專利名稱：耐水性持久抗靜電熱塑性組合物的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及耐水性熱塑性組合物，其包含熱塑性聚合物、抗靜電劑和聚硅氧烷-聚醚共聚物，從而使得該組合物持久抗靜電。
聚碳酸酯基組合物(以下，聚碳酸酯也稱作″PC″)以其在透明度、耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度方面優(yōu)異的性能而已知。因此，它們用于各種應(yīng)用，例如照明應(yīng)用，如汽車頭燈透鏡，用于各種照明設(shè)備的蓋和透鏡，透明膜和片材，光盤和光盤盒，用于辦公設(shè)備和家用電器的各種部件，和用于儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)臍んw材料等。
尤其是，在其中塑料部件的光學(xué)性能或美學(xué)外觀具有重要性的應(yīng)用中，PC表面的靜電性質(zhì)一般來說可造成問題。電荷在聚合物部件上的聚集造成環(huán)境的塵垢被吸引到聚合物表面上。因?yàn)镻C是電絕緣體材料，在表面上出現(xiàn)不規(guī)則表面電荷分布。結(jié)果，尤其在最終應(yīng)用中長(zhǎng)期暴露或在靜電充電之后，出現(xiàn)可見的干擾性灰塵或塵土吸引圖案如蕨葉狀痕跡(fernlike mark)。
為了克服以上問題，已經(jīng)實(shí)質(zhì)上提議兩種方法。第一種包括施用外部抗靜電添加劑，例如通過將抗靜電涂層配方噴霧到最終部件上或通過將部件浸漬到涂料中。第二方法包括將內(nèi)抗靜電添加劑直接加入熱塑性聚合物組合物中?？轨o電添加劑需要存在于最終部件的表面上。
用于這些組合物的抗靜電添加劑能夠驅(qū)散表面電荷。最常見地，它們將水吸引至聚合物表面上，這樣形成導(dǎo)電表面層。對(duì)于光學(xué)品質(zhì)PC應(yīng)用，支鏈脂肪酸酯和多羥基化合物和磷鎓磺酸鹽已被建議作為抗靜電添加劑。尤其烷基苯基磺酸鹽磷鎓鹽(alkylphenylsulfonate phosphonium salt)以其抗靜電有效性而得知。
烷基苯基磺酸鹽磷鎓鹽作為抗靜電劑的一個(gè)缺陷在于，令人滿意的抗靜電性能和持久性需要高的濃度水平。實(shí)際上，它們高于人們所希望的，這樣其它理想的性能受到不利影響。例如公開于U.S.專利No.6,194,497(Willems)的取代的烷基磺酸鹽磷鎓鹽，尤其全氟化烷基磺酸鹽磷鎓鹽在較低載量(loading)下是有效的抗靜電劑。US申請(qǐng)2003-65071A(Scholten)公開了包含抗靜電劑和少量(0.01-1份)硅油的組合物，其中硅油用作抗靜電活性增加劑。硅油的增強(qiáng)功能在于，它提高了在熱老化時(shí)的抗靜電特性的持久性。但沒有表明在暴露于水時(shí)的耐水性和抗靜電性質(zhì)的持久性。
本領(lǐng)域需要尤其在暴露于水時(shí)具有耐水性的持久抗靜電組合物。

發(fā)明內(nèi)容
一般來說，本發(fā)明應(yīng)用于可將抗靜電劑，尤其磺酸鹽，與聚合物聚硅氧烷-聚醚共聚物組合加入其中以使該組合物耐水和抗靜電的高性能工程塑料。
在一個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性組合物包含約100重量份聚碳酸酯、芳族聚碳酸酯、(共)聚酯碳酸酯、芳族(共)聚酯碳酸酯、其共混物，或包含至少一種前述聚合物的組合；約0.1至約10重量份抗靜電劑；和約0.1至約10重量份聚硅氧烷-聚醚共聚物。
在另一實(shí)施方案中，一種用于制造持久抗靜電制品的方法包括將約100重量份聚碳酸酯、芳族聚碳酸酯、(共)聚酯碳酸酯、芳族(共)聚酯碳酸酯、其共混物，或包含至少一種前述聚合物的組合，約0.1至約10重量份抗靜電劑，和約0.1至約10重量份聚硅氧烷-聚醚共聚物熔體混合以形成共混物；和將共混物模塑形成制品。
在另一實(shí)施方案中，熱塑性樹脂組合物的片材或膜包含約100重量份聚碳酸酯、芳族聚碳酸酯、(共)聚酯碳酸酯、芳族(共)聚酯碳酸酯、其共混物，或包含至少一種前述聚合物的組合；約0.1至約10重量份磺酸鹽抗靜電劑；和約0.1至約10重量份聚硅氧烷-聚醚共聚物。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明的目的是提供具有在表面洗滌之后被保留的優(yōu)異的持久抗靜電性能的熱塑性樹脂組合物。
本文公開的所有范圍是包括性的和可組合的。
術(shù)語″鹵代″或″鹵素″是指氟、氯、溴和碘。
術(shù)語″烷基″是指直鏈、支化，或環(huán)狀烷基基團(tuán)。
術(shù)語″鹵代烷基″是指如上所述包含一個(gè)或多個(gè)取代可得氫原子的鹵素原子至最高全鹵化取代的烷基基團(tuán)。
術(shù)語″約″與數(shù)量相結(jié)合表示，該量可根據(jù)特殊實(shí)施方案而不同和本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員進(jìn)行一些有限實(shí)驗(yàn)以找到最佳量是必需的。
熱塑性聚合物優(yōu)選為聚碳酸酯，包括芳族聚碳酸酯、聚酯、(共)聚酯碳酸酯、芳族聚碳酸酯的共聚物，或其共混物，包括與其它熱塑性塑料樹脂的共混物。
