專利名稱：使用叔胺封端的聚醚多元醇自動催化產(chǎn)生聚氨酯產(chǎn)品的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用叔胺封端的多元醇，其制備方法以及其在制備多元醇聚氨酯產(chǎn)品中的應用，其中用叔胺封端賦予多元醇自動催化性能。
基于烯化氧多元醇聚合的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇和異氰酸酯是聚氨酯系統(tǒng)的主要組分。多元醇還可以是填充多元醇如SAN(苯乙烯/丙烯腈)、PIPA(聚異氰酸酯聚加成產(chǎn)物)或PHD(聚脲)多元醇，如G.Oertel，Hanser發(fā)行人在“Polyurethane Handbook”中所述。
聚氨酯系統(tǒng)通常包括其他組分，如表面活性劑、單元調節(jié)劑(cellregulator)、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、阻燃添加物、最終填充物和交聯(lián)劑和/或增鏈劑如氨基醇和催化劑如叔胺和/或有機金屬鹽。
如鉛或汞鹽的有機金屬催化劑會由于隨著聚氨酯產(chǎn)品老化浸析出，而造成環(huán)境問題。而其它如錫鹽的催化劑通常會對聚氨酯的老化有害。
通常使用的叔胺催化劑會帶來幾個問題，特別在柔質、半硬質和硬質泡沫的應用中。使用這些催化劑剛剛制備出來的泡沫通常會顯示出典型的胺氣味并且會產(chǎn)生增加的霧狀(可揮發(fā)性產(chǎn)物的發(fā)散)。
叔胺催化劑蒸汽在具有乙烯基膜或聚碳酸酯或聚酯/聚醚彈性體(例如暴露于其中的Hytrel*熱塑性聚酯彈性體(DuPont的商標)片的聚氨酯產(chǎn)品中的存在或形成是不利的。這樣的產(chǎn)物通常會出現(xiàn)在汽車和許多家庭用途中。特別地，存在于聚氨酯泡沫中的叔胺催化劑與乙烯基薄膜的染色和聚碳酸酯或Hytrel薄片的降解有關。這種PVC染色和聚碳酸酯或Hytrel的分解問題在高溫會存在較長時間的環(huán)境中是非常普遍的，如曝露于陽光下的汽車內部。
已經(jīng)提供了上述問題的各種解決辦法。一種是使用胺催化劑，其含有異氰酸酯活性基團，即羥基、伯和/或仲胺。這樣的化合物公開于EP 747,407中。其它類型的活性單一(monol)催化劑描述于美國專利4,122,038、4,368,278和4,510,269中。由于單一催化劑是單官能性的，所以這些活性的胺可以作為鏈終止劑并且對聚合物的形成沒有益處，同時會影響聚氨酯產(chǎn)品的物理性質。
特定的胺引發(fā)的多元醇的使用已經(jīng)描述于EP 539,819、美國專利5,672,636和WO 01/58,976中。
各種其它公開文本已經(jīng)說明了具有自動催化活性并且能夠替代所有或部分傳統(tǒng)胺催化劑的多元醇。見，例如，美國專利5,672,636；歐洲專利公布EP 0 047371、1 268 598和1 319 034；以及WO公布03/016372、03/029320和03/055930。
用N，N-二烷基縮水甘油胺封端的傳統(tǒng)聚醚多元醇描述于US3,428,708中。盡管該方法賦予多元醇自動催化活性，其受二烷基氨基團的限制，該基團主要在催化水-異氰酸酯的反應中有活性，而在多元醇-異氰酸酯的反應中活性低得多。
盡管現(xiàn)有技術中已取得了進步，但持續(xù)存在著對用于制備聚氨酯產(chǎn)品的改進的催化劑和/或能夠減少或消除短效胺催化劑和/或有機金屬鹽的量的催化劑的需求。
本發(fā)明的一個目的是產(chǎn)生基于叔胺封端的多元醇的聚氨酯產(chǎn)品，其中多元醇具有自動催化性質并且能夠取代或降低傳統(tǒng)的短效或活性叔胺催化劑的使用。
本發(fā)明的另一目的是產(chǎn)生含有降低量的有機金屬催化劑的聚氨酯產(chǎn)品，或在沒有有機金屬鹽存在的情況下產(chǎn)生這樣的產(chǎn)品。隨著所需胺和/或有機金屬催化劑的量的降低或這種催化劑的消除，與這些催化劑相關的不利因素也會最小化或避免。
本發(fā)明的另一目的是提供一種無需烷氧基化含有活性氫的胺來獲得自動催化聚醚多元醇的方法，因此沒有在烷氧基化步驟過程中分解胺起始物而形成的副產(chǎn)物的風險。這樣的降解描述于，例如，DE 100 54065。
本發(fā)明進一步的目的是提供由叔胺封端的多元醇，來提供增強的凝膠化(多元醇-異氰酸酯的反應)，由此使用這些叔胺封端多元醇的聚氨酯產(chǎn)品的工業(yè)制造方法和由此制得的聚氨酯產(chǎn)品的物理性質不會受到不利地影響，并且甚至可以通過減少或消除傳統(tǒng)或活性胺催化劑的量和/或減少或消除有機金屬催化劑來進行改善。
本發(fā)明是一種通過下列混合物的反應制備聚氨酯產(chǎn)品的方法
a)至少一種有機聚異氰酸酯，與b)多元醇混合物，包括(b1)0到99重量％的至少一種多元醇化合物，其具有2到8個公稱起始官能團和20到800個羥基數(shù)量，和(b2)1到100重量％的至少一種多元醇，其中多元醇具有有自動催化功能的封端叔胺并且當叔胺是二烷基氨基部分時，沒有碳酸酯、尿烷或酯基，c)任選地，存在一種或多種聚氨酯催化劑，條件是當多元醇(b2)的叔胺是位于末端羥基部分的β位上的二烷基氨基時，不使用錫催化劑，d)任選地，存在發(fā)泡劑；和e)任選地，對聚氨酯泡沫、彈性體和/或涂層的制備已知的添加劑或輔助劑。
在另一具體實施方案中，本發(fā)明涉及由此多元醇(b1)或多元醇(b2)為全部或部分由SAN、PIPA或PHD接枝的多元醇的方法。
