專(zhuān)利名稱(chēng)：制備含有酰胺鍵的聚酯共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備含有酰胺鍵的聚酯共聚物的方法，特別涉及制備含有酰胺鍵的聚酯共聚物的方法，該方法通過(guò)改善聚酯組分和酰胺組分的相容性減少其相分離。通過(guò)調(diào)節(jié)該聚酯組分和酰胺組分的類(lèi)型和含量，可將該聚酯共聚物用于眾多用途。
背景技術(shù)：
通常，由于基于聚酯的樹(shù)脂和基于聚酰胺的樹(shù)脂的低相容性，其在混合過(guò)程中容易產(chǎn)生相分離。甚至當(dāng)通過(guò)熔融混合進(jìn)行酯化反應(yīng)，或用其各自單體進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，難以得到具有良好性質(zhì)的共聚物。并且，由于其中的酰胺組分，可能會(huì)出現(xiàn)透明的聚酯損失其透明度的問(wèn)題。因此，在通過(guò)提高基于聚酯的樹(shù)脂和基于酰胺的樹(shù)脂的相容性來(lái)制備同時(shí)具有其各自所需性質(zhì)的共聚物方面進(jìn)行了各種研究。例如，日本專(zhuān)利特開(kāi)No.S 51-103191號(hào)公開(kāi)了通過(guò)熔融混合聚丁烯對(duì)苯二酸酯(PBT)和尼龍6，并在固相使其聚合來(lái)改善共聚物的機(jī)械性質(zhì)的方法。除此之外，還知道在聚對(duì)聚苯二甲酸乙酯(PET)和尼龍66熔融混合過(guò)程中，使用對(duì)甲苯砜(TsOH)進(jìn)行酯-酰胺交換反應(yīng)制備共聚物的方法。此外，商業(yè)上可以得到通過(guò)MXDA(間二甲苯二胺)和己二酸的縮聚反應(yīng)制備的具有聚酯和尼龍性質(zhì)的作為氣體阻斷材料的MXD6，而且商業(yè)上可以得到用作改善耐沖擊性試劑的多芳基化合物與尼龍的合金X-9。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供制備含有酰胺鍵的聚酯共聚物的方法，該方法通過(guò)使用具有優(yōu)良相容性的聚酯組分和酰胺組分減少相分離。
本發(fā)明另一目的是提供通過(guò)調(diào)整聚酯組分和酰胺組分的類(lèi)型和含量來(lái)制備適于多種用途的聚酯共聚物的方法。
本發(fā)明另一目的是提供制備含有酰胺鍵，且具有良好的透明度，并且可用于環(huán)境和經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域的聚酯共聚物的方法。
為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明提供了制備含有酰胺鍵的聚酯共聚物的方法，該方法包括將大環(huán)聚酯低聚物(macrocyclic polyester oligomer)和環(huán)酰胺(cyclic amide)單體聚合的步驟。其中，優(yōu)選通過(guò)在未受阻胺(unhindered amine)存在下，使雙(羥烷基)酯(bis(hydroxyalkyl)ester)與二羧酸酰氯(dicarboxylic acid chloride)反應(yīng)得到該大環(huán)聚酯低聚物，以及通過(guò)解聚聚酯樹(shù)脂得到該雙(羥烷基)酯。此外，所述環(huán)酰胺優(yōu)選為具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)及2個(gè)或更多碳原子的ε-己內(nèi)酰胺，且大環(huán)聚酯低聚物的用量為所述大環(huán)聚酯低聚物和環(huán)酰胺單體總量的5％-99％重量比。
發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明參考以下詳細(xì)描述可以更好、更全面地理解本發(fā)明及其諸多優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明制備含有酰胺鍵的聚酯共聚物的方法使用大環(huán)聚酯低聚物和環(huán)酰胺作為反應(yīng)物。本發(fā)明使用的大環(huán)聚酯低聚物包括下式1的重復(fù)單元[化學(xué)式1] 其中，X代表具有2-6個(gè)碳原子的亞烴基或氧化亞烴基(oxyalkylene)；Y代表脂肪族，芳香族或脂環(huán)族基團(tuán)，優(yōu)選亞苯基；且本發(fā)明使用的大環(huán)聚酯低聚物的重復(fù)單元數(shù)為1-50，優(yōu)選2-20，更優(yōu)選4-20。