聚碳酸酯包括具有結(jié)構(gòu)式(I)結(jié)構(gòu)單元的組合物 其中大于或等于約R’基團(tuán)總數(shù)的60％的基團(tuán)是芳族有機(jī)基團(tuán)，其余部分(balance)是脂族或脂環(huán)族基團(tuán)。優(yōu)選地，R’是芳族有機(jī)基團(tuán)，更優(yōu)選地，R’是通式(II)所示的基團(tuán)-A1-Y1-A2- (II)其中每個(gè)A1和A2都是單環(huán)二價(jià)芳基，Y1是具有零個(gè)、一個(gè)或兩個(gè)隔離A1和A2的原子的橋聯(lián)基團(tuán)。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，一個(gè)原子隔離A1和A2。這類基團(tuán)的示例性實(shí)例是-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、亞甲基、環(huán)己基-亞甲基、2-[2.2.1]-二亞環(huán)庚基(bicycloheptylidene)、亞乙基、異亞丙基、新亞戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)十五基、亞環(huán)十二基和亞金剛烷基等。橋聯(lián)基團(tuán)Y1可以是烴基或飽和烴基例如亞甲基、亞環(huán)己基或異亞丙基。在另一個(gè)實(shí)施方案中，零個(gè)原子隔離A1和A2，由共價(jià)鍵連接A1和A2。
一般來說，聚碳酸酯可通過已知的工藝，包括界面反應(yīng)和熔體聚合反應(yīng)而制成。例如，聚碳酸酯可通過其中僅一個(gè)原子將A1和A2隔離的二羥基化合物的界面反應(yīng)而制成。本文所用的術(shù)語″二羥基化合物″包括，例如，具有如下通式(III)的雙酚化合物 其中Ra和Rb分別獨(dú)立地表示氫、鹵素原子，優(yōu)選溴，或一價(jià)烴基團(tuán)；p和q分別獨(dú)立地是整數(shù)0至4；和Xa表示一種具有結(jié)構(gòu)式(IV)的基團(tuán) -O-，-S-， 或
其中Rc和Rd分別獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)線性或環(huán)狀烴基團(tuán)，和Re是二價(jià)烴基團(tuán)、氧或硫。
可被結(jié)構(gòu)式(III)表示的雙酚化合物的種類的例子包括二(羥基芳基)烷烴系列，如，1，1-二(4-羥基苯基)甲烷；1，1-二(4-羥基苯基)乙烷，2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(或雙酚A)；2，2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基苯基)丁烷；2，2-二(4-羥基苯基)辛烷；1，1-二(4-羥基苯基)丙烷；1，1-二(4-羥基苯基)正丁烷；二(4-羥基苯基)苯基甲烷；2，2-二(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷；1，1-二(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-3-溴苯基)丙烷；1，1-二(4-羥基苯基)癸烷；4，4-二羥基二苯基醚；4，4-硫代二苯酚；4，4-二羥基-3，3-二氯二苯基醚；4，4-二羥基-2，5-二羥基二苯基醚等；二(羥基芳基)環(huán)烷烴系列，如，1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)戊烷；1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)十二烷；1，1-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)環(huán)十二烷；1，1-二-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；等，或包含至少一種前述雙酚化合物的組合。
可被結(jié)構(gòu)式(III)表示的雙酚化合物的其它例子包括其中Xa是-O-、-S-、-S(O)-或-S(O)2-的那些，如4，4′-二羥基二苯基醚、4，4′-二羥基-3，3′-二甲基苯基醚等；二(羥基二芳基)硫化物，如4，4′-二羥基二苯基硫化物、4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基硫化物等；二(羥基二芳基)亞砜，如，4，4′-二羥基二苯基亞砜、4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基亞砜等；二(羥基二芳基)砜，如4，4′-二羥基二苯基砜、4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基砜等；或包含至少一種前述雙酚化合物的組合。
可用于聚碳酸酯的縮聚反應(yīng)的其它二羥基化合物由結(jié)構(gòu)式(V)表示 其中，Rf是鹵素原子，具有1至10個(gè)碳原子的烴基，或鹵素取代的烴基；n是0至4。鹵素優(yōu)選為溴。如果n是至少2，Rf可相同或不同。可被結(jié)構(gòu)式(V)表示的化合物的例子是間苯二酚，取代的間苯二酚化合物如5-甲基間苯二酚、5-乙基間苯二酚、5-丙基間苯二酚、5-丁基間苯二酚、5-叔丁基間苯二酚、5-苯基間苯二酚、5-枯基間苯二酚、2，4，5，6-四氟間苯二酚、2，4，5，6-四溴間苯二酚等；兒茶酚；對(duì)苯二酚；取代的對(duì)苯二酚，如2-甲基對(duì)苯二酚、2-乙基對(duì)苯二酚、2-丙基對(duì)苯二酚、2-丁基對(duì)苯二酚、2-叔丁基對(duì)苯二酚、2-苯基對(duì)苯二酚、2-枯基對(duì)苯二酚、2，3，5，6-四甲基對(duì)苯二酚、2，3，5，6-四-叔丁基對(duì)苯二酚、2，3，5，6-四氟對(duì)苯二酚、2，3，5，6-四溴對(duì)苯二酚等；或包含至少一種前述化合物的組合。
