專利名稱：與無機填充劑的親合性優(yōu)異的聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有與無機填充劑的親合性優(yōu)異的官能團的烴類聚合物、其制造方法以及其與無機填充劑的組合物。
背景技術(shù)：
一直以來，可以通過有機高分子材料與無機填充劑的組合來得到優(yōu)異的樹脂組合物或者彈性體組合物。
例如，在專利文獻(xiàn)1中，公開了在乙烯基芳香族烴與共軛二烯化合物的嵌段共聚物中，加成馬來酸酐而獲得的改善了與無機填充材料的親合性的組合物。
另外，在專利文獻(xiàn)2中，公開了使在分子中具有環(huán)氧基的多官能化合物，與橡膠狀聚合物的活性末端反應(yīng)而得到的改性聚合物的二氧化硅組合物。
專利文獻(xiàn)1特公昭62-54140號公報專利文獻(xiàn)2WO01-23467號公報發(fā)明內(nèi)容但是，在有機高分子材料與無機填充劑的組合中，根據(jù)其混煉方法、條件的不同，其分散狀態(tài)產(chǎn)生很大的差異，獲得總是恒定的高性能成為工業(yè)上的大課題。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題，發(fā)現(xiàn)通過在使多官能低分子化合物與具有金屬-碳鍵的高分子量烴類聚合物反應(yīng)的同時，使具有金屬-氮鍵的低分子量化合物或具有氨基和金屬-碳鍵的低分子化合物反應(yīng)的方法，可以將特定結(jié)構(gòu)的改性基團引入聚合物，并且可以抑制多個高分子量烴類聚合物與多官能低分子化合物進行反應(yīng)而導(dǎo)致的多分子的偶聯(lián)反應(yīng)，可以使高分子量烴類聚合物發(fā)生均勻的官能團改性，因此發(fā)現(xiàn)，在有機高分子材料與無機填充劑的組合中，可以獲得總是恒定的高性能，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明如下所述。
(1)一種改性烴類聚合物，其是使(A)、(B)和(C)反應(yīng)而獲得的，(A)具有堿金屬-碳鍵或堿土金屬-碳鍵的烴類聚合物；(B)選自具有堿金屬-氮鍵或堿土金屬-氮鍵的低分子化合物、具有堿金屬-碳鍵或堿土金屬-碳鍵且含有氨基的低分子化合物中的至少一種分子量為2000或其以下的低分子化合物；和(C)多官能改性劑所述改性烴類聚合物具有至少1個改性基團、重均分子量為10000或其以上，該改性基團的氮原子摩爾數(shù)(N)與多官能改性劑(C)的官能團摩爾數(shù)(c)的比(N/c)大于1/2。
(2)如上述(1)所述的改性烴類聚合物，烴類聚合物(A)是具有鋰-碳鍵的共軛二烯類聚合物。
(3)如上述(1)或(2)所述的改性烴類聚合物，多官能改性劑(C)是具有縮水甘油基氨基作為官能團、分子中的環(huán)氧基的數(shù)目為2個或其以上的多官能改性劑。
(4)如上述(1)所述的改性烴類聚合物，低分子化合物(B)為選自具有鋰-氮鍵或鎂-氮鍵的低分子化合物、具有鋰-碳鍵或鎂-碳鍵且含有氨基的烴化合物中的至少1種。
(5)如上述(1)所述的改性烴類聚合物，烴類聚合物(A)是在末端具有鋰-碳鍵的共軛二烯類聚合物、低分子化合物(B)是選自具有鋰-氮鍵或鎂-氮鍵的低分子化合物、具有鋰-碳鍵或鎂-碳鍵且含有氨基的烴化合物中的至少1種、多官能改性劑(C)是在分子中具有2個或其以上的二縮水甘油基氨基作為官能團的多官能改性劑，
在聚合物的至少1個末端上具有N/c大于1/2的改性基團。
(6)一種改性烴類聚合物的制造方法，包括下述工序在惰性溶劑中使(A)、(B)、(C)反應(yīng)，(A)具有堿金屬-碳鍵或堿土金屬-碳鍵、重均分子量為10000或其以上的烴類聚合物；(B)選自具有堿金屬-氮鍵、堿土金屬-氮鍵的低分子化合物、具有堿金屬-碳鍵或堿土金屬-碳鍵且含有氨基的低分子化合物中的至少一種具有與金屬的鍵的、分子量為2000或其以下的低分子化合物；(C)分子量為2000或其以下的多官能改性劑。
(7)如上述(6)所述的改性烴類聚合物的制造方法，烴類聚合物(A)是具有鋰-碳鍵的共軛二烯類聚合物。
(8)如上述(6)或(7)所述的改性烴類聚合物的制造方法，多官能改性劑(C)是具有縮水甘油基氨基作為官能團、分子中的環(huán)氧基的數(shù)目為2個或其以上的多官能改性劑。
(9)如上述(6)所述的改性烴類聚合物的制造方法，低分子化合物(B)是選自具有鋰-氮鍵或鎂-氮鍵的低分子化合物、具有鋰-碳鍵或鎂-碳鍵且含有氨基的烴化合物中的至少1種。
(10)如上述(6)所述的改性烴類聚合物的制造方法，烴類聚合物(A)是在末端具有鋰-碳鍵、通過活性陰離子聚合得到的共軛二烯類聚合物、低分子化合物(B)是選自具有鋰-氮鍵或鎂-氮鍵的低分子化合物、具有鋰-碳鍵或鎂-碳鍵且含有氨基的烴化合物中的至少1種、多官能改性劑(C)是在分子中具有2個或其以上的二縮水甘油基氨基作為官能團的多官能改性劑。
(11)一種組合物，包含100重量份的上述(1)所述的改性烴類聚合物，和1～200重量份的分散在該改性烴類聚合物中的、選自二氧化硅類無機填充劑、金屬氧化物和金屬氫氧化物的填充劑。
(12)如上述(11)所述的組合物，填充劑是具有50nm或其以下的一次粒徑的合成硅酸。
(13)一種組合物的制造方法，包括下述工序在120℃～250℃的溫度下，將100重量份的上述(1)所述的改性烴類聚合物和具有50nm或其以下的一次粒徑的合成硅酸進行混煉，使該合成硅酸分散在該改性烴類聚合物中。
(14)一種硫化橡膠用組合物，在100重量份的上述(5)所述的改性烴類聚合物中，配合有1～100重量份的二氧化硅類無機填充劑、1～50重量份的炭黑。
根據(jù)本發(fā)明得到的具有官能團的烴類聚合物，與無機填充劑的組合，可以提供一種在溫和的、廣泛的混煉條件下，具有恒定高性能的高分子-無機材料組合物。具體地，通過混煉時的粘度不過高、在適度的轉(zhuǎn)距下無故障地進行混煉操作，可以使所得到的配合組合物中，無機填充劑以均勻且微細(xì)的粒子徑分散在高分子量烴類聚合物基質(zhì)中，其結(jié)果是可表現(xiàn)高性能。
進而，具體地，當(dāng)高分子量烴類聚合物是橡膠狀聚合物時，在均勻地分散二氧化硅、炭黑等無機填充劑，形成硫化橡膠的情況下，在輪胎胎面的用途中，與現(xiàn)有產(chǎn)品相比較，可以進一步提高低滾動阻力與抗?jié)窕灾g的平衡、提高耐磨耗性，進而，實現(xiàn)強度的提高、在高溫下的模量降低率的改善等，形成適合輪胎用橡膠、防震橡膠、鞋用等的組合物。
另外，當(dāng)高分子量烴類聚合物是熱塑性彈性體時，均勻分散二氧化硅、金屬氧化物、金屬氫氧化物等的無機填充劑，可以獲得比現(xiàn)有更好的強度提高、阻燃性提高、伸長率提高、透明性提高等的效果，如果將其用于瀝青組合物，可以得到提高骨材把握性等的效果。
進而，當(dāng)高分子量烴類聚合物是熱塑性彈性體或熱塑性樹脂時，在其與其他極性樹脂形成的配合組合物中，可以在相容性提高的同時，獲得均勻、微細(xì)地分散。


圖1是顯示實施例和比較例的改性共聚物組合物在低溫和高溫下的Tanδ平衡的圖表。
圖2是顯示實施例和比較例的改性共聚物組合物在低溫和高溫下的Tanδ平衡的圖表。
兩者都顯示了本發(fā)明的改性共聚物組合物的改良效果。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明進行具體說明。
作為本發(fā)明的具有堿金屬-碳鍵或堿土金屬-碳鍵的烴類聚合物(A)，可以列舉出，由堿金屬類引發(fā)劑和/或堿土金屬類引發(fā)劑引發(fā)聚合的，由陰離子聚合反應(yīng)進行生長而得到的、在單個末端或多個末端處具有堿金屬-碳鍵或堿土金屬-碳鍵的烴類聚合物。另外，對于使用其他方法聚合的烴類聚合物，也可以根據(jù)公知的方法導(dǎo)入堿金屬-碳鍵或堿土金屬-碳鍵。
作為堿金屬類引發(fā)劑或堿土金屬類引發(fā)劑，可以使用具有聚合引發(fā)能力的所有的堿金屬類引發(fā)劑或堿土金屬類引發(fā)劑，優(yōu)選使用有機堿金屬化合物、有機堿土金屬化合物。作為有機堿金屬化合物，特別優(yōu)選有機鋰化合物。作為有機鋰化合物，包括低分子量的化合物、可溶化低聚物的有機鋰化合物，以及1分子中具有單個鋰的化合物、1分子中具有多個鋰的化合物，就有機基團與鋰的結(jié)合方式而言，有含有碳-鋰鍵的化合物、含有氮-鋰鍵的化合物、含有錫-鋰鍵的化合物等。具體地，作為單有機鋰化合物，可以列舉出，正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正己基鋰、芐基鋰、苯基鋰、均二苯乙烯鋰等；作為多官能有機鋰化合物，可以列舉出，1，4-二鋰丁烷、仲丁基鋰與二異丙烯基苯的反應(yīng)物、1，3，5-三鋰苯、正丁基鋰與1，3-丁二烯和二乙烯基苯的反應(yīng)物、正丁基鋰與聚乙炔化合物的反應(yīng)物等；進而，可列舉3-(N，N-二甲基氨基)-1-丙基鋰、3-(N，N-二乙基氨基)-1-丙基鋰、3-嗎啉代-1-丙基鋰、3-咪唑-1-丙基鋰、正丁基鋰與對(2-N，N-二甲基氨基乙基)苯乙烯的反應(yīng)物，以及使用這些化合物聚合了丁二烯、異戊二烯、苯乙烯等而形成的低分子低聚物等的含有氨基的烴基鋰，另外，作為含有氮-鋰鍵的化合物，可以列舉出二甲基氨基鋰、二己基氨基鋰、二異丙基氨基鋰、六亞甲基亞氨基鋰等。進而，也可以使用在美國專利第5708092號說明書、英國專利第2241239號說明書、美國專利第5527753號說明書等公開的有機堿金屬化合物。
特別優(yōu)選正丁基鋰、仲丁基鋰。這些有機鋰化合物不僅可以只使用1種，也可以使用2種或其以上的混合物。
作為其他有機堿金屬化合物，可以列舉出，有機鈉化合物、有機鉀化合物、有機銣化合物、有機銫化合物等。具體地，可以使用萘基鈉、萘基鉀，另外，可以使用鋰、鈉、鉀的醇鹽、磺酸鹽、碳酸鹽、酰胺化物等，另外也可以與其他有機金屬化合物合并使用。
作為堿土金屬類引發(fā)劑，代表性的化合物是有機鎂化合物、有機鈣化合物、有機鍶化合物。具體地，可以列舉出，二丁基鎂、乙基丁基鎂、丙基丁基鎂等。另外，可以使用堿土金屬的醇鹽、磺酸鹽、碳酸鹽、酰胺化物等的化合物，這些有機堿土金屬化合物也可以與有機堿金屬類引發(fā)劑之外的有機金屬化合物合并使用。
在本發(fā)明的制造方法中，當(dāng)聚合物(A)是由堿金屬類引發(fā)劑和/或堿土金屬類引發(fā)劑引發(fā)聚合、通過陰離子聚合反應(yīng)進行生長而得到的聚合物時，聚合可以用分批式或者連續(xù)式等的聚合方式來進行。
在本發(fā)明的制造方法中，聚合物(A)優(yōu)選為通過利用活性陰離子聚合引發(fā)的生長反應(yīng)來得到的、具有活性末端的聚合物。作為形成聚合物的單體，可以使用能夠利用活性陰離子聚合來聚合的所有化合物。例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯、1，3-丁二烯、異戊二烯、間戊二烯等，它們可以單獨使用，或者以共聚的方式使用。
