fù)合材料塊42和機(jī)械夾43的平衡塊41，所述機(jī)械夾43設(shè)計(jì)用于附著至運(yùn)輸汽車(chē)車(chē)輪。
圖5-11示出描述本發(fā)明實(shí)施例的粘彈性和本技術(shù)對(duì)在材料中形成所需性能的適應(yīng)性的數(shù)據(jù)。
圖12A示出具有對(duì)稱(chēng)外觀(guān)的擠出組件。擠出物體20具有主體21，其具有插入部分23A和凹陷部分24A。該結(jié)構(gòu)20可被擠出并切割成一定長(zhǎng)度，隨后使每一長(zhǎng)度與對(duì)稱(chēng)部件相配合，以使插入部分23A可插入凹陷部分24A中，同時(shí)插入部分23A對(duì)凹陷部分24A的插入使得主體21與主體22互鎖，以形成固定的機(jī)械穩(wěn)定組合件。該組合件示于圖12B。在圖12A中，所形成的物體基本上在整個(gè)結(jié)合體上被完全填充。
本發(fā)明還可具體例示在柔性中空組件中，該組件可利用通過(guò)擠出形成的互鎖接頭連接。在圖13A中，以截面圖形式示出基本為圓形的擠出物。圖13A示出在擠出之后、擠出后加工形成柔性有用單元之前的結(jié)構(gòu)。單元30示出主體31、共擠出但柔性的銷(xiāo)33、擠出單元內(nèi)的第一互鎖接頭32A和協(xié)同的第二互鎖接頭32B?？梢苿?dòng)部件34可被推出、切割或以其它方式從擠出部件30中移除，以允許利用協(xié)同的接頭32A和32B有效開(kāi)啟和閉合圓形擠出物。根據(jù)柔軟程度，任選的銷(xiāo)33可利用已知的擠出技術(shù)共擠出以形成與主體31中的高密度可擠出材料配合的柔性銷(xiāo)33。可擠出銷(xiāo)33可包含典型的彈性體，包括橡膠狀聚合物材料如聚異丁烯、ABA嵌段共聚物和其它公知的橡膠或柔性聚合物材料。
圖14和14A示出附加擠出組件的截面，該組件可用于形成本發(fā)明的有用結(jié)構(gòu)。在圖14A中，該結(jié)構(gòu)可利用擠出物40、主體45擠出。主體45包括柔性插入部分42和柔性孔41，該孔可協(xié)同壓配合形成有用的互鎖連接。主體45還包含柔性銷(xiāo)部件43，其可包含上述柔性銷(xiāo)。主體還可以利用孔44形成，所述孔可保留在圖14B所示的基本為固體接合結(jié)構(gòu)中。
圖15-17示出來(lái)自實(shí)施例的本發(fā)明復(fù)合材料在變化的溫度和壓力條件下的擠出性能，表明材料可以在生產(chǎn)設(shè)備中在可獲得的條件下擠出。
上述說(shuō)明、實(shí)施例和數(shù)據(jù)提供制造和使用本發(fā)明的完整說(shuō)明?？梢詫?shí)施盡可能多的實(shí)施方案而不背離本發(fā)明的精神和范圍，本發(fā)明由所附權(quán)利要求限定。
權(quán)利要求
1.金屬和聚合物粘彈性復(fù)合材料，包含(a)金屬顆粒，該顆粒具有大于約10微米的粒徑，其粒徑分布使得在10-70微米和大于70微米的粒徑范圍存在有效量的顆粒以形成復(fù)合材料，并且其圓形度大于14；和(b)聚合物相；其中，所述粘彈性復(fù)合材料具有至少約5％的扯斷伸長(zhǎng)率。
2.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中所述粘彈性復(fù)合材料具有至少100％的扯斷伸長(zhǎng)率。
3.權(quán)利要求1的粘彈性復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料具有至少0.2MPa的拉伸強(qiáng)度和至少5秒-1的熱塑性剪切。
4.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中所述金屬顆粒包含粒徑分布從約10-約1000微米的金屬顆粒。
5.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中所述金屬顆粒包含合金顆粒。
6.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中所述顆粒包含雙金屬顆粒。
7.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中所述顆粒包含碳化鎢顆粒。
