專利名稱：用于含鹵素熱塑性樹脂組合物的穩(wěn)定劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于熱塑性樹脂組合物，特別是基于聚氯乙烯(PVC)的樹脂組合物的含有鈣(Ca)和鋅(Zn)的穩(wěn)定劑組合物。
含鹵素聚合物可發(fā)生多種使用和環(huán)境引發(fā)的化學降解反應(例如通過暴露于電磁輻射或熱或兩者或更多的外部影響的結(jié)合)，所述化學降解反應可導致使用性能的有害損害或者已經(jīng)在加工過程中引起問題。在鹵化聚合物的降解過程中，特別是在PVC的情況下，通常產(chǎn)生鹽酸，將其從聚合物線料中除去，產(chǎn)生具有可帶來色彩的多烯鏈段的褪色、不飽和塑料。
在上述情況下值得注意的問題是，含鹵素聚合物表現(xiàn)出這樣的流變學狀態(tài)，其對于僅在較高加工溫度下的加工而言是必須的。但是，在所述溫度下，在未穩(wěn)定聚合物的情況下，聚合物已經(jīng)開始進行顯著降解，這不僅導致不希望有的上述變色而且導致材料性能的改變。此外，在所述加工溫度下從未穩(wěn)定含鹵素聚合物中釋放出來的鹽酸可導致加工裝置的顯著腐蝕。在例如通過擠出將所述鹵化聚合物加工以形成模制物的過程中，當中斷生產(chǎn)并使聚合物配混料在擠出機中保留長時間時，該過程起值得注意的作用。在此期間，可能發(fā)生上述降解反應，因此使得擠出機內(nèi)的進料不穩(wěn)定并且可能毀壞擠出機。
此外，發(fā)生上述降解的聚合物趨于增加加工裝置中的粘著性，其僅難以除去因此考慮到經(jīng)濟效率有害地影響生產(chǎn)工藝以及可能有害地影響產(chǎn)品質(zhì)量。
為了解決上述問題，針對加工，通常將所謂的穩(wěn)定劑化合物添加到含鹵素聚合物中，所述穩(wěn)定劑混合物優(yōu)選很大程度上抑制了上述降解反應。通常，這些穩(wěn)定劑是固體，其在加工之前添加到待加工的聚合物中。
由于大量需要(所述模制物需要)并且由于其良好的穩(wěn)定性，通常將含有重金屬的穩(wěn)定劑用于生產(chǎn)PVC-U的模制物，例如窗框、工業(yè)型面、管和板。作為重金屬的應用，考慮到環(huán)境原因，由于意識到用于穩(wěn)定PVC的鉛和鎘是有害的，因而越來越嘗試用生理學上無危險的穩(wěn)定體系代替那些穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定體系基于鈣和鋅的化合物(Ca/Zn穩(wěn)定劑)。但是，這些穩(wěn)定劑大部分賦予采用其穩(wěn)定的模制物顯著較低的熱穩(wěn)定性。
因此，特別是對于在外部用作PVC窗框的PVC-U的白色模制物而言，已知的Ca/Zn穩(wěn)定體系熱穩(wěn)定性不足。
通式Mg1-xAlx(OH)2Ax/nn-*mH2O的水滑石的應用于抑制熱塑性樹脂降解獲知于DE-A 30 19 632?？紤]到熱穩(wěn)定性，此處所列化合物已顯示不能單獨獲得所需性質(zhì)。
其它水滑石類型的穩(wěn)定劑組合物(它們作為[(M12+)y1(M22+)y2]1-xMx3+(OH)2Ax/nn-*mH2O在EP 0 189 899 B1中進行描述)也不能或者剛好不足以滿足對含有PVC的組合物的熱穩(wěn)定性的高要求。
氫氧化鈣作為穩(wěn)定劑用于PVC描述于例如DE 29 35 689A1中，作為沸石的高堿性堿土金屬羧酸鹽、氫氧化鈣和高氯酸鹽的組合物獲知于EP 0394 547 B1。但是，此處所述組合物僅適于用在外部使用的PVC-P中。DE40 31 401 A1中所述組合物也是有效的。
在DD 298 799 A中建議將涂覆有硬脂酸鈣的各種細分散的鈣化合物的組合物用作PVC穩(wěn)定劑。
但是，根據(jù)以上所列文獻所公開的解決方法在高載荷的情況下未顯示出令人滿意的穩(wěn)定性。
WO 99/55777描述了一種用于含鹵素熱塑性樹脂組合物的穩(wěn)定劑組合物。根據(jù)該文獻，建議將任選表面改性的氫氧化鈣和/或氧化鈣和含有羥基的異氰脲酸酯的混合物用于穩(wěn)定化?？紤]到前述現(xiàn)有技術(shù)，此處所述組合物已實現(xiàn)了含鹵素樹脂組合物穩(wěn)定性的提高，但在一些加工情況下由此穩(wěn)定化的組合物的性能仍不完全令人滿意。此外，由所述組合物生產(chǎn)的型面表面通常表現(xiàn)出不規(guī)則性，這對于型面外觀是有害的。另外，在加工過程中，組合物的流變性能仍有待改善之處。具體地說，如果強調(diào)少量穩(wěn)定劑成分，則在一些情況下穩(wěn)定結(jié)果提供了穩(wěn)定結(jié)果提高的機會。
通常，在含鹵素熱塑性聚合物的加工期間和之后加工助劑對于性能的目標調(diào)節(jié)是不可缺少的。除了不可忽略的必須花費的成本的方面以外，穩(wěn)定劑和加工助劑對含鹵素熱塑性聚合物性能的整個范圍的影響更通常集中在加工工業(yè)上。因此，對用于加工含鹵素聚合物的穩(wěn)定劑的需要越來越大，所述穩(wěn)定劑在小的施用量的情況下還同時實現(xiàn)了優(yōu)異的加工性能和穩(wěn)定性，其適于特定需要。事實上，在穩(wěn)定化或流變影響的特定領(lǐng)域中獲得良好結(jié)果的穩(wěn)定劑體系根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)是已知的，但是，同時調(diào)節(jié)良好的穩(wěn)定性和加工性能通常導致施用穩(wěn)定劑和另外的加工助劑的混合物，其施用量就目標結(jié)果而言太高。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于含鹵素熱塑性樹脂的穩(wěn)定劑組合物，所述穩(wěn)定劑組合物相對于已知配方物而言提供了令人滿意的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于含鹵素熱塑性樹脂的穩(wěn)定劑組合物，所述穩(wěn)定劑組合物相對于已知配方物而言提供了提高的色彩穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明的目的是提供一種用于含鹵素熱塑性樹脂的穩(wěn)定劑組合物，所述穩(wěn)定劑組合物相對于已知配方物而言具有改進大初始凝膠形成性能。進一步地，本發(fā)明基于提供用于含鹵素熱塑性樹脂的穩(wěn)定劑組合物的目的，所述穩(wěn)定劑組合物特別適于用在外部使用的PVC-U中。此外，本發(fā)明基于提供用于含鹵素熱塑性樹脂的穩(wěn)定劑組合物的目的，所述穩(wěn)定劑組合物未顯示出“濾出(plate-out)”(在擠出機或輥型槽內(nèi)積垢)并且可適用于多種不同的機器。此外，本發(fā)明基于提供用于含鹵素熱塑性樹脂的穩(wěn)定劑組合物的目的，所述樹脂可用于多種不同的配方物，即不同類型的PVC、不同類型的白堊、不同的沖擊改性劑以及不同劑量的上述添加劑。
根據(jù)本發(fā)明，所述目的通過一種用于含鹵素熱塑性樹脂的穩(wěn)定劑組合物得以解決，所述穩(wěn)定劑組合物包含(a)任選表面改性的氫氧化鈣和/或氧化鈣，
(b)一種含有羥基的異氰脲酸酯和(c)至少一種β-二酮。
因此，本發(fā)明的目的是一種用于穩(wěn)定含鹵素熱塑性樹脂的穩(wěn)定劑組合物，所述穩(wěn)定劑組合物包含(a)氫氧化鈣或氧化鈣或其混合物，(b)至少一種含有羥基的異氰脲酸酯和(c)至少一種β-二酮或β-二酮的鹽或其混合物。
其中組份(c)的重量含量少于0.5phr，基于待穩(wěn)定的熱塑性樹脂。
關(guān)于用于含鹵素聚合物的穩(wěn)定劑組合物的描述，用量普遍按如下給出各組份的用量是與待穩(wěn)定的聚合物的共混物內(nèi)的隨后進料量。采用這種方式，考慮到聚合物中的規(guī)定效果，產(chǎn)生了具有參考量的用量。
但是，根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物內(nèi)不同組份的重量含量還可基于穩(wěn)定劑組合物本身的總重量。因此，產(chǎn)生了參照組合物本身的參考量，其中所選擇的組合物特別適于根據(jù)本發(fā)明所述的應用，因為考慮到待穩(wěn)定聚合物的參考量其性能總的來說支持了該應用。
這就是說，根據(jù)本發(fā)明的組合物，例如通過以根據(jù)待穩(wěn)定的聚合物符合上述規(guī)定的參考量的用量施用，由于選擇了各組份的用量而提供了特別好的穩(wěn)定效果，所述組合物包含下述用量的各組份。因此，本發(fā)明還涉及一種用于穩(wěn)定含鹵素熱塑性樹脂的穩(wěn)定劑組合物，所述穩(wěn)定劑組合物包含(a)氫氧化鈣或氧化鈣或其混合物，(b)至少一種含有羥基的異氰脲酸酯和(c)至少一種β-二酮或β-二酮的鹽或其混合物。