另外，優(yōu)選將得到的具有活性金屬的聚合物立即用于接下來的反應(yīng)。特別地，如果將具有活性鋰的聚合物在高溫下放置，則生成氫化鋰，有可能減少活性金屬。在該情況下，有時聚合物的改性率降低。優(yōu)選為，實質(zhì)上在單體被消耗的時候，應(yīng)該立即供給到接下來的反應(yīng)中，至少應(yīng)該在80℃或其以上的溫度、在5分鐘以內(nèi)供給到接下來的反應(yīng)中。
作為用其他方法聚合的烴類聚合物即根據(jù)公知的方法導(dǎo)入有堿金屬-碳鍵或堿土金屬-碳鍵的烴類聚合物，可以通過使可溶性有機堿金屬化合物或可溶性堿土金屬化合物、與烴類聚合物主鏈的中間部位或末端部位反應(yīng)的方法等來得到。根據(jù)該方法，可以在高順式聚丁二烯、EPDM等中引入堿金屬-碳鍵。具體地，通過下述的方法來進行，即，在下述烴類聚合物溶解在惰性溶劑中而形成的溶液中，合并使用有機堿金屬化合物和/或有機堿土金屬化合物、進一步優(yōu)選合并使用作為活化劑的選自醚類、叔胺類的極性物質(zhì)，優(yōu)選在30～200℃的溫度下進行反應(yīng)，其中，所述烴類聚合物在分子中的主鏈中、側(cè)鏈中、末端部位等某一處具有雙鍵。進而，更優(yōu)選為，使用N，N，N’，N’-四甲基乙二胺在50～100℃下與仲丁基鋰進行反應(yīng)，將鋰化后的聚合物立即進行使用。
在本發(fā)明中，作為烴類聚合物，只要是不使堿金屬-碳鍵、堿土金屬-碳鍵失活的聚合物即可。作為烴類聚合物，優(yōu)選使用在分子中具有雙鍵的烴類聚合物或者飽和烴類聚合物。
作為在分子中具有雙鍵的烴類聚合物，可以使用，共軛雙鍵化合物的聚合物；含有2種或其以上的共軛雙鍵的共聚物；以及共軛雙鍵化合物與可以與該共軛雙鍵化合物進行共聚合的單體所形成的共聚物。具體地，可以列舉出，聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-異戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、異戊二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物。丁二烯單元、異戊二烯單元的結(jié)合方式可以是1，4結(jié)合、1，2或3，4結(jié)合的任何一種。另外，作為共聚物的結(jié)合方式，可以是無規(guī)結(jié)合、嵌段結(jié)合的任一種。作為聚合物的結(jié)構(gòu)，可以是線性聚合物，支化聚合物的任一種。作為支化聚合物，有星形、梳形等。分子量分布從窄的到寬的任一種都可以。具體地，可以使用以Mw/Mn表示的分子量分布通常在1.0～10的范圍內(nèi)的聚合物。
作為無規(guī)共聚物，可以列舉出，丁二烯-異戊二烯無規(guī)共聚物、丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物、異戊二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物、丁二烯-異戊二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物。作為無規(guī)共聚物，有接近于統(tǒng)計學(xué)意義的無規(guī)組成的完全無規(guī)共聚物、具有遞變組成分布的遞變無規(guī)共聚物等。另外，即使是單一單體組成的均聚物，也可以是各種結(jié)構(gòu)，可以是通過單體結(jié)合方式即1，4結(jié)合和1，2結(jié)合等形成的均一組成的聚合物，或組成上具有分布的聚合物，或呈嵌段狀的聚合物。
作為嵌段結(jié)合，有均聚物嵌段結(jié)合、由無規(guī)聚合物構(gòu)成的嵌段結(jié)合，由遞變無規(guī)聚合物構(gòu)成的嵌段結(jié)合等。另外，有包含2種這些嵌段的2元嵌段共聚物、包含3種這些嵌段的3元嵌段共聚物、包含4種這些嵌段的4元嵌段共聚物等。作為嵌段聚合物的例子，如果用S表示由苯乙烯等的乙烯基芳香族化合物構(gòu)成的嵌段，用B表示由丁二烯、異戊二烯等的共軛二烯化合物構(gòu)成的嵌段和/或由乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物的共聚物構(gòu)成的嵌段，則有S-B的2元嵌段共聚物、S-B-S的3元嵌段共聚物、S-B-S-B的4元嵌段共聚物、以(S-B)m-X表示的嵌段共聚物等。
更一般地，可以列舉出例如，下述通式所示那樣的結(jié)構(gòu)。(S-B)n、S-(B-S)n、B-(S-B)n、[(S-B)n]m-X、[(B-S)n-B]m-X、[(S-B)n-S]m-X(在上式中，各嵌段的邊界不需要一定明確地區(qū)別。在嵌段B是乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物形成的共聚物的情況下，嵌段B中的乙烯基芳香族烴可以均勻分布，或者也可以呈遞變分布。另外，在嵌段B中，可以分別共存多個乙烯基芳香族烴均勻分布的部分和/或遞變分布的部分。另外，在嵌段B中，乙烯基芳香族烴含量不同的片段也可以多個共存。另外，n為1或其以上的整數(shù)，優(yōu)選為1～5的整數(shù)。m為2或其以上的整數(shù)，優(yōu)選為2～11的整數(shù)。X表示偶聯(lián)劑的殘基或多官能引發(fā)劑的殘基。在共聚物中，當(dāng)分別存在多個嵌段S、嵌段B時，它們的分子量、組成等的結(jié)構(gòu)可以是相同的，也可以是不同的。另外，結(jié)合在X上的聚合物鏈的結(jié)構(gòu)可以是相同的，也可以是不同的)。在本發(fā)明中，也可以是具有上述通式所示結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的任意混合物。
作為其他烴類聚合物，可以列舉出，聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、EPM、EPDM、聚丁烯。另外，在這些聚合物中，也可以是主單體與能夠與主單體共聚的其他單體的共聚物。例如，在聚苯乙烯的情況下，能夠與苯乙烯共聚的其他單體具體可以列舉出，對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二苯基乙烯、二乙烯基苯、二異丙烯基苯、碳原子數(shù)1～10的醇與甲基丙烯酸或丙烯酸形成的酯、丙烯腈。
雖然可以使用上述那樣的各種結(jié)構(gòu)的聚合物，但是優(yōu)選用于得到由官能團所帶來的最優(yōu)性能所需要的在該領(lǐng)域中最適合的聚合物結(jié)構(gòu)。
作為本發(fā)明的具有堿金屬-碳鍵或堿土金屬-碳鍵的高分子量的烴類聚合物(A)，是重均分子量為10000或其以上的聚合物。如果分子量高，則容易表現(xiàn)各種性能。另一方面，如果分子量過高，則有時混煉變得困難、難以表現(xiàn)性能。一般地，由于分子量高而難以單獨混煉的聚合物，可以通過添加油等的增塑物質(zhì)、使粘度下降來使用。從混煉性的觀點出發(fā)，優(yōu)選重均分子量為200萬或其以下。優(yōu)選的分子量為3萬～150萬，進而優(yōu)選5萬～120萬。另外，分子量以使用GPC測定的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校正的重均分子量來表示。
在本發(fā)明中，作為烴類聚合物的改性基團，是來源于低分子化合物(B)和多官能改性劑(C)的具有氧、硫、磷、氮、鹵素等的官能團的化合物的殘基。
在本發(fā)明中，作為低分子化合物(B)，可以使用選自具有堿金屬-氮鍵或堿土金屬-氮鍵的低分子化合物，具有堿金屬-碳鍵或堿土金屬-碳鍵且含有氨基的低分子化合物中的至少1種的、分子量為2000或其以下的低分子化合物。
作為具有堿金屬-氮鍵或堿土金屬-氮鍵的低分子化合物，優(yōu)選下述化合物，即，使選自堿金屬、堿土金屬、有機堿金屬化合物、有機堿土金屬化合物的金屬類，與低分子量仲胺反應(yīng)而得到的化合物。具體地，可以列舉出，二甲基氨基鋰、二己基氨基鋰、二異丙基氨基鋰、六亞甲基亞氨基鋰等。進而，優(yōu)選使用雙(二異丙基氨基)鎂，和這些化合物的混合物。另外，作為低分子量酰胺化合物與堿金屬化合物的反應(yīng)物，也可以得到具有堿金屬-氮鍵的化合物。具體地，有N，N’-二甲基咪唑烷酮與正丁基鋰的反應(yīng)物等。
作為具有堿金屬-碳鍵或堿土金屬-碳鍵且含有氨基的低分子化合物，有例如，3-(N，N-二甲基氨基)-1-丙基鋰、3-(N，N-二乙基氨基)-1-丙基鋰、3-嗎啉代-1-丙基鋰、3-咪唑-1-丙基鋰、雙-3-(N，N-二甲基氨基)-1-丙基鎂、雙-3-嗎啉代-1-丙基鎂、雙-3-咪唑-1-丙基鎂等，另外，還有使用具有堿金屬-氮鍵或堿土金屬-氮鍵的低分子化合物或具有堿金屬-碳鍵或堿土金屬-碳鍵且含有氨基的低分子化合物來使丁二烯、異戊二烯、苯乙烯等聚合而形成的低分子低聚物等的含有氨基的烴基鋰，另外，還有正丁基鋰與對(2-N，N-二甲基氨基乙基)苯乙烯的反應(yīng)物等。
作為這些的低分子化合物(B)，優(yōu)選結(jié)合了烴基的氨基或亞氨基的金屬取代化合物，所述烴基是總碳原子數(shù)為4～140的烴基，或具有相對于堿金屬-氮鍵為惰性基團的、總碳原子數(shù)為4～140的烴基。更優(yōu)選碳原子數(shù)為20或其以下。
在本發(fā)明中，低分子化合物(B)的分子量是2000或其以下。優(yōu)選為1000或其以下。如果分子量過大，則不能得到本發(fā)明的效果。更優(yōu)選分子量是300或其以下。
在本發(fā)明中，作為低分子化合物(C)，可以使用分子量是2000或其以下的多官能改性劑。作為多官能改性劑，優(yōu)選使用具有選自環(huán)氧基、羰基、羧酸酯基、羧酸酰氨基、酸酐基、磷酸酯基、亞磷酸酯基、環(huán)硫基、硫代羰基、硫代羧酸酯基、二硫代羧酸酯基、硫代羧酸酰氨基、亞氨基、亞乙基氨基、鹵素基、烷氧基硅烷基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基、共軛二烯基、芳基乙烯基中的1種或其以上的官能團的化合物。
另外，對于官能團的摩爾數(shù)的計算，應(yīng)該將環(huán)氧基、羰基、環(huán)硫基、硫代羰基、亞氨基、亞乙基氨基、鹵素基、共軛二烯基、芳基乙烯基、每個烷氧基硅烷基的烷氧基作為1官能，將羧酸酯基、羧酸酰氨基、酸酐基、硫代羧酸酯基、二硫代羧酸酯基、硫代羧酸酰氨基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基作為2官能，將磷酸酯基、亞磷酸酯基作為3官能來計算。作為在本發(fā)明中使用的多官能改性劑(C)，其1分子中的上述官能團的官能數(shù)的和為2或其以上的物質(zhì)。優(yōu)選官能數(shù)的和為3或其以上的多官能改性劑。