8.權(quán)利要求4的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料含有至少約5wt％的粒徑為約10-70微米的顆粒和至少約5wt％的粒徑為約70-250微米的顆粒。
9.權(quán)利要求8的復(fù)合材料，其中所述顆?？珊兄辽偌s5wt％的粒徑為約250-500微米的顆粒。
10.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中所述聚合物包含氟聚合物。
11.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料包含約0.005-4wt％的界面改性劑。
12.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中所述金屬顆粒具有約13體積％-約61體積％的排除體積。
13.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中所述金屬顆粒包含鋅。
14.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中所述金屬顆粒包含錫。
15.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中所述金屬顆粒包含鐵。
16.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中所述金屬顆粒包含鉍。
17.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中所述金屬顆粒包含鎢。
18.金屬氟聚合物粘彈性復(fù)合材料，包含(a)金屬顆粒，該顆粒具有大于約10微米的粒徑，其粒徑分布使得在10-70微米和大于70微米的粒徑范圍存在有效量的顆粒以形成復(fù)合材料，并且其圓形度大于13；和(b)聚合物相；其中，所述復(fù)合材料不含界面改性劑，并且所述粘彈性復(fù)合材料具有至少約5％的扯斷伸長(zhǎng)率。
19.權(quán)利要求18復(fù)合材料，其中所述粘彈性復(fù)合材料具有至少100％的扯斷伸長(zhǎng)率。
20.權(quán)利要求18的粘彈性復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料具有至少0.2MPa的拉伸強(qiáng)度和至少5秒-1的熱塑性剪切。
21.權(quán)利要求18的復(fù)合材料，其中所述金屬顆粒包含粒徑分布從約10-約1000微米的金屬顆粒。
22.權(quán)利要求18的復(fù)合材料，其中所述金屬顆粒包含合金顆粒。
23.權(quán)利要求18的復(fù)合材料，其中所述顆粒包含雙金屬顆粒。
24.權(quán)利要求18的復(fù)合材料，其中所述顆粒包含碳化鎢顆粒或碳化硅顆粒。
25.權(quán)利要求21的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料含有至少約5wt％的粒徑為約10-70微米的顆粒和至少約5wt％的粒徑為約70-250微米的顆粒。
26.權(quán)利要求25的復(fù)合材料，其中所述顆?？珊兄辽偌s5wt％的粒徑為約250-500微米的顆粒。
27.權(quán)利要求18的復(fù)合材料，其中所述氟聚合物包含氟聚合物。
28.權(quán)利要求18的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料包含約0.02-2wt％的界面改性劑。
29.權(quán)利要求18的復(fù)合材料，其中所述金屬顆粒具有約13％-約61％的排除體積。
30.權(quán)利要求18的復(fù)合材料，其中所述金屬顆粒包含鋅。
31.權(quán)利要求18的復(fù)合材料，其中所述金屬顆粒包含錫。
32.權(quán)利要求18的復(fù)合材料，其中所述金屬顆粒包含鐵。
33.權(quán)利要求18的復(fù)合材料，其中所述金屬顆粒包含鉍。
34.權(quán)利要求18的復(fù)合材料，其中所述金屬顆粒包含鎢。
35.金屬聚合物復(fù)合材料，包含(a)金屬顆粒，該金屬具有大于約13克cm-3的密度和大于約10微米的粒徑；和(b)聚合物相；其中，所述金屬包含具有粒徑分布的顆粒，所述聚合物具有足夠量以基本占據(jù)所述顆粒的排除體積，并且所述復(fù)合材料的密度大于約11克cm-3。
36.權(quán)利要求35的復(fù)合材料，其中所述金屬顆粒具有大于13的圓形度和大于12克cm-3的密度。
