專利名稱：具有優(yōu)異的抗沖擊性和粉末流動(dòng)性的聚合物膠乳及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以制成具有優(yōu)異的抗沖擊性和流動(dòng)性的粉末的聚合物膠乳及其制備方法。此外，本發(fā)明還涉及通過(guò)噴霧干燥聚合物膠乳而制得的聚合物粉末，以及包含該聚合物粉末作為抗沖改性劑的樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
使用聚合樹(shù)脂或其混合物制造各種模制品。然而，這樣的樹(shù)脂只單獨(dú)使用時(shí)大部分表現(xiàn)出較高的脆性，因此不具有最終產(chǎn)品中所需的抗沖擊性。為了克服這種缺點(diǎn)，通常在加工熱塑性樹(shù)脂中使用添加劑。熱塑性樹(shù)脂的最典型的例子包括聚氯乙烯(PVC)樹(shù)脂。通常，加入抗沖擊性改進(jìn)劑或抗沖改性劑，諸如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)樹(shù)脂、氯化聚乙烯(CPE)樹(shù)脂或丙烯酸樹(shù)脂，以提高PVC的抗沖擊性。這些添加劑中，丙烯酸樹(shù)脂具有特別優(yōu)異的耐候性，因此被廣泛用作相對(duì)長(zhǎng)時(shí)間暴露于陽(yáng)光的室外PVC產(chǎn)品的抗沖改性劑。
抗沖改性劑一般以通常具有芯-殼結(jié)構(gòu)的粉末形式提供。通常，芯由具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的橡膠狀聚合物構(gòu)成，而殼由具有相對(duì)較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物構(gòu)成。在這種情況下，為了提高樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度，優(yōu)選增加抗沖改性劑中橡膠狀聚合物的含量，從而增加抗沖改性劑的抗沖擊性。然而，如果增加抗沖改性劑中的橡膠狀聚合物的含量，則抗沖改性劑結(jié)構(gòu)中殼材料的量將減少，從而沒(méi)有被殼包圍的芯的部分將增大，導(dǎo)致抗沖改性劑顆粒的粘性增加。因此，用常規(guī)的分離方法從其中分散有抗沖改性劑聚合物顆粒的乳液制備具有優(yōu)異流動(dòng)性的粉末是困難的。
通過(guò)從其中分散有抗沖改性劑聚合物顆粒的乳液分離出顆粒而以粉末形式得到抗沖改性劑的方法可以被主要分成兩種。第一種方法為通過(guò)凝聚和干燥得到粉末，而第二種方法為通過(guò)噴霧干燥得到粉末。
在凝聚和干燥的情況下，向制得的含有抗沖改性劑的乳液中加入電解質(zhì)、有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸以制備凝聚淤漿。洗滌并過(guò)濾該凝聚淤漿，之后在干燥器中干燥，從而得到抗沖改性劑粉末。
在噴霧干燥的情況下，在含有熱空氣的干燥器中對(duì)含有抗沖改性劑的乳液進(jìn)行噴霧以使水分蒸發(fā)，從而得到抗沖改性劑粉末。盡管噴霧干燥是得到抗沖改性劑粉末的非常經(jīng)濟(jì)和簡(jiǎn)單的方法，但麻煩的是抗沖改性劑顆粒易于粘附到噴霧干燥器的壁表面上，而且必須經(jīng)常沖洗噴霧器以使噴霧器出口不會(huì)由于抗沖改性劑的粘附被堵住。該問(wèn)題變得很嚴(yán)重，特別是當(dāng)對(duì)包含具有較高橡膠含量的抗沖改性劑的乳液進(jìn)行噴霧干燥時(shí)。
在解決該問(wèn)題的嘗試中，美國(guó)專利號(hào)4,278,576披露了一種在噴霧干燥具有較高的橡膠含量的抗沖改性劑中使用涂有硬脂酸鹽的碳酸鈣作為流動(dòng)改進(jìn)劑的方法。而且，該專利還披露了具有88％的橡膠含量的抗沖改性劑與7wt％的流動(dòng)改進(jìn)劑共噴霧干燥。
然而，仍然沒(méi)有披露如下的實(shí)施例，具有較低粘度和高于90wt％的橡膠含量的丙烯酸聚合物膠乳，或具有較低粘度和高于40wt％的橡膠含量的二烯聚合物膠乳，其可以被制成具有優(yōu)異的長(zhǎng)期可加工性及流動(dòng)性的粉末。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人已首先使用含有乙烯基單元、親水性單元和交聯(lián)劑單元的種子制備包含種子-橡膠芯-殼顆粒的多層聚合物膠乳，并且還發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)調(diào)節(jié)所述種子單元的種類和量，和/或橡膠芯制備中的乳化劑種類和聚合過(guò)程來(lái)控制聚合物膠乳的橡膠含量和粘度。
本發(fā)明提供了一種包含種子、包圍種子的橡膠芯和包圍橡膠芯的殼的多層聚合物膠乳，其中，所述的種子包括乙烯基單體和親水性單體的共聚物，該共聚物含有i)65～99.0重量份的乙烯基單體，ii)0.5～30重量份的親水性單元，以及iii)0.5～5重量份的交聯(lián)劑單元，所述的重量份是以種子單元的總量為100重量份。
根據(jù)聚合物膠乳的芯和殼的材料，本發(fā)明可提供一種丙烯酸聚合物膠乳或二烯聚合物膠乳。
在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種丙烯酸聚合物膠乳，其包括a)包括乙烯基單體和親水性單體的共聚物的種子，該共聚物包含i)65～99.9重量份的乙烯基單元，ii)0.5～30重量份的親水性單元，以及iii)0.5～5重量份的交聯(lián)劑單元，所述的重量份是基于以種子單元的總量為100重量份；b)包圍種子的橡膠芯，該橡膠芯包括i)97.0～99.9重量份的丙烯酸烷基酯，其中，所述的烷基含有1～8個(gè)碳原子，以及ii)0.1～3.0重量份的交聯(lián)劑單元，所述的重量份是以芯單元的總量為100重量份；以及