其中組份(c)的重量含量少于2.369重量％，基于穩(wěn)定劑組合物的總重量。
氧化鈣或氫氧化鈣或其混合物適合以基本上任何形式作為組份(a)。由此，氧化鈣或氫氧化鈣優(yōu)選以粉末形式施用。適合的粉末基本上可具有粉末粒子的任何粒度分布，只要穩(wěn)定效果不超過或基本上不超過根據(jù)環(huán)境可容許的劣化。因此這適用于所施用粒子的BET表面。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，施用粒度分布的D50值為約30μm或更少，特別是小于約10μm或小于約5μm的氧化鈣或氫氧化鈣粒子。二級粒度(附聚物的粒度)不應該超過約40μm的值。二級粒度優(yōu)選小于約40μm，特別是小于約30μm或小于約20μm。
氧化鈣或氫氧化鈣粒子可任選采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式進行表面改性。特別適合的是采用硬脂酸或12-羥基硬脂酸表面改性的粒子。
根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)，如果穩(wěn)定劑組合物包含基于待穩(wěn)定的熱塑性樹脂用量為0.01-2phr的組份(a)，可獲得特別好的效果。組份(a)特別適合的比例是例如約0.05-約1.0phr，或約0.08-約0.8phr。例如，也適合的是用量為約0.1-約0.5phr，例如約0.15-約0.45phr，或還為約0.2-約0.4phr或約0.25-約0.35phr或約0.28-約0.32phr。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的范圍內(nèi)，組份(a)的含量為約0.05-0.3299phr，基于待穩(wěn)定的熱塑性樹脂。
在根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物中包含基于待穩(wěn)定的熱塑性樹脂用量為約0.01-約1phr的組份(b)。特別適合的用量為例如約0.03-約0.9phr或約0.05-約0.7phr或約0.08-約0.5phr或約0.1-約0.4phr或約0.12-約0.25phr或約0.15-約0.2phr。組份(b)的含量優(yōu)選為約0.05-約0.299phr，基于待穩(wěn)定的熱塑性樹脂。
原則上，具有至少一個OH基團的所有異氰脲酸酯均適合作為本發(fā)明范圍內(nèi)的組份(b)。但是，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的范圍內(nèi)，施用包含至少兩個OH基團的異氰脲酸酯。但是，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選施用具有三個OH基團的異氰脲酸酯。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案的范圍內(nèi)，含有羥基的異氰脲酸酯選自通式(I)的化合物，
其中基團X和下標n相同或不同并且n為0-5的整數(shù)且X為氫原子或具有1-6個碳原子的直鏈或支化的烷基。
由此，特別優(yōu)選三(羥乙基)異氰脲酸酯(以下稱作THEIC)以及根據(jù)EP 0 685 516 B1的位阻酚異氰脲酸酯，明確對其涉及相應的位阻酚異氰脲酸酯的公開內(nèi)容進行引用，并且將其涉及所述異氰脲酸酯的公開內(nèi)容看作是本發(fā)明的公開內(nèi)容的一部分。
除了組份(a)和(b)以外，根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物另外包含至少一種β-二酮或β-二酮的鹽或其混合物。這就是說，根據(jù)本發(fā)明的組合物可包含例如β-二酮或兩種或多種β-二酮的混合物，或β-二酮的鹽或兩種或多種β-二酮的鹽的混合物或兩種或多種β-二酮的兩種或多種鹽的混合物或β-二酮與β-二酮的鹽的混合物或兩種或多種β-二酮與β-二酮的鹽的混合物或兩種或多種β-二酮與β-二酮的兩種或多種鹽的混合物的混合物或兩種或多種β-二酮與兩種或多種β-二酮的兩種或多種鹽的混合物的混合物或β-二酮的混合物和β-二酮的兩種或多種鹽的混合物或β-二酮和兩種或多種β-二酮的兩種或多種鹽的混合物的混合物。
作為β-二酮，適合的是例如通式(II)的化合物以及其鹽， 其中R1和R3各與其它基團無關(guān)，為具有1-30個碳原子的未取代或取代的直鏈或支化的烷基或烯基、具有7-31個碳原子的未取代或取代的芳烷基、環(huán)內(nèi)具有3-14個碳原子的未取代或取代的芳基或雜芳基、具有3-18個碳原子未取代或取代的環(huán)烷基，或R1或R3可彼此相關(guān)，各為O-R1或HN-R1且R2為O-R1或COOH或具有1-24個碳原子的未取代或取代的直鏈或支化的烷基或R1或R3或R1與R3分別與R2一起形成彼此獨立在各種情況下具有3-18個碳原子的未取代或取代的環(huán)脂族或雜環(huán)脂族環(huán)。
通常，所有的取代基均適合作為取代基，所述取代基不或不超過可容許的程度地有害地影響有關(guān)通過β-二酮獲得的待穩(wěn)定的聚合物的穩(wěn)定化和加工性能的效果。適合的取代基為例如OH基團、酮基、鹵原子例如F、Cl或Br、烷基、環(huán)烷基或芳基。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)可施用的符合通式II的適合的化合物為，例如二乙酰基甲烷(乙酰丙酮)、丙?；阴；淄椤⒍□；蚁┗淄椤⑽祯；阴；淄?、己酰基乙?；淄椤⒏；阴；淄?、三乙酰基甲烷、苯甲酰基乙?；淄?、雙甲酮、乙?；臍漭镣?、棕櫚?；臍漭镣⒂仓；臍漭镣⒈郊柞；臍漭镣?、2-乙?；h(huán)己酮、2-苯甲?；h(huán)己酮、2-Acetylcyclohexanon-1，3-dion、二(4-甲基苯甲?；?甲烷、二(2-羥基苯甲?；?甲烷、三苯甲?；淄椤⒍阴；郊柞；淄?、硬脂酰基苯甲?；淄椤⒆貦磅；郊柞；淄?、二乙?；郊柞；淄?、二苯甲?；淄椤?-甲氧基苯甲?；郊柞；淄?、二(3，4-亞甲基二氧苯甲?；?甲烷、苯甲?；阴；粱淄?、苯甲?；阴；交淄?、硬脂?；?4-甲氧基苯甲?；淄椤⒍?4-叔丁基苯甲?；?甲烷、苯甲?；阴；一淄椤⒈郊柞；阴；淄?、二硬脂?；淄?、硬脂?；阴；淄?、棕櫚?；阴；淄?、月桂?；阴；淄?、苯甲?；柞；淄?、乙?；柞；谆淄?、苯甲酰基乙?；交淄?、二(環(huán)己酰基(2))甲烷等等。
例如，堿金屬、堿土金屬或適當?shù)倪^渡金屬的鹽適合作為上述化合物的鹽。適合的鹽為，例如上述化合物與Li、Na、K、Ba、Ca、Mg、Zn、Zr、Ti、Sn或Al的鹽。在通式II的化合物的鹽中，特別優(yōu)選與Ca或Zn的鹽或其混合物。
由此，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選熔點低于約150℃，特別是熔點低于約120℃的β-二酮的鹽，例如乙酰丙酮鈣或乙酰丙酮鋅。
此外，已發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的范圍內(nèi)有利的是根據(jù)本發(fā)明的組合物包含兩種或多種β-二酮，例如2種、3種或4種β-二酮的混合物。由此，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選包含至少一種不呈鹽的形式存在的β-二酮和至少一種呈鹽的形式存在的β-二酮的混合物。由此，特別優(yōu)選乙酰丙酮鈣或乙酰丙酮鋅或其混合物與包含至少一個芳族基團和一個具有至少12個碳原子的脂族基團的β-二酮的混合物，例如乙酰丙酮鈣或乙酰丙酮鋅與苯甲酰基硬脂?；淄榈幕旌衔?。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，已發(fā)現(xiàn)與原來根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)推斷的觀點相反，即使基于待穩(wěn)定的聚合物組合物的組份(c)的比例少于0.5phr，例如為約0.45或更少或約0.4或更少或約0.35或更少或約0.33或更少，組份(a)、(b)和(c)的組合物也獲得了良好的穩(wěn)定結(jié)果。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的范圍內(nèi)，基于待穩(wěn)定的熱塑性樹脂，組份(c)的比例為約0.01-約0.3phr，例如約0.05-約0.29或約0.08-約0.25或約0.1約0.24phr，在各種情況下均基于設(shè)想用于穩(wěn)定化的含鹵素聚合物。