雙酚化合物如由以下結(jié)構(gòu)式(VI)表示的2，2，2′，2′-四氫-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二-[1H-茚]-6，6′-二醇也可用作二羥基化合物 典型的碳酸酯前體包括碳酰鹵，例如碳酰氯(光氣)，和碳酰溴；二-鹵代甲酸酯，例如二元酚類如雙酚A、對(duì)苯二酚等的二-鹵代甲酸酯，和二醇如乙二醇和新戊二醇的二-鹵代甲酸酯；和碳酸二芳基酯，如碳酸二苯酯、碳酸二(甲苯基)酯和碳酸二(萘基)酯。用于界面反應(yīng)的優(yōu)選的碳酸酯前體是碳酰氯。
也可使用支化聚碳酸酯，以及線性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的共混物。支化聚碳酸酯可通過在聚合反應(yīng)過程中加入支化劑而制備。這些支化劑可包括包含至少三個(gè)官能團(tuán)(可以是羥基、羧基、羧酸酐、鹵代甲?；?的多官能有機(jī)化合物，和包含至少一種前述支化劑的組合。具體例子包括1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4-苯三酸三氯化物、三-對(duì)羥基苯基乙烷、靛紅-二-苯酚(isatin-bis-phenol)、三-苯酚TC(1，3，5-三((對(duì)羥基苯基)異丙基)苯)、三-苯酚PA(4(4(1，1-二(對(duì)羥基苯基)-乙基)α，α-二甲基芐基)苯酚)、4-氯甲?；彵蕉姿狒?，3，5-三苯酸、二苯酮四羧酸等，或包含至少一種前述支化劑的組合。支化劑的加入量可以是約0.05至約2.0％重量(wt％)，基于聚碳酸酯的總重。支化劑和用于制造支化聚碳酸酯的步驟描述于U.S.專利Nos.3,635,895和4,001,184中。
所有種類的聚碳酸酯端基可被考慮用于聚碳酸酯組合物。常用聚碳酸酯端基的某些例子是苯酚，對(duì)枯基苯酚(PCP)和叔丁基苯酚。
在一個(gè)實(shí)施方案中，聚碳酸酯可通過二羥基化合物和碳酸二酯之間的熔體縮聚反應(yīng)而制成?？捎糜谏a(chǎn)聚碳酸酯的碳酸二酯的例子是碳酸二苯酯、碳酸二(2，4-二氯苯基)酯、碳酸二(2，4，6-三氯苯基)酯、碳酸二(2-氰基苯基)酯、碳酸二(o-硝基苯基)酯、碳酸二甲苯基酯、碳酸m-甲酚基酯、碳酸二萘基酯、碳酸二苯酯、碳酸二乙基酯、碳酸二甲基酯、碳酸二丁基酯、碳酸二環(huán)己基酯、碳酸二(o-甲氧基苯基)酯(水楊酸碳酸二甲基酯(bismuthylSalicilate carbonate)，BMSC)等，或包含至少一種前述碳酸二酯的組合。優(yōu)選的碳酸二酯是碳酸二苯酯或BMSC。
還合適的是(共)聚酯碳酸酯，還稱作(共)聚酯-聚碳酸酯或聚酯碳酸酯，即，樹脂包含，除了具有結(jié)構(gòu)式(VII)的重復(fù)的聚碳酸酯鏈單元 其中D是用于聚合反應(yīng)的二羥基化合物，如前所述的二羥基化合物的二價(jià)基團(tuán)；還包含重復(fù)的羧酸酯單元，例如具有結(jié)構(gòu)式(VIII)的那些 其中D定義如上和T是芳族基團(tuán)如亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基、取代的亞苯基和類似物；二價(jià)脂族-芳族烴基團(tuán)如烷芳基或烷芳基基團(tuán)；或兩個(gè)或多個(gè)通過本領(lǐng)域已知的這些芳族鍵連接的芳族基團(tuán)。
共聚酯-聚碳酸酯樹脂還通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的界面聚合反應(yīng)技術(shù)(參見，例如，U.S.專利3,169,121和4,487,896)而制備。
二羧酸的例子包括間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸和具有6-18個(gè)碳原子的α，ω-脂族二酸。優(yōu)選的(共)聚酯碳酸酯是間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和間苯二酚在有或沒有BPA時(shí)得到的那些酯。一般來說，用于制備線性聚酯的任何二羧酸可用于制備聚酯碳酸酯樹脂。一般，可以使用的二羧酸包括脂族二羧酸、芳族二羧酸和脂族芳族二羧酸。這些酸是熟知的和例如，公開于U.S.專利3,169,121?？墒褂枚人岬幕旌衔?。優(yōu)選的芳族二羧酸是間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和其混合物。尤其有用的二官能羧酸包含間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的混合物，其中對(duì)苯二甲酸與間苯二甲酸的重量比是約10∶1至約0.2∶9.8。
可以，而且有時(shí)甚至優(yōu)選，采用酸的反應(yīng)性衍生物而非采用二羧酸本身。這些反應(yīng)性衍生物的例子是酰鹵。優(yōu)選的酰鹵是二酰氯和二酰溴。因此，例如替代使用間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸或其混合物，可采用間苯二甲酰二氯，對(duì)苯二甲酰二氯，和其混合物。
