專利名稱：復合材料的可穩(wěn)定預成形前體和穩(wěn)定的預成形制品及其穩(wěn)定和壓實的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于制備復合材料的預成形制品及其制備方法，更具體地說，涉及可穩(wěn)定的預成形前體、穩(wěn)定的預成形制品和穩(wěn)定及壓實預成形制品的方法。
背景技術：
傳統(tǒng)上，復合材料使用由浸漬了基質樹脂的增強材料纖維增強材料或結構織物制成的預浸漬體制造。片狀預浸漬體可切割成在預定復合材料制品的結構內進行疊鋪、模塑和層壓的尺寸?？煽刂祁A浸漬體性能和形成的零件(part)的質量來操縱得到的零件特性，例如韌性、強度和彈性。
近年來，人們利用各種涉及樹脂浸漬技術的液體模塑方法制造復合材料，這些方法的例子包括樹脂轉移模塑(RTM)、液體樹脂浸漬(LRI)、真空輔助的樹脂轉移模塑(VARTM)、使用柔韌加工的樹脂浸漬(RIFT)(Resin Infusion WithFlexible Tooling)、真空輔助的樹脂浸漬(VARI)、樹脂膜浸漬(RFI)、受控的大氣壓樹脂浸漬(CAPRI)、VAP(真空輔助方法)和單線注入(SLI)，其中干燥的纖維先排布入模具模具中作為預成形制品，然后用基質樹脂直接原位注入或浸漬。當由排布成疊層物的一層或多層或多疊層的定向纖維材料構成的預成形制品置于模具中時，通常通過縫合、釘合(stapling)或使用粘合劑粘合將多層或多疊材料固定就位(“穩(wěn)定的”)并壓緊(“壓實的”)以維持組裝物并穩(wěn)定織物，從而防止干燥的定向纖維材料在儲存、運輸和加工過程中以及置于模具中時發(fā)生磨損或撕裂。
然后將該堆材料縫合或釘合的外部裁掉以獲得所需形狀，再將預成形制品置于模具中并注入樹脂以浸漬織物，接著通過常規(guī)且可接受的方法固化得到完成的復合材料制品。
然而由于不能使預成形制品的成形符合復合材料零件的輪廓而不破壞縫合或釘合，用于穩(wěn)定預成形制品的縫合與釘合方法受到限制。縫合線通常是聚合物，它維持于原位直至溫度高達230℃并且不溶于樹脂，故而即使固化后縫合也是完整的。這些方法也很費力，增加了生產成形零件的成本。此外，縫合線或卡釘易于在零件中形成袋或孔從而阻止了樹脂滲入，降低了零件特性，特別是強度。另外，縫合通常需要用針刺穿纖維，其結果會降低零件特性，特別是面內強度。當纖維縫合線吸收水分時也會降低零件的高溫(Elevated temperature)特性?？p合絲線與樹脂之間CTE的差異和不可溶絲線不佳的潮濕性也能導致細微裂縫。
如Flonc等的美國專利號5,217,766所示，穩(wěn)定預成形制品的另一方法包括在各層上應用熱熔粘合劑將它們固定在一起。在該類方法中，通常在干織物的有限區(qū)域涂布一薄層液化的熱塑聚合物，或者在各層之間放上含纖維的熱塑聚合物并加高溫熔化粘合劑，因為它不溶解。然后通過選擇性地使用和撤除熱鐵(hot iron)使聚合物熔化并再凝固，從而使預成形制品的輪廓符合復合材料的形狀。這當然是很費力的方法，因此成本很高。此外，用作粘合劑的熱塑聚合物通常不能充分潤濕纖維以使鄰近層結合到一起從而在成形后維持形狀。因此，如果處理預成形制品，例如在放入模具過程中，各層可能移位。因為粘合劑不與通過樹脂注入方法生產零件所通常使用的樹脂體系相容，熱塑粘合劑也與使用縫合線和卡釘一樣會在零件中形成阻止樹脂滲入的袋，從而降低零件質量特性。