37.權(quán)利要求35的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料的密度大于16克cm-3。
38.權(quán)利要求35的復(fù)合材料，其中所述聚合物是密度大于1.7克cm-3的含鹵素聚合物。
39.權(quán)利要求35的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料包含有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料。
40.權(quán)利要求35的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料包含有機(jī)熒光染料。
41.權(quán)利要求35的復(fù)合材料，其中所述金屬顆粒包含粒徑分布范圍為約10-70微米的鎢。
42.權(quán)利要求41的復(fù)合材料，其中所述金屬顆粒包含至少約5wt％的顆粒的粒徑為約70-250微米的鎢。
43-權(quán)利要求38的復(fù)合材料，其中所述聚合物是氟聚合物。
44.權(quán)利要求35的復(fù)合材料，其中所述金屬顆粒具有具有約13體積％-約61體積％的排除體積。
45.金屬聚合物復(fù)合材料，其在聚合物相中包含金屬顆粒，所述復(fù)合材料包含(a)約90-50體積％的金屬顆粒，其具有大于13克cm-3且小于23克cm-3的密度、大于10微米的粒徑、至少5wt％的顆粒具有10-70微米的粒徑分布、大于13的圓形度和小于3的長(zhǎng)徑比；(b)約10-50體積％的聚合物相；和(c)約0.005-2wt％的界面改性劑材料；其中，所述復(fù)合材料的密度大于約11克cm-3。
46.權(quán)利要求45的復(fù)合材料，其中所述金屬顆粒包含至少約5wt％的粒徑范圍為約70-250微米的顆粒。
47.權(quán)利要求45的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料包含聚合物共混物或合金以及約占復(fù)合材料的0.005-1wt％的界面改性劑。
48.權(quán)利要求45的復(fù)合材料，其中所述金屬顆粒包含鎢。
49.權(quán)利要求45的復(fù)合材料，其中所述金屬顆粒含量為約50-85體積％，并且圓形度為約14-20。
50.權(quán)利要求45的復(fù)合材料，其中所述聚合物是密度大于1.7克cm-3的含鹵素聚合物。
51.權(quán)利要求45的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料包含有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料。
52.權(quán)利要求45的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料包含有機(jī)熒光染料。
53.權(quán)利要求45的復(fù)合材料，其中所述金屬具有大于13克cm-3的密度。
54.金屬聚合物復(fù)合材料，其在聚合物相中包含金屬顆粒，所述復(fù)合材料包含(a)約50-90體積％的金屬顆粒，其具有大于13克cm-3的密度，所述顆粒具有至少約5wt％的粒徑為約10-70微米的顆粒、至少約5wt％的粒徑為約70-250微米的顆粒以及約14-20的圓形度；(b)約50-10體積％的聚合物連續(xù)相；和(c)約0.005-2wt％的界面改性劑材料；其中，所述復(fù)合材料的密度大于約11克cm-3。
55.權(quán)利要求54的復(fù)合材料，其中所述界面改性劑包含有機(jī)鋁酸鹽、有機(jī)鋯酸鹽、有機(jī)鈦酸鹽、有機(jī)硅酸鹽或其混合物。
56.權(quán)利要求54的復(fù)合材料，其中所述金屬包含鎢，所述聚合物包含乙烯基聚合物。
57.權(quán)利要求54的復(fù)合材料，其中所述金屬顆粒的含量為約75-85體積％。
58.權(quán)利要求54的復(fù)合材料，其中所述聚合物是密度大于1.7克cm-3的含鹵素聚合物。
59.權(quán)利要求54的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料包含有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料。