在另一具體實施方案中，本發(fā)明涉及由此叔胺封端的多元醇(b2)對聚氨酯反應，即多元醇-異氰酸酯反應具有自動催化特征的方法。
在另一具體實施方案中，本發(fā)明涉及由此叔胺封端的多元醇(b2)對聚脲反應，即水-異氰酸酯反應具有自動催化特征的方法。
在另一具體實施方案中，本發(fā)明涉及由此多元醇(b2)含有羥基和伯和/或仲胺封端基團的混合物的方法。
在另一具體實施方案中，本發(fā)明涉及由此多元醇(b1)是全部或部分基于胺、即在起始物或鏈中含有氮的方法。
在另一具體實施方案中，本發(fā)明涉及由此多元醇(b2)是至少兩種由叔胺封端的多元醇的混合物的方法。
在另一具體實施方案中，本發(fā)明涉及如上公開的方法，其中聚異氰酸酯(a)含有至少一種為過量聚異氰酸酯與(b2)所定義的多元醇的反應產(chǎn)物的聚異氰酸酯。
在另一具體實施方案中，本發(fā)明涉及如上公開的方法，其中多元醇(b)含有通過過量多元醇與聚異氰酸酯反應得到的多元醇封端的預聚物，其中多元醇如(b2)定義。
在又一具體實施方案中，本發(fā)明涉及基于如(b2)所定義的多元醇與過量聚異氰酸酯反應的異氰酸酯封端的預聚物。
在另一具體實施方案中，本發(fā)明涉及基于聚異氰酸酯與如(b2)定義的過量多元醇的反應的多元醇封端的預聚物。
本發(fā)明進一步提供由任何上述方法制得的聚氨酯產(chǎn)品。
在另一具體實施方案中，本發(fā)明是一種多元醇混合物，其包括(b1)0到99重量％，優(yōu)選5到99重量％的至少一種多元醇化合物，其具有2到8個公稱起始官能團和20到800個羥基數(shù)量，和(b2)1到100重量％，優(yōu)選1到95重量％的至少一種多元醇，其中該多元醇具有有自動催化功能的叔胺封端，當叔胺是二烷基氨基部分或環(huán)胺時，沒有碳酸酯、尿烷或酯基。
叔胺封端的多元醇(b2)通常在室溫下是液體，并且叔胺會使多元醇具有自動催化活性，也就是說，會促進有機聚異氰酸酯與多元醇的加成反應。將叔胺封端的多元醇(b2)加入到聚氨酯反應混合物中可以減少或消除包括傳統(tǒng)短效的或活性叔胺催化劑或有機金屬催化劑的需要。將(b2)多元醇加入到含有傳統(tǒng)聚氨酯催化劑的聚氨酯反應混合物也會降低模制泡沫制備中的模制停延時間或改進一些聚氨酯產(chǎn)品的性質。
根據(jù)本發(fā)明提供一種制備聚氨酯產(chǎn)品的方法，由此產(chǎn)生相對少氣味和低VOC排出的聚氨酯產(chǎn)品。這可以通過在多元醇(b)中包括叔胺封端的多元醇(b2)而達到。這樣的叔胺封端的多元醇(b2)也可以作為額外的原料多元醇在SAN、PIPA或PHD共聚物多元醇的制備中加入，并且將其加入到多元醇混合物(b)中。另一個選擇是在具有聚異氰酸酯的預聚物中單獨使用或與異氰酸酯和第二多元醇一起使用叔胺封端的多元醇(b2)。
叔胺封端的多元醇(b2)具有以下優(yōu)點1)通過叔胺封端而具有催化活性，它們不含有當烷氧基化基于胺的多元醇起始物時會產(chǎn)生的副產(chǎn)物。
2)與叔胺為部分多元醇起始物的情況相比，叔胺封端的結構可以提供更好的凝膠情況(即多元醇與異氰酸酯之間的反應)，這是由于更少的位阻。
3)通過叔胺封端改性多元醇也可以是基于胺的，即胺引發(fā)的，由此這些多元醇具有結合在起始物起始物和封端中的自動催化特征。
如此處所述，術語多元醇是那些具有含有能夠與異氰酸酯的反應的活性氫原子的至少一個基團的材料。這些化合物中優(yōu)選的是每分子具有至少兩個羥基、伯或仲、或至少兩個胺、伯或仲、羧酸或硫羥基的材料。每分子具有至少兩個羥基或至少兩個胺基團的化合物是特別優(yōu)選的，這是因為它們與聚異氰酸酯之間所期望的活性。
能夠與本發(fā)明的叔胺封端的多元醇(b2)一起用于制備聚氨酯材料的適合多元醇(b1)是本領域公知的，并且包括此處所述那些和任何其它商用多元醇和/或SAN、PIPA或PHD共聚物多元醇。這些多元醇描述于G.Oertel，Hanser出版人的“Polyurethane Handbook”。根據(jù)本發(fā)明，一種或多種多元醇和/或一種或多種共聚物多元醇的混合物也可以用于制備聚氨酯產(chǎn)品。
示例性多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚羥基封端的縮醛樹脂、羥基封端的胺和聚胺。這些和其它適合的異氰酸酯活性材料的例子更詳細地描述于美國專利4,394,491?？梢允褂玫钠渌嘣及ň蹃喭榛妓狨セ嘣己涂s聚磷酸鹽基多元醇。優(yōu)選的是通過將烯化氧如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或其混合物加入到具有2到8，優(yōu)選2到6活性氫原子的起始物中而制得的多元醇。對于這個聚合的催化作用可以是陰離子或陽離子的，催化劑例如KOH、CsOH、三氟化硼或雙金屬氰化物絡合物(DMC)催化劑如六氰基鈷酸鋅或四phosphazenium化合物。當制備多元醇以后，當為堿性時優(yōu)選去除催化劑。也可以通過加入無機或有機酸如羧酸或羥羧酸來中和多元醇。
所用的多元醇或其混合物取決于所制備的聚氨酯產(chǎn)品的最終用途。因此可以選擇堿性(base)多元醇的分子量或羥基數(shù)目以獲得柔性、半柔性、結皮或硬質泡沫、彈性體或涂料、或粘合劑，當由堿性多元醇制備的聚合物/多元醇通過與異氰酸酯的反應轉化成聚氨酯產(chǎn)品時，還取決于發(fā)泡劑存在時的最終產(chǎn)物。所用多元醇的分子量和羥基數(shù)目可以在較寬范圍內變化。通常，所用多元醇的羥基數(shù)目可以為15到800。
