專利名稱：用于水處理的?；撬岣男员┧峄畚锏闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備(甲基)丙烯酸共聚物的方法、通過該方法獲得的(甲基)丙烯酸共聚物及其用于水處理中、優(yōu)選在冷卻和加熱過程中的用途和在石油生產(chǎn)中抑制結(jié)垢的用途。
在石油生產(chǎn)中，由于溫度變化和油田水與注入水的混合，生產(chǎn)過程中出現(xiàn)堿土金屬碳酸鹽和磺酸鹽的沉淀。它們堵塞了巖層孔隙并積聚在管道表面，導(dǎo)致生產(chǎn)難于進(jìn)行，甚至有時不可能進(jìn)行。
在水處理中，在冷卻或加熱過程中(包括海水脫鹽)，或在傳熱過程中，一般分別向冷卻或加熱介質(zhì)中加入能防止或至少大大延遲回路內(nèi)出現(xiàn)腐蝕和沉積的配劑。為此使用的配劑根據(jù)需要包含鋅鹽、多磷酸鹽、膦酸鹽、聚合物、殺微生物劑和/或表面活性劑。
為了控制開放冷卻回路中的防腐蝕和抗結(jié)垢，兩種方法在原則上存在差別首先，含磷配劑可用于冷卻和加熱介質(zhì)。其中的典型實例為多磷酸鹽和膦酸鹽，例如1-羥基乙烷-1，1-二膦酸(HEDP)，2-磷酰基丁烷-1，2，4-三羧酸(GBTC)和氨基三亞甲基膦酸(ATMP)，各自以其鈉鹽的形式使用。這些含磷配劑一般影響硬度穩(wěn)定性。此外，多磷酸鹽改進(jìn)了防腐蝕作用。
或者作為選擇，鋅鹽也可以用于冷卻和加熱介質(zhì)，在此情況下，其中存在的鋅離子主要用于保護(hù)鋼鐵。
在某些情況下，還將少量的鋅鹽加入膦酸鹽中，以便在硬度穩(wěn)定性之外同時保護(hù)所使用的鋼鐵。這些添加劑的作用通過合適的聚合物增強(qiáng)合適的聚合物首先可以增強(qiáng)膦酸鹽對硬度穩(wěn)定性的作用，其次，它們還可以穩(wěn)定多磷酸鹽，尤其當(dāng)它們以高濃度添加時。這樣防止了磷酸鈣沉淀。另外，合適的聚合物還可以穩(wěn)定鋅化合物，從而在金屬表面上不會出現(xiàn)沉積，并因此不出現(xiàn)對保護(hù)膜的破壞?？垢g作用以膦酸鹽為例通過在金屬表面形成薄膜的事實加以解釋。該薄膜將鋼鐵與冷卻或加熱介質(zhì)隔離。所形成的薄膜由大多數(shù)的鐵(II)和鈣離子以及引入的膦酸鹽組成。該膜極其薄，使得穩(wěn)定作用必須確保防止破裂和在各個點出現(xiàn)腐蝕的可能性。
適用于穩(wěn)定膦酸鹽和磷酸鹽的聚合物原則上可由現(xiàn)有技術(shù)獲知。
因而，例如，EP-A 0 244 584描述了例如攜帶磺基乙基酰胺基團(tuán)的N-取代丙烯酰胺并且用于抑制工業(yè)冷卻回路出現(xiàn)腐蝕。這些N-取代的丙烯酰胺通過聚合丙烯酰胺的轉(zhuǎn)酰氨基作用制備。根據(jù)EP-A 0 244 584的N-取代丙烯酰胺對磷酸根離子產(chǎn)生抑制，但是對膦酸根離子沒有抑制作用。
EP-B 0 330 876描述了結(jié)構(gòu)上與EP-A 0 244 584類似的N-取代丙烯酰胺。但是，正如EP-B0 330 876所要求的，這些N-取代丙烯酰胺的用途涉及在水性體系中穩(wěn)定鐵，其中沒有披露所用的N-取代丙烯酰胺的確切酰胺化程度。
US 4,801,388描述了通過加入基于(甲基)丙烯酸和磺基烷基(甲基)丙烯酰胺或甲基(丙烯酰胺)的聚合物在水性體系中抑制沉積的方法。
US 4,604,431描述了一種通過包含丙烯酸或甲基丙烯酸基團(tuán)的聚合物與烷基磺酸在壓力和升高溫度下反應(yīng)制備丙烯酰胺基烷基磺酸的方法。
US 4,756,881公開了包含丙烯酰胺基鏈烷磺酸與有機(jī)磷酸鹽組合用于在工業(yè)冷卻水中抑制腐蝕的用途。