PC與其它相容的聚合物的共混物也可用于本組合物。這些聚合物的例子包括聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，丁二烯苯乙烯橡膠狀MBS橡膠。其它相容的聚合物與PC的比率可以高達(dá)50∶50，或更高。
合適的抗靜電劑包括磺酸鹽，例如，以下結(jié)構(gòu)式表示的那些 其中Q表示氮或磷，磷是優(yōu)選的；R1表示C1-C40烷基、C1-C40鹵代烷基、C6-C40芳基、(C6-C12芳基)C1-C40烷基或(C1-C40烷基)C6-C12芳基；和R2、R3、R4和R5分別獨(dú)立地表示選自氫原子、C1-C20烷基、C6-C12芳基、(C6-C12芳基)C1-C20烷基或(C1-C20烷基)C6-C12芳基的基團(tuán)。在此，術(shù)語烷基基團(tuán)包括直鏈、支化和環(huán)狀烷基基團(tuán)。另外，這些烷基基團(tuán)和芳基基團(tuán)可被例如描述于U.S.6,090,907(Saito等人)的任選的基團(tuán)取代。
可作為R1出現(xiàn)的烷基基團(tuán)的例子包括，例如，十二烷基基團(tuán)、癸基基團(tuán)、丁基基團(tuán)和乙基基團(tuán)等。芳基、(烷基)芳基或(芳基)烷基基團(tuán)的例子包括十二烷基苯基基團(tuán)、苯基基團(tuán)、芐基基團(tuán)、苯乙基基團(tuán)、甲苯基基團(tuán)和二甲苯基基團(tuán)等。R1優(yōu)選為芳基基團(tuán)。
可獨(dú)立地作為R2至R5出現(xiàn)的烷基基團(tuán)的例子包括C1-C20烷基基團(tuán)，例如，甲基、乙基、丙基和丁基基團(tuán)等。
芳基基團(tuán)的例子包括苯基基團(tuán)、芐基基團(tuán)、苯乙基基團(tuán)、甲苯基基團(tuán)和二甲苯基基團(tuán)等。
理想的磺酸磷鎓鹽的例子包括十二烷基磺酸的四烷基磷鎓鹽、十二烷基苯磺酸的四烷基磷鎓鹽，前述的組合等。
例如公開于U.S.專利No.6,194,497(Willems)的中和短鏈磺酸的取代的磷鎓鹽是合適的抗靜電劑的其它例子。也可使用類似取代的銨鹽，但磷鎓鹽是優(yōu)選的。這些取代的銨和磷鎓鹽具有通式 其中Q是氮或磷，X獨(dú)立地選自鹵素或氫，前提是至少一個(gè)(1)X是鹵素；n、m和p是整數(shù)0至12；和Y是單鍵或氮、氧、硫、硒、磷或砷；R6、R7和R8分別獨(dú)立地是C1-C8烷基或C6-C12芳基，和R9是C1-C18烷基。鹵素可獨(dú)立地選自溴、氯、氟和碘。優(yōu)選，鹵素是氟。
優(yōu)選的取代的磷鎓磺酸鹽是氟化磷鎓磺酸鹽，且由包含有機(jī)磺酸鹽陰離子和有機(jī)磷鎓陽離子的氟碳組成。這些有機(jī)磺酸鹽陰離子的例子包括全氟甲烷磺酸鹽、全氟乙烷磺酸鹽、全氟丙烷磺酸鹽、全氟丁烷磺酸鹽、全氟己烷磺酸鹽、全氟庚烷磺酸鹽、全氟辛烷磺酸鹽等。前述磷鎓陽離子的例子包括脂族磷鎓如四甲基磷鎓、四乙基磷鎓、四丁基磷鎓、三乙基甲基磷鎓、三丁基甲基磷鎓、三丁基乙基磷鎓、三辛基甲基磷鎓、三甲基丁基磷鎓、三甲基辛基磷鎓、三甲基月桂基磷鎓、三甲基硬脂基磷鎓、三乙基辛基磷鎓等；和芳族磷鎓如四苯基磷鎓、三苯基甲基磷鎓、三苯基芐基磷鎓、三丁基芐基磷鎓等。
抗靜電劑在組合物中的存在量可以是組合物總重的約0.1至約5重量份，優(yōu)選約0.5至約4重量份，更優(yōu)選約1至約3重量份，和更優(yōu)選約1.5至約2重量份。
本組合物也可包含高達(dá)約0.1重量份的磺酸堿金屬鹽(sulfonate alkalimetal salt)，任選高達(dá)約0.75重量份，或高達(dá)約0.5重量份。這種化合物用作抗靜電劑的增效劑。
可以使用的磺酸堿金屬鹽的磺酸鹽陰離子可被例舉為具有C1-C36烷基基團(tuán)的那些磺酸鹽，具有C2-C24鏈烯基基團(tuán)的那些磺酸鹽，可被C1-C18烷基基團(tuán)取代的苯基磺酸鹽，二苯基磺酸鹽，公開于EP 1 000 969A1的可被C1-C18烷基基團(tuán)的萘基磺酸鹽。鉀鹽是優(yōu)選的。
作為聚硅氧烷-聚醚組分，可以使用與所要模塑的熱塑性樹脂相容的任何有機(jī)聚硅氧烷(共)聚醚。一般來說共聚物可被描述為具有硅氧烷主鏈以及所連接的一個(gè)或多個(gè)聚醚基團(tuán)。聚硅氧烷可被一個(gè)或多個(gè)氫；C1-C6烷基如甲基、乙基、丙基等；苯基；乙烯基；和C1-C6烷氧基取代基取代。聚硅氧烷主鏈可以是包含一個(gè)或多個(gè)取代基(包括氫；C1-C6烷基；苯基；乙烯基；或C1-C6烷氧基取代基)的無規(guī)或嵌段共聚物。
合適的聚硅氧烷-聚醚聚合物的非限制性例子是甲基-取代的硅氧烷，苯基-取代的硅氧烷的均聚物，甲基和苯基取代的硅氧烷的無規(guī)共聚物，甲基和苯基取代的硅氧烷的嵌段共聚物，甲基和苯基取代的硅氧烷的支化聚合物，甲基和苯基取代的硅氧烷的星型聚合物等。聚醚可被鍵接至聚硅氧烷主鏈的末端或接枝到聚硅氧烷上。