在柔性聚氨酯泡沫的制備中，優(yōu)選地，多元醇是聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。通常，多元醇具有平均2到5，優(yōu)選2到4個官能團和平均20到100mg KOH/g，優(yōu)選20到70mg KOH/g的羥基數(shù)目。進一步地，特定泡沫的應用也會影響堿性多元醇的選擇。例如，對于模制泡沫，堿性多元醇的羥基數(shù)目為20到60，且是由環(huán)氧乙烷(EO)封端的，對于塊狀泡沫，羥基數(shù)目為25到75，且或者由混合進料EO/PO(環(huán)氧丙烷)封端，或者僅由EO封端或者100％基于PO。對于彈性體應用，通常理想的是使用具有相對低羥基數(shù)目(如20到50)的相對高分子量(2000到8000)的多元醇。
有可能對于特定應用來說，一些具有超出優(yōu)選的羥基數(shù)目、分子量等的多元醇(b1)或(b2)所提供的混合物的平均官能團、羥基數(shù)目等會落入優(yōu)選范圍。
典型地，適于制備硬質聚氨酯的多元醇包括平均分子量為100到10,000，優(yōu)選200到7,000的那些。這樣的多元醇還有利地每分子具有至少2，優(yōu)選3且至多8，優(yōu)選至多6的官能度的活性氫原子。用于硬質泡沫的多元醇通常具有200到1,200，更優(yōu)選300到800的羥基數(shù)目。
對于半硬質泡沫的制備，優(yōu)選使用羥基數(shù)目為30到80的三官能度的多元醇。
用于制備多元醇(b1)的引發(fā)劑通常具有2到8個與環(huán)氧烷烴反應的官能團。適合的引發(fā)劑分子的例子是水、有機二羧酸如琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸和對苯二甲酸和特別是二元醇到八元醇的多羥基醇、或烯基二醇如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖或其混合物。其它引發(fā)劑包括含有叔胺的線形和環(huán)胺化合物，如乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺的各種異構體、乙二胺、N-甲基-1，2-乙烷二胺、N-甲基-1，3-丙烷二胺、N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N-二甲基乙醇胺、3，3’-二氨基-N-甲基二丙胺、N，N-二甲基二丙烯三胺、氨基丙基-咪唑。
和(b2)一起用作混合物或者用于制備(b2)的多元醇(b1)可以基于叔胺?；谑灏返亩嘣嫉睦用枋鲇诿绹鴮＠?,672,636；歐洲專利公布EP 0 047371、1 268 598和1 319 034；和WO公布03/016372、03/029320和03/055930，這些公開并入本文作為參考。
通過使用例如作為PO和EO的共聚單體的烷基環(huán)乙亞胺(aziridine)，多元醇(b1)在鏈中還可以包括叔氮。
由叔胺封端(b2)的多元醇是包括鍵連到多元醇鏈的至少一個末端的叔氨基團的那些。這些叔胺可以是任何結構的，包括但不限于N，N-二烷基氨基；N-烷基；脂肪族的、脂環(huán)族的或芳香族胺；或聚胺。與胺相關的烷基部分通常是C1到C3烷基、更優(yōu)選甲基或乙基。對于環(huán)胺，環(huán)結構中的原子總數(shù)為4到10，優(yōu)選5到8個原子。用于制備多元醇(b2)的胺混合物也包括在本發(fā)明的范圍內。通過幾個反應機理可以制得b2多元醇，如以下所示多元醇(b2)可以基于傳統(tǒng)羥基封端的多元醇的后改性或者可以基于胺封端的多元醇的改性，如JEFFAMINE聚氧化亞烷基胺(HuntsmanChemical Corporation的商標)。
通過傳統(tǒng)多元醇與氨烷基鹵化物(如2-(二甲基氨基)氯乙烷或3-(二甲基氨基)氯丙烷)的威廉遜(Williamson)類反應獲得多元醇(b2a)。
使用如US 5,817,593和WO 1997/12,928中所述的載體催化劑，和提供叔胺封端的仲胺或伯胺，如二甲胺、異丙胺、3-(二甲氨基)-1-丙胺、咪唑、2-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)-咪唑、1-甲基哌嗪，來進行傳統(tǒng)多元醇的還原胺化以制得多元醇(b2b)。
通過由丙烯酸酯或異丁烯酸酯封端的多元醇(b1)和帶有叔胺官能團的伯胺或仲胺(如N，N-二甲基氨基丙胺、咪唑或2-甲基咪唑)的反應制得多元醇(b2c)。丙烯酸或異丁烯酸官能化的多元醇是可購得的，或者通過多元醇(b1)與如丙烯酸或?；?、丙烯酐、異丁烯酸或?；取⒒虍惗∠姆磻M行制備。
通過傳統(tǒng)多元醇(b1)與縮水甘油胺的反應制得多元醇(b2d)。可以如用1-甲基-2-縮水甘油-哌嗪或二烷基(其中對于后一種情況來說，條件是在隨后的泡沫形成中不使用錫鹽)對胺進行環(huán)化。
根據(jù)邁克爾加成反應，通過用縮水甘油-丙烯酸酯或異丁烯酸酯封端的多元醇(b1)和隨后的帶有叔氨基團的伯胺或仲胺(如，二甲基氨丙基胺、咪唑或二甲基咪唑)的末端不飽和反應來制得多元醇(b2e)。多元醇(b2e)不同于多元醇(b2c)在于通過縮水甘油醚的開環(huán)保持(b2e)異氰酸酯反應性官能度。
多元醇(b2f)基于(b1)類型的多元醇和酸酐如甲基六氫鄰苯二甲酸酐之間的反應，隨后與如縮水甘油異丁烯酸酯的帶有丙烯酸官能團的環(huán)氧化物的反應和最后與如2-甲基咪唑或N，N-二甲基氨基丙胺的帶有叔氮的仲胺或伯胺的反應。
