專利名稱：制備硫化氫排放降低的瀝青組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于碳?xì)浠衔锏恼澈蟿?，如瀝青，柏油和焦油，它們作為工業(yè)涂層和道路瀝青等尤為有用。本發(fā)明特別涉及獲得瀝青或硫化氫釋放降低的瀝青的方法。
背景技術(shù)：
使用瀝青(柏油)組合物制備用作道路鋪筑材料的骨料組合物(包括，但不僅僅限于瀝青和砂石)是比較復(fù)雜的，這至少有三個(gè)原因，其中每一個(gè)對(duì)提供可接受的產(chǎn)品而言都是嚴(yán)重的挑戰(zhàn)。首先，對(duì)道路鋪筑有用的瀝青組合物必須滿足一定的性能指標(biāo)或規(guī)格。例如，為了確?？梢越邮艿男阅?，州和聯(lián)邦機(jī)構(gòu)發(fā)布了包括作為道路鋪筑材料使用的規(guī)范在內(nèi)的各種瀝青應(yīng)用規(guī)范。當(dāng)前的聯(lián)邦高速公路管理局規(guī)范要求瀝青(柏油)產(chǎn)品滿足與諸如粘度，剛度，滲透性，韌度，彈性和塑性等性質(zhì)相關(guān)的特定參數(shù)。每一個(gè)參數(shù)都定義了瀝青組合物的一個(gè)關(guān)鍵特征，不能滿足一個(gè)或幾個(gè)參數(shù)的組合物意味著不能作為道路鋪筑材料使用。
傳統(tǒng)瀝青組合物常常不能同時(shí)滿足某一特定規(guī)范的全部要求，并且如果不能滿足這些要求，就會(huì)發(fā)生道路損壞，這包括，但不限于永久變形，由熱引起的裂縫以及彎曲疲勞。這種損壞極大地降低了鋪筑道路的有效壽命。
在這點(diǎn)上，長(zhǎng)久以來(lái)已經(jīng)認(rèn)識(shí)到可以通過(guò)添加諸如聚合物等的其他物質(zhì)來(lái)改變傳統(tǒng)瀝青組合物的性質(zhì)。已經(jīng)有許多聚合物被用作瀝青組合物的添加劑。例如，從苯乙烯和共軛二烯，如丁二烯和異戊二烯，衍生得到的共聚物尤為有用，因?yàn)檫@些共聚物在瀝青組合物中有很好的溶解度，且所得改性瀝青組合物有很好的流變學(xué)性質(zhì)。
眾所周知，通過(guò)添加諸如硫(常常是單質(zhì)硫形式)的交聯(lián)劑(硫化劑)能夠提高聚合物瀝青組合物的穩(wěn)定性。外部硫的添加是用于產(chǎn)生改善的穩(wěn)定性，即使瀝青中天然含有不同量的天然硫磺。
因而，有一種眾所周知的制備瀝青-聚合物組合物的方法，該方法包括在266-446℉(130-230℃)將瀝青與2％-20％重量比的平均分子量為30,000-500,000的嵌段共聚物或隨機(jī)共聚物混合。所得混合物攪拌至少2小時(shí)，然后加入重量為瀝青的0.1％-3％的硫并攪拌至少20分鐘。硫的加入量為瀝青重量的0.1％-1.5％。所得瀝青-聚合物組合物用于道路涂層，工業(yè)涂層或者其他工業(yè)應(yīng)用。
類似地，通過(guò)熱混合柏油和0.1％-1.5％重量比的單質(zhì)硫以及2％-7％重量比的天然或合成橡膠得到的柏油(瀝青)聚合物組合物是公知的，其中該橡膠可以是線性丁二烯/苯乙烯共聚物。同樣公知，通過(guò)在293℉-365℉(145℃-185℃)將至多占瀝青的10％重量比的天然或人造橡膠，如苯乙烯/丁二烯橡膠，與瀝青混合，然后調(diào)節(jié)溫度至257-400℉(125℃-204℃)，再向混合物中加入與橡膠的重量比例為0.01-0.9的硫來(lái)制備橡膠-改性瀝青的方法。然后加入催化量的硫化促進(jìn)劑起到硫化作用。有時(shí)會(huì)報(bào)道硫與橡膠比的臨界性質(zhì)，例如硫與橡膠的重量比小于0.01會(huì)得到劣質(zhì)改性瀝青。
使瀝青組合物的應(yīng)用復(fù)雜的第二個(gè)因素是擔(dān)心這些組合物在儲(chǔ)存條件下的粘度穩(wěn)定性。在這點(diǎn)上，瀝青組合物使用前經(jīng)常儲(chǔ)存多達(dá)7天甚至更長(zhǎng)，有些時(shí)候，組合物的粘度增長(zhǎng)以至于該瀝青組合物不再適用于原來(lái)的目的。另一方面，能穩(wěn)定儲(chǔ)存的瀝青組合物需提供最小的粘度增長(zhǎng)，因此儲(chǔ)存后還能用于原來(lái)的目的。
通常含有柏油和骨料的柏油混凝土，重新構(gòu)建柏油混凝土表面的柏油組合物以及類似的柏油組合物必須有一些特殊的力學(xué)性質(zhì)以使它們能在各種領(lǐng)域使用，尤其是當(dāng)柏油作為表面涂層(路面鋪設(shè))粘合劑使用，作為瀝青乳液，或其他工業(yè)應(yīng)用。(本文使用的術(shù)語(yǔ)柏油可與“瀝青”相互替換。柏油混凝土是作為粘合劑添加了一定量骨料的柏油，在道路中使用。)如果這些粘合劑具有如所需水平的彈性和塑性等所需性質(zhì)，則柏油或?yàn)r青乳液粘合劑在路面維護(hù)中作為表面涂層，或作為很薄的瀝青混合物，或在柏油混凝土中作為較厚的瀝青混合物結(jié)構(gòu)層的應(yīng)用將會(huì)得到加強(qiáng)。