使用大環(huán)聚(亞烴基二羧酸酯)(poly(alkylene dicarboxylate))低聚物作為支鏈聚酯聚合反應(yīng)的反應(yīng)物(美國(guó)專(zhuān)利第5,389,719號(hào))，并且，如美國(guó)專(zhuān)利第5,231,161號(hào)所公開(kāi)的，其可通過(guò)在未受阻胺存在下，或在未受阻胺及諸如三乙胺的叔胺存在下，使諸如雙(4-羥丁基)對(duì)苯二酸酯的雙(羥烷基)酯與諸如對(duì)苯二酰氯的二羧酸酰氯反應(yīng)得到。聚酯低聚物制備中使用的雙(羥烷基)酯優(yōu)選通過(guò)解聚反應(yīng)得到，該反應(yīng)是對(duì)聚酯樹(shù)脂進(jìn)行化學(xué)循環(huán)利用的方法。可用于該解聚反應(yīng)的示例性聚酯樹(shù)脂包括模制(molded)聚酯樹(shù)脂物品，通過(guò)粉碎該模制聚酯樹(shù)脂物品制備的聚酯碎片，以及聚酯模塑過(guò)程或聚酯聚合過(guò)程產(chǎn)生的聚酯廢物。將按上述得到的粉碎聚酯顆粒放入反應(yīng)器中，加入過(guò)量(每100重量份粉碎的聚酯顆粒加入100-300重量份)的諸如乙二醇的二元醇化合物，然后在高壓下進(jìn)行解聚反應(yīng)。如果需要，可以在反應(yīng)器中加入一定量的解聚催化劑。示例性的解聚催化劑包括各種常規(guī)催化劑，如銻基(antimony-based)催化劑，鈦基(titanium-based)催化劑和鍺基(germanium-based)催化劑，更優(yōu)選鈦基催化劑。解聚反應(yīng)的壓力依賴(lài)于反應(yīng)器的耐受力。優(yōu)選壓力增加至反應(yīng)器可接受的最大限度，例如1.5-2.5kgf/cm2。解聚反應(yīng)可在通常的聚酯聚合反應(yīng)溫度進(jìn)行，例如250℃-320℃。然后，將通過(guò)解聚反應(yīng)得到的雙(羥烷基)酯加入諸如二氯甲烷的有機(jī)溶劑中制得溶液，并用諸如氯苯的有機(jī)溶劑單獨(dú)制備對(duì)苯二酰氯溶液。然后，室溫?cái)嚢柘?，將制得的兩種溶液加入到通過(guò)將諸如三乙胺的叔胺和諸如1，4-二氮雜雙環(huán)辛烷(1，4-diazabicyclo octane)的未受阻胺與二氯甲烷混合制備的溶液中30-40分鐘。反應(yīng)混合物繼續(xù)攪拌5-10分鐘，過(guò)濾，干燥得到大環(huán)聚酯低聚物。如美國(guó)專(zhuān)利第5,756,644號(hào)所公開(kāi)地，也可通過(guò)在固體載體上負(fù)載含有通式1的重復(fù)單元的單體，并使該負(fù)載的單體縮聚來(lái)獲得線型聚酯聚合物形式的大環(huán)聚酯低聚物。
用于本發(fā)明的聚酯共聚物制備方法的環(huán)酰胺單體包括具有能夠開(kāi)環(huán)聚合的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酰胺單體，特別是具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并具有2個(gè)或更多碳原子的酰胺單體，更特別的是ε-己內(nèi)酰胺。
聚酯低聚物與酰胺單體的聚合反應(yīng)可通過(guò)在氮?dú)夥障氯廴谠摼埘サ途畚铮尤膈０穯误w(如果需要其可以含有少量水分)，然后攪拌混合物來(lái)進(jìn)行。大環(huán)聚酯低聚物的用量為所述大環(huán)聚酯低聚物和環(huán)酰胺單體總重的1-99％，優(yōu)選5-99％，更優(yōu)選10-90％。重量比例可以根據(jù)所需共聚物的性質(zhì)而改變。如果聚酯低聚物的量小于1％重量比，不能得到具有所需聚酯低聚物性質(zhì)的共聚物。另一方面，如果聚酯低聚物的量大于99％重量比，不能得到具有所需酰胺單體性質(zhì)的共聚物。與聚酯相比，酰胺單體對(duì)共聚物性質(zhì)的影響更大，即使只加入少量的酰胺單體。