60.權(quán)利要求54的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料包含有機(jī)熒光染料。
61.權(quán)利要求54的復(fù)合材料，其中所述金屬具有大于13.2克cm-3的密度。
62.金屬聚合物復(fù)合材料，其在聚合物相中包含金屬顆粒，所述復(fù)合材料包含(a)約50-90體積％的金屬顆粒，其具有大于11克cm-的密度，所述顆粒具有至少約5wt％的粒徑為約10-70微米的顆粒、至少約5wt％的粒徑為約70-250微米的顆粒以及約14-20的圓形度；(b)氟聚合物彈性體相；其中，所述復(fù)合材料的密度大于約11克cm-3。
63.權(quán)利要求62的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料包含金屬氧化物界面改性劑材料。
64.權(quán)利要求62的復(fù)合材料，其中所述界面改性劑包含鋯酸鹽。
65.權(quán)利要求62的復(fù)合材料，其中所述氟聚合物包含密度大于1.7克cm-3的彈性體。
66.權(quán)利要求62的復(fù)合材料，其中所述金屬顆粒包含鎢。
67.權(quán)利要求62的復(fù)合材料，其中所述金屬具有大于12克cm-3的密度，其含量為約80-90體積％。
68.權(quán)利要求62的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料包含無(wú)機(jī)顏料。
69.權(quán)利要求62的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料包含有機(jī)熒光染料。
70.血管支架，包含權(quán)利要求1的復(fù)合材料。
71.血管支架，包含權(quán)利要求35的復(fù)合材料。
72.滑膛槍子彈，包含權(quán)利要求1的復(fù)合材料。
73.權(quán)利要求72的子彈，在所述子彈上包含模制波紋，以降低阻力并改善子彈行進(jìn)過(guò)程中的射程。
74.滑膛槍子彈，包含權(quán)利要求35的復(fù)合材料。
75.權(quán)利要求74的子彈，在所述子彈上包含模制波紋，以降低阻力并改善子彈行進(jìn)過(guò)程中的射程。
76.滑膛槍子彈，包含權(quán)利要求18的復(fù)合材料。
77.權(quán)利要求76的子彈，在所述子彈上包含模制波紋，以降低阻力并改善子彈行進(jìn)過(guò)程中的射程。
78.拋射物，包含權(quán)利要求1的復(fù)合材料。
79.權(quán)利要求78的拋射物，包含金屬夾套。
80.權(quán)利要求78的拋射物，其中所述夾套具有錐形前端和開(kāi)放的后端。
81.拋射物，包含權(quán)利要求35的復(fù)合材料。
82.權(quán)利要求81的拋射物，包含金屬夾套。
83.權(quán)利要求82的拋射物，其中所述夾套具有錐形前端和開(kāi)放的后端。
84.拋射物，包含權(quán)利要求35的復(fù)合材料。
85.權(quán)利要求84的拋射物，包含金屬夾套。
86.權(quán)利要求85的拋射物，其中所述夾套具有錐形前端和開(kāi)放的后端。
87.釣鉤，包含鉤和沉錘部分，所述沉錘部分包含權(quán)利要求1的復(fù)合材料。
88.釣鉤，包含鉤和沉錘部分，所述沉錘部分包含權(quán)利要求35的復(fù)合材料。
89.權(quán)利要求87的釣鉤，其中所述沉錘搭扣配合在所述鉤上。
90.權(quán)利要求87的釣鉤，其中所述沉錘模壓在所述鉤上。
91.重物，包含附加裝置和包含權(quán)利要求1的復(fù)合材料的制件。
92.權(quán)利要求91的重物，其中所述附加裝置是夾子。
93.權(quán)利要求91的重物，其中所述附加裝置是膠粘劑層。
94.金屬顆粒-聚合物復(fù)合材料，包含金屬顆粒和聚合物，所述金屬顆粒具有一定的粒徑范圍，使得至少約5wt％的顆粒粒徑為約10-70微米并且至少約5wt％的顆粒粒徑為約70-250微米，所述復(fù)合材料在相鄰顆粒的分子之間具有范德華色散鍵強(qiáng)度，所述鍵強(qiáng)度小于約4kJ-mol-1并且所述鍵尺寸為1.4-1.9。
95.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中相鄰顆粒的分子之間的范德華色散鍵強(qiáng)度小于2kJ-mol-1并且所述范德華鍵尺寸為1.5-1.8。