公路等級(jí)柏油(公路等級(jí)柏油是任何用于道路鋪筑的柏油，無(wú)論其是否用聚合物改性)，屋面柏油以及其他瀝青的生產(chǎn)中所擔(dān)心的是生產(chǎn)，儲(chǔ)存和使用柏油的過(guò)程中偶爾產(chǎn)生不期望水平的硫化氫。期望能夠在這些場(chǎng)合中減少或消除硫化氫的水平。硫化氫是一種無(wú)色，具有臭雞蛋氣味的惡臭有毒氣體。硫化氫對(duì)工人有毒且在儲(chǔ)存罐中形成自燃黃鐵礦(pyrophoric iron pyrite)。
通過(guò)以上可以看出，已經(jīng)知道改善道路柏油的方法。任何這些方法商業(yè)成功的所需元素包括使這些方法盡量簡(jiǎn)單，降低成分成本以及利用從精煉廠可以獲得的柏油餾分而不必混合其他有價(jià)值的成分。除此之外，所得柏油組合物必須滿足以上所提及的政府所要求的物理性質(zhì)和環(huán)境要求，如減少硫化氫。因此，工業(yè)目標(biāo)是減少柏油的硫化氫釋放而不犧牲其他任何一種其他要素并盡可能提高柏油的性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了減少包括柏油聚合物組合物的柏油的硫化氫排放的方法，該方法包括向柏油中添加有效量的無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬鹽硫化氫清除劑，該有效量能減少硫化氫的排放。該無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬鹽硫化氫清除劑的金屬可以是鋅，鎘，汞，銅，銀，鎳，鉑，鐵，和/或鎂，這些鹽的混合物。
本發(fā)明還提供了包括柏油聚合物組合物的柏油，其含有有效量的無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬鹽硫化氫清除劑，該有效量能有效減少硫化氫的釋放。該無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬鹽硫化氫清除劑的金屬是鋅，鎘，汞，銅，銀，鎳，鉑，鐵，和/或鎂，及這些鹽的混合物。本發(fā)明還包括由這些柏油制造的道路和屋頂涂層，及其方法。
在本發(fā)明的另一非限制性實(shí)施方案中，提供了包括柏油聚合物組合物的柏油組合物，其含有柏油，骨料和有效量的無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬鹽硫化氫清除劑，該有效量能減少硫化氫的釋放。該無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬鹽硫化氫清除劑如上所述。本發(fā)明還包括用這些含有骨料的組合物制造的道路。
本發(fā)明還提供了減少儲(chǔ)存罐中自燃黃鐵礦的形成的方法，該方法以任意順序包括以下步驟，向罐中添加柏油，以及向罐中添加有效量的無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬鹽硫化氫清除劑，該有效量能有效減少柏油的硫化氫釋放。同樣，該無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬鹽硫化氫清除劑的金屬可以是鋅，鎘，汞，銅，銀，鎳，鉑，鐵，和鎂，包括這些鹽的混合物。這些柏油中可能含有聚合物彈性體(polymer elastomer)。
在本發(fā)明的另一可選非限制性實(shí)施方案中，提供了循環(huán)利用柏油的方法，該方法包括從某位置用物理方法將柏油除去，以及以任意順序包括如下步驟減小所去除的柏油的大小，加熱所去除的柏油，以及向該柏油添加有效量的無(wú)機(jī)或有機(jī)硫化氫清除劑，該有效量能有效減少柏油的硫化氫釋放。該無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬鹽硫化氫清除劑的金屬是鋅，鎘，汞，銅，銀，鎳，鉑，鐵，和/或鎂，包括這些鹽的混合物。本發(fā)明還包括用此方法制造的循環(huán)柏油，且這些循環(huán)柏油中可添加聚合物彈性體。
除此之外，本發(fā)明還涉及骨料，該骨料包括至少部分包裹該骨料的柏油，其中該柏油含有有效量的無(wú)機(jī)或有機(jī)硫化氫清除劑，該有效量能有效減少柏油的硫化氫釋放。合適的清除劑如上所述，并且還可任意加入彈性聚合物(elastomeric polymers)。
發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明已發(fā)現(xiàn)通過(guò)添加烷醇胺(如乙醇胺)，二元金屬胺，和/或無(wú)機(jī)金屬鹽可以大幅度減少柏油生產(chǎn)，儲(chǔ)存和運(yùn)輸中的硫化氫排放。