大環(huán)聚酯低聚物與環(huán)酰胺單體的聚合反應(yīng)溫度為120℃-300℃，優(yōu)選150℃-260℃。如果反應(yīng)溫度低于120℃，反應(yīng)難以進(jìn)行。相反，如果反應(yīng)溫度高于300℃，可能會(huì)出現(xiàn)熱分解。如果需要，可以使用各種常規(guī)催化劑，如銻基催化劑，鍺基催化劑和鈦基催化劑，用量為0-300ppm，優(yōu)選1-300ppm。反應(yīng)氛圍是氮?dú)庋h(huán)氣氛或真空，根據(jù)反應(yīng)器的類(lèi)型和所需聚合度選擇反應(yīng)氣氛。根據(jù)聚合反應(yīng)器和所需聚合度控制反應(yīng)時(shí)間。
如上所述，通常，聚酯和酰胺有各自不同的聚合機(jī)理，并且它們之間的相容性很低。因此，它們不易聚合。然而，本發(fā)明使用的大環(huán)聚酯低聚物和環(huán)酰胺單體通過(guò)與開(kāi)環(huán)聚合相同的機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。因此，與在此之前嘗試的其他常規(guī)共聚反應(yīng)相比，本發(fā)明能夠提高它們之間的相容性，減少50％的反應(yīng)時(shí)間并提高產(chǎn)率。通過(guò)調(diào)整反應(yīng)物的用量和反應(yīng)條件可以控制根據(jù)本發(fā)明制備的聚酯共聚物使其具有各種性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明制備的聚酯共聚物可以代替通過(guò)常規(guī)聚合或捏合(knead)法制備的聚酯-尼龍共聚物，并且可用于生產(chǎn)模制塑料物件，容器，薄片，薄膜，纖維，細(xì)絲等等。除此之外，本發(fā)明還具有如下優(yōu)點(diǎn)，其使用環(huán)境友好的循環(huán)利用方法解聚聚酯廢物獲得雙(羥烷基)酯。
在下文中，提供了優(yōu)選實(shí)施例，以更好地理解本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。
實(shí)施例1首先，清洗模制的聚酯物件，將其用粉碎機(jī)粉碎得到粉碎的聚酯顆粒，向反應(yīng)器中加入50g所得的粉碎聚酯顆粒和100g乙二醇。然后向反應(yīng)器中加入作為鈦基催化劑的鈦酸四丁酯0.5g，攪拌下，在290℃和2.0kgf/cm2解聚3小時(shí)。解聚反應(yīng)完成后，通過(guò)蒸餾塔除去剩余的乙二醇，得到雙(羥烷基)酯。然后，通過(guò)向10g得到的雙(羥烷基)酯中加入30mL二氯甲烷得到一溶液，通過(guò)混合7g對(duì)苯二酰氯和30mL氯苯單獨(dú)制得另一溶液。攪拌下，將制得的兩溶液加入到含有80g三乙胺和300mg 1，4-二氮雜雙環(huán)辛烷的250mL二氯甲烷溶劑中30分鐘。將反應(yīng)器保持在室溫。然后將反應(yīng)混合物繼續(xù)攪拌約10分鐘，過(guò)濾，用鹽酸溶液和純水洗滌，用相分離濾紙?jiān)俅芜^(guò)濾，然后用真空干燥法除去溶劑制得大環(huán)聚酯低聚物。
將40g所得聚酯低聚物轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，通過(guò)常壓下注入氮?dú)夂统槌龅攘康牡獨(dú)馐沟獨(dú)庠趫A底燒瓶中循環(huán)，使該圓底燒瓶保持在氮?dú)鈿夥罩校瑫r(shí)保持反應(yīng)器的內(nèi)部溫度為240℃。然后，向反應(yīng)混合物中加入5g吸收了5％重量比水分的ε-己內(nèi)酰胺粉末，以30rpm的速率攪拌反應(yīng)混合物并使其溫度保持在240℃?？紤]到隨著反應(yīng)混合物粘度上升攪拌速率下降，通過(guò)增加攪拌力使攪拌速率保持在30rpm。反應(yīng)1小時(shí)后，得到淺黃色反應(yīng)混合物。在冷水浴中冷卻反應(yīng)混合物，干燥得到產(chǎn)品。使用氣相分配色譜(GPC)檢測(cè)所得產(chǎn)品的分子量，結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例2除了加入10gε-己內(nèi)酰胺粉末，反應(yīng)30分鐘后，向反應(yīng)器中加入溶解在乙二醇中的100ppm銻基催化劑，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行1小時(shí)外，采用實(shí)施例1相同的方法得到產(chǎn)品。