上述現(xiàn)有技術(shù)的聚合物的缺點是它們在較高鈣濃度下沉淀。另外，特別是在冷卻或加熱體系中聯(lián)合使用膦酸根離子和鋅離子的情況下，這樣的聚合物是有利的其以穩(wěn)定磷酸根離子以及鋅離子兩者的方式同時發(fā)揮作用。另外，當(dāng)使用磷酸鹽添加劑時，并且特別是在鈣離子以較高濃度存在時，能抑制磷酸鈣沉淀的聚合物是有利的。最后，這樣的聚合物是合乎期望的，其一般以固體顆粒分散，因而避免了它們在冷卻或加熱體系的金屬表面上沉積?，F(xiàn)有技術(shù)聚合物沒有滿足或者僅僅不充分地滿足了這些要求。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備聚合物的方法，這種聚合物在冷卻或加熱回路中，在相應(yīng)的介質(zhì)中增強(qiáng)了膦酸鹽的硬度穩(wěn)定作用并同時穩(wěn)定了多磷酸鹽，因而，例如，在鈣離子存在下沒有出現(xiàn)沉淀。而且，通過本發(fā)明方法獲得的聚合物用于穩(wěn)定鋅化合物，以使它們不會在冷卻或加熱回路的金屬表面上形成沉積。
根據(jù)本發(fā)明，所述目的通過包含下述工藝步驟的制備(甲基)丙烯酸共聚物的方法實現(xiàn)(1)(甲基)丙烯酸進(jìn)行自由基聚合，形成聚合物I，并且(2)通過與至少一種氨基鏈烷磺酸反應(yīng)使由工藝步驟(1)形成的聚合物I酰胺化。
在本發(fā)明方法的工藝步驟(2)中，由工藝步驟(1)形成的聚合物I的羧酸根與氨基烷基磺酸的比例優(yōu)選為2∶1-15∶1，特別優(yōu)選3∶1-11∶1，尤其4∶1-8∶1。
工藝步驟(1)優(yōu)選在100-200℃、特別優(yōu)選105-135℃、尤其120-125℃下進(jìn)行。
工藝步驟(1)優(yōu)選在閉合反應(yīng)容器如高壓釜中進(jìn)行。因此，工藝步驟(1)的壓力一般由所用組分在上述溫度下的蒸汽壓(自生壓力)確定。與其無關(guān)，如果合適的話，可以使用附加壓力或降低的壓力。
所述單體的自由基聚合優(yōu)選在使用過氧化氫作為引發(fā)劑下進(jìn)行。但是，關(guān)于聚合反應(yīng)引發(fā)劑，可以選擇使用能在反應(yīng)條件下形成自由基的所有化合物，例如過氧化物、氫過氧化物、過氧化硫酸鹽、過氧化二羧酸、過氧化羧酸酯和/或偶氮化合物。
如果合適的話，在本發(fā)明方法的工藝步驟(1)中，可以使用另外的其它單體，例如能與(甲基)丙烯酸共聚的烯鍵不飽和單體。合適的共聚物是例如單烯鍵不飽和羧酸，如馬來酸、富馬酸、衣康酸、中康酸、亞甲基丙二酸和檸康酸。其它可共聚的單體是單烯鍵不飽和羧酸的C1-C4烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯和丙烯酸羥丁酯。另外，合適的共聚單體是由具有2-50個乙二醇單元的聚乙二醇衍生的(甲基)丙烯酸聚乙二醇烷基酯，具有2-50個乙二醇單元的聚乙二醇和烯丙醇的一烷基醚。合適的其它單體是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或攜帶磺酸基的單體以及乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、膦酸烯丙基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑啉、氯化二烯丙基二甲基銨、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。堿性單體如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯可用作共聚單體，例如以堿的形式，作為與強(qiáng)酸形成的鹽，如與鹽酸、硫酸或磷酸形成的鹽，或以季銨化合物的形式。同樣，上述含酸基的單體可以游離酸的形式或作為鹽例如鈉、鉀或銨鹽，用于所述聚合反應(yīng)。