本文使用的術(shù)語(yǔ)“瀝青”(有時(shí)稱為“柏油”)指所有類型的瀝青，包括自然界中和石油加工中得到的瀝青。瀝青的選擇將主要取決于所得瀝青組合物的用途?？墒褂玫臑r青在140℉(60℃)的初始粘度為600泊-3000泊(60-300Pa-s)，這取決于所需瀝青的等級(jí)。瀝青的最初穿透距離(ASTM D5)在77℉(25℃)為20-320dmm，并且當(dāng)瀝青組合物的使用目的是道路鋪筑時(shí)，也可以是50-150dmm。本發(fā)明方法通常采用的瀝青量可以在很大范圍很大，但是在本發(fā)明的一非限制性實(shí)施方案中，在屋頂應(yīng)用中可為至少約5磅，以及在本發(fā)明的另一非限制性實(shí)施方案中，在道路鋪筑應(yīng)用中可為至少約50,000噸。
術(shù)語(yǔ)“所需流變學(xué)性質(zhì)”主要指由AASHTO制定的SUPERPAVE柏油粘合劑規(guī)范SP-1。其他柏油規(guī)范包括老化前在140℉(60℃)的粘度為1600泊-4000泊(160-400Pa-s)；老化前韌性(toughness)至少為110英寸-磅(127cm-千克)；老化前彈性(tenacity)至少為75英寸-磅(86.6cm-千克)；老化前塑性(ductility)在39.2℉(4℃)和5cm/min牽拉速率時(shí)至少為25cm。
使用ASTM實(shí)驗(yàn)方法D2171測(cè)量粘度。使用ASTM實(shí)驗(yàn)方法D113測(cè)量塑性。使用韌性和彈性Benson方法，使用直徑為1/8英寸(2.22cm)的球，用牽拉速率為20英寸/分鐘(50.8cm/分鐘)的速率測(cè)量韌性和彈性。
“儲(chǔ)存穩(wěn)定粘度”的意思是瀝青組合物沒(méi)有起皮，沉積，凝固或呈顆粒狀的跡象，并且在325±0.5℉(163±2.8℃)儲(chǔ)存7天后組合物的粘度增長(zhǎng)不會(huì)達(dá)到4或更高因數(shù)(factor)的。在本發(fā)明的一非限制性實(shí)施方案中，325℉(163℃)儲(chǔ)存7天后組合物的粘度增長(zhǎng)沒(méi)有達(dá)到2或更高的因數(shù)。在本發(fā)明的另一非限制性實(shí)施方案中，325℉(163℃)儲(chǔ)存7天過(guò)程中組合物的粘度增長(zhǎng)小于50％。不希望儲(chǔ)存過(guò)程中瀝青組合物粘度大幅增長(zhǎng)，因?yàn)檫@會(huì)造成處理組合物的困難并且在銷售和使用時(shí)難以滿足產(chǎn)品規(guī)格。
術(shù)語(yǔ)“骨料”指加入瀝青組合物中以提供適于道路鋪筑的骨料組合物的砂石和類似材料。通常，所使用的骨料為瀝青組合物生產(chǎn)地區(qū)原產(chǎn)的砂石。適宜的骨料包括花崗巖，玄武巖，石灰?guī)r等。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“柏油水泥”是指常溫下基本為固體或半固體，加熱時(shí)逐漸液化的眾多材料中的任意一種。它的主要成分是瀝青，其可以是天然的或精煉過(guò)程的殘余組分。這里使用的術(shù)語(yǔ)柏油是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。這些術(shù)語(yǔ)的解釋，參見(jiàn)由Asphalt Institute(Research Park Drive，P.O.Box 14052，Lexington，KY 40512-4052)1997印刷出版的小冊(cè)子SUPERPAVE Series No.(SP-1)，本文將其全文引入作為參考。例如，第二章提供實(shí)驗(yàn)設(shè)備，術(shù)語(yǔ)和目的的解釋。使用旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱(Rolling Thin Film Oven(RTFO))和壓力老化容器(Pressure Aging Vessel(PAV))模擬粘合劑老化(硬化)性質(zhì)。使用動(dòng)態(tài)剪應(yīng)力流變儀(Dynamic Shear Rheometers(DSR))測(cè)量粘合劑在高溫和中溫下的性質(zhì)。它是用來(lái)預(yù)測(cè)永久形變或者運(yùn)動(dòng)或疲勞斷裂。使用彎曲梁流變儀(Bending Beam Rheometers(BBRs))測(cè)量粘合劑在低溫下的性質(zhì)。這些值預(yù)示熱或低溫?cái)嗔?。在以上提及的SUPERPAVE小冊(cè)子中描述了這些實(shí)驗(yàn)的步驟。
按照上述Asphalt Institute小冊(cè)子中論述的工業(yè)公認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)給出了柏油等級(jí)。例如，該小冊(cè)子第62-65頁(yè)有題為性能分級(jí)的柏油粘合劑規(guī)范(Performance Graded Asphalt Binder Specifications)的表格。其給出了柏油組合物的性能等級(jí)，例如，PG 64-22。第一個(gè)數(shù)字64代表平均7天最大鋪筑設(shè)計(jì)溫度(℃)。第二個(gè)數(shù)字-22代表最低鋪筑設(shè)計(jì)溫度(℃)。該表中還給出了每個(gè)等級(jí)的其他要求。例如，PG 64-22的PAV-DSR測(cè)試(℃)的最大值為25℃。