在一個(gè)實(shí)施方案中，聚硅氧烷-聚醚具有通式 其中n是約3至約5000，優(yōu)選約3至約100，和更優(yōu)選約3至約40；R9、R10、R11、R12、R13、R14分別獨(dú)立地是氫、C1-C20烷基、C6-C12芳基、(C1-C20烷基)C6-C12芳基、(C6-C12芳基)C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或聚醚基團(tuán)，其中R9、R10、R11、R12、R13、R14中的至少一個(gè)是聚醚基團(tuán)。當(dāng)n大于1時(shí)，R10和R11分別獨(dú)立地選自氫、C1-C20烷基、C6-C12芳基、(C1-C20烷基)C6-C12芳基、(C6-C12芳基)C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或聚醚基團(tuán)。R9至R14的非限定性例子是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、2-苯基丙基、乙烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或聚氧乙烯/聚氧丙烯基團(tuán)。聚醚基團(tuán)可以是聚氧化乙烯或聚氧化丙烯或其組合，和可以是甲基、叔丁基或羥基封端的。
聚硅氧烷-聚醚化合物可以是嵌段共聚物(即R9和/或R14是聚醚)或接枝共聚物(即任何或所有的R10、R11、R12和R13是聚醚)。
聚醚的分子量可以是約100至約10000，優(yōu)選約400至約5000，和更優(yōu)選約400至約2500克/摩爾(g/mol)。
硅氧烷主鏈一般可以是被甲基、苯基、2-苯基丙基、氫和烷氧基基團(tuán)取代的無規(guī)或嵌段(共)聚合物。
優(yōu)選的硅氧烷聚合物的芳族基團(tuán)含量為約7％重量至約80％重量，基于硅氧烷聚合物的總重。正如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以理解，較高含量的芳族基團(tuán)可與聚合物基體在折射率方面更相容，從而提高透明度。優(yōu)選的例子包括聚醚和甲基苯基硅氧烷，甲基(2-苯基丙基)硅氧烷和二甲基硅氧烷的嵌段和接枝共聚物。為了在聚碳酸酯組合物中具有良好的透明度，可以使用二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷或甲基，2-苯基丙基硅氧烷按照2∶1比率的無規(guī)共聚硅氧烷。
在該硅氧烷聚合物上，可將聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯接枝或連接到末端。一般來說這些化合物可通過將有機(jī)氫聚硅氧烷(organohydrogenpolysiloxane)與烯丙基氧基亞烷基二醇(allyl oxyalkyleneglycol)，例如根據(jù)公開于U.S.專利Nos.6,133,370(Gutek)，5,620,485(Fey)，和4,690,688(Adams等人)的方法反應(yīng)而合成。
其它的合適聚硅氧烷-聚醚具有通式 其中x和z可獨(dú)立地是0至50；y可以是1至50；R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25和R26分別獨(dú)立地是氫、C1-C20烷基、C6-C12芳基、(C1-C20烷基)C6-C12芳基、(C6-C12芳基)C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或聚醚基團(tuán)，其中R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25和R26中的至少一個(gè)是聚醚基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，R21和/或R22是聚醚基團(tuán)。在另一實(shí)施方案中，R15至R21、R23和R25至R26是甲基。在一個(gè)實(shí)施方案中，R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25和R26中的至少一個(gè)是(C1-C20烷基)C6-C12芳基或(C6-C12芳基)C1-C20烷基。
優(yōu)選的聚醚基團(tuán)包括聚氧化乙烯；聚氧化丙烯；聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的組合等。
根據(jù)本發(fā)明的熱塑性組合物也可包含各種任選的組分，包括UV吸收劑、亞磷酸型穩(wěn)定劑(phosphorous type stabilizer)作為氧化抑制劑、受阻酚型氧化抑制劑、環(huán)氧型穩(wěn)定劑和硫型穩(wěn)定劑等。
任何常用于PC樹脂組合物的紫外吸收劑可用作上述紫外吸收劑。例如，可以使用苯并三唑型紫外吸收劑，二苯酮型紫外吸收劑或水楊酸酯型紫外吸收劑等。苯并三唑型紫外吸收劑的例子包括2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二-戊基丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′-十二烷基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二枯基苯基)苯并三唑和2，2′-亞甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]等。例如，苯并三唑型紫外吸收劑由AmericanCyanamid Co.以商品名UV5411提供。
另外，二苯酮型紫外吸收劑由American Cyanamid Co.以商品名UV531供給。水楊酸酯型紫外吸收劑的例子包括水楊酸苯基酯，水楊酸對(duì)叔丁基苯基酯和水楊酸對(duì)辛基苯基酯等。