本發(fā)明方法優(yōu)選以下述方式進(jìn)行(甲基)丙烯酸共聚物具有包含平衡離子的磺酸鹽基團(tuán)，其中的平衡離子選自質(zhì)子、堿金屬離子或銨離子。但是，所述(甲基)丙烯酸共聚物的磺酸鹽基的電荷一般可以用任何期望的平衡離子飽和。
可通過本發(fā)明方法工藝步驟(1)獲得的聚合物I優(yōu)選作為聚合物溶液獲得，其具有的固含量優(yōu)選為10-70％，特別優(yōu)選30-60％，尤其45-55％。
在本發(fā)明方法的特殊實施方式中，在聚合物I于工藝步驟(2)中進(jìn)行酰胺化之前，將包含聚合物I的聚合物溶液的pH調(diào)節(jié)為優(yōu)選2.0-9.0，特別優(yōu)選4.0-7.5，尤其4.5-6.5。適用于此的堿原則上是所有的堿，但是優(yōu)選堿金屬氫氧化物的水溶液，例如氫氧化鈉水溶液。
酰胺化(工藝步驟(2))優(yōu)選在保護(hù)氣氛下進(jìn)行，例如使用氬氣或氮氣。
本發(fā)明方法的工藝步驟(2)優(yōu)選在140-250℃、特別優(yōu)選165-200℃、尤其175-185℃下進(jìn)行。聚合物I中的單體單元與氨基鏈烷磺酸的摩爾比優(yōu)選為15∶1-2∶1，特別優(yōu)選11∶1-3∶1，尤其8∶1-4∶1。工藝步驟(2)的壓力優(yōu)選為1-25巴，特別優(yōu)選5-17巴，尤其7-13巴。
在本發(fā)明方法的特殊實施方式中，作為氨烷基磺酸，使用氨乙基磺酸，因此由工藝步驟(2)獲得的聚合物具有基于氨乙基磺酸的單元。但是，其它任何氨烷基磺酸也可以使用。在這點上參考上述理由。
由本發(fā)明方法的工藝步驟(2)生產(chǎn)的磺基烷基酰胺結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選無規(guī)分布在(甲基)丙烯酸共聚物中。
工藝步驟(1)中的自由基聚合反應(yīng)的類型決定性地影響磺基烷基酰胺單元在單個聚合物分子之間和沿聚合物鏈的分布。因而，與通過相應(yīng)結(jié)構(gòu)的單體的自由基共聚相比，一般獲得具有不同結(jié)構(gòu)的聚合物鏈的混合物。因此，通過類似聚合物方式(polymer-analogous means)制備的聚合物會與通過單體丙烯酰胺與丙烯酸進(jìn)行由基共聚、然后用氨烷基磺酸使酰胺單元進(jìn)行轉(zhuǎn)酰氨化獲得的聚合物顯著不同。而且，丙烯酸、對內(nèi)酯酸(terelactone acid)與丙烯酰胺的自由基共聚以及隨后的轉(zhuǎn)酰胺化反應(yīng)一般導(dǎo)致其它結(jié)構(gòu)。在最后描述的聚合反應(yīng)情況下，磺基烷基酰胺單元的分布由自由基共聚反應(yīng)中使用的單體的共聚參數(shù)預(yù)先確定。結(jié)果是在聚合物通過類似聚合物方式合成的情況下不同官能團(tuán)在聚合物主鏈上的分布統(tǒng)計一般與當(dāng)相應(yīng)基團(tuán)通過自由基共聚引入時的分布統(tǒng)計不同。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過上述方法獲得的(甲基)丙烯酸共聚物。