也已知熱固或熱塑粘合劑樹脂可有效地輔助預成形制品的生產。在基質樹脂注入或浸漬過程中粘合劑將纖維固定在原位，所述基質樹脂可能具有較高的粘度故需要加壓注入故可能導致局部位移或不穩(wěn)定的預成形制品。
可購得的粘合劑體系可只包含基于熱固環(huán)氧樹脂的體系或可與聚酯熱塑樹脂組分組合。近年來，可購得的體系是基于含有聚醚砜熱塑樹脂組分的環(huán)氧樹脂熱固(粘合劑)或基于含有聚醚酰亞胺熱塑樹脂組分的雙馬來酰胺熱固(粘合劑)。
可購得的粘合劑通過噴霧技術作為膜或作為粉末粘合劑體系涂布。它們可在裝配纖維形式之前或期間涂布到纖維或片狀織物上，或涂布到纖維形式上。粘合劑通常是含有固化劑或催化劑的相應樹脂基質體系，為形成固體粉末所述樹脂基質體系被預先處理(advanced)(即部分固化)，并能部分浸漬且滲透纖維束。包含一定量的固化催化劑或高度反應性樹脂的體系具有許多內在的問題。高級粘合劑樹脂帶來許多儲存問題，從而使部分固化的組合物不易維持彈性，并在儲存過程中常造成導致預成形制品分離的應力。因此，這些產品通常只能在生產后相當短的時間內使用?？少彽玫捏w系還需要加熱預成形制品以熔化粘合劑樹脂粉末從而獲得用于產生預成形制品的粘性。
美國專利號4,992,228和5,080,857分別公開了基于不存在交聯(lián)劑的熱塑樹脂和基于不存在催化劑的熱塑樹脂的其它體系。在各種體系中，為避免形成抑制基質樹脂滲透并降低所完成制品的強度、玻璃轉換溫度和其它特性的粘合劑袋，采用加熱來粘住并產生纖維預成形制品。然而這些體系具有不佳的流動特性和變形、不佳的流動控制和耐變形、與基質樹脂相容性不佳、韌性低等(缺點)。
也有幾種已知使用非結構纖維，例如尼龍或聚酯的流動促進纖維的例子。然而，所有這些技術是以固化后處于復合材料中的不可溶纖維為基礎，對復合材料的機械和熱特性有害。
此外，市場上現(xiàn)有用于穩(wěn)定預成形制品的市售粘合劑體系只能作為加工助劑。即，在最壞情況下它們起負作用，在最好情況下它們不影響所復合材料成品的特性。使用這些已知的粘合劑通常觀察到的負作用包括預成形制品中的多孔性和干斑，這導致機械特性降低，特別是預成形制品在加工溫度下的濕熱特性和熱的不穩(wěn)定性。Ko等的美國專利號5,432,010公開了這樣一種粘合劑體系，據(jù)稱通過使用期望與預成形制品的基質樹脂體系相容的粉末化粘合劑樹脂避免了機械特性降低。然而，由于該粘合劑樹脂是粉末，它具有極難處理和極難保證粘合劑樹脂在織物層之間均勻分布的缺點。
因此，需要可穩(wěn)定的預成形前體、穩(wěn)定的預成形制品和穩(wěn)定并壓實預成形制品以提高加工特性和得到的復合材料特性，藉此增加沖擊后壓縮強度(CSAI)值的方法，所述加工特性例如是預浸漬體對樹脂的滲透性、穩(wěn)定性、耐磨損、分離等；所述復合材料特性例如是韌性與火煙和毒性(FST)。
迄今為止，上述各需求已能通過單獨的技術單個得以實現(xiàn)，但未能綜合在一種技術或一種產品中得到總體實現(xiàn)。

發(fā)明內容
本發(fā)明通過提供包含穩(wěn)定纖維例如熱塑性纖維的可穩(wěn)定的預成形前體和熱塑性纖維穩(wěn)定的預成形制品來解決上述和其它問題，所述穩(wěn)定纖維可連同結構纖維整合入例如織入纖維基材增強物增強材料，藉此穩(wěn)定任何得到的預成形制品并額外提高增強材料對注入樹脂的滲透性。由于本發(fā)明的穩(wěn)定纖維適合于完全溶解在液體基質樹脂中，就避免了降低機械性能，反而提高了，特別是機械特性，例如韌性、火煙和毒性與耐沖擊性。
纖維因不會被注入的樹脂沖走而不同于顆粒。