根據(jù)本發(fā)明的一非限制性實(shí)施方案，通過(guò)向有攪拌裝置的混合罐中添加柏油或?yàn)r青制備柏油組合物。加入柏油并在高溫下攪拌。攪拌溫度取決于柏油的粘度并最高達(dá)到500℉(260℃)。本領(lǐng)域公知從精煉操作中可以得到柏油產(chǎn)品。例如，本方法通常使用的柏油是從為獲得具有期望粘度的底產(chǎn)物的粗油高真空蒸餾得到的或從生產(chǎn)去金屬油，樹(shù)脂餾分和瀝青質(zhì)餾分的溶劑脫瀝青過(guò)程得到的。一些精煉單元操作沒(méi)有樹(shù)脂餾分。這些材料或者其他閃點(diǎn)大于450℉(232℃)的相容的油可以混合得到期望粘度的柏油。在聚合物-改性的柏油(PMA)處理中，需要小心操作避免使柏油/組合物長(zhǎng)時(shí)間處于高溫下，以避免聚合物的熱降解。
正如指出的那樣，已發(fā)現(xiàn)某些硫化氫清除劑可用于阻止或抑制加工過(guò)程中柏油或柏油彈性體混合物的硫化氫釋放或排放?？梢岳斫猓景l(fā)明取得成功并不需要本發(fā)明的硫化氫清除劑完全消除硫化氫的釋放或排放，因?yàn)槟承┣闆r下，這是不可能的。目標(biāo)是至少將硫化氫的釋放降低到可以接受的水平。在本發(fā)明的一非限制性實(shí)施方案中，可以接受的水平是當(dāng)前OSHA可以接受的水平。在本發(fā)明的另一非限制性實(shí)施方案中，可以接受的水平是50ppm或以下，在本發(fā)明的另一非限制性實(shí)施方案中，可以接受的水平是10ppm或以下。需要說(shuō)明的是，以前在一環(huán)境中被認(rèn)為是硫化氫清除劑的化合物并不意味著在本方法中它將起作用，下面將會(huì)說(shuō)明。已發(fā)現(xiàn)烷醇胺和二元金屬胺是可用于道路柏油的硫化氫清除劑。適宜的烷醇胺包括，但不限于乙醇胺。適宜的二元金屬胺包括，但不限于從Betz Laboratories得到的二元金屬胺。
在硫化氫清除劑為烷醇胺和/或二元金屬胺的情形下，該清除劑的添加量為混合物的約0.005-2.0％重量比。在本發(fā)明的另一非限制性實(shí)施方案中，添加量大約為0.01％-1.0％重量比。
已發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬鹽硫化氫清除劑減少硫化氫釋放特別有效。該金屬鹽硫化氫清除劑的金屬是鋅，鎘，汞，銅，銀，鎳，鉑，鐵，鎂，及其混合物。這些金屬的無(wú)機(jī)和有機(jī)鹽形式包括，但不限于羧酸鹽，氧化物，硝酸鹽，碳酸鹽，氫氧化物，鹵化物，磷酸鹽，高氯酸鹽，硫酸鹽，磺酸鹽等，及其混合物。適宜的有機(jī)金屬鹽的具體例子包括，但不限于硬脂酸鋅，軟脂酸鈣，檸檬酸鎂等，及其混合物。在本發(fā)明的一非限制性實(shí)施方案中，該金屬鹽硫化氫清除劑是氧化鋅，氧化鎂和/或氧化銅。這里提及的氧化鋅是作為非限制性的實(shí)例，并不排除其他合適的金屬鹽硫化氫清除劑。
也特別發(fā)現(xiàn)，比通常用量更過(guò)量的金屬鹽(如氧化鋅)能抑制硫化氫的生成或釋放。通常，在一非限制性實(shí)施方案中，該無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬鹽硫化氫清除劑的使用量應(yīng)最小化但應(yīng)足夠(至多約3％重量比)將硫化氫減少到所期望的水平。在本發(fā)明的一非限制性實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬鹽硫化氫清除劑大約為柏油(如果使用柏油和聚合物的混合物則為混合物)的約0.05％-2％重量比。在本發(fā)明的一非限制性實(shí)施方案中，氧化鋅的使用量至少是正常使用量的10倍。
在本發(fā)明一可選的非限制性實(shí)施方案中，在柏油中使用的常規(guī)含硫衍生物(例如巰基苯并噻唑(MBT)，秋藍(lán)姆類，二硫代氨基甲酸鹽類，巰基苯并咪唑(MBI))和/或單質(zhì)硫交聯(lián)劑至少部分，或者任意地全部被烷基多硫化物和/或酯基多硫化物代替，以減少處理過(guò)程中PMA的硫化氫排放。本發(fā)明中使用的合適的具體烷基多硫化物包括，但不必限于來(lái)自Atofina Chemicals Inc.的TPS-32二-叔十二烷基多硫化物。本發(fā)明中使用的合適的具體酯基多硫化物包括，但不必限于來(lái)自AtofinaChemicals Inc.的VPS 17硫化脂肪酯。在本發(fā)明的一非限制性實(shí)施方案中，交聯(lián)劑和硫化物的總使用量大約為柏油重量的0.01％-0.6％重量比活性組分。在本發(fā)明的另一可選的非限制性實(shí)施方案中，在本發(fā)明中用硫化物代替50％重量比的通常加入的交聯(lián)劑。交聯(lián)劑用硫化物至少部分代替能夠減少其他硫化氫清除劑的用量。
