專利名稱：含有聚四氫呋喃和穩(wěn)定劑的混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有(a)聚四氫呋喃和(b)優(yōu)選無定形或液態(tài)穩(wěn)定劑的混合物(1)，所述穩(wěn)定劑具有600-10000克/摩爾，優(yōu)選700-3000克/摩爾的分子量且含有至少兩個酚基。此外，本發(fā)明涉及含有(a)聚四氫呋喃和(b)穩(wěn)定劑的混合物(1)，其中穩(wěn)定劑含有至少兩個彼此之間通過作為連接基團(II)的數(shù)均分子量為40×F克/摩爾至1000×F克/摩爾，優(yōu)選75×F克/摩爾至500×F克/摩爾，特別優(yōu)選90×F克/摩爾至150×F克/摩爾的多元醇相連的酚基，其中F是分子中酚基的數(shù)量。此外，本發(fā)明涉及生產(chǎn)聚氨酯的方法，其中所述混合物用作多元醇組分。
聚四氫呋喃，也稱為PTHF并且以商品名PolyTHF(BASF Aktienge-sellschaft)市售，為四氫呋喃的低聚物或聚合物，在各種彈性聚合物如熱塑性聚氨酯、基于尿烷/尿素的鑄型彈性體、聚醚酯或聚醚酰胺以及彈性纖維(Elasthan，Spandex)中用作優(yōu)選的柔軟鏈段。其大部分用于生產(chǎn)服裝領(lǐng)域(例如游泳衣或長襪)中使用的彈性纖維的纖維部分。常用的Spandex纖維含有約80％的PTHF。由于可以實現(xiàn)高彈性和冷撓曲性，PolyTHF例如在TPU或聚酯應(yīng)用中也是常用的柔性鏈段。
然而由于在聚合物鏈氧原子α位的氫原子易于被奪取，因此聚醚醇如PolyTHF在氧化和熱應(yīng)力下僅具有有限的穩(wěn)定性。在隨后的反應(yīng)中與氧自由基形成的過氧自由基隨后導致氫自由基的重新奪取。這產(chǎn)生了一種循環(huán)，導致整個聚醚醇快速降解。因此，現(xiàn)有技術(shù)是加入抗氧化劑以延長PTHF和含有PTHF的聚合物的壽命。這種穩(wěn)定劑的例子是空間位阻酚。這類穩(wěn)定劑得到廣泛使用，并且例如尤其在“Plastics Additive Handbook”(HansZweifel，第5版，2001，Hanser Verlag，Munic)第98-107頁中找到例子。
然而并不是所有的酚類穩(wěn)定劑都同樣適于穩(wěn)定PTHF。因此，穩(wěn)定劑必須易溶于PTHF及其最終產(chǎn)品中。為了良好地引入到PTHF中，該第一性質(zhì)是絕對必要的，而為了防止穩(wěn)定劑從最終產(chǎn)品中風化，后一性質(zhì)也是不可缺少的。對本發(fā)明而言，風化在工件的表面上形成穩(wěn)定劑的結(jié)晶沉積物。這種沉積物總是導致顧客的反對或抱怨。目前，丁基化的羥基甲苯(BHT)優(yōu)選用于穩(wěn)定PTHF。這種穩(wěn)定劑便宜，并且在PTHF和由其生產(chǎn)的聚合物中具有較好溶解性。然而BHT具有非常低的摩爾質(zhì)量。這導致霧化的問題。對本發(fā)明而言，霧化是由工件揮發(fā)出來的組分在表面(例如汽車的擋風板)上的沉積。霧化是與汽車構(gòu)造中的塑料使用有關(guān)的最重要問題之一。
因此本發(fā)明的目的是找到一種易溶于PTHF及其下游產(chǎn)品并且由于其較低的揮發(fā)性不會產(chǎn)生霧化問題的PTHF穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的目的通過優(yōu)選無定形或液態(tài)穩(wěn)定劑實現(xiàn)，所述穩(wěn)定劑含有至少兩個彼此之間通過作為連接基團(II)的數(shù)均分子量為40×F克/摩爾至1000×F克/摩爾，優(yōu)選75×F克/摩爾至500×F克/摩爾，尤其是90×F克/摩爾至150×F克/摩爾的多元醇相連的酚基，其中F是分子中酚基的數(shù)量。