具體地，可以列舉出例如，乙二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚等的多元醇的多縮水甘油醚，二縮水甘油化雙酚A等的芳香族化合物的多縮水甘油醚，1，4-二縮水甘油基苯，1，3，5-三縮水甘油基苯，多環(huán)氧化液態(tài)聚丁二烯等的多環(huán)氧化合物，4，4’-二縮水甘油基-二苯基甲胺、4，4’-二縮水甘油基-二芐基甲胺等的含有環(huán)氧基的叔胺，二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基鄰甲苯胺、四縮水甘油基間二甲苯二胺、四縮水甘油基氨基二苯基甲烷、四縮水甘油基-對苯二胺、二縮水甘油基氨基甲基環(huán)己烷、四縮水甘油基-1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷等的二縮水甘油基氨基化合物，3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、環(huán)氧改性聚硅氧烷、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻仁油等的、具有環(huán)氧基和其他官能團的化合物。
另外，可以列舉出例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、烷基三苯氧基硅烷等的烷氧基硅烷化合物，N-(1，3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1，3-二甲基亞丁基)-3-(三丁氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亞丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-亞乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑等的、具有亞氨基和烷氧基硅烷基團的化合物。
另外，可以列舉出例如，2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、二苯乙烷二異氰酸酯、1，3，5-苯三異氰酸酯等的異氰酸酯化合物。
進而，可以列舉出例如，四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、一甲基三氯硅烷、一乙基三氯硅烷、一丁基三氯硅烷、一己基三氯硅烷、一甲基三溴硅烷、雙(三氯甲硅烷基)乙烷等的鹵代硅烷化合物，三甲氧基氯硅烷、三甲氧基溴硅烷、二甲氧基二氯硅烷、二甲氧基二溴硅烷、甲氧基三氯硅烷、甲氧基三溴硅烷等的烷氧基鹵代硅烷化合物等。
進而，可以列舉出例如，四氯化錫、四溴化錫、一甲基三氯錫、一乙基三氯錫、一丁基三氯錫、一苯基三氯錫、雙(三氯甲錫烷基)乙烷等的鹵化錫烷化合物，三氯化膦、三溴化膦等的多鹵化膦化合物等；進而可列舉，亞磷酸三壬基苯基酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯等的亞磷酸酯化合物；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等的磷酸酯化合物。另外，可以列舉出例如，己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯等的羧酸酯化合物；苯均四酸二酐、苯乙烯-馬來酸酐共聚物等的含有酸酐基的化合物；己二酸雙二甲基酰胺、聚甲基丙烯酸二甲基酰胺等的含有酰氨基的化合物；4，4’-二乙酰基二苯酮、3-乙?；趸籽趸柰榈鹊暮恤驶幕衔?；二乙烯基苯、二異丙烯基苯、二乙烯基苯低聚物等的含有芳基乙烯基的化合物；三氯丙烷、三溴丙烷、四氯丁烷、3-氯丙氧基三甲氧基硅烷等的含有鹵化烴基的化合物。這些化合物可以單獨使用，也可以將多種組合使用。
作為優(yōu)選的多官能改性劑(C)，是多環(huán)氧化合物。特別優(yōu)選，具有縮水甘油基氨基作為官能團的、其分子中的環(huán)氧基的數(shù)目為2個或其以上的多官能改性劑。另外，進而優(yōu)選在1分子中具有2個或3個二縮水甘油基氨基的化合物。例如，有四縮水甘油基間二甲苯二胺、四縮水甘油基氨基二苯甲烷、四縮水甘油基對苯二胺、二縮水甘油基氨基甲基環(huán)己烷、四縮水甘油基-1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷等。
在本發(fā)明中，多官能改性劑(C)的分子量為2000或其以下。優(yōu)選為1000或其以下。如果分子量過大，則不能得到本發(fā)明的效果。
在本發(fā)明中，作為惰性溶劑，優(yōu)選不阻礙高分子量的烴類聚合物(A)、低分子化合物(B)、和多官能改性劑(C)的反應(yīng)的、能夠充分溶解聚合物(A)的溶劑，優(yōu)選烴類溶劑。在聚合物(A)是通過堿金屬類引發(fā)劑和/或堿土金屬類引發(fā)劑引發(fā)聚合，利用陰離子聚合反應(yīng)進行生長而得到的情況下，優(yōu)選使用聚合時的溶劑。優(yōu)選為正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯等中的1種或它們的混合物。另外，也可以混入1-丁烯、順式-2-丁烯、2-己烯等的、與有機金屬化合物的反應(yīng)性低的不飽和烴。作為惰性溶劑的使用量，通常是使高分子量的烴類聚合物(A)的濃度達(dá)到1重量％～50重量％的量。
在進行高分子量的烴類聚合物(A)的聚合反應(yīng)時，在使用堿金屬類引發(fā)劑或堿土金屬類引發(fā)劑的情況下，為了使聚合反應(yīng)活化，改變單體單元的結(jié)合方式，或者改變在共聚時單體的反應(yīng)競聚率，也可以加入極性化合物。另外，在進行高分子量的烴類聚合物(A)、低分子化合物(B)和多官能改性劑(C)的反應(yīng)時，同樣也可以加入極性化合物。作為極性化合物，可以使用四氫呋喃、乙醚、二烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二丁基醚、二甲氧基苯、2，2-雙(2-氧雜環(huán)戊基)丙烷等這樣的醚類；四甲基乙二胺、二哌啶子基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎寧環(huán)等這樣的叔胺化合物；叔戊醇鉀、叔丁醇鉀等這樣的堿金屬醇鹽化合物；三苯基膦等這樣的膦化合物等。這些極性化合物可以分別單獨使用，或者將2種或其以上組合來使用。極性化合物的使用量根據(jù)目的和效果的程度來選擇。通常，相對于1摩爾的引發(fā)劑，通常為0.01～100摩爾。
本發(fā)明的改性烴類聚合物的重均分子量為10000或其以上。優(yōu)選為200萬或其以下，更優(yōu)選為3萬～150萬。
在本發(fā)明中，如果以(N)作為改性基團的氮原子摩爾數(shù)，以(c)作為多官能改性劑的官能團摩爾數(shù)，則引入到聚合物中的特定結(jié)構(gòu)的改性基團是(N)/(c)大于1/2的改性基團。在該情況下，能夠得到具有本發(fā)明特征的、與無機填充劑的親合性優(yōu)異的聚合物。
在本發(fā)明中，具有改性基團的烴類聚合物的結(jié)構(gòu)，可以用通式P-(C)-NR1R2或P-(C)-R-NR1R2來表示(這里，P烴類聚合物、(C)多官能改性劑的殘基、R，R1，R2烴基)。
當(dāng)使用多環(huán)氧化合物作為改性基團的多官能改性劑(C)時，得到的具有改性基團的烴類聚合物的結(jié)構(gòu)可以用通式P-CR5R6-C(OH)R4R3-C(OH)R7-R-NR1R2來表示(這里，P烴類聚合物、R，R1，R2，R3烴基或具有選自O(shè)，S，N中的取代基的烴基、R4，R5，R6，R7選自氫、烴基或具有選自O(shè)，S，N中的取代基的烴基中的化合物基團)。
特別優(yōu)選的情況是，作為低分子化合物(B)、使用有機氨基鋰，作為多官能改性劑(C)、使用在分子中具有2個或其以上的二縮水甘油基氨基作為官能團的多官能改性劑，因為這樣可以特別地得到本發(fā)明的優(yōu)異的效果。在該情況下，在改性基團中生成＞N-CH2-CH(OH)-N＜這樣的官能團。而且，也存在縮水甘油基氨基，進而形成以含有這些官能團的改性基團為中介，多個聚合物(A)結(jié)合起來的、其一部分具有支化結(jié)構(gòu)的、結(jié)合的聚合物。
在本發(fā)明中，在高分子量的烴類聚合物(A)、低分子化合物(B)和多官能改性劑(C)的反應(yīng)中，優(yōu)選在下述條件進行反應(yīng)，即當(dāng)將(A)的金屬-碳鍵記做a摩爾、將(B)的金屬-氮鍵和金屬-碳鍵的合計記做b摩爾、將(C)的多官能改性劑的官能團記為c摩爾時，在(a+b)/c為0.05～1.5，a∶b為1∶0.05～20的條件下進行反應(yīng)。在該范圍內(nèi)，可以進一步發(fā)揮本發(fā)明的優(yōu)異的效果。(a+b)/c更優(yōu)選在0.2～1的范圍內(nèi)，最優(yōu)選為0.3～0.9，在這些范圍內(nèi)，能夠進一步發(fā)揮效果。另外，a∶b更優(yōu)選為1∶0.5～8，最優(yōu)選為1∶1～4，在這些范圍內(nèi)，能夠進一步發(fā)揮效果。當(dāng)(a+b)/c大于1.5時，未反應(yīng)的(A)和(B)增加。另外，(C)的多官能改性劑的官能團c摩爾的計算，是將(C)的多官能改性劑的使用摩爾量乘以每1分子的官能數(shù)所得到的值作為官能團c摩爾來使用的。
在本發(fā)明中，優(yōu)選a∶c為1∶1.2～10，進一步優(yōu)選a∶c為1∶1.8～6。在該范圍內(nèi)，能夠進一步發(fā)揮本發(fā)明的優(yōu)異的效果。
作為在本發(fā)明中使用的高分子量的烴類聚合物(A)，優(yōu)選為，超過該聚合物全部分子的60重量％的分子具有堿金屬-碳鍵或堿土金屬-碳鍵的聚合物。在該情況下，可以獲得所得到的聚合物全部分子的超過60重量％的分子含有本發(fā)明的官能團成分的、優(yōu)異的改性聚合物。更優(yōu)選為，使用高分子量的烴類聚合物(A)的70重量％或其以上的分子具有金屬鍵的聚合物，從而得到分子中的70重量％或其以上含有官能團成分的聚合物。作為具有官能團成分的聚合物的定量方法，可以通過能夠?qū)泄倌軋F的改性成分和非改性成分進行分離的色譜法來測定。作為該色譜法，適合使用將可以吸附官能團成分的二氧化硅等極性物質(zhì)作為填充劑的GPC色譜柱，非吸附成分的內(nèi)標(biāo)作比較來定量的方法。
在本發(fā)明中，可以同時添加高分子量的烴類聚合物(A)在惰性溶劑中形成的溶液、低分子化合物(B)和多官能改性劑(C)，使它們反應(yīng)，也可以依次添加使它們反應(yīng)。優(yōu)選為向高分子量的烴類聚合物(A)在惰性溶劑中形成的溶液中，添加低分子化合物(B)或其在惰性溶劑中形成的溶液，均勻地攪拌得到混合物，在該混合物中，按規(guī)定的比例瞬間攪拌多官能改性劑(C)或其在惰性溶劑中形成的溶液，使其進行反應(yīng)。反應(yīng)以間歇式或連續(xù)式來進行。