這些(甲基)丙烯酸共聚物優(yōu)選包含(a)30-95重量％、優(yōu)選40-90重量％、特別優(yōu)選60-80重量％的聚(甲基)丙烯酸基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，(b)5-70重量％、優(yōu)選10-60重量％、特別優(yōu)選20-40重量％的基于氨烷基磺酸的酰胺單元，其中(甲基)丙烯酸共聚物中的單元總重為100重量％，并且所有重量百分比以(甲基)丙烯酸共聚物為基礎(chǔ)。
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸共聚物，甚至在不足化學(xué)計量的范圍內(nèi)，防止過多的鈣離子滲透進(jìn)入例如冷卻或加熱回路中的金屬表面上的薄膜。
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量優(yōu)選為1000-20000g/mol，特別優(yōu)選1500-10000g/mol，尤其2000-6000g/mol。這里，重均分子量利用凝膠滲透色譜(＝GPC)在室溫下使用含水洗提液測定。
本發(fā)明(甲基)丙烯酸共聚物具有優(yōu)選5-50、特別優(yōu)選8-35、尤其11-16的K值。所述K值利用Fikentscher方法(ISO174，DIN53726)測定。
如果合適的話，本發(fā)明(甲基)丙烯酸共聚物可另外包含其它可與(甲基)丙烯酸共聚的烯鍵不飽和單體單元。對此合適的單體是例如烯鍵不飽和羧酸，例如馬來酸、富馬酸、衣康酸、中康酸、亞甲基丙二酸和檸康酸。其它可共聚的單體是單烯鍵不飽和羧酸的C1-C4烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯和丙烯酸羥丁酯。另外，合適的共聚單體是由具有2-50個乙二醇單元的聚乙二醇衍生的(甲基)丙烯酸聚乙二醇烷基酯，具有2-50個乙二醇單元的聚乙二醇和烯丙醇的一烷基醚。其它合適的單體是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或攜帶磺酸基的單體以及乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、膦酸烯丙基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑啉、氯化二烯丙基二甲基銨、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。堿性單體如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯可用作共聚單體，例如以堿的形式，作為與強(qiáng)酸如鹽酸、硫酸或磷酸形成的鹽，或以季銨化合物的形式。同樣，上述含酸基的單體可以游離酸的形式或作為鹽例如鈉、鉀或銨鹽，用于所述聚合反應(yīng)。
基于氨烷基磺酸的酰胺單元可由任何期望的氨烷基磺酸衍生。特別合適的氨烷基磺酸是具有2-12、優(yōu)選4-10個碳原子的那些。所述氨基可以是伯、仲或叔氨基。關(guān)于其它的取代基，所述氨烷基磺酸可以具有例如羥基或烷氧基或鹵素原子。烷基可以是飽和的，或優(yōu)選不飽和的，未支化的或支化的，或連接形成環(huán)。所述氨基可以排列在氨烷基鏈內(nèi)或作為分枝取代基或端取代基。它們還可以是優(yōu)選的飽和雜環(huán)的組成部分。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明(甲基)丙烯酸共聚物包含基于氨基乙烷磺酸(?；撬?的結(jié)構(gòu)單元(II)