多元醇(b2g)是與丙烯腈反應并且隨后通過還原甲基化改性的(b1)類型的多元醇。
多元醇(b2h)是基于與叔氨基丙烯酸酯或異丁烯酸酯反應的胺封端的多元醇(Jeffamine類型多元醇)，例如2-(二甲基氨基)-丙烯酸乙酯，其具有羥基含有丙烯酸酯或異丁烯酸酯，例如2-羥乙基丙烯酸酯或2-羥乙基異丁烯酸酯。
多元醇(b2i)是通過使用甲醛、甲醇、氫和催化劑來甲基化胺封端的多元醇(Jeffamine類型多元醇)的伯氨基團制得的。
多元醇(b2j)基于與六氫-1-(3，4，5，6-四氫-7H-氮雜鎓(azepine)-2基)-1H-氮雜鎓或其它描述于US4,469,653的化合物反應來得到由脒基團封端的多元醇的胺封端多元醇(Jeffamine類型多元醇)。
多元醇(b2k)是由與含有胺的酮、如1-甲基-4-二乙哌啶二酮或奎寧環(huán)酮的反應的胺封端多元醇制得的。
其它化學物都基于非傳統(tǒng)多元醇的改性，該多元醇不同于羥基或胺封端的。
多元醇(b2m)基于使用描述于Advanced Synthesis & Catalysis344(10)，1037-1057(2002)的催化劑的醛官能化多元醇的還原胺化。由醛基團封端的多元醇可以通過脂族環(huán)氧樹脂與酚醛如水楊醛和香草醛(vannilin)的反應制得。
多元醇(b)中的叔胺封端的多元醇(b2)的重量百分比可以根據(jù)所需加入到反應混合物中且加入到用于特定應用的反應方法中的額外催化劑和/或交聯(lián)劑的量進行變化。通常，如果反應混合物帶有具有特定固化時間的基本水平的催化劑，那么多個封端的多元醇(b2)以使固化時間在反應混合物中少含至少10重量％的傳統(tǒng)催化劑和/或交聯(lián)劑的情況下相同的量加入。優(yōu)選地，(b2)的加入使反應混合物比基準水平少含20％的催化劑和/或交聯(lián)劑。更優(yōu)選地，(b2)的加入會使所需催化劑或交聯(lián)劑的量低于基準水平30％。對于一些應用，(b2)加入的最優(yōu)選水平是消除傳統(tǒng)的、短效或活性叔胺催化劑或有機金屬鹽或交聯(lián)劑鹽。
當多元醇(b)是由100％多元醇(b2)組成時，通常多元醇組合物是(b1)和(b2)的混合物，其中(b1)組成混合物的至少5％，優(yōu)選混合物的至少10％，更優(yōu)選混合物的至少20％。根據(jù)(b2)的活性和特定的應用，(b2)的水平為整個多元醇混合物的1到5％，如在制備塊狀柔性泡沫中。
在另一實施方案中，優(yōu)選保持配方中目前水平的傳統(tǒng)聚氨酯催化劑的量并且加入多元醇(b2)來增加反應速率，由此降低脫?；蛲Ｑ訒r間。
與聚異氰酸酯和叔胺封端的多元醇(b2)預反應并且沒有游離的異氰酸酯基團的多元醇也可以用于聚氨酯的配方中?；谑灏贩舛说亩嘣?b2)的異氰酸酯預聚物可以通過標準設備，使用傳統(tǒng)方法，如在反應器中加熱多元醇(b2)并且在攪拌下緩慢加入異氰酸酯，然后加入第二多元醇或使二異氰酸酯與第一多元醇進行預反應，然后加入多元醇(b2)來進行制備。
可以與本發(fā)明的自動催化聚合物一起使用的異氰酸酯包括脂族、脂環(huán)族、芳香脂族和芳香族異氰酸酯。芳香族異氰酸酯，特別是是芳香族聚異氰酸酯是優(yōu)選的。
適合的芳香族異氰酸酯的例子包括二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)的4，4’-、2，4’-、和2，2’-異構體、其混合物和聚合的和單體的MDI混合物、甲苯-2，4-和2，6-二異氰酸酯(TDI)，間位和對位亞苯基二異氰酸酯、氯亞苯基-2，4-二異氰酸酯、二亞苯基-4，4’-二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸酯-3，3’-二甲基二苯基、3-甲基二苯基-甲烷-4，4’-二異氰酸酯和二苯醚二異氰酸酯和2，4，6-三異氰酸甲苯和2，4，4’-三異氰酸二苯醚。
可以使用異氰酸酯的混合物，如商業(yè)可可獲得的甲苯二異氰酸酯的2，4-和2，6-異構體的混合物。在本發(fā)明的實踐中也可以使用粗聚異氰酸酯，如通過甲苯二胺混合物的光氣化反應得到的粗甲苯二異氰酸酯或通過粗亞甲基二苯基胺的光氣化反應得到的粗二苯基甲烷二異氰酸酯。也可以使用TDI/MDI混合物。也可以使用與多元醇(b1)、多元醇(b2)或任何其它如上所述的多元醇制得的MDI或TDI基預聚物。通過使過量聚異氰酸酯與多元醇(包括胺化多元醇或其亞胺/烯胺或聚胺)反應制備異氰酸酯封端的預聚物。
脂肪族聚異氰酸酯的例子包括乙烯基二異氰酸酯、1，6-環(huán)己二異氰酸酯、異佛樂酮二異氰酸酯、環(huán)己烷1，4-環(huán)二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、上述芳香族異氰酸酯的飽和類似物及其混合物。
用于制備硬質或半硬質泡沫的優(yōu)選聚異氰酸酯是聚亞甲基聚亞苯基異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯的2，2’、2，4’、和4，4’-異構體及其混合物。對于柔性泡沫的制備，優(yōu)選的聚異氰酸酯是甲苯-2，4-和2，6-二異氰酸酯或MDI或TDI/MDI混合物或由其制得的預聚物。
基于多元醇(b2)的異氰酸酯封端的預聚物也可以用于聚氨酯的配方中。