當(dāng)聚合物(A)是在分子中具有雙鍵的烴類聚合物時，進而通過在惰性溶劑中，將得到的具有官能團的烴類聚合物氫化，可以將全部或一部分雙鍵轉(zhuǎn)換為飽和烴。具體地，當(dāng)聚合物(A)是由選自共軛二烯化合物、芳香族乙烯基化合物中的1種或其以上的單體成分形成的聚合物時，可以將全部或一部分雙鍵轉(zhuǎn)換為飽和烴。在該情況下，可以提高耐熱性、耐氣候性，防止在高溫下加工時的制品的劣化，從而使所得到的制品在汽車用途等需要耐氣候性的用途中，可以發(fā)揮優(yōu)異的性能。
更具體地，在本發(fā)明中，基于共軛二烯的不飽和雙鍵的氫化率可以根據(jù)目的任意地選擇，沒有特別的限定。在得到耐熱性、熱穩(wěn)定性和耐氣候性良好的熱收縮性薄膜的情況下，推薦有大于70％的、優(yōu)選75％或其以上的、進而優(yōu)選85％或其以上的、特別優(yōu)選90％或其以上的基于聚合物中的共軛二烯化合物的不飽和雙鍵被氫化。另外，在得到熱穩(wěn)定性良好的聚合物的情況下，優(yōu)選聚合物中的氫化率為3～70％，進一步優(yōu)選為5～65％，特別優(yōu)選為10～60％。另外，對于基于共軛二烯與乙烯基芳香族烴的共聚物中的乙烯基芳香族烴的芳香族雙鍵的氫化率，沒有特別的限定，但是優(yōu)選使氫化率為50％或其以下，優(yōu)選為30％或其以下，進一步優(yōu)選為20％或其以下。氫化率可以通過核磁共振裝置(NMR)得到。
作為氫化的方法，可以利用公知的方法。特別優(yōu)選的方法是，用在催化劑的存在下，向聚合物溶液中吹入氣態(tài)氫的方法來進行氫化。作為催化劑，可以使用作為多相催化劑的、在多孔無機物質(zhì)上擔(dān)載有貴金屬的催化劑；將鎳、鈷等的鹽進行溶液化，并使其與有機鋁等反應(yīng)而得到的催化劑；使用了二茂鈦等茂金屬的催化劑。其中，特別優(yōu)選可以選擇溫和的氫化條件的二茂鈦催化劑。另外，芳香基的氫化可以通過使用擔(dān)載貴金屬催化劑來進行。
作為氫化催化劑的具體的例子，可以使用(1)在碳、二氧化硅、氧化鋁、硅藻土等上擔(dān)載有Ni、Pt、Pd、Ru等的金屬的擔(dān)載型多相氫化催化劑、(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有機酸鹽或乙酰丙酮鹽等的過渡金屬鹽和有機鋁等的還原劑的、所謂的齊格勒型氫化催化劑、(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有機金屬化合物等的所謂有機金屬絡(luò)合物等的均相氫化催化劑。例如，作為氫化催化劑，可以使用在特公昭42-8704號公報、特公昭43-6636號公報、特公昭63-4841號公報、特公平1-37970號公報、特公平1-53851號公報、特公平2-9041號公報、特開平8-109219號公報中所述的氫化催化劑。作為優(yōu)選的氫化催化劑，可以列舉出，二茂鈦化合物和/或與還原性有機金屬化合物的混合物。
在本發(fā)明中，根據(jù)需要，可以在具有改性基團的聚合物的惰性溶劑溶液中，添加反應(yīng)終止劑。作為反應(yīng)終止劑，通常，可以使用甲醇、乙醇、丙醇等的醇類、硬脂酸、月桂酸、辛酸等的有機酸、水等。
在本發(fā)明中，根據(jù)需要，可以對在聚合物中含有的金屬類進行脫灰處理。通常，作為脫灰的方法，可以使用下述的方法來進行，即，使水、有機酸、無機酸、過氧化氫等的氧化劑等與聚合物溶液接觸，來提取金屬類，之后分離水層的方法。
在本發(fā)明中，可以在具有改性基團的聚合物的惰性溶劑溶液中，添加抗氧劑。作為抗氧劑，有酚類穩(wěn)定劑、磷類穩(wěn)定劑、硫類穩(wěn)定劑等。
從聚合物溶液中獲得聚合物的方法，可以使用公知的方法來進行?？梢圆捎美?，用蒸汽提餾等分離溶劑后，過濾分離聚合物，進而，將其脫水和干燥，從而獲得聚合物的方法；用閃蒸罐濃縮，進而用通氣式擠出機等進行揮發(fā)脫去的方法；用鼓式干燥器等直接進行揮發(fā)脫去的方法等。
本發(fā)明的具有特定改性基團的聚合物，與無機填充劑的親合性優(yōu)異，在分散無機填充劑時，可以發(fā)揮其效果。另外，在與無機化合物的粘結(jié)方面，也具有效果。
作為無機填充劑，有天然二氧化硅，用濕法或干法制造的合成二氧化硅，高嶺土、云母、滑石、粘土、蒙脫石、沸石、天然硅酸鹽、玻璃粉、玻璃纖維、硅酸鈣、硅酸鋁等的硅酸鹽，氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅等的金屬氧化物，氫氧化鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂等的金屬氫氧化物，輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣等各種的表面處理碳酸鈣，碳酸鎂等的金屬碳酸鹽，硫酸鋇、硫酸鎂、硫酸鈣等的金屬硫酸鹽，鋁、青銅等的金屬粉，炭黑等。
作為制造本發(fā)明的具有特定改性基團的聚合物與無機填充劑的組合物的方法，可以利用在本發(fā)明的具有特定改性基團的聚合物中預(yù)先混合了無機填充劑的母煉膠。作為母煉膠的制造方法，可以使用在溶液中混合的方法或利用混合器進行混煉等的方法。
在本發(fā)明中，當(dāng)在本發(fā)明的具有改性基團的聚合物中，分散選自二氧化硅類無機填充劑、金屬氧化物和金屬氫氧化物中的填充劑時，可以得到更優(yōu)異的效果。
優(yōu)選下述組合物，其是在100重量份的用本發(fā)明的方法得到的具有改性基團的烴類聚合物中，分散1～200重量份的選自二氧化硅類無機填充劑、金屬氧化物和金屬氫氧化物中的填充劑而形成的。
特別優(yōu)選為，使用一次粒徑為50nm或其以下的合成硅酸作為二氧化硅類無機填充劑的情況。在該情況下，填充材料通過短時間的混煉就可以迅速地、均勻且呈微粒子狀地、重現(xiàn)性良好地分散，所得到的物性是非常好的。
作為進一步優(yōu)選的方法，是當(dāng)在100重量份的用本發(fā)明的方法得到的具有改性基團的烴類聚合物中，分散一次粒徑為50nm或其以下的合成硅酸時，在120℃～250℃的溫度下進行混煉的方法。
下面對作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式的共軛二烯類橡膠的情況進行更詳細(xì)的說明。
使用共軛二烯，或者共軛二烯與苯乙烯的組合來作為單體，以有機單鋰化合物作為引發(fā)劑，在惰性溶劑中來得到活性共軛二烯均聚物或共軛二烯與苯乙烯的活性無規(guī)共聚物。將其作為聚合物(A)。聚合物(A)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-100℃～-20℃的范圍內(nèi)，共軛二烯部分的1，4-結(jié)合相對于1，2或3，4結(jié)合的比例為10％～90％∶90％～10％。共聚物的苯乙烯的鏈分布為完全無規(guī)結(jié)構(gòu)。即，單獨的苯乙烯(苯乙烯為1個單元)為全部結(jié)合苯乙烯的50重量％或其以上，且鏈狀苯乙烯(8個或其以上的苯乙烯相連)為全部結(jié)合苯乙烯的5重量％或其以下，優(yōu)選為2.5重量％或其以下。在活性聚合物(A)的溶液中，優(yōu)選加入氨基化鋰化合物作為(B)，進行攪拌，均勻混合。進而，加入規(guī)定量的3官能或其以上的、優(yōu)選4～6官能的多環(huán)氧化合物作為(C)，瞬時攪拌，使其反應(yīng)。得到的聚合物是在末端以任意的比例具有羥基、氨基、環(huán)氧基的聚合物。
聚合物的分子量根據(jù)用途、目的來控制。通常，作為硫化橡膠用的原料橡膠，門尼粘度(100℃、1+4分)被控制在20～100。當(dāng)門尼粘度高時，通常使用填充油進行充油、從而使門尼粘度在該范圍內(nèi)。作為填充油，可以優(yōu)選使用芳烴油、環(huán)烷油、石蠟油、以及Kautschuk GummiKunststoffe52(12)799(1999)中所示的TDAE、MES等的填充油，這些填充油是IP346中所規(guī)定的多環(huán)芳烴成分為3重量％或其以下的油。填充油的使用量是任意的，但是通常，相對于100重量份的聚合物，為10～50重量份。一般使用20～37.5重量份。
當(dāng)用于輪胎、防震橡膠等的汽車部件、鞋子等的硫化橡膠用途時，作為增強劑，優(yōu)選使用二氧化硅類無機填充劑，特別優(yōu)選一次粒徑為50nm或其以下的合成硅酸。作為合成硅酸，優(yōu)選使用濕法二氧化硅、干法二氧化硅。
作為增強劑，還可以使用炭黑。作為炭黑，沒有特別的限定，可以使用例如，爐法炭黑、乙炔炭黑、熱解炭黑、槽法炭黑、石墨等。其中，特別優(yōu)選爐法炭黑。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在100重量份的本發(fā)明的聚合物中，配合有1～100重量份二氧化硅類粒子、0～50重量份的炭黑的硫化橡膠組合物。進一步優(yōu)選，在100重量份本發(fā)明的聚合物中，配合有1～100重量份二氧化硅類粒子、1～50重量份炭黑的硫化橡膠組合物。
本發(fā)明的效果為，無機填充劑的分散性良好、穩(wěn)定，硫化橡膠的性能優(yōu)異。具體地，在無機填充劑、特別是二氧化硅均勻地分散、形成硫化橡膠的情況下，能夠得到儲藏模量的應(yīng)變依賴性小的橡膠。當(dāng)用于輪胎胎面的用途時，與現(xiàn)有產(chǎn)品相比較，可以進一步提高低滾動阻力與抗?jié)窕灾g的平衡、提高耐磨耗性，進而，實現(xiàn)強度的提高、在高溫下的模量降低率的改善等，形成適合于輪胎用橡膠、防震橡膠、鞋用等的組合物。
在本發(fā)明中，本發(fā)明的聚合物可以單獨使用，或者根據(jù)需要與其他橡膠混合使用。當(dāng)與其他橡膠混合來使用時，如果本發(fā)明的聚合物的比例過小，則本發(fā)明的改性效果不能充分地發(fā)揮，因此不是優(yōu)選的。作為其他橡膠，可以列舉出，天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、溶液聚合無規(guī)SBR(結(jié)合苯乙烯為5～50重量％，丁二烯結(jié)合單元部分的1，2-乙烯基結(jié)合量為10～80％)、高反式SBR(丁二烯結(jié)合單元部分的1，4-反式結(jié)合量為70～95％)、低順式聚丁二烯橡膠、高順式聚丁二烯橡膠、高反式聚丁二烯橡膠(丁二烯結(jié)合單元部分的1，4-反式結(jié)合量為70～95％)、苯乙烯-異戊二烯共聚橡膠、丁二烯-異戊二烯共聚橡膠、溶液聚合無規(guī)苯乙烯-丁二烯-異戊二烯共聚橡膠、乳液聚合無規(guī)苯乙烯-丁二烯-異戊二烯共聚橡膠、乳液聚合苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠、高乙烯基SBR-低乙烯基SBR嵌段共聚橡膠、和聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物等這樣的嵌段共聚物等。這些橡膠可以根據(jù)要求的特性適當(dāng)選擇。