通常，(甲基)丙烯酸共聚物的磺酸鹽基的電荷可以用任何期望的平衡離子飽和。優(yōu)選地，平衡離子選自質(zhì)子、堿金屬離子或銨離子。
磺基烷基酰胺結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選無規(guī)分布于(甲基)丙烯酸共聚物內(nèi)。
本發(fā)明(甲基)丙烯酸共聚物在水處理、抗結(jié)垢和腐蝕防護(hù)的作用模式上與可通過用氨烷基磺酸將相應(yīng)的(甲基)丙烯酰胺聚合物轉(zhuǎn)酰胺化獲得的現(xiàn)有技術(shù)(甲基)丙烯酸共聚物明顯不同。
這種作用模式的特性是歸因于磺基烷基酰胺結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選無規(guī)分布。多羧酸的直接酰胺化決定性地影響磺基乙基酰胺單元在單個聚合物分子之間和沿聚合物鏈的分布。因而，獨特地，獲得具有與通過相應(yīng)結(jié)構(gòu)的單體的自由基共聚不同結(jié)構(gòu)的聚合物鏈混合物。因此，通過類似聚合物方式合成的聚合物例如與通過單體丙烯酰胺和丙烯酸進(jìn)行自由基共聚、然后用氨基烷基磺酸將酰胺單元轉(zhuǎn)酰胺化獲得的聚合物顯著不同。在最后描述的聚合反應(yīng)情況下，磺基乙基酰胺單元的分布由自由基共聚反應(yīng)中使用的單體的共聚參數(shù)預(yù)先確定。結(jié)果是通過自由基共聚獲得的聚合物與通過將相應(yīng)基團(tuán)引入預(yù)先合成的聚合物中的類似聚合物方式相比，不同官能團(tuán)在聚合物主鏈上的分布明顯不同。
此外，本發(fā)明涉及一種在水性體系中穩(wěn)定磷酸鹽、膦酸鹽和/或鋅離子(例如氯化鋅或磷酸鋅)的方法，其中將至少一種本發(fā)明(甲基)丙烯酸共聚物和/或至少一種可通過本發(fā)明方法獲得的(甲基)丙烯酸共聚物加入所述體系。所述聚合物在水性體系中的量優(yōu)選為5-200ppm，特別優(yōu)選5-50ppm，尤其10-40ppm，所述量在各種情況下均基于水性體系。
本發(fā)明聚合物可經(jīng)由一個或多個計量點直接計量加入水性體系中或者作為與另一種組分的混合物引入。
以上描述的本發(fā)明(甲基)丙烯酸共聚物和/或可通過本發(fā)明方法獲得的(甲基)丙烯酸共聚物可用于水處理、在石油生產(chǎn)中抗結(jié)垢和/或在水性體系中抑制腐蝕。
如果合適的話，以配劑形式使用本發(fā)明(甲基)丙烯酸共聚物是有利的。因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于水處理、在石油生產(chǎn)中抗結(jié)垢和/或用于抑制腐蝕的配劑，其包含至少一種本發(fā)明的(甲基)丙烯酸共聚物和/或至少一種可通過本發(fā)明方法獲得的(甲基)丙烯酸共聚物。如果合適的話，本發(fā)明配劑包含其它成分。除其它的配劑成分如表面活性劑、分散劑、消泡劑、腐蝕抑制劑、氧清除劑和殺微生物劑之外，這樣的配劑成分是例如a)縮合的線性和環(huán)狀多磷酸鹽，例如三磷酸鈉、六偏磷酸鈉；b)膦酸鹽，例如2-膦?；⊥?1，2，4-三羧酸，氨基三-(亞甲基膦酸)，1-羥基亞乙基(1，1-二膦酸)，乙二胺四亞甲基膦酸，六亞甲基二胺四亞甲基膦酸或二亞乙基三胺五亞甲基膦酸；c)氨基羧酸酯，例如次氮基三乙酸，乙二胺四乙酸，二亞乙基三胺五乙酸，羥乙基亞乙基二胺三乙酸，甲基甘氨酸二乙酸，葡糖酸鹽(gluconate)，葡庚酸鹽(glucoheptonate)，乙二胺丁二酸氫鹽和亞胺基丁二酸氫鹽；d)水溶性聚合物，例如磺化單體的均聚物和共聚物，例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，重均分子量為500-15000的苯乙烯磺酸或乙烯基磺酸，或萘磺酸-甲醛縮聚物。