在本發(fā)明進一步優(yōu)選的實施方案的范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物包含基于待穩(wěn)定的熱塑性樹脂用量為約0.001-約0.3phr的乙酰丙酮鈣或乙酰丙酮鋅或其混合物。特別優(yōu)選乙酰丙酮鈣或乙酰丙酮鋅或其混合物的含量為，例如約0.01-約0.29或約0.05-約0.28或約0.1-約0.27或約0.12-約0.26或約0.15-約0.24phr，基于待穩(wěn)定的含鹵素聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物包含基于穩(wěn)定劑組合物的總重量用量為約0.001-約10重量％或約0.005-約5重量％的乙酰丙酮鈣或乙酰丙酮鋅或其混合物。特別優(yōu)選乙酰丙酮鈣或乙酰丙酮鋅或其混合物的含量為約0.005-約3或約0.005-約1.5重量％或約0.01-約1.3或約0.05-約0.8重量％，基于穩(wěn)定劑組合物的總重量。
關(guān)于這點，另外有利的是β-二酮與β-二酮的鹽的比率為約1∶10-約10∶1。優(yōu)選該比率為，例如約1∶5-約5∶1或約1∶2-約2∶1或約1∶1約2∶1，而在本發(fā)明的范圍內(nèi)優(yōu)選比率為約2∶1。
穩(wěn)定劑組合物的組份(a)、(b)和(c)的含量為約0.5-約80重量％，基于總的穩(wěn)定劑組合物。優(yōu)選組份(a)、(b)和(c)的含量為約1-約50重量％，例如約2-約20重量％。
由此，組份(a)在穩(wěn)定劑組合物中的比例為例如約0.01-約30重量％或約0.05-約15重量％或約0.1-約10重量％或約0.15-約5重量％或約0.2-4重量％或約0.25-3重量％或約0.5-2.6重量％，在各種情況下均基于穩(wěn)定劑組合物的總重量。
組份(b)在穩(wěn)定劑組合物中的比例為例如約0.01-約30重量％或約0.01-約20重量％或約0.01-約10重量％或約0.05-約11重量％或約0.05-約6重量％或約0.1-約5重量％或約0.15-約4重量％或約0.2-3重量％或約0.25-2重量％或約0.5-1.6重量％，在各種情況下均基于穩(wěn)定劑組合物的總重量。
組份(c)在穩(wěn)定劑組合物中的比例為例如約0.01-約30重量％或約0.01-約20重量％或約0.01-約10重量％或約0.05-約8重量％或約0.05-約5重量％或約0.1-約3重量％或約0.05-少于2.369重量％或約0.1-2.45重量％或約0.1-1.4重量％或約0.1-1.25重量％，在各種情況下均基于穩(wěn)定劑組合物的總重量。
而根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物的上述組份(a)、(b)和(c)的含量在上述范圍內(nèi)已經(jīng)令人驚奇地獲得良好的穩(wěn)定效果，此外已發(fā)現(xiàn)有利的是根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物包含一種水滑石或兩種或多種水滑石的混合物。
通常，在本發(fā)明的范圍內(nèi)各種類型的水滑石均是適合的，在根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物的范圍內(nèi)就含鹵素聚合物的加工性能和/或穩(wěn)定化而言其不或根本不顯示出顯著的有害影響。例如，水滑石描述于文獻WO96/02465 A1(特別是第3-7頁和實施例)、EP 0 189 899(特別是第10-15頁、表2-10)、DE 38 43 581(特別是第4頁)、US4,883,533(特別是第2-4欄、實施例)、EP 0 407 139A2(特別是第2-3頁、實施例)、DE 40 31 818A1(特別是第2-3頁)、DE 41 10 835 A1(特別是第2-5欄、實施例)、DE41 17 034 A1(特別是第2-6頁、實施例)、EP 0 522 810 A2(特別是第2-3頁)、DE 44 39 934 A1(特別是第2-3頁、實施例)和US 5,352,723(特別是第2-3欄、實施例)。明確對上述文獻的公開內(nèi)容，特別是所述段落的公開內(nèi)容進行引用，而將這些文獻相應的公開內(nèi)容看作為本發(fā)明公開內(nèi)容的一部分。
由此，根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)顯示，就特別好的加工性能和良好的穩(wěn)定效果而言，特別是含量在基于待穩(wěn)定的含鹵素聚合物的量約0.05-約0.25phr的較窄范圍內(nèi)的水滑石有助于根據(jù)本發(fā)明的低含量的組份(a)、(b)和(c)。由此，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物包含用量為約0.08-約0.18phr，例如用量為約0.1-約0.15phr的一種水滑石或兩種或多種水滑石的混合物。
此外，已發(fā)現(xiàn)有利的是根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物包含至少一種有機羧酸的鋅鹽。但是，在這一點上，特別有利的是根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物包含至少一種具有16個碳原子或更多的有機羧酸的鋅鹽和至少一種具有少于16個碳原子的有機羧酸的鋅鹽的混合物。
適合的有機羧酸是例如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、庚酸、辛酸、新癸酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、棕櫚酸、月桂酸、亞油酸、亞麻酸、芥酸、異硬脂酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、9，10-二羥基硬脂酸、油酸、3，6-二氧庚酸、3，6，9-三氧癸酸或山崳酸。
有利的是具有16個碳原子或更多的羧酸的鋅鹽或兩種或多種鋅鹽的混合物與具有少于16個碳原子的羧酸的鋅鹽或兩種或多種鋅鹽的混合物的比率為約1∶100-約100∶1，特別是約1∶10-約10∶1。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物包含硬脂酸鋅和至少一種另外的有機鋅鹽的混合物，而至少一種另外的有機鋅鹽優(yōu)選為具有少于16個碳原子的有機羧酸的鋅鹽。由此，特別優(yōu)選硬脂酸鋅和辛酸鋅的混合物。
基于待穩(wěn)定的含鹵素聚合物的量，在根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物中兩種或多種上述鋅鹽的混合物的比例優(yōu)選為約0.1-約5phr，例如約0.2-約2phr或約0.8-約1.2phr。
此外，對于根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物的加工和穩(wěn)定化性能而言，已發(fā)現(xiàn)有利的是穩(wěn)定劑組合物包含甘油三酸酯。在這一點上，適合的甘油三酸酯是所有的甘油三酸酯，所述甘油三酸酯至少不有害地影響包含根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物的聚合物組合物的加工性能。
適合的甘油三酸酯是例如天然或合成脂肪。根據(jù)本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)在根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物中將甘油三酸酯與上述化合物一起施用在擠出過程中獲得了表面結(jié)構(gòu)的增強。另外有利的效果是良好的耐水解性、快速凝膠化、大量填料的凝固能力、無濾出效應。
由此，特別適合的是甘油硬脂酸酯例如純化牛羊脂、硬化牛羊脂、純化或固化魚油或甘油(三-12-羥基硬脂酸酯)例如固化蓖麻油或兩種或多種上述化合物的混合物。特別適合的固化牛羊脂或固化蓖麻油。
根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物可另外包含至少一種另外的添加劑或兩種或多種所述添加劑的混合物。根據(jù)本發(fā)明，后述添加劑可構(gòu)成約2-99.9重量％的總量，基于總的穩(wěn)定劑組合物?？偟膩碚f，根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物優(yōu)選包含約0.1-約2phr的組份(a)、(b)和(c)。