對于硬質泡沫，有機聚異氰酸酯和異氰酸酯活性化合物以使異氰酸酯指數(shù)在80到小于500，優(yōu)選90到100(在聚氨酯泡沫情況中)，和100到300(在聚氨酯-聚異氰酸酯混合泡沫的情況中)的范圍內的量進行反應，其中異氰酸酯指數(shù)定義為用NCO基團的數(shù)量或當量除以全部異氰酸酯活性氫原子當量的數(shù)量再乘以100。對于柔性泡沫，這個異氰酸酯指數(shù)通常為50到120，優(yōu)選75到110。
對于彈性體、涂層和粘合劑來說，異氰酸酯指數(shù)通常為80到125，優(yōu)選100到110。
對于制備聚氨酯基泡沫來說，通常需要發(fā)泡劑。在制備柔性聚氨酯泡沫中，優(yōu)選水作為發(fā)泡劑。優(yōu)選的，水量在0.5到10重量份之間，更優(yōu)選2到7重量份，以100重量份多元醇計。還可以使用羧酸或鹽作為活性發(fā)泡劑。其它發(fā)泡劑可以是液態(tài)或氣態(tài)二氧化碳、二氯甲烷、丙酮、戊烷、異戊烷、甲縮醛或二甲氧甲烷、碳酸二甲酯。在本發(fā)明中也可以人工降低或升高的大氣壓。
在制備硬質聚氨酯泡沫中，發(fā)泡劑包括水、水和烴的混合物、或全部或部分鹵化的脂肪烴。優(yōu)選地，水量為2到15重量份，更優(yōu)選2到10重量份，以100份多元醇計。當水過量時，固化率變得更低，發(fā)泡過程的范圍變得更窄，泡沫密度更低，或壓模性能更差。根據(jù)所需泡沫密度選擇與水混合的烴、氫氯氟烴或氫氟烴的量，優(yōu)選不大于40重量份，更優(yōu)選不大于30重量份，以100重量份多元醇計。當水作為額外的發(fā)泡劑時，通常量為整個多元醇組合物的總重量的0.5到10，優(yōu)選0.8到6，更優(yōu)選1到4，最優(yōu)選1到3份。
本發(fā)明還可以使用其它發(fā)泡劑，如液態(tài)或氣態(tài)CO2，丙酮或人工降低的大氣壓。
烴發(fā)泡劑是揮發(fā)性的C1到C5烴。烴的使用是本領域公知的，如公開在EP 421 269和EP 695 322中。優(yōu)選烴發(fā)泡劑是丁烷及其異構體，戊烷及其異構體(包括環(huán)戊烷)，及其混合物。
碳氟化合物的例子包括甲基氟化物、全氟甲烷、乙基氟化物、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷、五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、六氟丙烷(HFC-227ea)、二氟甲烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟環(huán)丁烷、或其混合物。優(yōu)選混合物是包括245、365和227發(fā)泡劑中的兩個或兩個以上的混合物的那些。
用于本發(fā)明的部分鹵化的氯烴和氯氟烴包括甲基氯化物、二氯甲烷、乙基氯化物、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(FCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCHC-123)、和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。
全部鹵化的氯氟烴包括三氯單氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、氯五氟丙烷、和二氯六氟丙烷。鹵烴發(fā)泡劑可以和低沸點烴如丁烷、戊烷(包括其異構體)、己烷、或環(huán)己烷或水一起使用。
除了上述必要組分以外，通常期望使用某些其它組分來制備聚氨酯聚合物。這些額外組分是表面活性劑、防腐劑、阻燃劑、著色劑、抗氧化劑、增強劑、穩(wěn)定劑和填料，包括回收的聚氨酯泡沫。
在制備聚氨酯泡沫中，通常優(yōu)選使用一定量的表面活性劑以穩(wěn)定發(fā)泡反應混合物直至其固化。這樣的表面活性劑有利地包括液體或固體有機硅氧烷表面活性劑。其它表面活性劑包括長鏈醇的聚乙二醇醚、長鏈烷基酸硫酸酯的叔胺或烷醇胺鹽、烷基磺酸醚和烷基芳磺酸。以足以穩(wěn)定發(fā)泡反應混合物以防止崩塌并且形成較大的不均勻單元的量使用這樣的表面活性劑。典型地，每100重量份總多元醇(b)中0.2到3份表面活性劑對這個目的是足夠的。
在多元醇(和水，如存在)與聚異氰酸酯的反應中可以使用一種或多種催化劑?？梢允褂萌魏芜m合的尿烷催化劑，包括叔胺化合物、帶有異氰酸酯活性基團的胺和有機金屬化合物。優(yōu)選地，在沒有短效胺或有機金屬催化劑存在的情況或以減少量存在上述催化劑的情況下進行反應。示例性叔胺化合物包括三乙烯二胺、N-甲基嗎啉、N，N-二甲基環(huán)己胺、五甲基二乙烯三胺、四甲基乙二胺、雙(二甲基氨基乙基)酯、1-甲基-4-二甲基氨基乙基-哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙胺、N-乙基嗎啉、二甲基乙醇胺、N-椰油嗎啉(cocomorpholine)、N，N-二甲基-N’，N’-二甲基異丙基丙二胺、N，N-二乙基-3-二乙基氨基-丙胺、和二甲基芐胺。示例性有機金屬催化劑包括有機汞、有機鉛、有機鐵、和有機錫化合物，其中優(yōu)選有機錫化合物。適合的錫催化劑包括氯化亞錫、羧酸的錫鹽如二丁錫-二月桂酸酯，以及其它公開于美國專利2,846,408中的有機金屬化合物。任選地，此處也可以使用用于聚異氰酸酯三聚化反應以得到聚異氰脲酸酯的催化劑。在配方中，胺催化劑的量可以在0.02到5％之間變化，或者在配方中可以使用0.001到1％的有機金屬催化劑。