通常，在本發(fā)明的一非限制性實(shí)施方案中，如果用聚合物對(duì)柏油改性，如果它們交聯(lián)，則會(huì)排放更多的硫化氫。
將參考具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的方法和組合物，這些實(shí)施例僅僅是為了更加全面的說(shuō)明本發(fā)明，而不是以任何方式限制本發(fā)明。
實(shí)施例1-6在罐中加入從Atofina Petrochemicals，Inc得到的ZnO/MBT/硫基交聯(lián)劑后混合攪拌柏油/聚合物混合物，當(dāng)檢測(cè)到從混合罐中排放的硫化氫蒸氣為250ppm-750ppm時(shí)使用本發(fā)明。在罐中將交聯(lián)劑與柏油混入濃縮物中，并用泵打到混合/排放罐中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)和硫化。在柏油/聚合物混合罐中硫化氫沒(méi)有減少。用氧化鋅處理后對(duì)PMA儲(chǔ)存罐和裝載設(shè)備的檢測(cè)表明硫化氫濃度為或低于被認(rèn)為安全的10ppm。起初，評(píng)價(jià)了幾種硫化氫清除劑的熱損失(Loss-on-Heating，LOH)和發(fā)煙性質(zhì)。
按照標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試了0.1％柏油重量比的每種硫化氫清除劑的混合物的發(fā)煙和LOH。結(jié)果如表I所示。
表I柏油/H2S清除劑制劑的發(fā)煙和LOH測(cè)試結(jié)果

1wt％損失vs.純柏油2發(fā)煙-過(guò)濾器上收集的物質(zhì)，以克計(jì)3Baker Petrotite產(chǎn)品加入后立即開(kāi)始明顯發(fā)煙在RTFO老化期間，所有的柏油/清除劑混合物失重0.1％重量比。這等于加入的硫化氫清除劑的總重，雖然可以理解重量損失也可能是由于其他柏油組分造成的，因?yàn)闆](méi)有進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。因此，表中所列清除劑在LOH上沒(méi)有區(qū)別。
Unichem U-1-7586乙醇胺具有的發(fā)煙性質(zhì)與Betz DimetallicAmine產(chǎn)品最為相似。Betz Prosweet，Enichem EC 5492A和Enichem EC9266清除劑的發(fā)煙產(chǎn)生性質(zhì)是Betz Dimetallic Amine或Unichem清除劑的4-5倍。雖然Baker Petrotite樣品中測(cè)得的發(fā)煙殘留物的克數(shù)很低，但是這種硫化氫清除劑顯示為加入時(shí)立即通過(guò)產(chǎn)生大量可見(jiàn)的發(fā)煙而從柏油中迅速揮發(fā)(flashed off)。因此可以得出結(jié)論并不是所有已知的硫化氫清除劑都適于在柏油中使用。在柏油配方中選擇Unichem乙醇胺進(jìn)行總硫化氫排放量的測(cè)試。
實(shí)施例7-15幾種不同的柏油配方進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)硫化氫排放。變化如表II所示表II實(shí)施例7-15的H2S排放測(cè)試鑒定實(shí)施例組合物-前面的數(shù)字是wt％7 基礎(chǔ)柏油(base asphalt)8 基礎(chǔ)柏油與0.40ZnO/MBT/硫基交聯(lián)劑9 基礎(chǔ)柏油與0.06ZnO/0.06MBT/0.12S10 基礎(chǔ)柏油與0.60ZnO/0.06MBT/0.12S11 基礎(chǔ)柏油與0.06ZnO/0.06MBT/0.12S和0.1wt％BetzDimetallic Amine12 基礎(chǔ)柏油與0.06ZnO/0.06MBT/0.12S和0.1wt％Unichem U-1-7585乙醇胺13 280℉(138℃)的基礎(chǔ)柏油與0.06ZnO/0.06MBT/0.12S
14基礎(chǔ)柏油與0.06ZnO/0.06MBT/0.71VPS 17多硫化物。
VPS 17多硫化物是從Atofina Chemicals Inc.得到的硫化脂肪酯。
15基礎(chǔ)柏油與0.06ZnO/0.10DTDM-4，4’-二硫基二嗎啉結(jié)論9種測(cè)試配方的硫化氫滴定結(jié)果如表III所示。應(yīng)該注意，所報(bào)告的硫化氫濃度是實(shí)驗(yàn)期間俘獲/收集的硫化氫的累積，并不代表任何給定時(shí)刻頂部空間氣體中實(shí)際的硫化氫。