亞磷酸型穩(wěn)定劑的例子包括亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基壬基酯、亞磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、亞磷酸三壬基苯基酯、亞磷酸二苯基異辛基酯、亞磷酸2，2′-亞甲基二(4，6-二-叔丁基苯基)辛基酯、亞磷酸二苯基異癸基酯、亞磷酸二苯基單(十三烷基)酯、氟亞磷酸2，2′-亞乙基二(4，6-二-叔丁基苯酚)酯、亞磷酸苯基二異癸基酯、亞磷酸苯基二(十三烷基)酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三(異癸基)酯、亞磷酸三(十三烷基)酯、氫亞磷酸二丁基酯、三硫代亞磷酸三月桂基酯、二亞磷酸四(2，4-二-叔丁基苯基)4，4′-亞聯(lián)苯基酯、亞磷酸4，4′-異亞丙基二苯酚烷基(C12-C15)酯、亞磷酸4，4′-亞丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯基)二(十三烷基)酯、二(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，6-二-叔丁基4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基-季戊四醇二亞磷酸酯、苯基-雙酚A季戊四醇二亞磷酸酯、四苯基一縮二丙二醇二亞磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基4-二-十三烷基亞磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷和3，4，5，6-二苯并-1，2-氧雜磷烷-2-氧化物(3，4，5，6-dibenzo-1，2-oxaphosphan-2-oxide)等?？傻蒙唐钒ˋdekastabPEP-36、PEP-24、PEP-4C和PEP-8(都是商標(biāo)，由Asahi Denka Kogyo K.K.制造)、Irgafos 168(商標(biāo)，由Ciba Special Chemicals制造)、Sandostab P-EPQ(商標(biāo)，由Clariant制造)、Chelex L(商標(biāo)，由Sakai Kagaku Kogyo K.K.制造)、3P2S(商標(biāo)，由Ihara Chemical Kogyo K.K.制造)、Mark 329K和Mark P(都是商標(biāo)，由Asahi Denka Kogyo K.K.制造)和Weston 618(商標(biāo)，由Sanko KagakuK.K.制造)。
受阻酚型氧化抑制劑的例子包括丙酸正十八烷基-3-(3′，5′-二-叔丁基4-羥基苯基)酯、2，6-二-叔丁基4-羥基甲基苯酚、2，2′-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和季戊四醇-四[3-(3，5-二-叔丁基4-羥基苯基)丙酸酯等。
環(huán)氧型穩(wěn)定劑的例子包括環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻子油、苯基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚和3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3′，4′-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯等。
其它常規(guī)添加劑可在混合或模塑樹脂時(shí)以對(duì)物理性能沒有任何有害影響的量被加入所有的樹脂組合物中。例如，可以加入著色劑(顏料或染料)、增強(qiáng)劑(玻璃纖維、碳纖維等)，填料(炭黑、硅石、氧化鈦等)、耐熱劑、氧化抑制劑、氣候防護(hù)劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑、增塑劑、阻燃劑和流動(dòng)性增強(qiáng)劑等。另外，可以加入染料以改善在藍(lán)色方向上的發(fā)黃。
作為制備本組合物的方法，可以沒有任何特殊限制地使用采用利用標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備的常規(guī)技術(shù)，如任選使用少量溶劑熔體混合。組合物的組分可按照任何順序混合。間歇或連續(xù)操作的擠出機(jī)、Banbury混合器、輥和捏合機(jī)和類似物是合適的裝置的例子。
本發(fā)明組合物可使用普通熱塑性工藝如膜和片材擠出，注塑，氣體輔助注塑，擠塑，壓塑和吹塑而被轉(zhuǎn)化成制品。膜和片材擠出工藝可包括和不限于熔體鑄塑，吹膜擠出和壓延。共擠出和層壓工藝可用于形成多層復(fù)合膜或片材。單個(gè)或多層涂層可進(jìn)一步被施加到單個(gè)或多層基材上以賦予其它的性能如耐擦性、耐紫外光性、美學(xué)吸引力等。涂層可通過標(biāo)準(zhǔn)施用技術(shù)如輥壓、噴霧、浸漬、刷涂或流涂而施加。本發(fā)明膜和片材可另外通過將組合物在合適的溶劑中的溶液或懸浮液澆鑄到基材，帶或輥上隨后去除溶劑而制成。
取向膜可通過吹膜擠加或通過使用常規(guī)拉伸技術(shù)在熱變形溫度附近拉伸所鑄塑或壓延的膜而制成。例如，徑向拉伸縮圖儀可用于多軸同時(shí)拉伸；x-y方向拉伸縮圖儀可用于在平面x-y方向上同時(shí)或順序拉伸。具有順序單軸拉伸工段的設(shè)備也可用于實(shí)現(xiàn)單軸和雙軸拉伸，如配有用于在機(jī)器方向上拉伸的差示速度輥的工段和用于在橫向方向上拉伸的拉幅機(jī)支架(tenterframe)工段的機(jī)器。