在使用本發(fā)明的聚合物和其他橡膠作為橡膠成分的情況下，各成分的比例，以重量比來計，通常為10～95∶90～5，優(yōu)選為20～90∶80～10，更優(yōu)選在30～80∶70～20的范圍內(nèi)。作為其他橡膠，可以使用本發(fā)明以外的所有橡膠，但優(yōu)選為高順式聚丁二烯橡膠、溶液聚合SBR、溶液聚合SIBR、乳液聚合SBR、天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、VCR、IIR、鹵化IIR等。
作為橡膠配合劑，進而可以使用例如，硅烷偶聯(lián)劑、增強劑、硫化劑、硫化促進劑、硫化助劑、油等。
作為硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選使用在分子中具有烷氧基硅烷，進而具有多硫鍵的化合物。例如，可以使用雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫(TESPT)、雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫等。
作為硫化劑，沒有特別的限定，可以列舉出例如，粉末硫、沉降硫、膠體硫、不溶性硫、高分散性硫等這樣的硫，一氯化硫、二氯化硫等這樣的鹵化硫，過氧化二枯基、過氧化二叔丁基等這樣的有機過氧化物等。其中，優(yōu)選硫，特別優(yōu)選粉末硫。
相對于100重量份的橡膠成分，硫化劑的配合比例通常為0.1～15重量份，優(yōu)選0.3～10重量份，進一步優(yōu)選在0.5～5重量份的范圍內(nèi)。
作為硫化促進劑，可以列舉出，次磺酰胺類、硫脲類、噻唑類、二硫代氨基甲酸類、黃原酸類硫化促進劑等。相對于100重量份的橡膠成分，硫化促進劑的配合比例通常為0.1～15重量份，優(yōu)選為0.3～10重量份，進一步優(yōu)選在0.5～5重量份的范圍內(nèi)。
作為硫化助劑，沒有特別的限定，可以使用例如硬脂酸或氧化鋅等。
作為油，可以根據(jù)用途，選擇芳烴類、環(huán)烷類、鏈烷烴類、聚硅氧烷類等的填充油。填充油的使用量是，在每100重量份的橡膠成分中，通常為1～150重量份，優(yōu)選為2～100重量份，進一步優(yōu)選在3～60重量份范圍內(nèi)。當(dāng)油的使用量在該范圍時，增強劑的分散效果、抗拉強度、耐磨耗性、耐熱性等之間的均衡性變得很高。
使用了本發(fā)明橡膠的組合物，除上述成分以外，按照常法，可以分別含有需要量的碳酸鈣、滑石等這樣的填充劑、胺類、酚類的防老劑、抗臭氧老化劑、硅烷偶聯(lián)劑、二甘醇等的活化劑、加工助劑、增粘劑、蠟等其他配合劑。
使用了本發(fā)明橡膠的組合物，可以通過使用公知的橡膠用混煉機器，例如滾筒、班伯里混煉機等，將上述各成分進行混合來制造。
實施例下面，通過實施例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限定于這些共聚物(試樣A～試樣J)的調(diào)制使用內(nèi)容積為10升的、帶有攪拌機和夾套的可以控制溫度的高壓釜作為反應(yīng)器，向反應(yīng)器中裝入除去了雜質(zhì)的625g丁二烯、225g苯乙烯、5500g環(huán)己烷、1.10g作為極性物質(zhì)的2，2-雙(2-氧雜環(huán)戊基)丙烷，將反應(yīng)器內(nèi)溫度保持在30℃。向反應(yīng)器中供給含有9.14mmol作為聚合引發(fā)劑的正丁基鋰的環(huán)己烷溶液。反應(yīng)開始后，由于聚合產(chǎn)生發(fā)熱，使反應(yīng)器內(nèi)的溫度開始上升。在添加聚合引發(fā)劑后的8分鐘～13分鐘期間，以10g/分鐘的速度供給50g的丁二烯。最終的反應(yīng)器內(nèi)的溫度達(dá)到77℃。在聚合反應(yīng)結(jié)束后，添加9.14mmol的二異丙基氨基化鋰。進行1分鐘混合后，向反應(yīng)器中添加9.14mmolg作為4官能多環(huán)氧化合物的四縮水甘油基-1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷，在75℃下攪拌5分鐘來實施改性反應(yīng)。向該聚合物溶液中添加1.8g的抗氧劑(BHT)后，除去溶劑，得到具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(試樣A)。
分析試樣A得到的結(jié)果是，結(jié)合苯乙烯量為25重量％，結(jié)合丁二烯量為75重量％，聚合物的門尼粘度為70。根據(jù)使用紅外分光光度計進行測定的結(jié)果，按照Hampton法計算，求得丁二烯部分的顯微結(jié)構(gòu)的1，2-結(jié)合量為61％，通過GPC測定獲得的聚苯乙烯校正分子量，其重均分子量(Mw)為59.4萬，其數(shù)均分子量(Mn)為40.2萬，其分子量分布為三模態(tài)，(Mw/Mn)為1.48。另外，由使用了二氧化硅類吸附色譜柱的GPC來求得的改性率為84％。
進而，用與獲得試樣A同樣的方法來實施聚合，使正丁基鋰的量、極性物質(zhì)的量、在聚合結(jié)束時添加的堿金屬-氮鍵化合物、多官能改性劑的種類和在反應(yīng)中使用的量不同，來得到各種苯乙烯-丁二烯共聚物。在各種共聚物中，(試樣J)是在將作為堿金屬-氮鍵化合物的、六亞甲基亞胺與正丁基鋰的等摩爾反應(yīng)物進行反應(yīng)后，迅速添加到聚合容器中，另外(試樣I)是在將DMI(二甲基咪唑烷酮)與正丁基鋰的等摩爾反應(yīng)物進行反應(yīng)后，迅速添加到聚合容器中，之后，添加多官能改性劑，來調(diào)制的試樣。調(diào)制結(jié)果示于表1。
在表1的試樣中，本申請發(fā)明的共聚物是試樣(A)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(I)、(J)，試樣(B)、(H)是沒有使用具有堿(或者堿土金屬)-氮鍵的化合物的本發(fā)明以外的共聚物。
表1

*1 BOP2，2-雙(2-氧雜環(huán)戊基)丙烷TMEDA四甲基乙二胺*2 DPLA二異丙基氨基化鋰DMI二甲基咪唑烷酮HMI六亞甲基亞胺BuLi正丁基鋰*3 TGAMH四縮水甘油基-1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷TES四乙氧基硅烷共聚物(試樣K～試樣T)的調(diào)制將2個下述高壓釜作為反應(yīng)器進行串聯(lián)連接，或者，在2個反應(yīng)器中間設(shè)置靜態(tài)混合器，所述高壓釜是內(nèi)容積為10升、在底部具有入口，在頂部具有出口的、且具有攪拌機和溫度調(diào)節(jié)用夾套的高壓釜。將預(yù)先除去了雜質(zhì)的丁二烯、苯乙烯、正己烷分別以13.0g/分鐘、7g/分鐘、97.6g/分鐘的速度混合，使該混合溶液經(jīng)過填充有活性氧化鋁的脫水柱，為了進而除去雜質(zhì)，在即將進入第1個反應(yīng)器前，以0.003g/分鐘(0.0469mmol)的速度、與正丁基鋰在靜態(tài)混合器中混合，然后連續(xù)地供給到第1個反應(yīng)器的底部，進而，向第1個反應(yīng)器的底部，以0.015g/分鐘的速度供給作為極性物質(zhì)的2，2-雙(2-氧雜環(huán)戊基)丙烷，以0.009g/分鐘(0.141mmol)的速度供給作為聚合引發(fā)劑的正丁基鋰，將反應(yīng)器內(nèi)溫度保持在85℃。從第1個反應(yīng)器的頂部連續(xù)地排出聚合物溶液，供給到第2個反應(yīng)器中。在第1個反應(yīng)器處于穩(wěn)定的狀態(tài)下從其出口處取樣，為了使活性部位失活而添加充足的乙醇，加入穩(wěn)定劑，除去溶劑，來測定門尼粘度。得到的改性前的聚合物的門尼粘度為85。并且，在第1個反應(yīng)器的出口處的聚合率達(dá)到約100％。將第2個反應(yīng)器的溫度保持在80℃，從第2個反應(yīng)器的底部以0.071mmol/分鐘的速度添加作為4官能多環(huán)氧化合物的四縮水甘油基-1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷，來實施改性反應(yīng)。向該改性聚合物溶液中以0.05g/分鐘(正己烷溶液)的速度連續(xù)添加抗氧劑(BHT)，使改性反應(yīng)終止，之后，除去溶劑，得到改性共聚物。該改性后的共聚物的門尼粘度為165。進而，在該共聚物溶液中，每100重量份的聚合物添加37.5重量份的芳烴油(ジヤパンエナジ一(株)制X-140)，從而得到油充共聚物(試樣L)。得到的油充共聚物的門尼粘度為73。另外，分析試樣(L)得到的結(jié)果是，該共聚物的結(jié)合苯乙烯量為35％，結(jié)合丁二烯量為65％。根據(jù)使用紅外分光光度計進行測定的結(jié)果，按照Hampton法計算求得的丁二烯部分的1，2-結(jié)合量為38％。以THF為溶劑的GPC測定所得到的重均分子量(Mw)為90萬，分子量分布(Mw/Mn)為2.00。改性共聚物的改性率為82％。
一直以來在橡膠工業(yè)界廣泛應(yīng)用預(yù)先對高分子量即門尼粘度高的聚合物進行充油的方法，因為這樣可以使得到的共聚物的制造變?nèi)菀祝蛘?，在之后的加工中，對于與填充劑的混合性等加工性的提高、由填充劑的分散性提高而引起的性能的提高具有效果。
在得到試樣(L)后，向連續(xù)流入到設(shè)置在第1個與第2個反應(yīng)器中間的靜態(tài)混合器的共聚物溶液中，以0.0469mmol/分鐘的速度添加二異丙基氨基化鋰，在靜態(tài)混合器內(nèi)進行混合。在第2個反應(yīng)器中，利用四縮水甘油基-1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷繼續(xù)進行改性反應(yīng)。在反應(yīng)穩(wěn)定的狀態(tài)下，向該改性聚合物溶液中連續(xù)添加抗氧劑(BHT)，使改性反應(yīng)終止，之后，除去溶劑，得到改性共聚物。該改性后的共聚物的門尼粘度為144。進而，在該聚合物溶液中，每100重量份的聚合物添加37.5重量份的芳烴油(ジヤパンエナジ一(株)制X-140)，從而得到油充共聚物(試樣K)。得到的油充共聚物的門尼粘度為63。結(jié)合苯乙烯量、丁二烯部分的1，2-結(jié)合量與試樣(L)同樣。通過以THF作為溶劑的GPC測定而得到的重均分子量(Mw)為80萬，分子量分布(Mw/Mn)為1.90。改性共聚物的改性率為81％。可知通過添加二異丙基氨基化鋰，低分子量的氨基與改性劑結(jié)合，抑制了偶聯(lián)反應(yīng)，作為結(jié)果，門尼粘度下降。