分子量范圍由此通過酚基的數(shù)量與合適的系數(shù)(例如40-1000)相乘計算。當存在兩個酚基(F＝2)時，分子量范圍由此為80-2000克/摩爾。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的連接基團(II)由此優(yōu)選具有40×F克/摩爾至1000×F克/摩爾，優(yōu)選75×F克/摩爾至500×F克/摩爾，尤其是90×F克/摩爾至150×F克/摩爾的數(shù)均分子量，其中F是作為活性基團(I)的酚基的數(shù)量。分子量與(II)有關(guān)。優(yōu)選F＝2的穩(wěn)定劑，即優(yōu)選具有兩個酚基的穩(wěn)定劑。本發(fā)明使用的穩(wěn)定劑通常由WO 02/002684已知。
穩(wěn)定劑由此優(yōu)選含有兩個結(jié)構(gòu)單元，即首先是至少兩個作為活性基團(I)的酚基，它們彼此之間通過相容性多元醇如聚醚、聚酯、聚碳酸酯二醇、聚硫醚和/或聚醚-聚硫醚連接，該多元醇具有使穩(wěn)定劑為無定形的作用。聚醚、聚酯、聚碳酸酯二醇、聚硫醚和/或聚醚-聚硫醚代表連接基團(II)。酚基(I)和連接基團(II)之間的連接例如可以通過酯基、酰胺基和/或硫酯基建立，優(yōu)選通過酯基建立。例如，根據(jù)本發(fā)明使用的穩(wěn)定劑可借助具有至少兩個與羧基反應(yīng)的游離基團如羥基和/或氨基的聚醚、聚碳酸酯二醇、聚酯、聚硫醚和/或聚醚-聚硫醚，由通常已知的具有至少一個酚基和至少一個羧基的活性化合物的酯化和/或酰胺化而制備。現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，當在合成中存在還原劑，優(yōu)選磷化合物，特別是三價磷化合物時，穩(wěn)定劑的顏色特別好。合適磷化合物的例子可以在Plastics Additive Handbook(第5版，H.Zweifel編輯，Hanser Publishers，Munich，2001([1]))第109-112頁中找到。
可作為活性基團(I)存在的基團例子是 其中X和Y各自獨立地是氫、具有1-12個碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基，Z為由亞烷基連接到酚基上的至少一個羧基。
優(yōu)選使用以下化合物作為起始基團
特別優(yōu)選的基團(I)是以下化合物 為了將基團(I)連接到到連接基團(II)，基團(I)可用作酸酐、酰氯、酯或游離酸。在上式中基團“R”或“Z”相應(yīng)地變化。根據(jù)本發(fā)明，這些酚基(I)通過連接基團(II)由(I)的羧基彼此連接。
由于(II)的優(yōu)選分子量，相容性基團(II)與活性基團(I)的質(zhì)量比達到最佳。在確定(II)的分子量時，合適的話包括氮原子或氧原子，通過該氮原子或氧原子以酰胺或酯的形式將(II)連接到(I)上。
因此優(yōu)選作為活性基團(I)的酚基通過連接基團(II)相連的穩(wěn)定劑(b)，在本文中還稱為抗氧化劑。優(yōu)選摩爾質(zhì)量不均勻，即數(shù)均分子量小于重均分子量(Mn＜Mw)的連接基團(II)。這種分子量分布抑制了不希望的穩(wěn)定劑結(jié)晶。
作為連接基團(II)，例如通?？梢允褂贸Ｓ玫亩嘣既缇埘?、聚碳酸酯二醇、聚醚、聚硫醚和/或聚醚-聚硫醚，優(yōu)選聚醚，該多元醇具有至少兩個與羧基反應(yīng)的基團如羥基、硫醇基和/或氨基，例如可以與(I)的羧基反應(yīng)以產(chǎn)生本發(fā)明使用的穩(wěn)定劑的伯氨基。連接基團(II)可是線性或支化的。