例如，另外的氨基醇是適合的添加劑。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，通常具有至少一個OH基團和一個伯、仲或叔氨基或兩種或多種所述氨基的組合的所有化合物均適合作為氨基醇。通常，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，固態(tài)和液態(tài)的氨基醇均適合作為根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物的組份。但是，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，例如對液態(tài)氨基醇的比例進行選擇以使總的穩(wěn)定劑組合物以基本上為固態(tài)的形式存在。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的范圍內(nèi)，在本發(fā)明的范圍內(nèi)可施用的氨基醇的熔點大于約30℃，特別是大于約50℃。適合的氨基醇為例如一羥基或多羥基化合物，其在直鏈或支化、飽和或不飽和脂族一元胺或多元胺上構(gòu)成。
例如，具有2-40個碳原子，例如6-20個碳原子的一元伯氨基或多元伯氨基化合物的含有OH基團的衍生物均適于此。例如，其為乙胺、正丙胺、異丙胺、仲丙胺、叔丁胺、1-氨基異丁烷、具有2-約20個碳原子的取代胺例如2-(N，N-二甲基氨基)-1-氨基乙烷的相應的含有OH基團的衍生物。適合的二胺的含有OH基團的衍生物為例如衍生自分子量為約32-約200g/mol的二胺的那些衍生物，而相應的二胺具有至少兩個伯氨基、兩個仲氨基或一個伯氨基和一個仲氨基。其實例為二氨基乙烷、同分異構(gòu)的二氨基丙烷、同分異構(gòu)的二氨基丁烷、同分異構(gòu)的二氨基己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺，IPDA)、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、氨基乙基乙醇胺、肼、水合肼或三胺，例如二亞乙基三胺或1，8-二氨基-4-氨甲基辛烷、三乙胺、三丁胺、二甲基芐基胺、N-乙基-嗎啉、N-甲基-嗎啉、N-環(huán)己基-嗎啉、二甲基環(huán)己基胺、二嗎啉代二乙基醚、1，4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷、1-氮雜雙環(huán)[3，3，0]辛烷、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、五甲基二亞乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、二(二甲基氨基丙基)脲、N，N’-二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑或二(4-N，N-二甲基氨基環(huán)己基)甲烷。
特別適合的是具有2-約40個碳原子，優(yōu)選6-約20個原子的脂族氨基醇，例如1-氨基-3，3-二甲基戊-5-醇、2-氨基己烷-2’，2”-二乙醇胺、1-氨基-2，5-二甲基環(huán)己-4-醇、2-氨基丙醇、2-氨基丁醇、3-氨基丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、5-氨基戊醇、3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己醇、1-氨基-1-環(huán)戊烷-甲醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、具有6-約20個碳原子的芳族-脂族或芳族-環(huán)脂族氨基醇，可考慮芳族結(jié)構(gòu)的雜環(huán)或同素環(huán)體系例如萘或特別是苯的衍生物，例如2-氨基芐醇、3-(羥甲基)苯胺、2-氨基-3-苯基-1-丙醇、2-氨基-1-苯基乙醇、2-Phenylglycinol或2-氨基-1-苯基-1，3-丙二醇以及兩種或多種所述化合物的混合物。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)還適合作為添加劑的是具有通式III的結(jié)構(gòu)單元的化合物，或包含兩種或多種的通式I的化合物的混合物， 其中n為1-100,000的數(shù)，基團R7、R8、R4和R5彼此獨立地為氫、具有1-44個碳原子的未取代或取代的直鏈或支化、飽和或不飽和的脂族烷基、具有6-44個碳原子的未取代或取代的飽和或不飽和的環(huán)烷基或具有6-44個碳原子的未取代或取代的芳基或具有7-44個碳原子的未取代或取代的芳烷基或基團R4為具有2-44個碳原子的未取代或取代的?；蚧鶊FR4和R5連接形成芳族或雜環(huán)體系并且其中基團R6為氫、具有1-44個碳原子的未取代或取代、直鏈或支化、飽和或不飽和脂族烷基或烯基或氧代烷基或氧代烯基或巰基烷基或巰基烯基或氨基烷基或氨基烯基、具有6-44個碳原子的未取代或取代的飽和或不飽和環(huán)烷基或環(huán)烯基或氧代環(huán)烷基或氧代環(huán)烯基或巰基環(huán)烷基或巰基環(huán)烯基或氨基環(huán)烷基或氨基環(huán)烯基或具有6-44個碳原子的未取代或取代的芳基或亞芳基或具有1-20個O或S原子或O和S硫酸的醚或硫醚或通過O、S、NH、NR4或CH2C(O)鍵接到括號中的結(jié)構(gòu)單元上的聚合物或基團R6以形成總的來說具有4-24個碳原子的未取代或取代、飽和或不飽和雜環(huán)體系的形式連接到基團R4上。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的范圍內(nèi)，作為通式III的化合物，使用基于α，β-不飽和β-氨基羧酸的化合物，特別是基于β-氨基巴豆酸的化合物。特別適合的是相應的氨基羧酸與一價醇或多價醇或硫醇的酯或硫酯，其中X在所述各種情況下為O或S。
當基團R6與X一起為醇或硫醇基團時，所述基團可例如由甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、2-乙基己醇、異辛醇、異壬醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕櫚醇、硬酯醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、二乙二醇、硫代二乙醇、三羥甲基丙烷、甘油、三(2-羥基甲基)異氰脲酸酯、三乙醇胺、季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、二甘油、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、二-季戊四醇以及上述醇相應的巰基衍生物形成。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)可施用的通式III的化合物的詳細描述在WO02/068526第7-10頁，因而明確對該文獻及其公開內(nèi)容進行引用并將其公開內(nèi)容看作是本發(fā)明的公開內(nèi)容的一部分。
還適合作為添加劑的是具有至少一個含巰基官能、sp2-雜化的碳原子的化合物，例如它們描述于WO02/068526第10-11頁。明確對該文獻及其公開內(nèi)容進行引用并將其公開內(nèi)容看作是本發(fā)明的公開內(nèi)容的一部分。
此外，根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物可包含填料，例如描述于“Handbookof PVC Formulating”，E.J.Wickson，John&Sons，Inc.，1993的第393-449頁的那些填料或增強劑，例如描述于“Taschenbuch derKunstsoffadditive”，R.Gchter/H.Müller，Carl Hanser Verlag，1990的那些，或顏料。
含鹵素含氧酸的鹽，特別是高氯酸鹽也是適合的添加劑。適合的高氯酸鹽的實例是通式為M(ClO4)n的那些鹽，其中M為Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Zn、Al、La或Ce。根據(jù)M的化合價，下標n為1、2或3。所述高氯酸鹽可與醇(多元醇、環(huán)糊精)或醚醇或酯醇絡(luò)合。酯醇包括多元醇的部分酯。適合的多元醇還包括其二聚物、三聚物、低聚物和聚合物，例如二甘醇、三甘醇、四甘醇和聚乙二醇以及二季戊四醇、三季戊四醇和四季戊四醇或各種聚合度和水解度的聚乙烯醇。作為多元醇部分酯，優(yōu)選甘油單醚和甘油單硫醚。還適合的是糖醇和硫糖。