c)包圍橡膠芯的殼，該殼包括選自其中烷基含有1～4個(gè)碳原子的甲基丙烯酸烷基酯單元和芳族乙烯基單元的至少一種單元。
在丙烯酸聚合物膠乳中，優(yōu)選種子以0.3～10重量份，橡膠芯以89.7～94.7重量份以及殼以0.3～10重量份的量存在，所述的重量份是以聚合物膠乳單元的總量為100重量份。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種二烯聚合物膠乳，其包括a)包括乙烯基單體和親水性單體的共聚物的種子，該共聚物包含i)65～99.0重量份的乙烯基單元，ii)0.5～30重量份的親水性單元，以及iii)0.5～5重量份的交聯(lián)劑單元，所述的重量份是以種子單元的總量為100重量份；b)包圍種子的橡膠芯，其包括二烯單元；以及c)包圍橡膠芯的殼，其包括選自包括芳族乙烯基單元和丙烯酸酯單元的組的至少一種單元。
在二烯聚合物膠乳中，優(yōu)選種子以0.3～10重量份、橡膠芯以40～70重量份以及殼以20～59.7重量份的量存在，所述的重量份是以聚合物膠乳單元的總量為100重量份。
此外，本發(fā)明提供了一種制備聚合物膠乳的方法，該方法包括以下步驟a)使包含i)65～99.0重量份的乙烯基單體，ii)0.5～30重量份的親水性單體，以及iii)0.5～5重量份的交聯(lián)劑單體的乳液進(jìn)行乳液聚合，以制備種子膠乳，所述的重量份是以種子單體的總量為100重量份；
b)將橡膠芯單體加入到步驟a)的種子膠乳中，并使加入的芯單體乳液聚合，以在種子膠乳的外面形成橡膠芯膠乳；以及c)將包含殼單體的乳液加入到步驟b)的橡膠芯膠乳中，并使加入的殼單體乳液接枝聚合，以在橡膠芯的外面形成殼。
在上述方法中，各步驟中的乳液優(yōu)選包含乳化劑。
此外，本發(fā)明提供了通過(guò)噴霧干燥所述的聚合物膠乳而制得的聚合物粉末，以及包含該聚合物粉末的樹(shù)脂組合物。
下文將詳細(xì)描述本發(fā)明。
種子為了提高聚合物膠乳的橡膠含量，同時(shí)降低聚合物膠乳的粘度，本發(fā)明特征在于，在制備包括a)種子，b)包圍種子的橡膠芯，以及c)包圍橡膠芯的殼的多層聚合物膠乳中，使用包含乙烯基單元、親水性單元和交聯(lián)劑單元的種子。
種子a)包括乙烯基單體和親水性單體的共聚物，其可通過(guò)使包含乙烯基單體、親水性單體、交聯(lián)劑單體的乳液乳液聚合而制備。如果必要，該乳液中還可以包含乳化劑。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述的種子可以包括乙烯基單體和親水性單體的共聚物，該共聚物包含i)65～99.0重量份的乙烯基單元，ii)0.5～30重量份的親水性單元，以及iii)0.5～5重量份的交聯(lián)劑單元，所述的重量份是以種子單元的總量為100重量份。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過(guò)使乳液進(jìn)行乳液聚合而制備種子膠乳，該乳液包含i)65～99.0重量份的乙烯基單體，ii)0.5～30重量份的親水性單體，以及iii)0.5～5重量份的交聯(lián)劑單體，所述的重量份是以種子單元的總量為100重量份。
如果需要，以種子單體的總量為100重量份，可以將0.001～5重量份的乳化劑加入到該乳液中。
乳化劑可以與制備橡膠芯膠乳中所用的乳化劑相同。
在制備種子膠乳中，還可以使用常規(guī)的聚合引發(fā)劑或電解質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，將聚合物膠乳的種子中的乙烯基單元、親水性單元和交聯(lián)劑單元的組成比例控制在上述范圍內(nèi)，從而可以提供具有較高橡膠含量和較低粘度的聚合物膠乳。例如，本發(fā)明既可以提供具有高于90wt％的橡膠含量和低于1000cps的粘度的丙烯酸聚合物膠乳，也可以提供具有高于40wt％的橡膠含量和低于1000cps的粘度的二烯聚合物膠乳。上述組成比例是我們長(zhǎng)期試驗(yàn)的結(jié)果。
如果種子各材料的組成范圍不在上述實(shí)施方案中所述的組成范圍內(nèi)，則將引起在隨后的制備橡膠芯中橡膠含量的增加，從而使聚合物膠乳的抗沖擊性變得極好。但是在這種情況下，聚合物膠乳的顆粒在噴霧干燥時(shí)可能粘附到干燥器的壁表面上，或者膠乳顆粒粘附到噴霧器的出口會(huì)變得嚴(yán)重。因此，不能制得具有優(yōu)異的長(zhǎng)期可加工性的聚合物膠乳和具有優(yōu)異的流動(dòng)性的聚合物粉末。
這是因?yàn)椋诜N子膠乳的制備中，可以根據(jù)乙烯基單體、親水性單體和交聯(lián)劑單體的種類和組成比例調(diào)整種子膠乳顆粒的交聯(lián)度、極性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和粒度，并且這樣調(diào)整過(guò)的種子可能影響聚合物膠乳和由其制備的聚合物粉末的基本物理性質(zhì)。
同時(shí)，影響聚合物膠乳粘度的因素包括總固含量(TSC)、粒度及分布、芯與殼的比例等。因此，優(yōu)選調(diào)整這些因素以將最終聚合物膠乳的粘度降至盡可能低的程度。
通過(guò)使用上述組成比例得到的種子顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-45℃～25℃的范圍內(nèi)。