例如，穩(wěn)定劑(b)可具有以下通式結(jié)構(gòu)(I)-X-R-[Y-R]n-X-(I)或者當穩(wěn)定劑具有＞2的官能度時，穩(wěn)定劑(b)可具有以下通式結(jié)構(gòu)[(I)-X-R-[Y-R]n-Y]z-A其中(I)為開始描述的由其羧基連接的活性基團，X為-O-、-S-或-NH-，優(yōu)選-O-，Y為-O-或-S-，優(yōu)選-O-，R為線性或支化的C2-C12烷基，
n為實現(xiàn)本發(fā)明分子量的整數(shù)，A為具有3-20個碳原子的烴骨架，Z為3、4、5、6、7或8，對于在(II)中出現(xiàn)不止一次的X、Y和R，它們可以在每種情況下相互獨立地具有不同的含義，例如在一個連接基團(II)中X可以同時為硫和氧。n的定義適用于本文中出現(xiàn)的所有結(jié)構(gòu)式。
優(yōu)選的連接基團(II)是以下基團數(shù)均分子量為200-300克/摩爾的聚四氫呋喃，數(shù)均分子量為150-300克/摩爾的聚乙二醇。
此外，還可有利地混合各種基團(II)并使該混合物與(I)反應(yīng)，以獲得所得穩(wěn)定劑的理想粘度、相容性、溶解性和風化性能。
特別優(yōu)選含有以下酚穩(wěn)定劑(b)的混合物(1) 其中n為1-31的整數(shù)，優(yōu)選2、3、4、5或6，特別優(yōu)選3或4。特別是選擇n以使穩(wěn)定劑的數(shù)均分子量為700-800克/摩爾。特別優(yōu)選選擇n以使在全部混合物(即含有單個穩(wěn)定劑分子的穩(wěn)定劑混合物)中穩(wěn)定劑混合物的重均分子量大于其數(shù)均分子量。
特別優(yōu)選以下酚穩(wěn)定劑(b)(XX)
其中n為1-31的整數(shù)，優(yōu)選2、3、4、5或6，特別優(yōu)選3或4。特別優(yōu)選選擇n以使穩(wěn)定劑的數(shù)均分子量為700-900克/摩爾。特別優(yōu)選選擇n以使在全部混合物(即含有單個穩(wěn)定劑分子的穩(wěn)定劑混合物)中穩(wěn)定劑混合物的重均分子量大于其數(shù)均分子量，即優(yōu)選的抗氧化劑(X)和(XX)特別優(yōu)選以具有不同n值的各種式(X)和/或(XX)化合物的混合物使用。優(yōu)選選擇n＝1、n＝2、n＝3等等直到n＝31的分子的比例，以使抗氧化劑混合物的數(shù)均摩爾質(zhì)量對應(yīng)于認為有利的摩爾質(zhì)量。優(yōu)選選擇n＝1、n＝2、n＝3至n＝31的分子的比例，以使抗氧化劑混合物，即本發(fā)明使用的穩(wěn)定劑(b)的數(shù)均摩爾質(zhì)量為600-10000克/摩爾，優(yōu)選700-10000克/摩爾，特別優(yōu)選700-3000克/摩爾，特別是700-900克/摩爾。在其它的優(yōu)選實施方案中，使用多分散性Pd大于1，即數(shù)均摩爾質(zhì)量小于重均摩爾質(zhì)量的抗氧化劑混合物。例如當抗氧化劑含有具有不同n值的具有結(jié)構(gòu)(X)或(XX)的各種分子的混合物時，該條件得到滿足。
液體穩(wěn)定劑的優(yōu)點在于計量加入液體比計量加入固體更容易。這表示最終的穩(wěn)定劑必須具有特定的粘度。
適于實現(xiàn)簡單引入的基團(II)是得到在室溫(25℃)下的粘度為η＝10-2-102pas，優(yōu)選η＝10-1-101Pas的(I)和(II)的縮合產(chǎn)物的那些。
在每種情況下基于含有PTHF和穩(wěn)定劑的混合物(1)的總重量，根據(jù)本發(fā)明穩(wěn)定的PTHF優(yōu)選含有用量為1-5000ppm，優(yōu)選10-1000ppm，特別優(yōu)選50-750ppm，特別是50-500ppm的穩(wěn)定劑(b)。除了根據(jù)本發(fā)明使用的穩(wěn)定劑以外，在混合物中也可以使用其它通常已知的穩(wěn)定劑，例如亞磷酸鹽、含硫增效劑、HALS化合物、UV吸收劑、猝滅劑和空間位阻酚。