包含抑制性或分散性聚合物的配劑可通過一個或多個計量點直接加入水性體系。
本發(fā)明將以下述實施例為基礎(chǔ)加以闡述。
實施例1)制備本發(fā)明的聚合物由丙烯酸制備聚合物(工藝步驟(1))。
a)在具有氮氣入口、回流冷凝器和計量儀器的反應(yīng)器內(nèi)，在供給氮氣和攪拌下將394g蒸餾水與5.6g磷酸(濃度50％)的混合物加熱到內(nèi)部溫度為95℃。然后，在5小時的時間內(nèi)連續(xù)加入(1)936g丙烯酸，(2)280g過硫酸鈉溶液(濃度10％)和(3)210g濃度為40重量％的連二亞硫酸鈉水溶液。在于95℃下進(jìn)一步攪拌一小時后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫并通過加入169g濃度50％的氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)到4.0。
獲得一種透明的聚合物溶液，其固含量為54重量％，K值為25(濃度1重量％的水溶液，25℃)。
b)將1000g來自步驟a)的聚合物溶液(固含量＝50％)與130.47g?；撬?氨基乙烷磺酸)的混合物裝入壓力穩(wěn)定的反應(yīng)容器內(nèi)，該反應(yīng)容器安裝有攪拌器、氮氣入口、溫度傳感器、壓力顯示器和通風(fēng)設(shè)備。向該混合物中加入110g濃度50％的氫氧化鈉水溶液。該設(shè)備用氮氣沖洗三次并密封。然后，在攪拌下將該混合物加熱到180℃的內(nèi)部溫度。在此過程中建立了約10巴的壓力?；旌衔镌谠摐囟认卤３?小時。然后在無膨脹下冷卻混合物。打開該設(shè)備并將pH調(diào)節(jié)到7.2。這樣產(chǎn)生了一種黃色透明溶液，其固含量為49.6％，K值為14.6(在3％NaCl溶液中，濃度1％)。
2)通過轉(zhuǎn)酰胺化制備對比聚合物a)在具有氮氣入口、回流冷凝器和計量儀器的反應(yīng)器內(nèi)，先裝入180g蒸餾水并且在供給氮氣和攪拌下加熱到回流溫度。關(guān)閉氮氣流，然后在5小時的時間內(nèi)平行地連續(xù)加入(1)180.15g丙烯酸，(2)35.55g丙烯酰胺，(3)143.8g濃度30％的過氧化氫水溶液和(4)21.6g巰基乙醇(濃度10重量％水溶液)。在于回流溫度下進(jìn)一步攪拌2小時后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫并通過加入169g濃度50％的氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)到4.0。
獲得了一種固含量為18.2重量％且K值為11.5(濃度1質(zhì)量％水溶液，25℃)的聚丙烯酰胺[16.6摩爾％]-丙烯酸透明溶液。