所述ZnO/MBT/硫基交聯(lián)劑濃度(實(shí)施例8)將活性0.06ZnO/0.06MBT/0.12S活性交聯(lián)劑的輸送計(jì)算在內(nèi)，其活性組分濃度相當(dāng)于當(dāng)前使用的干燥形式。實(shí)施例15的ZMBT/DTDM濃度來(lái)自從前在其他工作中使用過(guò)的值。實(shí)施例14的VPS17濃度基于0.12％重量比的總硫輸送。選擇280℉(183℃)的低溫實(shí)施例13是因?yàn)檫@是在許多精煉工廠中柏油能夠有效泵出的最低溫度。
應(yīng)該注意到總報(bào)告的硫化氫濃度是從蒸氣中洗出的累積濃度。這不代表交聯(lián)劑添加步驟中任何給定時(shí)刻的排放量，但是用作總硫化氫可能排放量的相對(duì)測(cè)量值以進(jìn)行每個(gè)實(shí)施例的對(duì)比。用基于液態(tài)柏油重量的ppm表示濃度(即每106g柏油釋放的硫化氫克數(shù))。它與蒸氣域濃度不相等。
表III所選柏油配方的測(cè)定H2S排放量


*用柏油作平衡基礎(chǔ)柏油(實(shí)施例7)沒(méi)有顯示出可測(cè)量的硫化氫，并且在本實(shí)驗(yàn)條件下不認(rèn)為是硫化氫排放的重要來(lái)源。已知柏油罐中的頂部空間有高濃度的硫化氫，并且在向環(huán)境排放前必須經(jīng)過(guò)處理。使用ZnO/MBT/硫基交聯(lián)劑的實(shí)施例8和添加干燥的等同ZnO/MBT/S的實(shí)施例9都對(duì)硫化氫的排放有重要貢獻(xiàn)。現(xiàn)在還不知道當(dāng)兩種交聯(lián)配方有相當(dāng)?shù)腪nO/MBT/S活性成分(濃度)時(shí)，使用這種交聯(lián)劑比使用干燥等同物排放出更多硫化氫的原因?？赡艿脑蚴菐椭`硫和減少硫化氫的ZnO不能象干燥等同物的固體分散配方中那樣迅速?gòu)慕宦?lián)劑的EVA(乙烯-醋酸乙烯酯)球中溶解/活化。在實(shí)施例15中，與ZMBT/DTDM的交聯(lián)過(guò)程中也放出大量硫化氫。
本實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)用10倍于常量的ZnO(實(shí)施例10)，或者BetzDimetallic Amine硫化氫清除劑(實(shí)施例11)，或者Unichem U-1-7585乙醇胺(實(shí)施例12)進(jìn)行處理消除了可檢測(cè)的硫化氫排放。然而，由于要將其載入卡車，而對(duì)柏油加熱時(shí)，從該胺/硫化氫鹽釋放硫化氫。交聯(lián)劑添加/混合溫度降低至280℉(138℃)也消除了可檢測(cè)的硫化氫。然而，在將柏油溫度降低至低于正常儲(chǔ)存溫度時(shí)有時(shí)間限制，但是某些溫度降低可以很大。
VPS-17多硫化物(相當(dāng)于0.12％重量比的硫含量)的使用使總硫化氫排放量達(dá)到接近可以耐受的水平。3小時(shí)收集到硫化氫的濃度為81ppm。在交聯(lián)劑添加的過(guò)程中任意給定時(shí)刻的硫化氫濃度很可能都在50ppm的限制以下。當(dāng)然，通過(guò)控制多硫化物的添加速率可以在任意給定時(shí)刻使硫化氫水平最小化。
實(shí)施例16-20在針對(duì)硫化氫處理柏油時(shí)氧化鋅很有效。意外地發(fā)現(xiàn)用氧化鋅處理后氧化鈣沒(méi)能減少硫化氫。用MgO或CuO處理來(lái)自真空蒸餾塔底部沉積物(VTB)的柏油并檢測(cè)硫化氫的排放。結(jié)果如表IV所示。硫化氫的測(cè)量值(ppm)表示實(shí)驗(yàn)中收集到的硫化氫總量并基于總柏油重量計(jì)算。結(jié)果不表示任意給定時(shí)刻的蒸氣域濃度。
表IV用ZnO和CaO處理的DEMEX裝料(charge)的H2S的滴定結(jié)果

用ZnO處理的柏油樣品的硫化氫水平低于1ppm的檢測(cè)極限。用MgO或CuO處理的柏油樣品產(chǎn)生的收集的硫化氫水平低于本實(shí)驗(yàn)滴定法1ppm的檢測(cè)極限。用0.1wt％CaO處理的柏油樣品具有可檢測(cè)的硫化氫水平為36ppm，高于未處理柏油樣品的28ppm。
在本實(shí)驗(yàn)所用的金屬中，鈣的電負(fù)性最小。CaS甚至在弱酸中也可以分解釋放出硫化氫。ZnS明顯更穩(wěn)定。在柏油基本原料中用CaO代替ZnO處理硫化氫不是可行的選擇。在處理柏油中MgO和CuO與ZnO相比具有相同或類似水平的硫化氫降低。因此，0.1％重量比CaO處理柏油不能減少硫化氫的排放量；用0.1％重量比ZnO，0.1％重量比MgO，或0.1％重量比CuO處理柏油將硫化氫排放量降低到1ppm的滴定檢測(cè)極限以下。