如需要，可以加入交聯(lián)劑或增鏈劑。交聯(lián)劑或增鏈劑包括低分子量多元醇，如乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、和丙三醇；低分子量胺如二乙醇胺、和三乙醇胺；聚胺如乙二胺、二甲苯二銨(xlylenediamine)、和亞甲基-雙(鄰氯苯胺)。這樣的交聯(lián)劑或增鏈劑的使用是本領域公知的，如美國專利4,863,979和4,963,399和EP 549,120中所述。
當制備建筑使用的硬質泡沫時，通常包括阻燃劑來作為添加物。任何已知的液體或氣體阻燃劑都可以和本發(fā)明的自動催化多元醇一起使用。通常，這樣的阻燃劑是鹵素取代的磷酸酯和無機防焰劑。通常鹵素取代的磷酸酯是磷酸三甲苯酯、三(1，3-二氯丙基)磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、和四(2-氯乙基)亞乙基二磷酸酯。無機阻燃劑包括紅磷、氧化鋁水合物、三氧化二銻、硫酸銨、膨脹石墨、尿素或氰尿酸三聚氰胺和至少兩種阻燃劑的混合物。通常，當存在時，阻燃劑在每100重量份的總多元醇中加入的量為5-50重量份、優(yōu)選5-25重量份。
通過本發(fā)明制得的泡沫的應用是那些工業(yè)上已知的應用。例如，硬質泡沫可以用于建筑業(yè)和用于絕緣和冷凍設備。柔性泡沫和彈性體可以用于如家具、鞋底、汽車座椅、防曬板、方向盤、扶手、門板、隔音部件和儀表盤的應用中。
制備聚氨酯產(chǎn)品的方法是本領域公知的。通常，形成聚氨酯的反應混合物的組分可以以任何方便的方式進行混合，例如通過使用任何為此目的的現(xiàn)有技術中所述的混合設備，如G.Oertel，Hanser出版人的“Polyurethane Handbook”中所述。
連續(xù)地或不連續(xù)地，通過注入、澆注、噴涂、澆鑄、壓延來制備聚氨酯產(chǎn)品，這些產(chǎn)物在存在或不存在脫模劑、模內涂料和任何加入到模內的插入物或外皮的情況下，在自由提升或模制的條件下制得。在柔性泡沫的情況中，那些可以是單硬度或雙重硬度的。
為制備硬質泡沫，已知的一次完成的預聚物或半聚物技術可以和包括碰撞混合的常規(guī)混合方法一起使用。硬質泡沫也可以以板材、模鑄品、孔填充、噴霧泡沫、發(fā)泡泡沫或薄片的形式與其他例如紙、金屬、塑料或木板的材料一起制備。柔性泡沫是自由提升和模塑的，而微單元的彈性體通常是模塑的。
下列實施例用于說明本發(fā)明，而不應該以任何方式來對本發(fā)明進行限制。除非另外說明，所有的份和百分比都是以重量計。
實施例中所用原材料的描述如下DEOA 85％是85％的純二乙醇胺和15％的水。
DMAPA是3-二甲基氨基-1-丙胺。
GMA是甲基丙烯酸縮水甘油酯(dlycidylmethacrylate)。
Dabco DC 5169是從Air Products and Chemicals Inc.購得的硅基表面活性劑。
TEGOSTAB B-8715LF是從Goldschmidt購得的硅基表面活性劑。
Dabco 33LV是從Air Products and Chemicals Inc.購得的叔胺催化劑。
SPECFLEX NC 632是從Dow Chemical Company購得的由丙三醇和山梨醇的混合物引發(fā)的1,700EW的聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇。
Voranol CP-6001是從Dow Chemical Company購得的6,000MW的三醇。
Voranol CP-1421是從Dow Chemical Company購得的具有高含量環(huán)氧乙烷的三醇。
SPECFLEX NC-700是從Dow Chemical Company購得的具有20的平均羥基數(shù)目的40％SAN基共聚物多元醇。
Polyol A是由3，3’-N-甲基-二-丙胺引發(fā)的并且含有15％環(huán)氧乙烷的1,700EW的丙氧基化quadrol。
Jeffamine T-5000是從Huntsman Chemical Corporation購得的5,000MW的胺封端的三醇。
VORANATE T-80是從Dow Chemical Company購得的TDI 80/20異氰酸酯。
Specflex NE-150是從Dow Chemical Company購得的MDI預聚物。
使用BVT(布氏粘度計測試)測量這些叔胺封端的多元醇的催化活性和凝膠化，如下使100克多元醇在25℃保持平衡，然后加入催化劑。當使用多元醇的混合物時，其總量為100克。然后在相當于110的指數(shù)的濃度下加入Voranate T-80。記錄隨時間增加的粘度直至獲得全部的凝膠化。當在加入Voranate T-80加入650秒之后，全部凝膠化未達到時，記錄轉矩的百分比，與20,000mPa.s的最終定向粘度(相對于100％轉矩)相比。當在650秒之前達到20,000mPa.s時，記錄準確時間。
在實驗室通過預混多元醇、表面活性劑、交聯(lián)劑、催化劑和水，在25℃下得到所有泡沫。在3000RPM的攪拌下加入25℃的異氰酸酯5秒。在混合的最后，將反應物注入加熱到60℃的30×30×10cm鋁模中，隨后關閉。在加入發(fā)泡組分以前，用購自Klueber Chemie的Klueber41-2013脫模劑噴霧模具。通過手工脫模部件，檢查內外缺陷來評估固化4分鐘的泡沫。如果沒有缺陷，部件合格。通過模具離開時間，即當發(fā)泡物質開始出現(xiàn)在模具排除口時的時間測定反應性。
通過將反應物注入10升桶中并且使泡沫在沒有任何約束的情況下發(fā)泡的情況下記錄自由提升的反應性和密度。