考慮到隨后步驟中的聚合和接枝，以50～300nm的粒度制備種子膠乳是有利的。這也將使聚合物膠乳的抗沖擊性最大化。特別地，制得的種子膠乳粒度的單分散性是重要的。而且，由于該種子的交聯(lián)度影響抗沖改性劑的整個(gè)形態(tài)，所以抗沖改性劑種子顆粒的不溶于甲苯部分優(yōu)選為50～99.9wt％，以使該種子具有適當(dāng)?shù)慕宦?lián)度。
不同于現(xiàn)有技術(shù)，在本發(fā)明中，在制備種子膠乳時(shí)以上述的組成范圍加入具有高于親脂性單體的極性的親水性單元。這可以調(diào)整聚合物膠乳的粒度和接枝比，從而降低聚合物膠乳的粘度。這是因?yàn)槿绻尤胗H水性單元，則將增加種子顆粒的極性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和聚合反應(yīng)性，從而可以減小反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)新顆粒的可能性，以使聚合物膠乳的粒度均勻。而且如果粒度變得均勻，則會(huì)減小顆粒的表面積，從而也會(huì)增加殼的接枝比。
可用于本發(fā)明的親水性單體的例子包括但不限于具有高于室溫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的極性親水性單體，例如，丙烯腈，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯的甲基丙烯酸烷基酯等；以及具有低于室溫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的極性親水性單體，例如，丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯等。通過(guò)從這些親水性單體中選擇合適的親水性單體，可以調(diào)整種子膠乳顆粒的極性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這既可以制備具有較低粘度和高于90wt％的橡膠含量的丙烯酸聚合物膠乳，也可以制備具有較低密度和高于40wt％的二烯聚合物膠乳。
此外，可用于本發(fā)明的親水性單體的例子包括含有官能團(tuán)的單體，如羥基、羧基或環(huán)氧基，例如，甲基丙烯酸羥甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
可用于本發(fā)明的乙烯基單體的例子包括但不限于具有高于室溫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的非極性乙烯基單體，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、3，4-二氯苯乙烯等。
可用于本發(fā)明的交聯(lián)劑單體的例子包括但不限于二乙烯基苯、二丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二丙烯酸四甘醇酯和二甲基丙烯酸四甘醇酯。特別地，為了有效提高乙烯基單體的交聯(lián)度，優(yōu)選使用二乙烯基苯。
橡膠芯然后，可以通過(guò)向上述制得的種子中加入含有橡膠芯單體的乳液，然后使加入的芯單體乳液聚合而制備橡膠芯膠乳，如果需要，乳液中還可以包含乳化劑。
對(duì)于丙烯酸聚合物膠乳，橡膠芯可以包含i)97.0～99.9重量份的丙烯酸烷基酯，其中所述的烷基含有1～8個(gè)碳原子，以及ii)0.1～3.0重量份交聯(lián)劑單元，所述的重量份是以芯單元的總量為100重量份。
對(duì)于二烯聚合物膠乳，橡膠芯可包含二烯單元。
如上所述，如果使用具有較高橡膠含量的抗沖改性劑，則由于其優(yōu)異的抗沖擊性，減少了樹(shù)脂特別是氯乙烯樹(shù)脂中所需的抗沖改性劑的用量，這將是具有優(yōu)勢(shì)的。然而，一般情況下，如果抗沖改性劑中的橡膠含量超過(guò)指定的范圍，則將降低殼的接枝比，從而不可能完全包圍橡膠芯，所以粘性將增加，導(dǎo)致聚合物膠乳的粘度增加及聚合物膠乳機(jī)械穩(wěn)定性下降。
但是，根據(jù)如上所述的本發(fā)明，可以通過(guò)調(diào)整種子膠乳制備中的材料種類和組成比例，以適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)種子膠乳的極性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而將聚合物膠乳的粘度控制在低水平。而且，還可以另外通過(guò)適當(dāng)調(diào)整橡膠芯膠乳制備中的乳化劑種類和組成及聚合過(guò)程，以調(diào)整聚合物膠乳顆粒的極性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、粒度和接枝比而將聚合物膠乳的粘度控制在低水平。如果聚合物膠乳的粘度下降，則可以將聚合物膠乳制成具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性、噴霧干燥時(shí)的長(zhǎng)期可加工性和流動(dòng)性的聚合物粉末。