b)以專利EP0 330 876 B1實施例1的制備程序為基礎(chǔ)進(jìn)行轉(zhuǎn)酰胺化，調(diào)節(jié)產(chǎn)物中的COOH與SO3H的比例以使聚合物與實施例1相當(dāng)(兩種聚合物中的?；撬岷肯嗤?，為提高轉(zhuǎn)化速率已經(jīng)將pH提高到6)將500g來自步驟a)的聚合物溶液(固含量＝18.2％)與27.7g?；撬?氨基乙烷磺酸)的混合物裝入壓力穩(wěn)定的反應(yīng)容器內(nèi)，該反應(yīng)容器安裝有攪拌器、氮氣入口、溫度傳感器、壓力顯示器和通風(fēng)設(shè)備。向該混合物中加入76.7g濃度50％的氫氧化鈉水溶液。該設(shè)備用氮氣沖洗三次并密封。然后，在攪拌下將該混合物加熱到150℃的內(nèi)部溫度。在此過程中建立了約10巴的壓力?；旌衔镌谠摐囟认卤３?小時。然后在無膨脹下冷卻混合物。打開該設(shè)備并將pH調(diào)節(jié)到7.2。獲得一種黃色透明溶液，其固含量為25.4％，K值為13.9(在3％NaCl溶液中，濃度1％)。
3)聚合物用于抑制磷酸鈣和膦酸鈣的用途a)抑制磷酸鈣原理是測試用于冷卻回路中的的聚合物的抑制活性設(shè)備Dr.Lange光度計，型號LP2W435nm濾紙裝配有0.45μm薄膜濾紙的吸濾儀器搖動水浴(GFL model 1083)300ml Lupolen燒杯(可密封)一次性玻璃管(4ml，Ratiolab)Sartorius天平，型號LC 4800-P試劑釩酸鹽/鉬酸鹽-用于測定磷酸鹽的試劑(Merck)試驗溶液A用蒸餾水配制到1升的0.42gH3PO4溶液(5％)試驗溶液B1.64g/l的CaCl2.6H2O0.79g/l的MgSO4.7H2O1.08g/l的NaHCO3聚合物溶液濃度1％，基于活性物質(zhì)程序?qū)?00ml試驗溶液A放入Lupolen燒杯中，計量加入2-4ml濃度0.1％的聚合物溶液(10-20ppm)，然后加入100ml試驗溶液B。在密封燒杯后，將其置于70℃的搖動水浴中24小時。在冷卻(約1小時)后，通過穿過薄膜濾紙(0.45μm)吸濾濾除試驗溶液。然后取50ml過濾后的溶液，通過加入10ml釩酸鹽/鉬酸鹽試劑測量磷酸鹽的殘余量。在反應(yīng)時間10分鐘后，可利用光度計以校準(zhǔn)曲線為基礎(chǔ)測定磷酸鹽的含量。
試驗溶液的濃度GH＝5.4mmol/lKH＝6.42mmol/lPO4＝10ppm
聚合物＝10-20ppm活性物質(zhì)表抑制[％]
b)抑制膦酸鈣原理是測試用于冷卻回路中的的聚合物的抑制活性設(shè)備Dr.Lange光度計，型號LP2W 800nm濾紙裝配有0.45μm薄膜濾紙的吸濾儀器搖動水浴(GFL model 1083)300ml Lupolen燒杯(可密封)Dr.Lange試樣箱LCK350Sartorius天平，型號LC 4800-P試劑試驗溶液A2.2g/l HEDP濃度1％WS(Dequest 2010)或5.7g/l PBTC濃度1％WS(Bayhibit AM)或2.1g/l ATMP濃度1％WS(Dequest 2000)，用蒸餾水配制到1升試驗溶液B1.64g/l的CaCl2.6H2O0.79g/l的MgSO4.7H2O1.08g/l的NaHCO30.1％聚合物溶液，基于活性物質(zhì)程序?qū)?00ml試驗溶液A放入Lupolen燒杯中，加入2-4ml濃度0.1％的聚合物溶液(10-20ppm)，然后加入100ml試驗溶液B。在密封燒杯后，將其置于70℃的搖動水浴中24小時。在冷卻(約1小時)后，通過穿過薄膜濾紙(0.45μm)吸濾濾除試驗溶液。然后利用Dr.Lange試樣箱LCK350測量被抑制的膦酸鹽量。
試驗溶液的濃度GH＝5.4mmol/l
KH＝6.42mmol/lPO4＝10ppm聚合物＝10-20ppm活性物質(zhì)表抑制[％]
轉(zhuǎn)酰胺化聚合物是AA、丙烯酰胺和丙烯酰胺基乙烷磺酸的三元共聚物。與轉(zhuǎn)酰胺化聚合物相比，本發(fā)明聚合物在較低劑量范圍內(nèi)對磷酸鈣的抑制增強(qiáng)。當(dāng)以不足化學(xué)計量使用時該活性尤其顯著。