進而，用與得到試樣(K)同樣的方法來實施聚合和改性反應(yīng)，使苯乙烯的量、丁二烯的量、正丁基鋰的量、極性物質(zhì)的量和在聚合結(jié)束時添加的堿金屬-氮鍵化合物、多官能改性劑的種類和在反應(yīng)中使用量不同，來得到各種苯乙烯-丁二烯共聚物。在各種共聚物中，(試樣Q)是在將作為堿金屬-氮鍵化合物的、六亞甲基亞胺與正丁基鋰的等摩爾反應(yīng)物進行反應(yīng)后，迅速添加到靜態(tài)混合器中，另外(試樣T)是在將DMI(二甲基咪唑烷酮)與正丁基鋰的等摩爾反應(yīng)物進行反應(yīng)后，迅速添加到靜態(tài)混合器中，之后，添加多官能改性劑，來調(diào)制的試樣。調(diào)制的結(jié)果示于表2。
在表2的試樣中，本發(fā)明的共聚物是試樣(K)、(M)、(N)、(O)、(P)、(Q)、(R)、(T)，試樣(L)、(S)為本申請發(fā)明以外的共聚物。
表2

共聚物(U～Z)的調(diào)制1)用氮氣對內(nèi)容積為10升、帶有溫度調(diào)節(jié)用的夾套以及攪拌機的高壓釜內(nèi)進行充分置換，填裝經(jīng)過活性氧化鋁處理過的4.5kg環(huán)己烷和0.25kg苯乙烯以及0.75kg 1，3-丁二烯。一邊攪拌，一邊升溫至52℃，添加11.875mmol的正丁基鋰(20％環(huán)己烷溶液，以下同)，開始聚合。聚合溫度達(dá)到91℃，經(jīng)過2分鐘后，添加含有11.875mmol四縮水甘油基-1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷的環(huán)己烷溶液，進行10分鐘的改性反應(yīng)。添加改性劑時的聚合轉(zhuǎn)化率約為100％。向這樣得到的改性橡膠聚合溶液中，添加10ml作為活性鋰分解劑的甲醇，進行混合后，添加2g作為穩(wěn)定劑的BHT，進行混合，脫去溶劑，從而得到固態(tài)改性橡膠(試樣U)。
在聚合過程中，從高壓釜中采集數(shù)個時間點的單體轉(zhuǎn)化率測定樣品，對轉(zhuǎn)化率、結(jié)合苯乙烯量、苯乙烯嵌段量進行分析，結(jié)果確認(rèn)，在轉(zhuǎn)化率約為80％的時間點，生成的共聚物是結(jié)合苯乙烯為9.5重量％、苯乙烯嵌段為0.0重量％的無規(guī)共聚物。
接著，對最終得到的改性橡膠進行分析的結(jié)果是，結(jié)合苯乙烯量為25.0重量％、苯乙烯嵌段量為15.5重量％、乙烯基結(jié)合量為13.2％。由此確認(rèn)，最終得到的改性橡膠約20％的聚合物末端，是苯乙烯的結(jié)合量逐漸增加、形成了末端苯乙烯嵌段的遞變型嵌段共聚物。
通過GPC測定，得到改性前的共聚物分子量為19.1萬，苯乙烯嵌段分析樣品的1分子改性苯乙烯嵌段的分子量為22100，共聚物的改性率為74％。
2分子偶聯(lián)改性和3分子偶聯(lián)改性以及4分子偶聯(lián)改性的合計的偶聯(lián)率為61％，共聚物的1分子改性率為13％。
另外，該改性橡膠的門尼粘度(ML1+4、100℃)為72。
另外，通過苯乙烯嵌段的GPC測定，可知除1分子改性苯乙烯嵌段以外，2倍分子量的苯乙烯嵌段、3倍分子量的苯乙烯嵌段合計存在56％，確認(rèn)苯乙烯嵌段末端確實與作為改性劑的四縮水甘油基-1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷相結(jié)合。
用與得到(試樣U)同樣的方法來實施聚合，在確認(rèn)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到約100％后，向聚合器內(nèi)添加11.875mmol的二異丙基氨基化鋰。進行1分鐘混合后，向反應(yīng)器中添加11.875mmol的四縮水甘油基-1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷，進行10分鐘的改性反應(yīng)。之后，實施與得到(試樣U)時完全相同的操作來得到(試樣V)。改性率為74％，門尼粘度為52。由GPC測定可知，與(試樣U)相比較，4分子或3分子偶聯(lián)極少。
2)在與(試樣U)同樣的調(diào)制方法中，除了改變苯乙烯量和丁二烯量、正丁基鋰量、四縮水甘油基-1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷量，并在聚合開始前添加16g四氫呋喃以外，其他用與得到(試樣U)同樣的方法來得到(試樣W)。通過聚合過程中的單體轉(zhuǎn)化率的測定和結(jié)合苯乙烯分析以及苯乙烯嵌段的分析，確認(rèn)作為聚合物前半部的約70％形成了結(jié)合苯乙烯為30.9％、苯乙烯嵌段為0％的共聚物。通過聚合反應(yīng)結(jié)束后的苯乙烯嵌段分析，確認(rèn)作為聚合物后半部的約30％是遞變型末端苯乙烯嵌段共聚物。改性橡膠的門尼粘度(ML1+4、100℃)為73。
(試樣X)是通過下述操作而得到的改性共聚物，即，與(試樣W)同樣來進行聚合，聚合結(jié)束后，向聚合器內(nèi)添加8.333mmol的二異丙基氨基化鋰，然后添加6.284mmol的四縮水甘油基-1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷，進行10分鐘的改性反應(yīng)。改性橡膠的門尼粘度(ML1+4、100℃)為62?？芍ㄟ^添加二異丙基氨基化鋰，氨基化鋰的低分子量殘基的氨基與改性劑結(jié)合，結(jié)果發(fā)生了門尼粘度的降低。
3)用氮氣對內(nèi)容積為10升、帶有溫度調(diào)節(jié)用的夾套以及攪拌機的高壓釜內(nèi)進行充分置換，填裝經(jīng)過活性氧化鋁處理過的4.5kg環(huán)己烷和0.90kg作為第一階段單體的1，3-丁二烯。一邊攪拌，一邊升溫至56℃，添加含有14.844mmol正丁基鋰的環(huán)己烷溶液，開始聚合。當(dāng)聚合溫度達(dá)到82℃時，結(jié)束丁二烯的聚合。接著，添加0.10kg作為第二階段單體的苯乙烯，進行聚合。在聚合溫度達(dá)到最高的89℃后，經(jīng)過5分鐘后，添加7.422mmol的四縮水甘油基-1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷，進行8分鐘的改性反應(yīng)。添加改性劑時的聚合轉(zhuǎn)化率約為100％。向這樣得到的改性橡膠聚合溶液中，添加10ml作為活性鋰分解劑的甲醇，進行混合，之后，添加2g作為穩(wěn)定劑的BHT，進行混合，脫去溶劑，得到(試樣Y)。
該改性橡膠的分析值是，結(jié)合苯乙烯量為10.0重量％、苯乙烯嵌段量為9.9重量％、乙烯基結(jié)合量為13.3％。通過GPC測定，得到改性前的共聚物分子量為12.2萬，苯乙烯嵌段的分子量為9500，共聚物的改性率為86％。
2分子偶聯(lián)改性和3分子偶聯(lián)改性以及4分子偶聯(lián)改性的合計的偶聯(lián)率為79％，共聚物的1分子改性率為7％。另外，該改性橡膠的門尼粘度(ML1+4、100℃)為60。
(試樣Z)是通過下述操作而得到的改性共聚物，即，與(試樣Y)同樣來進行聚合，聚合結(jié)束后，向聚合器內(nèi)添加7.422mmol的二異丙基氨基化鋰，然后添加7.422mmol的四縮水甘油基-1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷，進行10分鐘的改性反應(yīng)。改性橡膠的門尼粘度(ML1+4、100℃)為54?？芍ㄟ^添加二異丙基氨基化鋰，氨基化鋰的低分子量殘基的氨基與改性劑結(jié)合，結(jié)果發(fā)生了門尼粘度的降低。
在表3的試樣中，本申請發(fā)明的共聚物是試樣(V)、(X)、(Z)，試樣(U)、(W)、(Y)是本申請發(fā)明以外的共聚物。
表3

另外，試樣的分析通過以下的方法進行。
(1)結(jié)合苯乙烯量將試樣制成氯仿溶液，利用苯乙烯的苯基在UV254nm下的吸收來測定結(jié)合苯乙烯量(wt％)。
(2)苯乙烯嵌段量利用氧化鋨分解法來求得。
(3)丁二烯部分的顯微結(jié)構(gòu)將試樣作成二硫化碳溶液，使用溶液測定池在600～1000cm-1的范圍測定紅外光譜圖，根據(jù)規(guī)定的吸光度，按照Hampton法的計算式來得到丁二烯部分的顯微結(jié)構(gòu)。
(4)門尼粘度根據(jù)JIS K 6300，在100℃、預(yù)熱1分鐘，測定4分鐘后的粘度。
(5)分子量和分子量分布使用GPC來測定色譜圖，所述GPC采用了3根相連的以聚苯乙烯類凝膠為填充劑的色譜柱，使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯，通過校正曲線來計算分子量和分子量分布。溶劑使用四氫呋喃。
(6)改性率應(yīng)用以二氧化硅類凝膠為填充劑的GPC色譜柱能夠吸附改性成分的特性，對于含有試樣和低分子量內(nèi)標(biāo)聚苯乙烯的試樣溶液，測定上述5的聚苯乙烯類凝膠(昭和電工制Shodex)的GPC和二氧化硅類色譜柱GPC(デユポン社制Zorbax)這兩者的色譜圖，利用兩者的差異來測定改性成分在二氧化硅色譜柱上的吸附量，求得改性率。