可以用于本發(fā)明的乳化劑的例子包括但不限于通過(guò)洗滌可除去的吸附型乳化劑，例如，不飽和脂肪酸的鉀鹽、油酸的鉀鹽、月桂基硫酸鈉(SLS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基烷基磺基琥珀酸鈉(sodium dodecyl alkyl sulfosuccinate)(DOSS)；以及與所述的單元反應(yīng)從而通過(guò)洗滌不會(huì)被除去的反應(yīng)型乳化劑，例如，如烯基琥珀酸二鉀(dipotassium alkenyl succinate)(ASK)、十二烷基磺丙基馬來(lái)酸酯(dodecyl sulfopropyl maleate)(M12)、十四烷基磺丙基馬來(lái)酸酯(M14)、聚氧乙烯壬基(鄰丙烯基)苯基醚硫酸銨(BC-10)、或聚氧乙烯壬基(鄰丙烯基)苯基醚羧酸鈉(H3626 A)的離子乳化劑，和如聚氧乙烯壬基(鄰丙烯基)苯基醚(RN-10)的非離子乳化劑。在這些乳化劑中，優(yōu)選如烯基琥珀酸二鉀(ASK)、十二烷基磺丙基馬來(lái)酸酯(M12)、十四烷基磺丙基馬來(lái)酸酯(M14)、聚氧乙烯壬基(鄰丙烯基)苯基醚硫酸銨(BC-10)、或聚氧乙烯壬基(鄰丙烯基)苯基醚羧酸鈉(H3626A)的離子乳化劑，以及聚氧乙烯壬基(鄰丙烯基)苯基醚(RN-10)。這種乳化劑通過(guò)與所述的單元反應(yīng)而調(diào)整橡膠芯的極性，并可以根據(jù)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度調(diào)整橡膠芯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。而且，這種乳化劑的用量小于吸附型乳化劑，因此它們可以抑制新顆粒的形成并使顆粒的尺寸均勻。此外，如果粒度變得均勻，則也可以提高聚合物膠乳的接枝比，從而控制聚合物膠乳的粘度。
以橡膠芯單體的總量為100重量份，優(yōu)選以0.01～5重量份的量加入乳化劑。
在乳液聚合中，還可以使用常規(guī)的聚合引發(fā)劑。
為了維持可能影響聚合物膠乳沖擊強(qiáng)度的橡膠芯的彈性，如此制備的橡膠芯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選低于25℃，優(yōu)選低于0℃，且更優(yōu)選低于-40℃。
可用于本發(fā)明的丙烯酸烷基酯的例子包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸-2-乙基己酯。特別優(yōu)選丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯及其混合物。
在橡膠芯組分中的交聯(lián)劑單體可以與制備種子膠乳中所用的交聯(lián)劑單體相同。交聯(lián)劑單體的優(yōu)選例子包括二丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯及其混合物。
以芯單體的總量為100重量份，優(yōu)選以0.1～3.0重量份的量使用交聯(lián)劑單體。如果交聯(lián)劑單體的含量小于0.1重量份，則球形顆粒易于變形；而如果交聯(lián)劑單體的含量大于3.0重量份，則抗沖改性劑將顯示出脆性，導(dǎo)致聚合物的抗沖改性作用變差。
可用于本發(fā)明的二烯單體的例子包括但不限于1，3-丁二烯、異戊二烯等。
殼包圍橡膠芯的殼c)可以通過(guò)乳液-接枝-聚合包含殼單體的乳液到如上述制得的橡膠芯膠乳上而形成，如果需要，所述的乳液還可以包含乳化劑。
殼的乳液接枝聚合是接枝與需要抗沖改性的樹(shù)脂相容的單體到橡膠芯的表面，以使其包圍橡膠芯。
在殼的形成中，以殼單體的總量為100重量份，優(yōu)選以0.001～0.5重量份的量向乳液中加入乳化劑。而且，在乳液接枝聚合中還可以使用常規(guī)的聚合引發(fā)劑。
對(duì)于丙烯酸聚合物膠乳，可用于本發(fā)明的殼單元的例子包括其中烷基含有1～4個(gè)碳原子的甲基丙烯酸烷基酯和芳族單元苯乙烯等。甲基丙烯酸烷基酯的具體例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。在這種情況下，為了調(diào)整殼組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，還可以使用甲基丙烯酸，丙烯酸，或如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯的丙烯酸烷基酯作為共聚用單體。而且，為了進(jìn)一步增加殼組分與基體樹(shù)脂的相容性，如丙烯腈或甲基丙烯腈的腈組分可用作共聚用單體?；?00重量份的殼單體，優(yōu)選以0.1～20重量份的量使用選自上述共聚用單體的至少一種共聚用單體。
對(duì)于二烯聚合物膠乳，可用于本發(fā)明的殼單體的例子包括芳族乙烯基單體、丙烯酸酯單體等。其具體例子包括苯乙烯、丙烯腈、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸等?？梢詥为?dú)使用這些單體，或使用其兩種或三種的混合物。。
然而，殼單體不限于如上所列的單體，而且可以根據(jù)需要被抗沖改性的樹(shù)脂的組成和組分來(lái)改變殼單體的種類和組成。
可用于殼形成的乳化劑可以為制備橡膠芯膠乳中所用的乳化劑。
聚合物膠乳如果本發(fā)明的聚合物膠乳是丙烯酸聚合物膠乳，則其優(yōu)選包含a)0.3～10重量份的種子，b)89.7～94.7重量份的橡膠芯，以及c)0.3～10重量份的殼，所述的重量份是以聚合物膠乳單元的總量為100重量份。
如果本發(fā)明的聚合物膠乳是二烯聚合物膠乳，則其優(yōu)選包含a)0.3～10重量份的種子，b)40～70重量份的橡膠芯，以及c)20～59.7重量份的殼，所述的重量份是以聚合物膠乳單元的總量為100重量份。
為了通過(guò)噴霧干燥分離抗沖改性劑顆粒，優(yōu)選最終聚合物膠乳的粘度不應(yīng)超過(guò)1000cps。如果膠乳的粘度超過(guò)1000cps，則顆粒將粘附到噴霧干燥器的壁表面上，或聚合物膠乳粘附到噴霧器將變得嚴(yán)重。
如上所述制備的本發(fā)明的聚合物膠乳的平均粒徑大于200nm，優(yōu)選200～1000nm，且更優(yōu)選200～700nm。