在前面的說(shuō)明書(shū)中，用具體的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，并證明本發(fā)明可有效提供制備硫化氫排放減少的柏油和柏油聚合物組合物的方法。然而，顯然，在不偏離本發(fā)明所附權(quán)利要求的主要精神和范圍時(shí)，可以對(duì)本方法進(jìn)行各種修改和改變。因此，說(shuō)明書(shū)應(yīng)該被理解為說(shuō)明性的而不是限制性的。例如，屬于所要求的參數(shù)范圍內(nèi)的特定組合或量的柏油，聚合物，無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬鹽硫化氫清除劑和其他組分，雖然未在特定柏油體系中明確描述或?qū)嶒?yàn)，但仍應(yīng)預(yù)計(jì)或預(yù)期屬于本發(fā)明范圍。特別地，可以預(yù)見(jiàn)，本發(fā)明方法和發(fā)現(xiàn)可與除本文示例性給出的硫化氫清除劑以外的其它硫化氫清除劑一起工作。
本發(fā)明的硫化氫清除劑還能用于減少鋪筑道路，密封屋頂以及其他應(yīng)用中的柏油的硫化氫排放量。它們也能起到減少儲(chǔ)存柏油的容器或罐中自燃黃鐵礦形成的作用。也能用這些清除劑處理循環(huán)的柏油，并且用這些清除劑處理至少部分被柏油包裹的骨料也很有利。
權(quán)利要求
1.減少包括柏油聚合物組合物的柏油的硫化氫排放的方法，包括向所述柏油中加入有效量的無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬鹽硫化氫清除劑，該有效量能有效減少硫化氫的釋放，其中所述金屬鹽硫化氫清除劑的金屬選自鋅，鎘，汞，銅，銀，鎳，鉑，鐵，鎂，及其混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中減少硫化氫的釋放包括加入足夠的無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬鹽硫化氫清除劑將硫化氫降低到OSHA可接受的水平。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述硫化氫排放量降低至大約50ppm或更低。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬鹽的加入量為所述柏油的約0.05％-3％重量比。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬鹽選自氧化鋅，氧化鎘，氧化銅，氧化鎂，及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括向所述柏油中加入交聯(lián)劑，其中所述交聯(lián)劑選自含硫衍生物和單質(zhì)硫，及其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中加入所述交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑進(jìn)一步選自單質(zhì)硫，巰基苯并噻唑(MBT)，秋藍(lán)姆類，二硫代氨基甲酸鹽類，巰基苯并咪唑，及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中按所述柏油重量計(jì)，所述交聯(lián)劑的總量為約0.01％-0.6％重量比活性組分。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述柏油的量為至少5lbs。
10.制備柏油和聚合物組合物的方法，包括加熱柏油與乙烯基芳香族/共軛二烯彈性聚合物的混合物；向所述混合物中加入交聯(lián)劑，其中所述交聯(lián)劑選自單質(zhì)硫，巰基苯并噻唑(MBT)，秋藍(lán)姆類，二硫代氨基甲酸鹽類，巰基苯并咪唑，及其混合物；以及通過(guò)向所述混合物中添加有效量的無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬鹽硫化氫清除劑來(lái)降低硫化氫(H2S)的釋放，該有效量能有效減少硫化氫的釋放，其中所述金屬鹽硫化氫清除劑的金屬選自鋅，鎘，汞，銅，銀，鎳，鉑，鐵，鎂，及其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中減少硫化氫的釋放包括添加過(guò)量氧化鋅，其中所述氧化鋅的添加量至少是通常使用量的10倍。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬鹽硫化氫清除劑的添加量為所述混合物的約0.05％-3％重量比。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬鹽硫化氫清除劑選自氧化鋅，氧化鎘，氧化銅，氧化鎂，及其混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中按所述柏油/聚合物混合物的重量計(jì)，所述交聯(lián)劑的量為約0.01％-0.6％重量比活性組分。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述硫化氫排放量降低至大約50ppm或更低。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述柏油的量為至少5磅。