根據(jù)本發(fā)明穩(wěn)定的聚四氫呋喃(a)優(yōu)選具有200-10000克/摩爾，特別優(yōu)選200-5000克/摩爾的分子量。
根據(jù)DIN 53409測量的結(jié)果，含有(a)和(b)的混合物優(yōu)選具有小于100的濁度和色數(shù)。該低色數(shù)優(yōu)選可借助穩(wěn)定劑(b)得到，該穩(wěn)定劑(b)在還原劑(優(yōu)選亞磷酸鹽)存在下借助優(yōu)選的連接基團(II)與活性基團(I)的酯化反應(yīng)而得到。
實施例實施例1本發(fā)明穩(wěn)定劑的制備將110克聚四氫呋喃(PTHF 250)(分子量226.85克/摩爾；0.4849摩爾)與277.9克3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯(分子量292.4克/摩爾；0.9504摩爾)和1000ppm甲醇鉀一起置于500毫升燒瓶中。用氮氣吹掃該溶液，隨后在攪拌下將其加熱到140℃。在整個反應(yīng)過程中將氮氣通過該溶液。形成的甲醇在冷阱(液氮)中凍結(jié)。7小時后停止反應(yīng)。GPC分析顯示3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯完全轉(zhuǎn)化。為除去甲醇鉀，在80℃下加入磷酸(甲醇鉀化學計量用量的85％)。攪拌30分鐘以后，在2小時的攪拌時間內(nèi)在80℃下加入3重量％的水。隨后通過蒸餾除去過量的水，并濾出沉淀的鹽。
實施例2本發(fā)明穩(wěn)定劑的制備將25克聚乙二醇(PluriolE 200，BASF Aktiengesellschaft)(OHZ557mg KOH/g)和71.13克3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯(FirmaRaschig)稱入四頸燒瓶中并加熱到145℃。在加熱階段和酯交換反應(yīng)過程中，將氮氣流連續(xù)通過該溶液。在達到145℃的溫度后將0.177克＝2000ppm甲醇鉀加入該溶液中以開始實際的酯交換反應(yīng)。形成的甲醇在下游的冷阱(液氮)中凍結(jié)。在反應(yīng)6小時以后，將產(chǎn)物冷卻到80℃。隨后將0.246克濃度為85％的磷酸加入燒瓶中以中和產(chǎn)物。在80℃下進一步攪拌產(chǎn)物半小時，隨后通過得自SeitzSchenk的配有T750型過濾器(保留4-10μm)的壓濾器過濾。在所有的實施例中通過凝膠滲透色譜法確定的酯化反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率高于95％。借助原子吸收光譜法確定鉀含量，并且對于所有的實驗鉀含量均低于20ppm。
實施例3本發(fā)明穩(wěn)定劑的制備將155克三官能聚醚醇(BASF Aktiengesellschaft)和200克3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯加入500毫升燒瓶中。在用氮氣吹掃的同時將混合物加熱到100℃。然后加入35毫克四丁醇鈦。在攪拌并繼續(xù)用氮氣吹掃的同時，將混合物加熱到165℃并施加輕微的真空。在165℃下2小時后，將混合物加熱到170℃，并且在另外2小時后加熱到175℃。在另外4小時后，停止反應(yīng)。
實施例4本發(fā)明穩(wěn)定劑的制備將122.6克3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯(420毫摩爾)、48.3克聚醚胺D 230(BASF Aktiengesellschaft)、2克對甲苯磺酸(10毫摩爾)和0.5克濃度為50％的次磷酸加入到500毫升燒瓶中并加熱到180℃。形成的甲醇由蒸餾裝置分離。由胺值確定轉(zhuǎn)化率，并且在4小時以后轉(zhuǎn)化率為91％。產(chǎn)物為淡黃色、玻璃狀且透明。