4)用于水處理、特別是冷卻水的配劑實例a)聚合物/鋅配劑(不含磷酸鹽)
b)有機(jī)配劑(不含磷酸鹽和重金屬)
HEDP＝1-羥基乙烷-1，1-二膦酸，鈉鹽PBTC＝2-膦酰丁烷-1，2，4-三羧酸，鈉鹽c)磷酸鹽/膦酸鹽配劑
3)測定平均分子量重均分子量利用凝膠滲透色譜(＝GPC)在室溫下使用水性洗提液(具有pH＝7的0.08m TRIS緩沖劑(TRIS＝三(羥甲基)氨基甲烷)在蒸餾水+0.15m NaCl+0.01mNaN3中)測定。試樣具有的濃度c＝0.1質(zhì)量％。并且注入體積為V注入＝200μL。使用寬分布的聚丙烯酸鈉校準(zhǔn)混合物進(jìn)行校準(zhǔn)。色譜柱組合由Waters Ultrahydrogel 1000，500，500和TSK PW-XL5000(來自Tosohaas)組成。使用差式折射計進(jìn)行探測。
權(quán)利要求
1.一種制備(甲基)丙烯酸共聚物的方法，該方法包括下述工藝步驟(1)(甲基)丙烯酸進(jìn)行自由基聚合，形成聚合物I，并且(2)通過與至少一種氨基鏈烷磺酸反應(yīng)使由工藝步驟(1)形成的聚合物I酰胺化。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中工藝步驟(1)在100-200℃下進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中工藝步驟(2)在140-250℃下進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中聚合物I中的單體與氨基鏈烷磺酸的摩爾比為15∶1-2∶1。
5.可通過如權(quán)利要求1-4中任一項所述方法獲得的(甲基)丙烯酸共聚物。
6.如權(quán)利要求5所述的(甲基)丙烯酸共聚物，其包含(a)30-95重量％的聚(甲基)丙烯酸基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，(b)5-70重量％的基于氨烷基磺酸的酰胺單元，其中磺化聚合物中的單元總重為100重量％，并且所有重量百分比以磺化聚合物為基礎(chǔ)。
7.如權(quán)利要求5或6所述的(甲基)丙烯酸共聚物，其中磺化聚合物的重均分子量為1000-20000g/mol。
8.一種在水性體系中穩(wěn)定磷酸鹽和/或膦酸鹽和/或鋅離子的方法，其中包括向所述體系中加入如權(quán)利要求5-7中任一項所述的聚合物。
9.如權(quán)利要求5-7中任一項所述的(甲基)丙烯酸共聚物用于水處理、在石油生產(chǎn)中抑制結(jié)垢和/或在水性體系中抑制腐蝕的用途。
10.一種用于水處理、在石油生產(chǎn)中抑制結(jié)垢和/或抑制腐蝕的配劑，其包含如權(quán)利要求5-7中任一項所述的(甲基)丙烯酸共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含甲基丙烯酸單元的(甲基)丙烯酸共聚物。該聚合物用氨烷基磺酸官能化。本發(fā)明還涉及它們的生產(chǎn)方法以及它們用于水處理、在提取石油過程中防止結(jié)垢和在水性體系中防止腐蝕的用途。
文檔編號C08F20/06GK1902239SQ200480039961
公開日2007年1月24日 申請日期2004年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月7日
發(fā)明者M·古茨曼, K-H·布施納, P·鮑姆, G·布羅特 申請人:巴斯福股份公司