96.一種通過(guò)高溫?cái)D出的成型制品，所述成型制品包含熱塑性復(fù)合材料，所述熱塑性復(fù)合材料包含細(xì)分散的金屬顆粒和聚合物相以形成復(fù)合材料，所述金屬的密度大于4克cm-3；其中所述成型制品具有與擠出口模形狀一致的截面形狀；擠出物具有至少0.2MPa的拉伸強(qiáng)度和1380-約14000MPa范圍內(nèi)的儲(chǔ)能模量。
97.權(quán)利要求96的制品，其中在聚合物復(fù)合材料中包含約90-50體積％的粒徑大于10微米的金屬顆粒，所述金屬顆粒具有至少10wt％的顆粒為約10-70微米、至少約10wt％的聚合物顆粒為約70-500微米的粒徑分布、大于13的圓形度和小于3的長(zhǎng)徑比；和約10-50體積％的聚合物連續(xù)相。
98.權(quán)利要求96的制品，其中所述制品還包含不含金屬的共擠出柔性聚合物部分。
99.權(quán)利要求96的制品，其中所述制品具有約5-500％的斷裂伸長(zhǎng)率。
100.一種成型制品，其中在聚合物復(fù)合材料中包含約90-50體積％的粒徑大于10微米的金屬顆粒，所述金屬顆粒具有至少10wt％的顆粒為約10-100微米、至少10wt％的聚合物顆粒為約100-500微米的粒徑分布、大于13的圓形度和小于1∶3的長(zhǎng)徑比；和約10-50體積％的聚合物相。
101.權(quán)利要求100的制品，具有大于7克cm-3的復(fù)合材料密度和大于8克cm-3的金屬密度。
102.權(quán)利要求101的制品，包含儲(chǔ)能模量為1380-約14000MPa和180℃下擠出剪切速率為10-250秒-1的復(fù)合材料。
103.一種成型制品，其中在聚合物復(fù)合材料中包含約87-48體積％的粒徑大于10微米的金屬顆粒，所述金屬顆粒具有至少10wt％的顆粒為約10-100微米、至少10wt％的聚合物顆粒為約100-500微米的粒徑分布、大于13的圓形度和小于1∶3的長(zhǎng)徑比；和約13-51體積％的聚合物相。
104.權(quán)利要求103的制品，具有大于11.4克cm-3的復(fù)合材料密度和大于13.2克cm-3的金屬密度。
105.權(quán)利要求103的制品，包含儲(chǔ)能模量為1380-約14000MPa和220℃下擠出剪切速率為10-500秒-1的復(fù)合材料。
106.一種擠出制品，包含密度大于7克cm-3的復(fù)合材料帶和汽車(chē)平衡塊形式的附加裝置。
107.輻射防護(hù)物，包含擠出板材形式的復(fù)合材料，所述復(fù)合材料的密度大于7.5克cm-3。
108.一種擠出金屬聚合物復(fù)合材料的方法，包括(a)混合(i)金屬顆粒，所述金屬密度大于4克cm-3，至少5wt％的所述顆粒具有大于10微米的粒徑，所述顆粒具有約13-約61體積％的排除體積；具有足夠量的聚合物以占據(jù)所述顆粒的排除體積；和(ii)聚合物相，以形成復(fù)合材料混合物；和(b)在高于100℃的溫度和約1-250秒-1的剪切速率下擠出所述混合物；其中，擠出的復(fù)合材料具有大于約7克cm-3的密度，所述復(fù)合材料具有大于1400MPa的儲(chǔ)能模量。
109.權(quán)利要求108的方法，包括在高于150℃的溫度和約10-300秒-1的剪切速率下擠出所述混合物。
110.權(quán)利要求108的方法，其中所述復(fù)合材料包含約0.005-1wt％的界面改性劑和含量為約50-96體積％的金屬顆粒。
111.權(quán)利要求108的方法，其中所述聚合物是密度大于1.2克cm-3的含鹵素聚合物。
112.權(quán)利要求108的方法，其中所述復(fù)合材料包含約0.01-5wt％的無(wú)機(jī)顏料。
113.權(quán)利要求108的方法，其中所述復(fù)合材料包含約0.01-5wt％的有機(jī)熒光染料。
114.權(quán)利要求108的方法，其中所述金屬包含至少5wt％的金屬的粒徑大于250微米的顆粒。
115.權(quán)利要求111的方法，其中所述聚合物包含氟聚合物。
116.權(quán)利要求112的方法，包括在高于180℃的溫度和約10-500秒-1的剪切速率下擠出所述混合物。