本發(fā)明組合物可被轉(zhuǎn)化成多壁片材，包括具有第一面和第二面的第一片材，其中第一片材包含熱塑性聚合物，和其中第一片材的第一面布置在多個(gè)肋板(rib)的第一面之上；還包括具有第一面和第二面的第二片材，其中第二片材包含熱塑性聚合物，其中第二片材的第一面布置在多個(gè)肋板的第二面之上，和其中所述多個(gè)肋板的第一面與所述多個(gè)肋板的第二面相對(duì)。
上述的膜和片材可進(jìn)一步通過成型和模塑工藝被熱塑性處理成成型制品，所述工藝包括但不限于熱成型、真空成型、壓力成型、注塑和壓塑。多層成型制品也可通過將熱塑性樹脂注塑到如下所述的單個(gè)或多層膜或片材基材上而成型1.例如，使用絲網(wǎng)印刷或轉(zhuǎn)移染料而提供在表面上具有任選的一種或多種顏色的單個(gè)或多層熱塑性基材，2.如通過將基材成型和修剪為三維形狀并將基材裝配到模具中而使基材適合模具構(gòu)造，所述模具具有與基材的三維形狀匹配的表面。
3.將熱塑性樹脂注入在基材之后的模具腔以(i)得到單片持久粘結(jié)的三維產(chǎn)物或(ii)將圖案或美學(xué)效果從印刷基材轉(zhuǎn)移至注射樹脂和去除印刷基材，因此向模塑樹脂賦予美學(xué)效果。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員還可以理解，普通固化和表面改性工藝可進(jìn)一步應(yīng)用于以上制品以改變表面外觀和向制品賦予其它的功能，所述工藝包括和不限于熱定型、紋理化(texturing)、壓花、電暈處理、火焰處理、等離子體處理和真空沉積。
因此，本發(fā)明的另一實(shí)施方案涉及由以上組合物制成的制品，片材和膜。本發(fā)明的熱塑性組合物優(yōu)選用于汽車頭燈的透鏡或用于擠出片材。
所有的引用專利，專利申請(qǐng)，和其它參考文件在此作為參考完全并入本發(fā)明。本發(fā)明通過以下非限定性例子進(jìn)一步說明。
實(shí)施例所用的PC由GE Plastics以商標(biāo)LEXAN PC145制造。
用于實(shí)施例的三種抗靜電添加劑包括全氟丁烷磺酸四丁基磷鎓鹽(C4F9SO3-+P(C4H9)4)，以商品名FC-1得自Dupont；CF3SO3-+P(C4H9)4根據(jù)公開于U.S.專利No.6,194,497的步驟合成；和(C4H9)4N+-N(SO2CF3)2，以名稱L-18364得自3M。
聚硅氧烷-聚醚共聚物的細(xì)節(jié)在表1中列出。聚硅氧烷-聚醚共聚物SF1188A和SF1288得自General Electric Silicones。為了對(duì)比，包括都沒有聚醚官能團(tuán)(functionality)的由Toshiba Silicones制造的聚(苯基甲基-二甲基硅氧烷)，TSF 437，和得自General Electric Silicones的聚(二甲基硅氧烷)，SF96-5。
表1.用于實(shí)施例的聚(二甲基硅氧烷)-聚醚共聚物的細(xì)節(jié)

*未知的EO聚(氧化乙烯)；PO聚(氧化丙烯)；Me甲基；Ph苯基PEO是Mw 1700g/mol和包含50％EO單元的均聚物T起始是通過熱重量分析在10℃/分鐘下測(cè)定的熱降解起始溫度將常用的聚碳酸酯添加劑，如脫模劑季戊四醇四硬脂酸酯(0.3％重量；商品名PETS G，來自Faci)；熱穩(wěn)定劑亞磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯(0.036％重量；商品名Irgafos 168，來自Ciba Specialty Chemicals)和受阻酚型氧化抑制劑十八烷基-3(3′，5′-二-叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯(0.02％重量；商品名Irganox 1076，來自Ciba Specialty Chemicals)加入每種配方。每種配方的板(plaque)在295攝氏度下使用15和35秒的注射速度注塑。將用于靜電衰變測(cè)量(static decay measurement)的板在模塑之后包裹在鋁箔中以保護(hù)表面直至測(cè)定。
在所有的實(shí)施例中，將相應(yīng)組分(在表2中以基于總組合物的％重量表示)加入聚碳酸酯樹脂中。隨后使用設(shè)定在300攝氏度，300rpm和25千克/小時(shí)(kg/hr)下的雙螺桿擠出機(jī)擠出粒料。將如此得到的粒料在模塑溫度295攝氏度和模具溫度90攝氏度下注塑。
將如此得到的制品進(jìn)行靜電衰變?cè)囼?yàn)。在70×60×2.55毫米(mm)的平板注塑樣品上使用S5109型Honestometer(Shishido Electrostatic Ltd.)測(cè)定靜電半衰期值。充電電勢(shì)是-10千伏(kV)。結(jié)果表示為靜電半衰期值(t1/2，秒)，即一半所獲得的電荷被驅(qū)散時(shí)的時(shí)間。在測(cè)定如此模塑的樣品的靜電衰變時(shí)間之后，將板隨后用流動(dòng)的去離子(DI)水洗滌15秒/每面并隨后在23攝氏度和50％相對(duì)濕度下干燥一天。洗滌樣品的靜電衰變時(shí)間測(cè)定如上。對(duì)實(shí)施例8的樣品(5wt％SF1188A和0.75wt％FC-1配方)進(jìn)行6天的長(zhǎng)期水浸泡。靜電衰變?cè)囼?yàn)的結(jié)果在表2中提供。