實施例1改性聚醚多元醇的制備將Specflex NC-632(869g)和甲基六氫鄰苯二甲酸酐(45g)加入到1升邊緣上凸的玻璃反應器中，該反應器裝配有電子驅動機械攪拌棒、空氣和氮氣入口、樣品口、冷凝器和熱電偶。將反應物加熱到120℃并且加入0.97g乙基三苯基膦醋酸酯催化劑，然后在120℃保持反應器30分鐘。將對苯二酚(0.5g)加入到反應混合物中，隨后加入甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA，38.3g)。將溫度保持在100℃約120分鐘，然后定時取出樣品來檢查環(huán)氧化物的含量。當環(huán)氧化物含量小于0.5重量％時，加入2-甲基咪唑(21g)，然后保持120℃的反應溫度90分鐘。定時取出樣品通過ICI錐形/圓盤檢查樹脂粘度。當粘度達到平穩(wěn)值(25℃下約3Pa.s)，最終產(chǎn)品具有約4000ppm的未反應2-甲基咪唑。
實施例2改性聚醚多元醇的制備將Specflex NC-632(855.5g)和甲基六氫鄰苯二甲酸酐(65.9g)加入到1升邊緣上凸的玻璃反應器中，該反應器的裝配如實施例1。將反應物加熱到110℃并且加入0.15g乙基三苯基膦醋酸酯催化劑。50分鐘后，將0.5g對苯二酚加入到反應混合物中，隨后加入甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA，58.6g)。將溫度保持在115℃約120分鐘，然后定時取出樣品來檢查環(huán)氧化物的含量。當環(huán)氧化物含量小于0.5重量％時，加入3-二甲基氨基-1-丙胺(20g)，然后保持115-120℃的反應溫度60分鐘。定時取出樣品通過ICI錐形/圓盤檢查樹脂粘度。當粘度達到平穩(wěn)值時，產(chǎn)品在25℃下具有約3Pa.s的最終粘度和含有300ppm的未反應DMAPA。
實施例3丙烯酸化多元醇的改性將具有一定Mn含量的約475g/mol的23g環(huán)氧丙烷單丙烯酸酯(Aldrich)、3.3g(48.4mmol)咪唑和25ml甲醇加入到100ml單頸圓底燒瓶，其裝配有磁性攪拌棒和冷凝器。在氮氣、室溫下攪拌反應混合物15分鐘之后，得到透明均勻溶液。然后將反應燒瓶放置到保持40℃的油浴中。通過1H NMR監(jiān)測反應進程。在反應混合物的幾小時進程中定時地加入額外8.9g聚環(huán)氧丙烷單丙烯酸酯。在所有咪唑消耗之后，通過去除甲醇來濃縮反應混合物，得到35.1g產(chǎn)物。每克產(chǎn)物含有1.38mmol咪唑衍生的物料。
實施例4丙烯酸化多元醇的改性將31.9g聚環(huán)氧丙烷單丙烯酸酯、3.97g(48.4mmol)2-甲基咪唑和25ml甲醇加入如實施例3的燒瓶中。在氮氣、室溫下攪拌反應混合物5分鐘后得到透明無色均勻溶液。然后將反應燒瓶放置到保持40℃的油浴中。通過1H NMR監(jiān)測反應進程。在反應混合物的幾小時進程中定時地加入額外4.2g聚環(huán)氧丙烷單丙烯酸酯。在所有2-甲基咪唑消耗之后，通過去除甲醇來濃縮反應混合物，得到39.5g產(chǎn)物。每克產(chǎn)物含有1.21mmol的2-甲基咪唑衍生的物料。
實施例5JEFFAMINE聚氧化烯胺的改性將Jeffamine T-5000(319.5g)的甲醇(333.3g)溶液和Formcel(38.3gCelanese)加入到2升不銹鋼的攪拌的帕氏高壓鍋中，該高壓鍋中已經(jīng)裝有潮濕的未清洗的Raney Nickel催化劑(54.6g，Davison)。高壓鍋用氮氣清洗3次，然后用氫氣清洗3次，然后用氫氣加壓到500psig。將反應混合物加熱到120℃，同時以800RPM攪拌。當達到設定溫度時，增加氫氣壓力到并且保持在750psig。在3.75小時的反應時間以后，冷卻高壓鍋直到25℃，排氣，并用氮氣凈化。
通過玻璃微纖維過濾器過濾反應混合物來去除催化劑。得到透明無色過濾液(772.8g)。
在80C的浴溫和ca.5mm汞壓下通過旋轉蒸發(fā)從過濾液中去除溶劑(甲醇和水)。最終的甲基化Jeffamine T-5000產(chǎn)物是粘的無色液體(309.4g)。
FTIR分析顯示出在Jeffamine T-5000的3379和3314cm-1時所觀察到的NH2基團的不對稱和對稱拉伸帶在甲基化產(chǎn)物中完全沒有。
實施例6、7、8、9和10
使用BVT(布氏粘度測試)測量多元醇-異氰酸酯反應的反應性。將實驗用的多元醇與Specflex NC-632如表1中給出的每個配方進行混合。Voranate T-80是異氰酸酯。
表1
10*對比實施例，不屬于本發(fā)明這些實施例，6到10，證實實施例1到5的叔胺封端的多元醇是凝膠催化劑，并且和Dabco 33LV，標準凝膠化的短效胺催化劑一樣使用。
實施例11用實施例2的多元醇制備的泡沫配方多元醇 實施例2 20多元醇A 50Specflex NC-700 30水 3.5DEOA 85％0.8Dabco DC-51690.6Voranate T-80指數(shù)100自由提升的反應性膏狀時間 5s凝膠時間 54s
提升時間 139s泡沫沒有沉降，并且切割以測定28.4kg/m3的核心密度。
實施例12用實施例5的多元醇制備泡沫配方多元醇 實施例520Specflex NC-632 20Voranol CP 6001 48Voranol CP 1421 2Tegostab B-8715LF 0.6Dabco 33LV0.5水3.7Specflex NE-150 58.2模制部件在37s內填充。脫模時間4分鐘。模制密度45.8kg/m3。