高氯酸鹽可以各種普通交貨形式，例如以負載于適合的載體材料，例如PVC、硅酸鈣、沸石、氫氧化鈣、氧化鈣或水滑石上或通過化學反應粘合到水滑石上的水溶液或鹽的形式使用。就負載到氧化鈣或氫氧化鈣上的高氯酸鹽化合物而言，明確對DE 101 24 734 A1進行引用，而將該文獻涉及負載的高氯酸鹽的公開內(nèi)容看作是本發(fā)明的公開內(nèi)容的一部分。
還適合作為添加劑的是，例如通式(IV)的堿性鈣-鋁氫氧化亞磷酸鹽(IV)，CaxAl2(OH)2(x+3-y)(HPO3)y*mH2O (IV)其中2≤x≤12，(2x+5)/2＞y＞0且0≤m≤12。通式(IV)的化合物描述于例如DE 41 06 411A中，另外的堿性鈣-鋁氫氧化亞磷酸鹽描述于DE-A-3941902中。明確對涉及堿性鈣-鋁氫氧化亞磷酸鹽的所述文獻的公開內(nèi)容進行引用。并將該公開內(nèi)容看作是本發(fā)明的公開內(nèi)容的一部分。
在根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物的范圍內(nèi)還適合作為添加劑的是通式(V)的堿性鈣-鋁氫氧化羧酸鹽，CaxAl2(OH)[(2x+6)-y]Ay/nn-*mH2O (V)其中2≤x≤12，(2x+5)/2＞y＞0，0≤m≤12且1≤n≤8，并且An-為具有1-22個碳原子的脂族飽和、不飽和、直鏈或支化的單官能或多官能羧酸陰離子或具有6-20個碳原子的芳族或雜芳族單官能或多官能羧酸陰離子。
通式(V)中的羧酸陰離子An-可，例如選自丙二酸、琥珀酸、己二酸、富馬酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、吡啶酸(Pyridinsure)、苯甲酸、水楊酸、丙醇二酸、蘋果酸、酒石酸、丙酮二碳酸、草酰乙酸、烏頭酸和檸檬酸的陰離子。優(yōu)選富馬酸和鄰苯二甲酸的陰離子，特別是施用富馬酸鹽。
通式(V)的化合物例如已獲知于DE 41 06 404A。
另外的鈣-鋁氫氧化羧酸鹽描述于DE 40 02 988A中，而明確對涉及所述鈣-鋁氫氧化羧酸鹽的這些文獻的公開內(nèi)容進行引用，并將該公開內(nèi)容看作是本發(fā)明的公開內(nèi)容的一部分。
在根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物的范圍內(nèi)多元醇也適合作為添加劑。適合的多元醇為，例如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、肌醇、聚乙烯醇、雙三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、山梨糖醇、麥芽糖醇、異麥芽糖醇、乳糖醇、lycasine、甘露糖醇、乳糖、吡喃果糖-5-葡糖苷、三(羥甲基)異氰脲酸酯、palatinite、四羥甲基環(huán)己醇、四羥甲基環(huán)戊醇、四羥甲基環(huán)庚醇、甘油、二甘油、聚甘油、硫代二甘油或1-0-α-D-甘油吡喃糖基-D-甘露糖醇二水合物。
還適合作為添加劑的是，例如環(huán)氧化合物。所述環(huán)氧化合物的實例是環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化橄欖油、環(huán)氧化亞麻籽油、環(huán)氧化蓖麻油、環(huán)氧化花生油、環(huán)氧化玉米油、環(huán)氧化棉籽油以及縮水甘油基化合物。具體地說，適合作為縮水甘油基化合物的是例如描述于WO02/068526第20-22頁的那些。明確對涉及縮水甘油基化合物的所述文獻的公開內(nèi)容進行引用并將其看作是本發(fā)明的公開內(nèi)容的一部分。
特別適合的環(huán)氧化合物描述于，例如EP-A 1 046 668第3-5頁，明確對包含于其中的公開內(nèi)容進行引用并將其看作是本發(fā)明的公開內(nèi)容的一部分。
還適合作為添加劑的是，例如可由通式Mxn-[(AlO2)nx(SiO2)y]*mH2O描述的沸石，其中n為陽離子M(例如堿金屬或堿土金屬)的化合價，0.8≤x，y≤15且0≤m≤300。
還適合作為添加劑的是，例如位阻胺，例如EP-A 1 046 668第7-27頁所述的位阻胺。明確對其中公開的位阻胺進行引用并將其中所述化合物看作是本發(fā)明的公開內(nèi)容的一部分。
還適合作為添加劑的是尿嘧啶和氨基尿嘧啶，例如它們描述于例如EP1 046 668中。將涉及氨基尿嘧啶的所述文獻的公開內(nèi)容看作是本發(fā)明的公開內(nèi)容的一部分。
此外，氨基酸及其堿金屬和堿土金屬鹽也適合作為添加劑。
還適合作為添加劑的是通式AlCax(OH)2x+3*mH2O的水鋁鈣石；x＝1-4；m＝0-8，其例如描述于DE 41 03 881中。明確對所述文獻及其涉及所述水鋁鈣石的公開內(nèi)容進行引用并將該公開內(nèi)容看作是本發(fā)明的公開內(nèi)容的一部分。
此外，根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物可另外包含有機錫化合物或兩種或多種有機錫化合物的混合物作為添加劑。適合的有機錫化合物為，例如甲基錫-三(巰基乙酸異辛酯)、甲基錫-三(3-巰基丙酸異辛酯)、甲基錫-三(巰基乙酸異癸酯)、二甲基錫-二(巰基乙酸異辛酯)、二丁基錫-二(巰基乙酸異辛酯)、單丁基錫-三(巰基乙酸異辛酯)、二辛基錫-二(巰基乙酸異辛酯)、單辛基錫-三(巰基乙酸異辛酯)或二甲基錫-二(β-巰基丙酸2-乙基己酯)。
此外，在根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物中，可以使用有機錫化合物，其描述于EP-A 0 742 259第18-29頁且其制備也描述于此。明確對上述公開內(nèi)容進行引用，并將其中所述化合物及其制備方法理解為本發(fā)明的公開內(nèi)容的一部分。還適合作為添加劑的是潛在的硫醇(例如它們描述于EP 0 742259 A1和EP 1 201 706 A1)以及根據(jù)DE 299 24 285 U1的氰基乙酰脲，而明確對公開內(nèi)容的段落進行引用并將其中所述化合物及其制備方法理解為本發(fā)明公開內(nèi)容的一部分。
在本發(fā)明另外的實施方案的范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物可包含具有1-3個相同、成對相同或不同的有機基團的有機亞磷酸酯。適合的有機基團為例如具有1-24個碳原子的直鏈或支化、飽和或不飽和的烷基、具有6-20個碳原子的未取代或取代的烷基或具有7-20個碳原子的未取代或取代的芳烷基。適合的有機亞磷酸酯的實例是亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三(十二烷)基酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸辛基二苯基酯、亞磷酸二辛基苯基酯、亞磷酸三(辛基苯基)酯、亞磷酸三芐酯、亞磷酸丁基二甲苯基酯、亞磷酸辛基二(辛基苯基)酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三甲苯酯、亞磷酸三(2-環(huán)己基苯基)酯、亞磷酸三-α-萘酯、亞磷酸三(苯基苯基)酯、亞磷酸三(2-苯基乙基)酯、亞磷酸三(二甲基苯基)酯、亞磷酸三甲苯酯或亞磷酸三(對壬基苯基)酯或三硬脂基山梨糖醇三亞磷酸酯或其兩種或多種的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物還可包含潤滑劑，例如褐煤蠟、脂肪酸酯、純化或氫化的天然或合成甘油三酸酯或部分酯、聚乙烯蠟、酰胺蠟、氯化石蠟、甘油酯或堿土金屬皂。適于使用的潤滑劑還描述于“Kunststoffadditive”，R.Gchter/H.Müller，Carl Hanser Verlag，第3版，1989，第478-488頁。還適合作為潤滑劑的是，例如描述于DE4,204,887中的脂肪酮，以及例如EP-A 0 259 783中所述的硅氧烷基潤滑劑，或如EP-A 0 259 783中所述的其混合物。由此明確對所述文獻進行引用，將涉及潤滑劑的公開內(nèi)容看作是本發(fā)明的公開內(nèi)容的一部分。
還適合作為用于根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物的添加劑的是有機增塑劑。
適合作為增塑劑的是例如以上在描述溶劑時所述的化合物，所述化合物選自鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二甲基環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二甲基乙二醇酯、鄰苯二甲酸二丁二醇酯、鄰苯二甲酸芐基丁基酯或鄰苯二甲酸二苯酯以及鄰苯二甲酸酯的混合物，例如在酯醇中具有7-9或9-11個碳原子的鄰苯二甲酸烷基酯的混合物或在酯醇中具有6-10或8-10個碳原子的鄰苯二甲酸烷基酯的混合物。從而，在本發(fā)明的意義上特別適合的是鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二異十三烷基酯和鄰苯二甲酸芐基丁基酯以及鄰苯二甲酸烷基酯的所述混合物。