共聚物A1、A2、A3的調(diào)制將2個高壓釜作為反應(yīng)器進行串聯(lián)連接，或者，在2個反應(yīng)器中間設(shè)置靜態(tài)混合器，所述高壓釜是內(nèi)容積為10升、在底部具有入口，在頂部具有出口的、且具有攪拌機和溫度調(diào)節(jié)用夾套的高壓釜。將預(yù)先除去了雜質(zhì)的丁二烯、苯乙烯、正己烷分別以16.4g/分鐘、3.6g/分鐘、97.6g/分鐘的速度混合，使該混合溶液經(jīng)過填充有活性氧化鋁的脫水柱，為了進而除去雜質(zhì)，在即將進入第1個反應(yīng)器前，以0.003g/分鐘(0.0469mmol)的速度使正丁基鋰在靜態(tài)混合器中混合，然后連續(xù)地供給到第1個反應(yīng)器的底部，進而，向第1個反應(yīng)器的底部，以0.017g/分鐘的速度供給作為極性物質(zhì)的2，2-雙(2-氧雜環(huán)戊基)丙烷，以0.035g/分鐘(0.547mmol)的速度供給作為聚合引發(fā)劑的正丁基鋰，將反應(yīng)器內(nèi)溫度保持在85℃。從第1個反應(yīng)器的頂部連續(xù)地排出聚合物溶液，并供給到第2個反應(yīng)器中。另外，在第1個反應(yīng)器的出口處的聚合率達(dá)到約100％。將第2個反應(yīng)器的溫度保持在80℃，從第2個反應(yīng)器的底部以0.273mmol/分鐘的速度添加作為4官能多環(huán)氧化合物的四縮水甘油基-1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷，來實施改性反應(yīng)。向該改性聚合物溶液中，以0.05g/分鐘(正己烷溶液)的速度連續(xù)添加抗氧劑(BHT)，使改性反應(yīng)終止，之后，除去溶劑，得到改性共聚物。對其進行分析的結(jié)果表明，該共聚物的結(jié)合苯乙烯量為18％，結(jié)合丁二烯為82％。根據(jù)使用紅外分光光度計進行測定的結(jié)果，按照Hampton法計算求得的丁二烯部分的1，2-結(jié)合量為31％。通過以THF作為溶劑的GPC測定而得到的重均分子量(Mw)為32.1萬，分子量分布(Mw/Mn)為1.95。改性共聚物的改性率為86％。不向該改性共聚物中添加抗氧劑，將7.5升的改性共聚物溶液裝入到氫化反應(yīng)器(10升)中，按照每100重量份的改性共聚物、以Ti計、為100ppm的方式添加后述的氫化催化劑，在氫氣壓0.7MPa、溫度70℃的條件下，進行氫化反應(yīng)，之后，添加相當(dāng)于在聚合中使用的正丁基鋰的10倍摩爾量的甲醇，進而，添加用正己烷溶解2g抗氧劑(BHT)而形成的溶液，之后，進行脫溶劑，得到被氫化的改性共聚物(A1)。丁二烯部分的氫化率為85％。
除了以0.469mmol/分鐘的速度供給作為聚合引發(fā)劑的正丁基鋰、以0.015g/分鐘的速度供給作為極性物質(zhì)的2，2-雙(2-氧雜環(huán)戊基)丙烷以外，其他用與(試樣A1)同樣的方法來得到共聚物，然后，向連續(xù)流入設(shè)置在第1個反應(yīng)器與第2反應(yīng)器的中間的靜態(tài)混合器中的聚合物溶液中，以0.469mmol/分鐘的速度添加二異丙基氨基化鋰，在靜態(tài)混合器內(nèi)混合。在第2個反應(yīng)器中，以0.469mmol/分鐘的速度添加四縮水甘油基-1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷，來實施利用其進行的改性反應(yīng)。在反應(yīng)處于穩(wěn)定的狀態(tài)下，向該改性聚合物溶液中，連續(xù)添加抗氧劑(BHT)，使改性反應(yīng)終止，之后除去溶劑，得到改性共聚物。該改性共聚物的結(jié)合苯乙烯量、丁二烯部分的1，2-結(jié)合量與試樣(A1)同樣。重均分子量(Mw)為28.5萬，分子量分布(Mw/Mn)為1.89。改性共聚物的改性率為85％。使用與得到試樣(A1)同樣的方法，對該改性共聚物實施氫化、脫溶劑，得到氫化率83％的氫化改性共聚物(A2)。
(試樣A3)是通過下述操作得到的被氫化的非改性共聚物，即，改變在聚合中使用的正丁基鋰和極性物質(zhì)的量進行聚合，不實施改性反應(yīng)，使用與得到(試樣A1和試樣A2)同樣的方法來進行氫化、脫溶劑處理，其重均分子量(Mw)為33.9萬，分子量分布(Mw/Mn)為1.80，氫化率為82％。調(diào)制結(jié)果示于表4。
本申請發(fā)明的氫化改性共聚物是試樣(A2)，試樣(A1)、(A3)是本申請發(fā)明以外的共聚物。
表4

另外，氫化催化劑的調(diào)制、丁二烯部分的氫化率的測定用以下的方法來實施。
(1)氫化催化劑的調(diào)制在氮氣置換的反應(yīng)容器中裝入1升干燥和精制過的環(huán)己烷，添加100毫摩爾的雙(η5-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦，一邊充分?jǐn)嚢?，一邊添加含?00毫摩爾三甲基鋁的正己烷溶液，在室溫下進行約3天的反應(yīng)，得到氫化催化劑。
(2)氫化率的測定使用核磁共振裝置(德國，BRUKER社制，DPX-400)來測定。
實施例1～9和比較例1～3以表1所示的試樣(試樣A～試樣J)作為原料橡膠，使用下述的混煉方法以表5所示的配合處方來得到橡膠組合物。實施例1～8、比較例1～2使用單一的試樣，實施例9和比較例3，是作為橡膠成分、按照(試樣A)和(試樣B)為75重量份、聚丁二烯橡膠為25重量份的配合來進行實施的。
使用帶有溫度控制設(shè)備的密閉混煉機(內(nèi)容量1.7升)，所述溫控設(shè)備利用外部的循環(huán)水來進行溫控，作為第一階段的混煉，在填充率為65％、轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)數(shù)為66/77rpm的條件下，對原料橡膠、填充材料(二氧化硅和炭黑)、有機硅烷偶聯(lián)劑、芳烴油、鋅華、硬脂酸進行混煉。此時，在控制密閉式混合機的溫度，從而使排出溫度(配合物)為155～160℃的狀態(tài)下來得到橡膠組合物。
接著，作為第二階段的混煉，將上述得到的配合物冷卻至室溫后，加入防老劑，為了提高二氧化硅的分散而再次進行混煉。這種情況下，也通過控制混合機的溫度而將排出溫度(配合物)調(diào)節(jié)為155～160℃。
冷卻后，作為第三階段的混煉，在溫度設(shè)為70℃的開放式滾筒(openroll)中，對硫、硫化促進劑進行混煉。
將其成型，在160℃、規(guī)定的時間下，在硫化壓制機中進行硫化，測定物性。物性測定結(jié)果示于表6。
表5 配合處方(配合處方-1)橡膠100.0份二氧化硅(Degussa社制ウルトラジルVN3)45.0份碳(東海カ一ボン社制シ一ストKH) 5.0份硅烷偶聯(lián)劑(Degussa社制Si69) 4.5份芳烴油(ジヤパンエナジ一(株)社制X149)5.0份鋅華 3.0份硬脂酸2.0份防老劑(N-異丙基-N’-苯基-對苯二胺)1.0份硫1.4份硫化促進劑(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺) 1.0份硫化促進劑(二苯胍)1.5份合計 169.4份表6

實施例9和比較例3是以共聚物A和B與高順式聚丁二烯橡膠的添加比例為75/25的混合方式來實施的。
各物性的測定方法用以下的方法來實施。
(1)結(jié)合橡膠將約0.2g第2階段混煉結(jié)束后的配合物裁剪成約1mm的四方形，放入哈里斯(haris)籃(100目的金屬網(wǎng)制)里，測定重量。之后，在甲苯中浸漬24小時后，干燥，測定重量，考慮非溶解成分，計算結(jié)合在填充劑上的橡膠的量，求出與填充劑結(jié)合的橡膠相對于最初配合物中的橡膠量的比例。
(2)抗拉試驗通過JIS-K6251的抗拉試驗法進行測定。
(3)粘彈特性的測定使用レオメトリツクス社制的アレス粘彈性試驗機，通過扭轉(zhuǎn)方式在頻率為10Hz下進行測定。
Payne效果(ΔG’)用應(yīng)變量從0.1％～10％的范圍的最小值與最大值的差來表示。Payne效果越小，二氧化硅等填充劑的分散性越好，低溫的Tanδ越高的組合物，其濕式滑移(抓著)性能越優(yōu)異，高溫的Tanδ越低的物質(zhì)，其滯后損耗越少，輪胎的低滾動阻力，即，低燃料費用的性能優(yōu)異。
(4)回彈性的測定根據(jù)JIS K6255的リユプケ式回彈性試驗法，來測定在50℃時的回彈性。
如表6所示的那樣，從結(jié)合苯乙烯量和乙烯基結(jié)合量不同的實施例1～5與比較例1，以及實施例6～8與比較例2的結(jié)果來看，與比較例相比，本發(fā)明的組合物在高溫(50℃)下的Tanδ低，滯后損耗小，可以減少輪胎的滾動阻力，提高低燃料費用性能。另外，低溫(0℃)Tanδ與高溫(50℃)Tanδ的平衡也良好，輪胎的抗?jié)窕耘c低燃料費用的性能的平衡優(yōu)異。
另外，高溫(50℃)的回彈性高，這與高溫(50℃)下的Tanδ的低下密切相關(guān)。本申請發(fā)明的效果不論是通過使用單獨的共聚物，還是如實施例9和比較例3所示的那樣，通過共混其他橡膠都可以得到發(fā)揮。
與比較例進行比較，可知本申請發(fā)明的組合物模量低，且其應(yīng)變依賴性非常小，二氧化硅的分散性得到改良。利用該效果，可以減少上述輪胎的滾動阻力，同時可以應(yīng)用于要求二氧化硅等填充劑的分散性的用途、或要求低滯后損耗的所有用途、或要求對分散性有很大影響的耐損耗性的用途。作為用途，可以范圍廣泛地應(yīng)用于以輪胎為主的，鞋子用途、防震橡膠用途及其他工業(yè)用品的用途。
實施例10～18和比較例4～6以表2所示的試樣(試樣K～試樣T)作為原料橡膠，使用表7所示的配合處方來得到橡膠組合物。實施例10～17、比較例4～5使用單一的試樣，實施例18和比較例6，是作為橡膠成分、按照(試樣M)和(試樣L)為75重量份、聚丁二烯橡膠為25重量份的配合來進行實施的。
混煉方法和成型、硫化，使用與實施例1～9完全相同的方法來實施。物性測定結(jié)果示于表8和表9。
表7 配合處方(配合處方-2)橡膠 100.0份二氧化硅(Degussa社制ウルトラジルVN3) 63.0份碳(東海カ一ボン社制シ一ストKH) 7.0份硅烷偶聯(lián)劑(Degussa社制Si69)6.3份芳烴油(ジヤパンエナジ一(株)社制X149) 37.5份鋅華 2.5份硬脂酸 1.0份防老劑(N-異丙基-N’-苯基-對苯二胺) 2.0份硫 1.1份硫化促進劑(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺)1.7份硫化促進劑(二苯胍) 2.0份合計 224.1份表8

表9

實施例18和比較例7是以共聚物M和L與高順式聚丁二烯橡膠的添加比例為75/25的混合方式來實施的。
各物性的測定方法用與實施例1～9完全相同的方法來實施。
實施例10～18、比較例4～6使用在連續(xù)聚合中對高分子量的共聚物進行了充油的試樣，以比較高的填充劑配合，實現(xiàn)了本申請發(fā)明的效果。
如表8和表9所示的那樣，由結(jié)合苯乙烯量和乙烯基結(jié)合量不同的實施例10～15與比較例4，以及實施例16～17與比較例5的結(jié)果來看，本申請發(fā)明的組合物在高溫(50℃)下的Tanδ低于比較例，滯后損耗小，可以減少輪胎的滾動阻力，提高低燃料費用性能。另外，低溫(0℃)Tanδ與高溫(50℃)Tanδ的平衡也良好，輪胎的抗?jié)窕耘c低燃料費用性能之間的平衡優(yōu)異。
另外，高溫(50℃)的回彈性高，這與高溫(50℃)下的Tanδ的低下關(guān)系緊密。本申請發(fā)明的效果不論是使用單獨共聚物，還是如實施例18和比較例6所示的那樣，通過共混其他橡膠都可以得到發(fā)揮。
本發(fā)明的組合物與比較例相比較，可知模量的應(yīng)變依賴性非常小，二氧化硅的分散性得到改良。利用二氧化硅分散性的提高，可以進而增多二氧化硅的配合量，可以應(yīng)用于多種配合、多種用途。適合以輪胎為首的、皮帶等各種工業(yè)用品的用途。
實施例19～21和比較例7～9以表3所示的試樣(試樣U～試樣Z)作為原料橡膠，使用表10所示的配合來得到橡膠組合物。