聚合物粉末可以對(duì)聚合物膠乳進(jìn)行噴霧干燥以制備聚合物粉末。通過(guò)該方法，可以制備丙烯酸抗沖改性劑和二烯抗沖改性劑。優(yōu)選以1～20wt％的量向樹(shù)脂組合物中加入本發(fā)明的聚合物粉末。
可以通過(guò)常規(guī)的方法進(jìn)行噴霧干燥。
丙烯酸抗沖改性劑粉末優(yōu)選具有粉末型抗沖改性劑的流動(dòng)性，包括大于0.45(g/cc)的堆積密度，小于18％的壓縮率，和小于20秒的漏斗流動(dòng)時(shí)間，在這種情況下粉末的自由流動(dòng)是可能的。
如果將如上所述的丙烯酸抗沖改性劑粉末加入到PVC樹(shù)脂中，則其可以使基體PVC樹(shù)脂具有優(yōu)異的抗沖擊性和耐候性。具體地說(shuō)，該抗沖改性劑粉末在制備使用氯乙烯樹(shù)脂及需要抗沖擊性和耐候性的產(chǎn)品，如PVC板壁、PVC窗框等，中非常有用。而且，考慮到可加工性、抗沖擊性和經(jīng)濟(jì)因素，相對(duì)于80～99重量份的氯乙烯樹(shù)脂，優(yōu)選以1～20重量份的量向氯乙烯樹(shù)脂中加入本發(fā)明的丙烯酸抗沖改性劑。
具體實(shí)施例方式
下文將通過(guò)以下實(shí)施例和對(duì)比例詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而應(yīng)該理解，給出這些實(shí)施例只是用于說(shuō)明目的，而不能理解為限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1(種子膠乳的制備)
向裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口和回流冷凝器的四頸燒瓶反應(yīng)器中，加入123.2g去離子水(DI水)、4.6g脂肪酸鉀鹽和2.7g硫酸鉀(3％的溶液)。
在氮?dú)夥障?，將反?yīng)器內(nèi)的溫度升至75℃。在反應(yīng)器的溫度達(dá)到75℃的同時(shí)加入包含5.7g苯乙烯(ST)、0.6g丙烯腈(AN)和0.08g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)的乳液，并在攪拌下進(jìn)行聚合反應(yīng)3小時(shí)，從而制備苯乙烯-丙烯腈共聚物種子膠乳。
制得的種子具有10wt％的丙烯腈含量，99％的聚合轉(zhuǎn)化率，90nm的平均粒徑，5wt％的總固含量，和70wt％的不溶于甲苯的部分。
通過(guò)以下步驟得到不溶于甲苯部分的值在甲醇中使種子膠乳沉淀，干燥該沉淀物，在室溫下于甲苯中使干燥的粉末溶脹24小時(shí)，在0℃和12,000rpm下離心該溶液60分鐘以收集不溶于甲苯的部分，在熱空氣干燥器中干燥不溶于甲苯部分，然后以基于種子膠乳的重量百分比表示干燥的部分。
(丙烯酸橡膠芯的形成)向如上所述制得的種子膠乳中加入23.3g去離子水、0.4g TremLF-40(8％的溶液)、45.5g甲醛化次硫酸鈉(SFS，3.53％溶液)、10.7g乙二胺四乙酸二鈉(EDTA，3％溶液)和2.7g硫酸鐵(3％的溶液)，并將反應(yīng)器的溫度調(diào)至53℃。
為了形成基于丙烯酸丁酯的橡膠芯，將含有317.6g去離子水(DI水)、748.0g丙烯酸丁酯、4.0g甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、1.6g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、188g Trem LF-40(8％的溶液)和1.8g氫過(guò)氧化枯烯(CHP，80％)的單體預(yù)制乳液分成三等份，并以一小時(shí)的間隔加入到種子膠乳中，隨后使其聚合。這里，基于抗沖改性劑的總量，以種子和橡膠芯單體的總量為95wt％的方式加入橡膠芯單體。完成加入單體預(yù)制乳液后，保持在60℃1小時(shí)，從而完成了芯部分。
(殼的形成)為了殼的聚合反應(yīng)，制備含有32.0g離子交換水、40.0g甲基丙烯酸甲酯和10.0g Trem LF-40(8％的溶液)的殼預(yù)制乳液。將反應(yīng)器的溫度升至70℃，同時(shí)向反應(yīng)器中制得的橡膠芯膠乳加入殼乳液和9.34g過(guò)硫酸鉀(3％的溶液)并使其聚合。到達(dá)峰值后，反應(yīng)混合物保持70℃一小時(shí)，從而完成該聚合反應(yīng)。所得到的聚合物膠乳具有450nm的粒度和45wt％的總固含量。
(從聚合物膠乳制備粉末)對(duì)如上所述制得的聚合物膠乳進(jìn)行噴霧干燥以得到聚合物粉末。為了該目的，基于膠乳的固含量，以2～3wt％的量向聚合物膠乳中加入月桂基硫酸鈉(SLS)，并通過(guò)泵將該混合物轉(zhuǎn)移到以10,000rpm旋轉(zhuǎn)的噴霧器中，同時(shí)保持該聚合物膠乳的固含量在45％。聚合物膠乳的噴霧器進(jìn)口和出口的溫度分別設(shè)置為180℃和70℃，且聚合物膠乳的水分被立即蒸發(fā)。通過(guò)旋風(fēng)分離器收集干燥的粉末。為了進(jìn)一步提高聚合物粉末的流動(dòng)性，基于聚合物粉末，加入低于2wt％的CaCO3。
為了檢驗(yàn)制得的聚合物粉末的性質(zhì)，測(cè)試其堆積密度、壓縮率、流動(dòng)性和變色。
通過(guò)用100除100-cc杯中聚合物粉末的重量(g)，堆積密度表示為g/cc。
抗沖改性劑粉末的壓縮率通過(guò)以下步驟測(cè)定將30g抗沖改性劑粉末放入杯中，用3.5-kg重量輕敲，在18目篩上振動(dòng)100秒，然后計(jì)算保留在篩上的重量與抗沖改性劑粉末初始重量的重量比(％)。
通過(guò)根據(jù)ASTM D-1895的漏斗流動(dòng)測(cè)試測(cè)定抗沖改性劑粉末的流動(dòng)性。