還適合作為增塑劑的是脂族二羧酸的酯，特別是己二酸、壬二酸或癸二酸的酯或其兩種或多種的混合物。所述增塑劑的實例是己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二異辛酯、己二酸二異壬酯、己二酸二異癸酯、己二酸芐基丁基酯、己二酸芐基辛基酯、壬二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二-2-乙基己酯和癸二酸二異癸酯。在本發(fā)明另外優(yōu)選的實施方案的范圍內(nèi)，優(yōu)選醋酸二-2-乙基己酯和己二酸異壬酯。
還適合作為增塑劑的是苯偏三酸酯，例如苯偏三酸三-2-乙基己酯、苯偏三酸三異十三烷基酯、苯偏三酸三異辛酯以及在酯基中具有6-8、6-10、7-9或9-11個碳原子的苯偏三酸酯或兩種或多種所述化合物的混合物。適合的增塑劑還是例如“Kunstsoffadditive”，R.Gchter/H.Müller，CarlHanser Verlag，第3版，1989，第5.9.6章，第412-415頁或“PVCTechnology”，W.V.Titow，第4版，Elsevier Publishers，1984，第165-170頁中所述的聚合物增塑劑。最通常用于制備聚酯增塑劑的起始物料為例如二羧酸，例如己二酸、鄰苯二甲酸、壬二酸或癸二酸，和二醇，例如1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇或二乙二醇或其兩種或多種的混合物。
還適合作為增塑劑的是磷酸酯，例如“Taschenbuch derKunstsoffadditive”，第5.9.5章，第408-412中的那些。適合的磷酸酯的實例是磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三氯代乙基酯、磷酸2-乙基己基-二-苯基酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯或磷酸三二甲苯酯，或其兩種或多種的混合物。
還適合作為增塑劑的是“Kunstsoffadditive”，R.Gchter/H.Müller，Carl Hanser Verlag，第3版，1989，第5.9.14.2章，第422-425頁和第5.9.14.1章，第422頁中所描述的氯化烴(石蠟)或烴。
在本發(fā)明另外的實施方案的范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物可包含氧化劑、UV吸收劑和光穩(wěn)定劑或發(fā)泡劑。適合的抗氧劑描述于例如EP-A1 046 668的第33-35頁。其中，適合的UV吸收劑和光穩(wěn)定劑描述于第35和36頁。明確對所述公開內(nèi)容均進行引用，而將該公開內(nèi)容看作是本發(fā)明的一部分。
適合的發(fā)泡劑是例如有機偶氮和肼?lián)位衔?、四唑、嗪、靛紅酸酐、檸檬酸鹽(例如檸檬酸銨)以及碳酸鈉和碳酸氫鈉。特別適合的是例如檸檬酸銨、偶氮二甲酰胺或碳酸氫鈉或其兩種或多種的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物還可包含沖擊強度改性劑和加工助劑、膠凝劑、抗靜電劑、殺菌劑、金屬鈍化劑、熒光增白劑、阻燃劑以及防霧化合物。所述化合物種類的適合的化合物描述于例如“Kunstsoff Additive”，R.Keβler/H.Müller，Carl Hanser Verlag，第3版，1989以及“Handbookof PVC Formulating”，E.J.Wilson，J.Wiley & Sons，1993中。
通常，根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物可通過將各個組份混合的任何方式制備。
因此，本發(fā)明的目的還是一種用于穩(wěn)定含鹵素熱塑性樹脂的穩(wěn)定劑組合物的制備方法，其中將(a)氫氧化鈣或氧化鈣或其混合物，(b)至少一種含有羥基的異氰脲酸酯和(c)至少一種β-二酮或β-二酮的鹽或其混合物一起混合，其中測量組份(c)的重量含量為少于0.5phr，基于待穩(wěn)定的熱塑性樹脂。
在本發(fā)明另外的實施方案的范圍內(nèi)，由于在根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物中不同組份的重量含量可基于穩(wěn)定劑組合物本身的總重量，本發(fā)明還涉及一種用于穩(wěn)定含鹵素熱塑性樹脂的穩(wěn)定劑組合物的制備方法，其中將(a)氫氧化鈣或氧化鈣或其混合物，(b)至少一種含有羥基的異氰脲酸酯和(c)至少一種β-二酮或β-二酮的鹽或其混合物一起混合，其中組份(c)的重量含量少于2.369重量％，基于穩(wěn)定劑組合物的總重量。
本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物適用于穩(wěn)定含鹵素聚合物。
所述含鹵素聚合物的實例是氯乙烯的聚合物、聚合物骨架中含有氯乙烯單元的乙烯基樹脂、氯乙烯與脂族酸的乙烯基酯特別是醋酸乙烯酯的共聚物、氯乙烯與丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或丙烯腈或其兩種或多種的混合物的共聚物、氯乙烯與二烯化合物或不飽和二羧酸或其酸酐的共聚物，例如氯乙烯與馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯或馬來酸酐的共聚物，氯乙烯的后氯化聚合物和共聚物、氯乙烯和偏二氯乙烯與不飽和醛、酮和其它化合物例如丙烯醛、巴豆醛、乙烯基甲基酮、乙烯基甲基醚、乙烯基異丁基醚等等的共聚物、偏二氯乙烯與氯乙烯和其它可聚合化合物，例如上面已論述的那些化合物的聚合物和共聚物、氯乙酸乙烯酯和二氯代二乙烯基醚、醋酸乙烯酯的氯化聚合物、丙烯酸和α-取代的丙烯酸的氯化聚合物酯、氯化聚苯乙烯，例如聚二氯苯乙烯、乙烯的氯化聚合物、氯代丁二烯的聚合物和后氯化聚合物及其與氯乙烯的共聚物以及兩種或多種所述聚合物的混合物或含有一種或多種上述聚合物的聚合物混合物。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物用于生產(chǎn)PVC-U的模制物，例如窗框、工業(yè)型面、管和板。
還適合采用根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物穩(wěn)定化的是PVC與EVA、ABS或MBS的接枝聚合物。所述接枝共聚物的優(yōu)選基體還是前述均聚物或共聚物，特別是氯乙烯均聚物與其它熱塑性或彈性體聚合物的混合物，特別是與ABS、MBS、NBR、SAN、EVA、CPE；MBAS、PAA(聚丙烯酸烷基酯)、PAMA(聚甲基丙烯酸烷基酯)、EPDM、聚酰胺或聚內(nèi)酯的共混物。
同樣適合采用根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物穩(wěn)定化的是鹵化和非鹵化聚合物的混合物，例如上述非鹵化聚合物與PVC的混合物，特別是聚氨酯與PVC的混合物。
此外，含氯聚合物的回收物也可以采用根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物穩(wěn)定，原則上上述鹵化聚合物的任何回收物均適于該目的。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，例如PVC回收物是適合的。
根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物優(yōu)選用于作為含鹵素熱塑性樹脂的聚氯乙烯。例如，其優(yōu)選用于PVC-U(硬PVC)。
由此，本文所用術(shù)語聚氯乙烯包含通用的氯乙烯的均聚物和共聚物以及所述聚氯乙烯配混料與其它聚合物配混料的共混物。所述聚合物可已通過例如懸浮、乳液或嵌段聚合的任一種方式制備。其K值可例如為50-100。
具體地說，已發(fā)現(xiàn)通過使用根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物可生產(chǎn)用于外部使用的PVC-U的模制物，所述模制物具有不曾預料到的高耐候性和熱穩(wěn)定性以及優(yōu)異的加工性能。