表2.各種組合物的靜電衰變值


*在水洗6天之后**重復(fù)實(shí)施例***通過熔體酯交換反應(yīng)得到的用過的PC結(jié)果清楚地說明，與聚硅氧烷-聚醚共聚物組合的抗靜電鹽在水洗之后保持其抗靜電性質(zhì)。驚人地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于制造聚碳酸酯的工藝(熔體或界面)可影響用于得到所需結(jié)果所需的聚硅氧烷-聚醚共聚物的最佳量(實(shí)施例1、2、3和4)。實(shí)施例3顯示，如果使用熔體PC，該影響僅在較高的聚硅氧烷-聚醚共聚物濃度下可測(cè)得。
還可推論，各個(gè)聚醚和聚硅氧烷的混合物不具有所需作用，僅共聚物會(huì)具有，如實(shí)施例1-14和對(duì)比例6和12(C.Ex.6和12)所示。
可對(duì)本文所述的化合物，組合物，和方法進(jìn)行其它變化而不背離本發(fā)明的基本特征。本文所具體說明的本發(fā)明實(shí)施方案僅是示例性的且無意于限制其范圍，除非權(quán)利要求書中限定。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性組合物，包含約100重量份聚碳酸酯、芳族聚碳酸酯、(共)聚酯碳酸酯、芳族(共)聚酯碳酸酯、其共混物，或包含至少一種前述聚合物的組合；約0.1至約10重量份抗靜電劑；和約0.1至約10重量份聚硅氧烷-聚醚共聚物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中抗靜電劑是根據(jù)下式的磺酸鹽 其中Q是氮或磷；R1是C1-C40烷基、C1-C40鹵代烷基、C6-C40芳基、(C6-C12芳基)C1-C40烷基，或(C1-C40烷基)C6-C12芳基；和R2、R3、R4和R5分別獨(dú)立地是氫、C1-C20烷基、C6-C12芳基、(C6-C12芳基)C1-C20烷基，或(C1-C20烷基)C6-C12芳基。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中抗靜電劑是根據(jù)下式的磺酸鹽 其中Q是氮或磷，X獨(dú)立地選自鹵素或氫，前提是至少一個(gè)X是鹵素；n、m和p是0至12的整數(shù)；Y是單鍵或氮、氧、硫、硒、磷或砷；R6、R7和R8分別獨(dú)立地是C1-C8烷基或C6-C12芳基；和R9是C1-C18烷基。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中聚硅氧烷-聚醚共聚物包含結(jié)構(gòu) 其中n是約3至約5000；R9、R10、R11、R12、R13、R14分別獨(dú)立地是氫、C1-C20烷基、C6-C12芳基、(C1-C20烷基)C6-C12芳基、(C6-C12芳基)C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或聚醚基團(tuán)，其中R9、R10、R11、R12、R13和R14中的至少一個(gè)是聚醚基團(tuán)。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中聚硅氧烷-聚醚共聚物是 其中x和z獨(dú)立地是0至約50；y是1至約50；R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25和R26分別獨(dú)立地是氫，C1-C20烷基、C6-C12芳基、(C1-C20烷基)C6-C12芳基、(C6-C12芳基)C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或聚醚基團(tuán)，其中R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25和R26中的至少一個(gè)是聚醚基團(tuán)。
6.權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包含磺酸堿金屬鹽。
7.一種用于制造持久抗靜電制品的方法，包括將約100重量份聚碳酸酯、芳族聚碳酸酯、(共)聚酯碳酸酯、芳族(共)聚酯碳酸酯、其共混物，或包含至少一種前述聚合物的組合，約0.1至約10重量份抗靜電劑，和約0.1至約10重量份聚硅氧烷-聚醚共聚物熔體混合以形成共混物；和將共混物模塑形成制品。
8.熱塑性樹脂組合物的片材或膜，包含約100重量份聚碳酸酯、芳族聚碳酸酯、(共)聚酯碳酸酯、芳族(共)聚酯碳酸酯、其共混物，或包含至少一種前述聚合物的組合；約0.1至約10重量份磺酸鹽抗靜電劑；和約0.1至約10重量份聚硅氧烷-聚醚共聚物。
9.由權(quán)利要求8的片材或膜制成的制品。
10.由權(quán)利要求1的組合物制成的制品。
全文摘要
一種耐水性持久抗靜電熱塑性組合物包含約100重量份熱塑性聚合物，如聚碳酸酯或其共混物，約0.1至約10重量份抗靜電劑，和約0.1至約10重量份聚硅氧烷－聚醚共聚物。
文檔編號(hào)C08K5/541GK1902274SQ200480039689
公開日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2004年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月30日
發(fā)明者珍妮弗·迪安, 迪巴卡·達(dá)拉, 約翰尼斯·M·D·古森斯, 西奧多勒斯·L·霍克斯 申請(qǐng)人:通用電氣公司