17.制備硫化氫排放量降低的柏油或柏油聚合物組合物的方法，包括向所述柏油中添加占所述柏油或柏油聚合物組合物的0.05％-3％重量比的無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬鹽硫化氫清除劑，其中所述無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬氧化物硫化氫清除劑的金屬選自鋅，鎘，銅，鎂，及其混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，還包括向所述柏油或柏油聚合物組合物中加入交聯(lián)劑，其中所述交聯(lián)劑選自單質(zhì)硫，巰基苯并噻唑(MBT)，秋藍(lán)姆類，二硫代氨基甲酸鹽類，巰基苯并咪唑，及其混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中按所述柏油或柏油聚合物組合物的重量計(jì)，所述交聯(lián)劑的總量為約0.01-0.6％重量比活性組分。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述硫化氫排放量降低至大約50ppm或更低。
21.包括柏油聚合物組合物的柏油，含有有效量的無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬鹽硫化氫清除劑，該有效量能有效減少硫化氫的釋放，其中所述無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬鹽硫化氫清除劑的金屬選自鋅，鎘，汞，銅，銀，鎳，鉑，鐵，鎂，及其混合物。
22.由權(quán)利要求21所述的柏油和骨料制成的道路。
23.由權(quán)利要求21所述的柏油密封的屋頂。
24.用柏油密封屋頂?shù)姆椒?，包括加熱?quán)利要求21所述的柏油，以及將其分布到屋頂表面的至少一部分上。
25.道路鋪筑方法，包括將權(quán)利要求21所述的柏油與骨料結(jié)合形成道路鋪筑材料，并使用該材料形成道路路面。
26.減少儲(chǔ)存容器中自燃黃鐵礦形成的方法，以任意順序包括如下步驟向所述容器中加入柏油，以及向所述容器中加入有效量的無(wú)機(jī)或無(wú)機(jī)金屬鹽硫化氫清除劑，該有效量能有效減少所述柏油的硫化氫釋放，其中所述無(wú)機(jī)或無(wú)機(jī)金屬鹽硫化氫清除劑的金屬選自鋅，鎘，汞，銅，銀，鎳，鉑，鐵，鎂，及其混合物。
27.循環(huán)利用柏油的方法，包括從一位置用物理方法去除柏油，并以任意順序包括如下步驟減小所去除的柏油的尺寸，加熱所去除的柏油，以及向所述柏油中加入有效量的無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬鹽硫化氫清除劑，該有效量能有效減少硫化氫的釋放，其中所述無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬鹽硫化氫清除劑的金屬選自鋅，鎘，汞，銅，銀，鎳，鉑，鐵，鎂，及其混合物。
28.由權(quán)利要求27所述的方法制得的循環(huán)柏油。
29.包含柏油的骨料，其中所述柏油至少部分包裹所述骨料，其中所述柏油含有有效量的無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬鹽硫化氫清除劑，該有效量能有效減少所述柏油的硫化氫釋放，其中所述無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬鹽硫化氫清除劑的金屬選自鋅，鎘，汞，銅，銀，鎳，鉑，鐵，鎂，及其混合物。
全文摘要
在包括柏油/彈性聚合物組合物的柏油制備方法中，發(fā)現(xiàn)通過(guò)向柏油混合物中加入某些硫化氫清除劑可以減少硫化氫的排放或釋放，但并不是所有硫化氫清除劑在該方法中都有效。特別有用的硫化氫清除劑包括無(wú)機(jī)金屬鹽。適合的無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬鹽硫化氫清除劑包括，但不必限于那些金屬為鋅，鎘，汞，銅，銀，鎳，鉑，鐵，鎂的鹽，及這些鹽的混合物。
文檔編號(hào)C08K3/22GK101076558SQ200480039357
公開(kāi)日2007年11月21日 申請(qǐng)日期2004年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月31日
發(fā)明者保羅·J.·布拉斯, 威廉·里易, 詹姆士·R.·布特里爾 申請(qǐng)人:弗納技術(shù)股份有限公司