因此，本發(fā)明的另一個目的涉及一種聚合物組合物，至少包含鹵素化聚合物和根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物。因此，考慮到包含在所述聚合物組合物中的穩(wěn)定劑組份，依據(jù)穩(wěn)定劑組合物所給出的詳細情況對于根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物是有效的。根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物最終不同于根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物之處在于，穩(wěn)定劑組合物不包含聚合物。在其它方面，包含于聚合物組合物中的穩(wěn)定劑組合物的性能和根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物的性質(zhì)是相同的，其方式使得涉及穩(wěn)定劑組合物的上述詳細情況對于包含在聚合物組合物中的穩(wěn)定劑組份也是有效的。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物包含用量為約0.1-20phr，特別是約0.5-約15phr或約1-約12phr或約1.5-5phr的根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物。由此，對于各個情況最佳用量還取決于所使用的潤滑劑。單位phr表示“每100份樹脂”并因此涉及是重量份/100重量份聚合物。如果添加一定比例的加工助劑，適合的進料量為例如約2-3phr或3-4phr。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物優(yōu)選包含至少部分PVC作為鹵化聚合物，其中具體地說PVC的比例為至少約20，優(yōu)選至少約50重量％，例如至少約80或至少約90重量％。
為了制備根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物，原則上聚合物與根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物的一起混合可在加工聚合物之前或期間的任何時候進行。例如，穩(wěn)定劑組合物可在加工之前混合到呈粉末狀或顆粒狀的聚合物中。但是，同樣可以將穩(wěn)定劑組合物例如在擠出機內(nèi)的加工期間加入到呈軟化或熔融狀態(tài)的聚合物內(nèi)。
因此，本發(fā)明的目的還是一種包含穩(wěn)定劑組合物和至少一種聚合物的聚合物組合物的制備方法，其中至少將
(a)氫氧化鈣或氧化鈣或其混合物，(b)至少一種含有羥基的異氰脲酸酯(c)至少一種β-二酮或β-二酮的鹽或其混合物和(d)含鹵素熱塑性樹脂或兩種或多種含鹵素熱塑性樹脂的混合物混合，其中組份(c)的重量含量少于0.5phr，基于待穩(wěn)定的熱塑性樹脂。
根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物可以任何物理形式，例如作為粉末混合物、擠壓物、噴霧或微球、薄片或錠存在。這些產(chǎn)品形式可由粉末混合物通過壓力和/或溫度和/或添加造粒助劑形成或可通過使根據(jù)本發(fā)明的組合物的熔融物冷卻或噴射以薄片、片劑或顆粒的形式形成。為了制備含鹵素樹脂配混料，在加工之前或期間，各個物質(zhì)可以上述產(chǎn)品形式直接或作為混合物添加。然后將含鹵素熱塑性樹脂配混料采用已知方式成形為模制物。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物可采用已知方式形成所需形式。適合的方法是例如壓延、擠出、注射成型、燒結(jié)、擠出吹塑或塑溶膠工藝。根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物還可用于例如生產(chǎn)泡沫材料。原則上，根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物適于生產(chǎn)硬或軟的PVC。
可將根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物進行加工以形成模制物。因此，本發(fā)明還涉及模制物，至少包含根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物或根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語“模制物”原則上包括可由根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物生產(chǎn)的任何三維結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語“模制物”包括例如金屬絲包覆物、汽車元件，例如可用在汽車內(nèi)部、發(fā)動機艙內(nèi)或外表面上的汽車元件、電纜絕緣物、裝飾膜、農(nóng)膜、軟管、成形密封元件、辦公室用膜、空心體(瓶子)、包裝膜、(深沖壓膜)、吹塑膜、管、泡沫材料、重型型面(窗框)、輕壁面型面、結(jié)構(gòu)型面、壁板、裝配部件、板、泡沫面板、具有循環(huán)芯的共擠出物、或電子裝置或機器(例如計算機或家用電器)用的外殼。可由根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物生產(chǎn)的模制物的另外實例是合成皮革、地毯、織物涂料、墻面涂料、機動車用防蝕涂層和線圈涂層。
本發(fā)明的目的還是根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物或根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的穩(wěn)定劑組合物或根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物用于生產(chǎn)聚合物模制物或表面涂布用的裝置的用途。
本發(fā)明的目的特別是穩(wěn)定劑組合物用于穩(wěn)定含鹵素熱塑性樹脂或兩種或多種含鹵素熱塑性樹脂的用途，其中穩(wěn)定劑組合物至少包含(a)氫氧化鈣或氧化鈣或其混合物，(b)至少一種含有羥基的異氰脲酸酯和(c)至少一種β-二酮或β-二酮的鹽或其混合物且其中組份(c)的重量含量少于0.5phr，基于待穩(wěn)定的熱塑性樹脂。
由于根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物中不同組份的重量含量還可基于穩(wěn)定劑組合物本身的總重量，因而本發(fā)明還涉及穩(wěn)定劑組合物用于穩(wěn)定含鹵素熱塑性樹脂或兩種或多種含鹵素熱塑性樹脂的混合物的用途，其中穩(wěn)定劑組合物至少包含(a)氫氧化鈣或氧化鈣或其混合物，(b)至少一種含有羥基的異氰脲酸酯和(c)至少一種β-二酮或β-二酮的鹽或其混合物且其中組份(c)的重量含量少于2.369重量％，基于穩(wěn)定劑組合物的總重量。
隨后，本發(fā)明通過實施例更加詳細地進行解釋。
實施例在配方物表A和B中所述de以下實施例描述了本發(fā)明。在實施例中熱穩(wěn)定性通過根據(jù)DIN 53381第1部分方法B測定DHC值進行評價。加工將配方物的各組份與PVC和其它添加劑在加熱/冷卻混合器內(nèi)一起混合至最高達加工溫度為120℃，并且隨后將其冷卻至40℃。然后將如此制備的干混物通過擠出機擠出成型面。
實施例A1-A6，改變β-二酮的比例
實施例A1遵照PCT/EP99/02548的實施例A4。
型面表面和初始凝膠形成的評價通過評價條件--、-、O、+和++的標度來進行，其中--是不可接受的，-是差的，O是平均水平的，+是平均水平以上的，且++是優(yōu)異。
實施例A7-A12，改變β-二酮的比例
實施例A13-A18，改變氫氧化鈣和THEIC的比例
權(quán)利要求
1.用于穩(wěn)定含鹵素熱塑性樹脂的穩(wěn)定劑組合物，所述組合物包含(a)氫氧化鈣或氧化鈣或其混合物，(b)至少一種含有羥基的異氰脲酸酯和(c)至少一種β-二酮或β-二酮的鹽或其混合物，其中組份(c)的重量含量少于0.5phr，基于待穩(wěn)定的熱塑性樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的穩(wěn)定劑組合物，其中包含基于待穩(wěn)定的熱塑性樹脂用量為0.01-2phr的組份(a)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的穩(wěn)定劑組合物，其中包含基于待穩(wěn)定的熱塑性樹脂用量為0.01-1phr的組份(b)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的穩(wěn)定劑組合物，其特征在于滿足一個或多個如下條件(i)基于待穩(wěn)定的熱塑性樹脂，組份(a)的含量為0.05-0.3299phr，(ii)基于待穩(wěn)定的熱塑性樹脂，組份(b)的含量為0.05-0.299phr，(iii)基于待穩(wěn)定的熱塑性樹脂，組份(c)的含量為0.01-0.3phr。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的穩(wěn)定劑組合物，其特征在于穩(wěn)定劑組合物包含基于待穩(wěn)定的熱塑性樹脂用量為0.001-0.3phr的乙酰丙酮鈣或乙酰丙酮鋅或其混合物。