通過對此處公開的本發(fā)明的實施例或實踐的確認，本發(fā)明其它具體方案對本領域技術人員是明顯的?？梢哉J為說明書和實施例僅是示例性的，而權利要求用來表明本發(fā)明的真正范圍和精神。
權利要求
1.一種通過下列混合物的反應制備聚氨酯產(chǎn)品的方法a)至少一種有機聚異氰酸酯，與b)多元醇混合物，包括(b1)0到99重量％的至少一種多元醇化合物，其具有2到8個公稱起始官能團和20到800個羥基數(shù)量，和(b2)1到100重量％的至少一種多元醇，其中多元醇具有有自動催化功能的封端叔胺并且當叔胺是二烷基氨基部分時，沒有碳酸酯、尿烷或酯基，c)任選地，存在一種或多種聚氨酯催化劑，條件是當多元醇(b2)的叔胺是位于末端羥基部分的β位上的二烷基氨基時，不使用錫催化劑，d)任選地，存在發(fā)泡劑；和e)任選地，對聚氨酯泡沫、彈性體和/或涂層的制備已知的添加劑或輔助劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中(b)是含有5到99重量％(b1)和1到95重量％(b2)的多元醇混合物。
3.一種通過以下混合物的反應制備柔性聚氨酯泡沫的方法a)至少一種有機聚異氰酸酯，與b)具有平均3到6個官能團和平均20到100個羥基的多元醇混合物，其中多元醇包括，以多元醇組分(b)的總量計(b1)5到99重量％的具有2到8個官能團和20到100個羥基的多元醇，和(b2)1到95重量％的至少一種多元醇，其中多元醇具有有自動催化功能的封端叔胺并且當叔胺是二烷基氨基部分時，沒有碳酸酯、尿烷或酯基，c)存在發(fā)泡劑，d)任選地，存在一種或多種聚氨酯催化劑，條件是當多元醇(b2)的叔胺是位于末端羥基部分的β位上的二烷基氨基時，不使用錫催化劑，和e)任選地，對聚氨酯泡沫、彈性體和/或涂層的制備已知的添加劑或輔助劑。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其中所述發(fā)泡劑是0.5到10份的水，以組分(b)的重量計。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中所述發(fā)泡劑進一步包括以氣體或液體加入的二氧化碳。
6.根據(jù)權利要求3所述的方法，其中將羧酸或羥基羧酸加入到反應混合物中。
7.根據(jù)權利要求3所述的方法，其中多元醇(b2)是具有2到8個官能團和20到100個羥基的多元醇，其通過單烷基胺、二烷基胺、環(huán)胺或多元胺的反應進行封端，其中烷基是C1到C3烷基且環(huán)胺是環(huán)中含有4到10個原子的環(huán)狀脂肪胺或芳香胺。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中多元醇(b2)通過多元醇與二甲基胺、異丙胺、3-二甲基氨基-1-丙胺、咪唑、2-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)-咪唑、1-甲基哌嗪或N，N-二甲基氨基丙胺的反應形成。
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其中多元醇(b2)通過多元醇與二甲基胺、2-甲基咪唑或咪唑的反應形成。
10.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中多元醇(b2)通過多元醇與丙烯酸酯或異丁烯酸酯的反應形成。
11.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中多元醇(b2)通過多元醇與氨基烷基鹵化物的反應形成。
12.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中多元醇(b2)通過多元醇與縮水甘油胺的反應形成。
13.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中多元醇是含有伯氨基團的多元醇并且(b2)通過甲基化至少部分伯氨基團形成。
14.根據(jù)權利要求7到13任一所述的方法，其中聚異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯。
15.根據(jù)權利要求3或權利要求6到13任一所述的方法在制備含有結皮的泡沫中的應用。
16.根據(jù)權利要求3到14任一所述的方法，其中聚異氰酸酯(a)含有至少一種為過量聚異氰酸酯與多元醇(b1)、(b2)或其混合物的反應產(chǎn)物的聚異氰酸酯。
17.一種多元醇混合物，包括(i)5到99重量％的至少一種多元醇化合物，其具有2到8個公稱起始官能團和20到800個羥基數(shù)量，和(ii)1到100重量％的至少一種多元醇，其中多元醇是封端的叔胺并且當叔胺是二烷基氨基部分時，沒有碳酸酯、尿烷或酯基。
全文摘要
本發(fā)明涉及在尿烷形成過程中具有自動催化性質的多元醇。這樣的多元醇是通過叔胺封端多元醇制得的。本發(fā)明還公開了生產(chǎn)這種多元醇的方法以及其在聚氨酯產(chǎn)品的制備中的應用。
文檔編號C08G18/48GK1898289SQ200480038592
公開日2007年1月17日 申請日期2004年12月22日 優(yōu)先權日2003年12月23日
發(fā)明者F·M·卡薩蒂, R·J·斯韋德, A·J·伯奇, D·W·穆爾, J·加恩, R·M·韋邁爾, R·E·德魯姆賴特, J-M·L·蒂尼 申請人:陶氏環(huán)球技術公司