通過(guò)將3g抗沖改性劑粉末暴露于190℃的溫度30分鐘，然后測(cè)定暴露的粉末的泛黃指數(shù)(YI)來(lái)檢查聚合物粉末的變色。
實(shí)施例2除了在種子膠乳的制備中，分別以5.06g和1.2g的量使用苯乙烯和丙烯腈之外，按照與實(shí)施例1相同的方法制備聚合物膠乳，并由該聚合物膠乳制備丙烯酸抗沖改性劑粉末。制得的種子膠乳具有5wt％的總固含量，90nm的平均粒徑，共聚物中20wt％的丙烯腈含量，以及72wt％的不溶于甲苯部分。
實(shí)施例3除了在芯膠乳的制備中，使用烯基琥珀酸二鉀(ASK)代替TremLF-40之外，按照與實(shí)施例1相同的方法制備聚合物膠乳，并由該聚合物膠乳制備丙烯酸抗沖改性劑粉末。
實(shí)施例4除了在芯膠乳的制備中，使用聚氧乙烯壬基(鄰丙烯基)苯基醚硫酸銨(BC-10)代替Trem LF-40之外，按照與實(shí)施例1相同的方法制備聚合物膠乳，并由該聚合物膠乳制備丙烯酸抗沖改性劑粉末。
實(shí)施例5除了在芯膠乳的制備中，使用聚氧乙烯壬基(鄰丙烯基)苯基醚羧酸鈉(H3626A)代替Trem LF-40之外，按照與實(shí)施例1相同的方法制備聚合物膠乳，并由該聚合物膠乳制備丙烯酸抗沖改性劑粉末。
實(shí)施例6除了在芯膠乳的制備中，使用聚十二烷基磺丙基馬來(lái)酸酯(M12)代替Trem LF-40之外，按照與實(shí)施例1相同的方法制備聚合物膠乳，并由該聚合物膠乳制備丙烯酸抗沖改性劑粉末。
實(shí)施例7除了在芯膠乳的制備中，使用十四烷基磺丙基馬來(lái)酸酯(M14)代替Trem LF-40之外，按照與實(shí)施例1相同的方法制備聚合物膠乳，并由該聚合物膠乳制備丙烯酸抗沖改性劑粉末。
實(shí)施例8除了在芯膠乳的制備中，使用月桂基硫酸鈉(SLS)代替Trem LF-40之外，按照與實(shí)施例1相同的方法制備聚合物膠乳，并由該聚合物膠乳制備丙烯酸抗沖改性劑粉末。
實(shí)施例9和10在實(shí)施例9和10中，除了在種子膠乳的制備中，使用丙烯酸丁酯(BA)代替丙烯腈之外，分別按照與實(shí)施例1和2相同的方法制備聚合物膠乳，并由該聚合物膠乳制備丙烯酸抗沖改性劑粉末。制得的種子膠乳具有5wt％的總固含量和90nm的平均粒徑。而且，所述膠乳在共聚物中分別具有10wt％和20wt％的丙烯酸丁酯含量，以及分別具有81wt％和78wt％的不溶于甲苯部分。
對(duì)比例1除了在種子膠乳的制備中，不使用丙烯腈，而使用6.34g苯乙烯制備苯乙烯均聚物之外，按照與實(shí)施例1相同的方法制備丙烯酸抗沖改性劑粉末。制得的種子膠乳具有5wt％的總固含量，90nm的平均粒徑，以及59wt％的不溶于甲苯部分。
對(duì)比例2除了在種子膠乳的制備中，不使用苯乙烯和丙烯腈，而使用6.34g甲基丙烯酸甲酯(MMA)制備甲基丙烯酸甲酯均聚物之外，按照與實(shí)施例1相同的方法制備丙烯酸抗沖改性劑粉末。制得的種子膠乳具有5wt％的總固含量，90nm的平均粒徑，以及66wt％的不溶于甲苯部分。
對(duì)比例3除了在種子膠乳的制備中，不使用苯乙烯和丙烯腈，而使用6.34g丙烯酸丁酯制備丙烯酸丁酯均聚物之外，按照與實(shí)施例1相同的方法制備丙烯酸抗沖改性劑粉末。制得的種子膠乳具有5wt％的總固含量，90nm的平均粒徑，以及92wt％的不溶于甲苯部分。
對(duì)比例4除了在芯膠乳的制備時(shí)，使用松香皂(松香酸的鉀鹽)代替TremLF-40之外，按照與實(shí)施例1相同的方法制備丙烯酸抗沖改性劑粉末。
實(shí)施例11
(種子膠乳的制備)按照與實(shí)施例1相同的方法制備種子。
(二烯芯的制備)向用氮?dú)馇逑催^(guò)的聚合反應(yīng)器(高壓釜)中，同時(shí)加入200g離子交換水、20g如上述制得的苯乙烯-丙烯腈種子、200g 1，3-丁二烯單體、0.4g乳化劑ASK、0.2g松香酸的鈉鹽、0.5g作為電解質(zhì)的碳酸鈉(Na2CO3)、和0.3g作為分子量調(diào)節(jié)劑(TDDM)的叔十二烷硫醇，并將反應(yīng)器內(nèi)的溫度升至55℃。然后，向該混合物中一次加入0.3g作為反應(yīng)引發(fā)劑的過(guò)硫酸鈉，隨后進(jìn)行反應(yīng)10小時(shí)。向該反應(yīng)混合物中加入0.05g叔十二烷硫醇，隨后在65℃進(jìn)行反應(yīng)8小時(shí)。然后，終止該反應(yīng)。
得到的橡膠膠乳具有約3000的粒度和約85％的不溶于甲苯的部分。
(殼的制備)在45℃，向如上所述制得的100g(固體)二烯聚合物膠乳中，同時(shí)加入90g去離子水、0.5g HS-10、15.8g苯乙烯、6.7g丙烯腈、0.3g叔十二烷硫醇、0.05g焦磷酸鈉、0.08g葡萄糖、0.003硫酸亞鐵和0.05g過(guò)氧化氫叔丁基(TBHP)。使該混合物反應(yīng)，同時(shí)將反應(yīng)溫度升至70℃超過(guò)60分鐘。然后，用超過(guò)60分鐘的時(shí)間向該反應(yīng)溶液中連續(xù)加入含有10g離子交換水、0.2g AZUARON HS-10、15.8g苯乙烯、6.7g丙烯腈、0.3g叔十二烷硫醇、0.05g焦磷酸鈉、0.08g葡萄糖、0.003g硫酸亞鐵和0.1g氫過(guò)氧化枯烯(CHP)的乳液。然后，將該混合物升至80℃，隨后保持該溫度1小時(shí)。然后，終止該反應(yīng)。該反應(yīng)完成后，聚合轉(zhuǎn)化率為98.9％。
對(duì)比例5除了在種子膠乳的制備中，不使用苯乙烯和丙烯腈，而使用6.34g丙烯酸丁酯制備丙烯酸丁酯均聚物之外，按照與實(shí)施例11相同的方法制備二烯抗沖改性劑粉末。