6.用于穩(wěn)定含鹵素熱塑性樹脂的穩(wěn)定劑組合物，所述組合物包含(a)氫氧化鈣或氧化鈣或其混合物，(b)至少一種含有羥基的異氰脲酸酯和(c)至少一種β-二酮或β-二酮的鹽或其混合物，其中組份(c)的重量含量少于2.369重量％，基于穩(wěn)定劑組合物的總重量。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的穩(wěn)定劑組合物，其中包含基于穩(wěn)定劑組合物的總重量用量為0.01-30重量％的組份(a)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的穩(wěn)定劑組合物，其中包含基于穩(wěn)定劑組合物的總重量用量為0.01-30重量％的組份(b)。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項的穩(wěn)定劑組合物，其特征在于滿足一個或多個如下條件(i)基于穩(wěn)定劑組合物的總重量，組份(a)的含量為0.15-5重量％，(ii)基于穩(wěn)定劑組合物的總重量，組份(b)的含量為0.1-5重量％，(iii)基于穩(wěn)定劑組合物的總重量，組份(c)的含量為0.05-5重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求6-9中任一項的穩(wěn)定劑組合物，其特征在于穩(wěn)定劑組合物包含基于穩(wěn)定劑組合物的總重量用量為0.001-10重量％的乙酰丙酮鈣或乙酰丙酮鋅或其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的穩(wěn)定劑組合物，其中含有羥基的異氰脲酸酯選自通式(I)的化合物 其中基團X和下標n相同或不同并且n為0-5的整數(shù)且X為氫原子或具有1-6個碳原子的直鏈或支化的烷基。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的穩(wěn)定劑組合物，其特征在于穩(wěn)定劑組合物包含一種水滑石或兩種或多種水滑石的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的穩(wěn)定劑組合物，其特征在于穩(wěn)定劑組合物包含硬脂酸鋅和至少一種另外的有機羧酸鋅的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項的穩(wěn)定劑組合物，其特征在于穩(wěn)定劑組合物包含甘油三酸酯。
15.包含穩(wěn)定劑組合物和至少一種聚合物的聚合物組合物，其中包含作為穩(wěn)定劑組合物的至少(a)氫氧化鈣或氧化鈣或其混合物，(b)至少一種含有羥基的異氰脲酸酯，(c)至少一種β-二酮或β-二酮的鹽或其混合物，和作為聚合物的(d)含鹵素熱塑性樹脂或兩種或多種含鹵素熱塑性樹脂的混合物；并且其中組份(c)的重量含量少于0.5phr，基于待穩(wěn)定的熱塑性樹脂。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的聚合物組合物，其特征在于包含基于含鹵素樹脂用量為0.01-2phr的組份(a)。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的聚合物組合物，其特征在于包含基于含鹵素樹脂用量為0.01-1重量份的組份(b)。
18.根據(jù)權(quán)利要求15-17中任一項的聚合物組合物，其特征在于含有羥基的異氰脲酸酯選自通式(I)的化合物 其中基團X和下標n相同或不同并且n為0-5的整數(shù)且X為氫原子或具有1-6個碳原子的直鏈或支化的烷基。
19.根據(jù)權(quán)利要求15-18中任一項的聚合物組合物，其特征在于滿足一個或多個如下條件(i)基于待穩(wěn)定的熱塑性樹脂，組份(a)的含量為0.05-0.3299phr，(ii)基于待穩(wěn)定的熱塑性樹脂，組份(b)的含量為0.05-0.299phr，(iii)基于待穩(wěn)定的熱塑性樹脂，組份(c)的含量為0.01-0.3phr。
20.根據(jù)權(quán)利要求15-19中任一項的聚合物組合物，其特征在于其包含一種水滑石或兩種或多種水滑石的混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求15-20中任一項的聚合物組合物，其特征在于其包含硬脂酸鋅和至少一種另外的有機鋅鹽的混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求15-21中任一項的聚合物組合物，其特征在于其包含基于待穩(wěn)定的熱塑性樹脂用量為0.001-0.3phr的乙酰丙酮鈣或乙酰丙酮鋅或其混合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求15-22中任一項的聚合物組合物，其特征在于其包含甘油三酸酯。
24.用于穩(wěn)定含鹵素熱塑性樹脂的穩(wěn)定劑組合物的制備方法，其中將(a)氫氧化鈣或氧化鈣或其混合物，(b)至少一種含有羥基的異氰脲酸酯和(c)至少一種β-二酮或β-二酮的鹽或其混合物一起混合，其中組份(c)的重量含量少于0.5phr，基于待穩(wěn)定的熱塑性樹脂。
25.用于穩(wěn)定含鹵素熱塑性樹脂的穩(wěn)定劑組合物的制備方法，其中將(a)氫氧化鈣或氧化鈣或其混合物，(b)至少一種含有羥基的異氰脲酸酯和(c)至少一種β-二酮或β-二酮的鹽或其混合物混合，其中組份(c)的重量含量少于2.369重量％，基于穩(wěn)定劑組合物的總重量。
26.包含穩(wěn)定劑組合物和至少一種聚合物的聚合物組合物的制備方法，其中至少將(a)氫氧化鈣或氧化鈣或其混合物，(b)至少一種含有羥基的異氰脲酸酯(c)至少一種β-二酮或β-二酮的鹽或其混合物和(d)含鹵素熱塑性樹脂或兩種或多種含鹵素熱塑性樹脂的混合物混合，其中組份(c)的重量含量少于0.5phr，基于待穩(wěn)定的熱塑性樹脂。
27.用于穩(wěn)定含鹵素熱塑性樹脂或兩種或多種含鹵素熱塑性樹脂的混合物的方法，其中將穩(wěn)定劑組合物和至少一種含鹵素熱塑性聚合物混合，而穩(wěn)定劑組合物至少包含(a)氫氧化鈣或氧化鈣或其混合物，(b)至少一種含有羥基的異氰脲酸酯，(c)至少一種β-二酮或β-二酮的鹽或其混合物，其中組份(c)的重量含量少于0.5phr，基于待穩(wěn)定的熱塑性樹脂。
28.穩(wěn)定劑組合物的用途，用于穩(wěn)定含鹵素熱塑性樹脂或兩種或多種含鹵素熱塑性樹脂的混合物，其中穩(wěn)定劑組合物至少包含(a)氫氧化鈣或氧化鈣或其混合物，(b)至少一種含有羥基的異氰脲酸酯和(c)至少一種β-二酮或β-二酮的鹽或其混合物，其中組份(c)的重量含量少于0.5phr，基于待穩(wěn)定的熱塑性樹脂。
29.穩(wěn)定劑組合物的用途，用于穩(wěn)定含鹵素熱塑性樹脂或兩種或多種含鹵素熱塑性樹脂的混合物，其中穩(wěn)定劑組合物至少包含(a)氫氧化鈣或氧化鈣或其混合物，(b)至少一種含有羥基的異氰脲酸酯和(c)至少一種β-二酮或β-二酮的鹽或其混合物，其中組份(c)的重量含量少于2.369重量％，基于穩(wěn)定劑組合物的總重量。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于熱塑性樹脂組合物，特別是用于基于聚氯乙烯(PVC)的樹脂組合物的穩(wěn)定組合物。所述穩(wěn)定組合物包含氫氧化鈣或氧化鈣或其混合物、至少一種含有羥基的異氰脲酸酯和相對于待穩(wěn)定的熱塑性樹脂少于0.5phr的β－二酮。
文檔編號C08L27/06GK1902272SQ200480040247
公開日2007年1月24日 申請日期2004年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月12日
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