混煉方法和成型、硫化，使用與實施例1～9完全相同的方法來實施。物性測定結(jié)果示于表11。
表10 配合處方(配合處方-3)橡膠 100.0份二氧化硅(Degussa社制ウルトラジルVN3) 40.0份硅烷偶聯(lián)劑(Degussa社制Si69) 2.0份環(huán)烷油(Shellflex 371J) 5.0份鋅華 5.0份硬脂酸 2.0份防老劑(苯乙烯酚) 1.0份硫 1.7份硫化促進劑(二硫化二苯并噻唑) 1.5份硫化促進劑(二苯胍) 1.5份合計 159.7份表11

另外，粘彈性特性值和壓縮永久變形的測定，用以下的方法來實施。
(1)關(guān)于Tanδ的應(yīng)變依賴性和溫度依賴性使用レオメトリツクス社制的アレス粘彈性試驗機，通過扭轉(zhuǎn)方式，在頻率為10Hz下、測定0℃、50℃、70℃的Tanδ，用下式來計算。
應(yīng)變依賴性是使用(50℃時的10％Tanδ-0.1％Tanδ)×100(％)/0.1％Tanδ來計算得到的數(shù)值。
溫度依賴性是使用(0℃時的3％Tanδ-50℃時的3％Tanδ)×100(％)/50℃時的3％Tanδ來計算得到的數(shù)值。
(2)壓縮永久變形(c-set)根據(jù)JIS-K6262壓縮永久變形試驗法，在70℃-22小時的條件下來測定。
(3)發(fā)熱性使用Goodrich屈撓試驗機(Flexometer)，在旋轉(zhuǎn)數(shù)為1800rpm、沖程為0.225英寸、負(fù)荷為55磅、測定起始溫度為50℃的條件下測定，用20分鐘后的溫度與起始溫度的差來表示。
(4)阿克隆(akron)磨耗量耐磨耗性使用阿克隆磨耗試驗機，測定負(fù)荷為6磅、旋轉(zhuǎn)數(shù)為1000時的磨耗量。
如表-11所示的那樣，即使當(dāng)本申請發(fā)明的共聚物是具有苯乙烯嵌段的苯乙烯-丁二烯共聚物時，也具有優(yōu)異的性能。如果將實施例19與比較例7、實施例20與比較例8、實施例21與比較例9作比較，可知使用了本申請發(fā)明的共聚物的組合物的模量(G’)、Tanδ的應(yīng)變依賴性小，溫度依賴性小。另外，發(fā)熱性、耐磨耗性良好，進而，具有壓縮永久變形小等的、由二氧化硅的分散性提高產(chǎn)生的優(yōu)異特性。本發(fā)明的改性橡膠組合物利用這樣的特性，適合用于防震橡膠用途、含有配合了二氧化硅的透明配合的鞋子用途。具有這樣優(yōu)異特性的本發(fā)明的改性橡膠組合物也可以適合使用于其他工業(yè)用品等。
實施例22和比較例10，11以表4所示的試樣(試樣A1～試樣A3)作為原料橡膠，使用表12所示的配合處方來得到橡膠組合物。混煉方法和成型、硫化，使用與實施例1～9完全相同的方法來實施。物性測定結(jié)果示于表13。
表12 配合處方(配合處方-4)橡膠 100.0份二氧化硅(Degussa社制ウルトラジル VN3) 50.0份硅烷偶聯(lián)劑(Degussa社制Si69) 4.0份石蠟油(出光興產(chǎn)(株)制PW-380) 20.0份鋅華 5.0份硬脂酸1.0份硫1.5份硫化促進劑(二硫化四甲基秋蘭姆)1.5份硫化促進劑(2-巰基苯并噻唑)0.5份合計 183.5份表13

另外，在該物性評價中，用下述所示的方法來測定物性。
(1)壓縮永久變形(c-set)根據(jù)JIS-K6262壓縮永久變形試驗法，在100℃-70小時的條件下來測定。
(2)硫化橡膠的粘結(jié)性根據(jù)JIS K-6256進行180度剝離試驗，測定與金屬粘結(jié)的橡膠的剝離強度。底漆使用メタロツクG和メタロツクPH-50(日本、株式會社東洋化學(xué)研究所制)。
其他物性測定用與實施例1～9相同的方法來測定。
如表13所示的那樣，本申請發(fā)明的氫化改性共聚物，在粘彈性特性方面，模量的變形依賴性被進一步改良，具有優(yōu)異的壓縮永久變形性，回彈性良好，并且與金屬的粘結(jié)性也良好。這些特性可以有效地用于防震橡膠、皮帶、軟管、鞋子用途等范圍廣泛的工業(yè)用品領(lǐng)域。
參照實施例對本發(fā)明進行了詳細(xì)的說明，但是，在不脫離本發(fā)明的主旨和范圍的情況下，可以進行各種改變和補正，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。
本申請基于2003年12月15日申請的日本專利申請(特愿2003-415855)，其內(nèi)容在此引入作為參考。
工業(yè)可利用性由本發(fā)明得到的具有官能團的烴類聚合物，是無機填充劑以均勻且微細(xì)的粒子徑分散在高分子量烴類聚合物基質(zhì)中的聚合物，其結(jié)果是實現(xiàn)了高的性能。
當(dāng)高分子量烴類聚合物是橡膠狀聚合物時，二氧化硅、炭黑等的無機填充劑均勻地分散，在作為硫化橡膠的情況下，當(dāng)用于輪胎胎面的用途時，與現(xiàn)有產(chǎn)品相比較，可以進一步提高低滾動阻力與抗?jié)窕灾g的平衡、提高耐磨耗性，進而，實現(xiàn)強度的提高、在高溫下的模量降低率的改善等，從而成為適合輪胎用橡膠、防震橡膠、鞋子用等的組合物。另外，當(dāng)高分子量烴類聚合物是熱塑性彈性體時，二氧化硅、金屬氧化物、金屬氫氧化物等的無機填充劑均勻地分散，與現(xiàn)有產(chǎn)品相比較，可以獲得進一步提高強度、提高阻燃性、提高伸長率、提高透明性等的效果，如果將其用于瀝青組合物，則可以得到提高骨材把握性等的效果。進而，當(dāng)高分子量烴類聚合物是熱塑性彈性體或熱塑性樹脂時，在與其他極性樹脂形成的配合組合物中，可以實現(xiàn)相容性的提高，同時可以獲得均勻、微細(xì)地分散。
權(quán)利要求
1.一種改性烴類聚合物，是使(A)、(B)、(C)反應(yīng)得到的，(A)具有堿金屬-碳鍵或堿土金屬-碳鍵的烴類聚合物；(B)選自具有堿金屬-氮鍵或堿土金屬-氮鍵的低分子化合物、具有堿金屬-碳鍵或堿土金屬-碳鍵且含有氨基的低分子化合物中的至少一種的、分子量為2000或其以下的低分子化合物；和(C)多官能改性劑所述改性烴類聚合物具有至少1個改性基團、重均分子量為10000或其以上，該改性基團的氮原子摩爾數(shù)(N)與多官能改性劑(C)的官能團摩爾數(shù)(c)的比(N/c)大于1/2。
2.如權(quán)利要求1所述的改性烴類聚合物，烴類聚合物(A)是具有鋰-碳鍵的共軛二烯類聚合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的改性烴類聚合物，多官能改性劑(C)是具有縮水甘油基氨基作為官能團的、其分子中的環(huán)氧基的數(shù)目為2個或其以上的多官能改性劑。
4.如權(quán)利要求1所述的改性烴類聚合物，低分子化合物(B)為選自具有鋰-氮鍵或鎂-氮鍵的低分子化合物、具有鋰-碳鍵或鎂-碳鍵且含有氨基的烴化合物中的至少1種。
5.如權(quán)利要求1所述的改性烴類聚合物，烴類聚合物(A)是在末端具有鋰-碳鍵的共軛二烯類聚合物、低分子化合物(B)是選自具有鋰-氮鍵或鎂-氮鍵的低分子化合物、具有鋰-碳鍵或鎂-碳鍵且含有氨基的烴化合物中的至少1種、多官能改性劑(C)是在分子中具有2個或其以上的二縮水甘油基氨基作為官能團的多官能改性劑，在聚合物的至少1個末端上具有N/c大于1/2的改性基團。
6.一種改性烴類聚合物的制造方法，包括下述工序在惰性溶劑中使(A)、(B)、(C)發(fā)生反應(yīng)，(A)具有堿金屬-碳鍵或堿土金屬-碳鍵的、重均分子量為10000或其以上的烴類聚合物；(B)選自具有堿金屬-氮鍵或堿土金屬-氮鍵的低分子化合物、具有堿金屬-碳鍵或堿土金屬-碳鍵且含有氨基的低分子化合物中的至少一種、具有與金屬的鍵的、分子量為2000或其以下的低分子化合物；(C)分子量為2000或其以下的多官能改性劑。
7.如權(quán)利要求6所述的改性烴類聚合物的制造方法，烴類聚合物(A)是具有鋰-碳鍵的共軛二烯類聚合物。
8.如權(quán)利要求6或7所述的改性烴類聚合物的制造方法，多官能改性劑(C)是具有縮水甘油基氨基作為官能團的、其分子中的環(huán)氧基的數(shù)目為2個或其以上的多官能改性劑。
9.如權(quán)利要求6所述的改性烴類聚合物的制造方法，低分子化合物(B)是選自具有鋰-氮鍵或鎂-氮鍵的低分子化合物、具有鋰-碳鍵或鎂-碳鍵且含有氨基的烴化合物中的至少1種。
10.如權(quán)利要求6所述的改性烴類聚合物的制造方法，烴類聚合物(A)是在末端具有鋰-碳鍵的、通過活性陰離子聚合得到的共軛二烯類聚合物、低分子化合物(B)是選自具有鋰-氮鍵或鎂-氮鍵的低分子化合物、具有鋰-碳鍵或鎂-碳鍵且含有氨基的烴化合物中的至少1種、多官能改性劑(C)是在分子中具有2個或其以上的二縮水甘油基氨基作為官能團的多官能改性劑。
11.一種組合物，含有100重量份的權(quán)利要求1所述的改性烴類聚合物，和1～200重量份的分散在該改性烴類聚合物中的、選自二氧化硅類無機填充劑、金屬氧化物和金屬氫氧化物的填充劑。
12.如權(quán)利要求11所述的組合物，填充劑是具有50nm或其以下的一次粒徑的合成硅酸。
13.一種組合物的制造方法，包括下述工序在120℃～250℃的溫度下，將100重量份的權(quán)利要求1所述的改性烴類聚合物和具有50nm或其以下的一次粒徑的合成硅酸進行混煉，使該合成硅酸分散在該改性烴類聚合物中。
14.一種硫化橡膠用組合物，在100重量份的權(quán)利要求5所述的改性烴類聚合物中，配合有1～100重量份的二氧化硅類無機填充劑、1～50重量份的炭黑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性烴類聚合物，其是使(A)、(B)、(C)反應(yīng)得到的，(A)具有堿金屬－碳鍵或堿土金屬－碳鍵的烴類聚合物；(B)選自具有堿金屬－氮鍵或堿土金屬－氮鍵的低分子化合物、具有堿金屬－碳鍵或堿土金屬－碳鍵且含有氨基的低分子化合物中的至少一種的、分子量為2000或其以下的低分子化合物；和(C)多官能改性劑，所述改性烴類聚合物具有至少1個改性基團、重均分子量為10000或其以上，該改性基團的氮原子摩爾數(shù)(N)與多官能改性劑(C)的官能團摩爾數(shù)(c)的比(N/c)大于1/2。另外，本發(fā)明還公開了該改性聚合物的制造方法和使用該聚合物的組合物。根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種聚合物，其與無機填充劑的親合性得到改善，能夠使無機填充劑以均勻且微細(xì)的粒子狀態(tài)分散。
文檔編號C08K3/04GK1894288SQ20048003743
公開日2007年1月10日 申請日期2004年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月15日
發(fā)明者山田春夫, 北川裕一 申請人:旭化成化學(xué)株式會社