(氯乙烯樹(shù)脂的制備)在室溫下，向混合器中加入100重量份的聚氯乙稀樹(shù)脂(聚合度＝1000；由韓國(guó)LG化學(xué)生產(chǎn)的LS-100)，基于PVC，4.0份的熱穩(wěn)定劑(DLP)、0.9重量份的硬脂酸鈣(Ca-St)、1.36重量份的聚乙烯蠟(PE蠟)、1.0重量份的加工助劑(由LG化學(xué)生產(chǎn)的PA-821)、5.0重量份的CaCO3和4.0重量份的TiO2，然后于1000rpm下攪拌并加熱至115℃。當(dāng)混合物達(dá)到115℃時(shí)，該混合物的攪拌速度降至400rpm。然后，將該混合物冷卻至40℃，從而制備母料。
基于PVC，向母料中加入實(shí)施例1～11和對(duì)比例1～5的6重量份的各抗沖改性劑粉末，然后，使用雙輥研磨機(jī)在190℃碾壓7分鐘，從而制備0.6mm厚的板。
這些板各被切成150×200mm的尺寸，并在模子上層壓為3×170×220mm，同時(shí)保持碾壓方向不變。然后，該層壓板用熱壓機(jī)在190℃、0.5Kgf的壓力下預(yù)熱8分鐘，在10Kgf的壓力下擠壓，并在10Kgf的壓力下了冷卻3分鐘，從而制備了3mm厚的氯乙烯樹(shù)脂板。
根據(jù)ASTM D-256標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法，精確剪切如上所述制得的各板以制備沖擊測(cè)試樣品，其然后用于測(cè)定懸臂梁式(Izod)沖擊強(qiáng)度。
實(shí)施例1～11和對(duì)比例1～5中制得的抗沖改性劑粉末的性質(zhì)和懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度在下面表1中示出。
(表1)


從上面表1中可以看出，實(shí)施例1～11都顯示出短于20秒的優(yōu)異的漏斗流動(dòng)性，而對(duì)比例1～5都顯示出長(zhǎng)于20秒的漏斗流動(dòng)性。此外，對(duì)于壓縮率，實(shí)施例1～11都小于18％，而對(duì)比例1～4非常高。而且對(duì)于泛黃指數(shù)，實(shí)施例1～11優(yōu)于對(duì)比例1～5。對(duì)于懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度，實(shí)施例1～11與由凝聚法制得的抗沖改性劑粉末相似或更好。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明的聚合物膠乳具有導(dǎo)致優(yōu)異抗沖擊性的高橡膠含量，并且同時(shí)具有導(dǎo)致噴霧干燥時(shí)優(yōu)異的長(zhǎng)期可加工性和優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性的低粘度。通過(guò)噴霧干燥該聚合物膠乳制得的粉末不僅具有優(yōu)異的抗沖擊性，而且具有優(yōu)異的流動(dòng)性。
權(quán)利要求
1.一種多層聚合物膠乳，其包括種子、包圍種子的橡膠芯和包圍橡膠芯的殼，其中，所述的種子包括乙烯基單體和親水性單體的共聚物，該共聚物包含i)65～99.0重量份的乙烯基單元，ii)0.5～30重量份的親水性單元，以及iii)0.5～5重量份的交聯(lián)劑單元，所述的重量份是以種子單元的總量為100重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物膠乳，其中，所述的包圍種子的橡膠芯包括i)97.0～99.9重量份的丙烯酸烷基酯，其中所述的烷基含有1～8個(gè)碳原子，以及ii)0.1～3.0重量份的交聯(lián)劑單元，所述的重量份是以芯單元的總量為100重量份；且所述的包圍橡膠芯的殼包括選自其中烷基含有1～4個(gè)碳原子的甲基丙烯酸烷基酯單元和芳族乙烯基單元的至少一種單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物膠乳，其中，所述的種子以0.3～10重量份，所述的橡膠芯以89.7～94.7重量份，以及所述的殼以0.3～10重量份的量存在，所述的重量份是以聚合物膠乳單元的總量為100重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物膠乳，其具有大于90wt％的橡膠含量和小于1,000cps的粘度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物膠乳，其中，所述的包圍種子的橡膠芯包含二烯單元，以及所述的包圍橡膠芯的殼包含選自包括芳族乙烯基單元和丙烯酸酯單元的組的至少一種單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合物膠乳，其中，所述的種子以0.3～10重量份，所述的橡膠芯以40～70重量份，以及所述的殼以20～59.7重量份的量存在，所述的重量份是以聚合物膠乳單元的總量為100重量份。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合物膠乳，其具有大于40wt％的橡膠含量和小于1,000cps的粘度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物膠乳，其中，所述的種子具有50～99.9wt％的不溶于甲苯部分。