117.一種擠出金屬聚合物復(fù)合材料的方法，所述復(fù)合材料包含金屬顆粒和聚合物相，所述方法包括(a)混合(i)約96-50體積％的粒徑大于10微米的金屬顆粒，所述金屬具有大于8克cm-3的密度，在顆粒相中具有至少10wt％的顆粒為約10-70微米、至少20wt％的聚合物顆粒為約70-500微米的粒徑分布、大于13的圓形度和小于3的長(zhǎng)徑比；(b)約10-50體積％的聚合物相；(c)約0.005-1wt％的界面改性劑材料，以形成復(fù)合材料混合物；和(d)在高于150℃的溫度和約1-250秒-1的剪切速率下擠出所述混合物；其中，擠出的復(fù)合材料具有大于約7克cm-3的密度，所述復(fù)合材料具有大于1400MPa的儲(chǔ)能模量。
118.權(quán)利要求117的方法，其中所述復(fù)合材料包含單一聚合物源和占所述復(fù)合材料約0.005-0.7wt％的界面改性劑。
119.權(quán)利要求117的方法，其中所述復(fù)合材料包含聚合物共混物或合金以及占所述復(fù)合材料約0.005-1wt％的界面改性劑。
120.權(quán)利要求117的方法，其中所述金屬包含鎢，所述聚合物包含乙烯基聚合物。
121.權(quán)利要求117的方法，其中所述金屬顆粒含量為約50-85體積％。
122.權(quán)利要求117的方法，其中所述聚合物是密度大于1.2克cm-3的含鹵素聚合物。
123.權(quán)利要求117的方法，其中所述復(fù)合材料包含約0.01-5體積％的無(wú)機(jī)顏料。
124.權(quán)利要求117的方法，其中所述復(fù)合材料包含約0.01-5體積％的有機(jī)熒光染料。
125.權(quán)利要求117的方法，其中所述金屬具有大于10克cm-3的密度。
126.權(quán)利要求117的方法，包括在高于180℃的溫度和約10-500秒-1的剪切速率下擠出所述混合物。
127.一種注射成型方法，包括將復(fù)合材料加熱至高溫并將該復(fù)合材料注射至模具中；其中所述復(fù)合材料包含聚合物、金屬密度大于13克cm-3的金屬顆粒和0.005-1wt％的界面改性劑。
128.一種模壓成型方法，包括在高壓下模制復(fù)合材料；其中所述復(fù)合材料包含聚合物、金屬密度大于13克cm-3的金屬顆粒和0.005-1wt％的界面改性劑。
129.一種順序復(fù)合方法，包括聚合物、金屬密度大于13克cm-3的金屬顆粒和0.005-1wt％的界面改性劑。
130.一種順序復(fù)合方法，包括混合聚合物、金屬密度大于13克cm-3的金屬顆粒和0.005-1wt％的界面改性劑的無(wú)溶劑混合物，并且第二步操作包括模壓、擠出或注射成型物品。
131.一種順序復(fù)合方法，包括混合溶劑、聚合物、金屬密度大于13克cm-3的金屬顆粒和0.005-1wt％的界面改性劑，并且第二步操作包括模壓、擠出或注射成型物品。
132.權(quán)利要求131的方法，其中所述復(fù)合材料通過(guò)用溶劑潤(rùn)濕金屬顆粒并且在加工之后移除溶劑而形成。
133.一種順序復(fù)合方法，包括混合溶劑、聚合物、金屬密度大于13克cm-3的金屬顆粒和0.005-1wt％的界面改性劑，接著在熔體部分的混合過(guò)程中使所述復(fù)合材料脫除溶劑。
134.一種擠出或共擠出線(xiàn)材，用于捕魚(yú)或修剪草或灌木的線(xiàn)式修剪機(jī)。
135.汽車(chē)車(chē)輪平衡塊、曲軸平衡塊或傳動(dòng)軸平衡塊和飛行器壓艙物，包含權(quán)利要求91的復(fù)合材料。
136.一種電池，包含權(quán)利要求1的復(fù)合材料。
137.一種半導(dǎo)體，包含權(quán)利要求1的復(fù)合材料。
138.一種核燃料棒，包含權(quán)利要求1的復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有增強(qiáng)或提高的復(fù)合材料性能的金屬聚合物復(fù)合材料。所述性能包括顏色、磁性、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、密度、改進(jìn)的延展性和韌性以及熱塑性或注射成型性能。
文檔編號(hào)C08K9/06GK1902271SQ200480037346
公開(kāi)日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2004年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月14日
發(fā)明者庫(kù)爾特·E·海基萊 申請(qǐng)人:瓦爾德瑞沃咨詢(xún)集團(tuán)公司