實施例5借助熱重分析法測定來自實施例2的穩(wěn)定劑的揮發(fā)性。為此，在氮氣下以20K/分鐘的加熱速率將穩(wěn)定劑從室溫加熱到350℃。為了進行對比，在相同條件下測試了酚類穩(wěn)定劑BHT和3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯。從表1中可以看出，本發(fā)明穩(wěn)定劑的揮發(fā)性顯著低于對比產(chǎn)物的揮發(fā)性。
表1
實施例6使用實施例2的穩(wěn)定劑穩(wěn)定PTHF 1000(BASF Aktiengesellschaft)，并借助DSC確定氧化誘導時間(OIT)。為了進行對比，使用Irganox1076(Ciba Spezialittenchemie Lampertheim GmbH)穩(wěn)定樣品。
表2顯示在相同濃度下實施例2的穩(wěn)定劑具有更好的穩(wěn)定作用。
表權(quán)利要求
1.一種含有(a)聚四氫呋喃和(b)分子量為600-10000克/摩爾且含有至少兩個酚基的穩(wěn)定劑的混合物(1)。
2.一種含有(a)聚四氫呋喃和(b)穩(wěn)定劑的混合物(1)，其中該穩(wěn)定劑含有至少兩個彼此之間通過作為連接基團(II)的數(shù)均分子量為約40×F克/摩爾至1000×F克/摩爾，優(yōu)選75×F克/摩爾至500×F克/摩爾，特別是90×F克/摩爾至150×F克/摩爾的多元醇相連的酚基，其中F是分子中酚基的數(shù)量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的混合物(1)，其中在穩(wěn)定劑(b)中通過連接基團(II)連接作為活性基團(I)的酚基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的混合物(1)，其中(II)的數(shù)均分子量(Mn)小于其重均分子量(Mw)。
5.一種含有(a)聚四氫呋喃和作為穩(wěn)定劑(b)的下列物質(zhì)的混合物(1)(X) 和/或(XX) 在每種情況下n具有如下含義1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30或31。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或5的混合物(1)，其中基于混合物(1)的總重量，在含有聚四氫呋喃和穩(wěn)定劑的混合物(1)中含有用量為1-5000ppm的穩(wěn)定劑(b)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或5的混合物(1)，其中聚四氫呋喃(a)具有200-10000克/摩爾的分子量。
8.一種生產(chǎn)聚氨酯的方法，其中將根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項的混合物(1)用作與異氰酸酯反應(yīng)的多元醇組分。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有(a)聚四氫呋喃和(b)分子量為600－10000克/摩爾且含有至少兩個酚基的穩(wěn)定劑的混合物(1)。
文檔編號C08G18/48GK1906241SQ200480040503
公開日2007年1月31日 申請日期2004年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月14日
發(fā)明者H·馬爾茨, D·羅德瓦爾德, H·格拉夫 申請人:巴斯福股份公司