使用氣相分配色譜(GPC)檢測(cè)所得產(chǎn)品的分子量，結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例3除最初在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行30分鐘反應(yīng)，加入銻基催化劑，然后在0.1托的氣氛下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)外，采用實(shí)施例2所述相同的方法經(jīng)過(guò)1.5小時(shí)反應(yīng)得到產(chǎn)品。使用氣相分配色譜(GPC)檢測(cè)所得產(chǎn)品的分子量，結(jié)果如表1所示。
表1

如表1所示，可通過(guò)實(shí)施例1-3的聚合方法得到高分子量的共聚物，且可以通過(guò)添加催化劑或在真空中反應(yīng)得到含有酰胺鍵的更高分子量的共聚物。
權(quán)利要求
1.制備含有酰胺鍵的聚酯共聚物的方法，其中所述方法包括將大環(huán)聚酯低聚物與環(huán)酰胺單體聚合的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備聚酯共聚物的方法，其中所述大環(huán)聚酯低聚物包括下式的重復(fù)單元 其中，X代表具有2-6個(gè)碳原子的亞烴基或氧化亞烴基；且Y代表脂肪族，芳香族或脂環(huán)族基團(tuán)；并且所述大環(huán)聚酯低聚物的重復(fù)單元數(shù)為1-50。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備聚酯共聚物的方法，其中所述大環(huán)聚酯低聚物是通過(guò)在未受阻胺存在下，使雙(羥烷基)酯與二羧酸酰氯反應(yīng)得到的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備聚酯共聚物的方法，其中所述雙(羥烷基)酯是通過(guò)解聚聚酯樹(shù)脂得到的。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備聚酯共聚物的方法，其中所述環(huán)酰胺單體是具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，且具有2個(gè)或更多個(gè)碳原子的∈-己內(nèi)酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備聚酯共聚物的方法，其中所述大環(huán)聚酯低聚物的用量為所述大環(huán)聚酯低聚物和所述環(huán)酰胺單體總量的5％-99％重量比。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了制備含有酰胺鍵的聚酯共聚物的方法，該方法通過(guò)改善聚酯成分和酰胺成分的相容性減少其相分離。制備聚酯共聚物的方法包括將大環(huán)聚酯低聚物和環(huán)酰胺單體聚合的步驟。其中，優(yōu)選通過(guò)在未受阻胺存在下使雙(羥烷基)酯與二羧酸酰氯反應(yīng)得到該大環(huán)聚酯低聚物，且通過(guò)解聚聚酯樹(shù)脂得到該雙(羥烷基)酯。同時(shí)，優(yōu)選該環(huán)酰胺為具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，及2個(gè)或更多碳原子的ε－己內(nèi)酰胺，且該大環(huán)聚酯低聚物的用量為該大環(huán)聚酯低聚物和環(huán)酰胺單體總量的5％－ 99％重量比。
文檔編號(hào)C08G69/44GK1902252SQ200480039359
公開(kāi)日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2004年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月31日
發(fā)明者黃晸竣, 金鐘亮 申請(qǐng)人:Sk化學(xué)股份有限公司