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物膠乳，其中，所述種子的乙烯基單元i)源自于選自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和3，4-二氯苯乙烯的組的至少一種單體，以及所述種子的親水性單元ii)源自于選自包括丙烯腈、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸羥甲酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的組的至少一種單體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物膠乳，其中，所述種子的交聯(lián)劑單元iii)源自于選自包括二乙烯基苯、二丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二丙烯酸四甘醇酯和二甲基丙烯酸四甘醇酯的組的至少一種單體。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物膠乳，其中，所述芯的丙烯酸烷基酯i)為選自包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸-2-乙基己酯的組的至少一種，以及所述芯的交聯(lián)劑單元ii)源自于選自包括二丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯和二乙烯基苯的組的至少一種單體。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物膠乳，其中，所述的殼的單元源自于選自包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯的組的單體。
13.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合物膠乳，其中，所述芯的二烯單元源自于選自包括1，3-丁二烯和異戊二烯的組的至少一種單體。
14.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合物膠乳，其中，所述的殼的單元源自于選自包括苯乙烯、丙烯腈、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和丙烯酸的組的單體。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物膠乳，其具有200～1000nm的粒度。
16.一種制備權(quán)利要求1～15中的任一項(xiàng)的聚合物膠乳的方法，該方法包括以下步驟a)使包含i)65～99.0重量份的乙烯基單體，ii)0.5～30重量份的親水性單體，和iii)0.5～5重量份的交聯(lián)劑單體的乳液進(jìn)行乳液聚合，以制備種子膠乳，所述的重量份是以種子單體的總量為100重量份；b)將橡膠芯單體加入到步驟a)的種子膠乳中，并使加入的芯單體乳液聚合，以形成橡膠芯膠乳；以及c)將包含殼單體的乳液加入到步驟b)的橡膠芯膠乳中，并使加入的殼單體乳液接枝聚合，以在橡膠芯的外面形成殼。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述的乳化劑為選自包括不飽和脂肪酸的鉀鹽、油酸的鉀鹽、月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基烷基磺基琥珀酸鈉、烯基琥珀酸二鉀、十二烷基磺丙基馬來(lái)酸酯、十四烷基磺丙基馬來(lái)酸酯、聚氧乙烯壬基(鄰-丙烯基)苯基醚硫酸銨、聚氧乙烯壬基(鄰-丙烯基)苯基醚羧酸鈉和聚氧乙烯壬基(鄰-丙烯基)苯基醚的組的至少一種乳化劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述的步驟a)中的種子膠乳具有-45℃～25℃范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述的步驟a)中的種子膠乳具有50～300nm的粒度。
20.通過(guò)對(duì)如權(quán)利要求1～15中的任一項(xiàng)的聚合物膠乳進(jìn)行噴霧干燥而制得的聚合物粉末。
21.一種樹(shù)脂組合物，其包含權(quán)利要求20所述的聚合物粉末作為抗沖改性劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的樹(shù)脂組合物，其中，所述的聚合物粉末以1～20wt％的量包含在樹(shù)脂組合物中。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的樹(shù)脂組合物，其中，所述的樹(shù)脂為氯乙烯樹(shù)脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多層聚合物膠乳及其制備方法，該多層聚合物膠乳包括種子、包圍種子的橡膠芯和包圍橡膠芯的殼，其中所述的種子包括乙烯基單元、親水性單元和交聯(lián)劑單元。根據(jù)組成芯和殼的材料，本發(fā)明可以提供丙烯酸聚合物膠乳和二烯聚合物膠乳。在本發(fā)明中，包含乙烯基單元、親水性單元和交聯(lián)劑單元的種子，以及橡膠芯用于聚合物膠乳的制備。這可以增加該聚合物膠乳的橡膠含量，從而提高該聚合物膠乳的抗沖擊性，并且同時(shí)降低該聚合物膠乳的粘度，因此改善噴霧干燥后該聚合物膠乳的長(zhǎng)期可加工性。因此，由該聚合物膠乳制得的聚合物粉末不僅具有優(yōu)異的抗沖擊性，而且具有優(yōu)異的流動(dòng)性。
文檔編號(hào)C08F285/00GK1902233SQ200480039660
公開(kāi)日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2004年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月30日
發(fā)明者安貞憲, 梁柄泰, 李燦弘 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社