本發(fā)明也提供在固化前可形成所需形狀的預成形制品和預成形前體，同時改善預成形制品的邊緣質量、加工性能和維持纖維增強的排布和定向。
此外，在制備復合材料零件的加壓和加熱步驟中使用本發(fā)明，基本上可將各層壓實從而部分加固了各層。壓實指為部分加固各層而將各層充分壓縮至所需厚度，從而易于裝入模具內。例如，當許多纖維層疊壓時，它們的體積可以為最終固化零件厚度的約150-200％。因此，難于將如此“龐大”的預成形制品放入網狀模具，并關閉該模具而不擾亂纖維定向。壓實后，達到的值是最終固化零件厚度的100-150％。在模塑前使用本發(fā)明的壓縮和加固預成形制品的方法，可以起到壓實預成形制品的作用。
本發(fā)明其它優(yōu)點是，由于穩(wěn)定纖維起到樹脂的通道的作用，本發(fā)明的可穩(wěn)定預成形前體和穩(wěn)定的預成形制品的結構纖維或增強纖維顯示對基質樹脂的滲透性提高。


圖1是碳纖維加強基質的機織物的示意圖，所述基質具有以經向和緯向共同織造的可溶解纖維。
圖2是其中具有本發(fā)明穩(wěn)定纖維的織物結構的照片。
圖3a-d是顯示Zwick張力測試器上所測試織物的拉伸強度的照片。
圖4a和4b顯示了使用本發(fā)明方法生產的“L”形預成形制品。
圖5是可穩(wěn)定的預成形前體的展平的“書狀物(book)”圖。
圖6顯示了從本發(fā)明可穩(wěn)定的預成形前體的平坦疊層上切下的3個“書狀物”。
圖7a和b顯示了當使用成形模具構建圖6所示書狀物時得到的預成形制品。
具體實施例方式
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及用于制備復合材料的可穩(wěn)定的預成形前體。本發(fā)明的預成形前體包含至少一層或一疊增強纖維構成的結構織物，其中多層或多疊層的結構織物中的至少一層內整合了一種或多種穩(wěn)定纖維。穩(wěn)定纖維在溶解溫度溶解于注入結構纖維以制造復合材料的樹脂中。當可穩(wěn)定的預成形前體經受高溫時，穩(wěn)定纖維穩(wěn)定可穩(wěn)定的預成形前體?？煞€(wěn)定的預成形前體可包含多于一層的或多疊層的結構織物，并可使一種或多種穩(wěn)定纖維整合于其中。
對于本發(fā)明的目的而言，術語“穩(wěn)定的”有兩種含意1)穩(wěn)定單片、單層或單疊層或多片、多層或多疊層的結構或增強織物，從而使之可以被移動、切割、運輸、注入樹脂或以典型的方式加工，而不使結構或增強織物磨損、解開、撕裂、彎曲、起皺或者以其它方式使外形變形，2)通過放入模具或其它方式切割、模塑或成形來穩(wěn)定增強或結構織物的多層，并將它們粘合起來，以便使得到的預成形制品不會因為以任何方式移動、運輸或操作而變形，并使構成增強或結構織物的纖維在樹脂注入過程中保持完整，和3)將預成形制品固定為所需形狀。
出于本發(fā)明的目的，術語“注入”和“輸入”和“注入的”和“輸入的”在本文可互換使用并具有相同意義-樹脂由該方法引入制備復合材料零件的纖維基材或結構織物。
在一優(yōu)選的實施方案中，可穩(wěn)定的預成形前體具有至少每隔一層的結構織物，該結構織物內整合有一種或多種穩(wěn)定纖維。每層結構織物中，穩(wěn)定纖維與增強纖維之比優(yōu)選為約1∶99-70∶30，更優(yōu)選約10∶90-30∶70。
在本發(fā)明的可穩(wěn)定的預成形前體中，結構織物可以是本領域已知用于生產復合材料的任何類型的織物或織物結構，所述復合材料由增強結構織物和注入的液體樹脂制成。合適的織物類型或結構的例子包括，但不限于所有的機織物，其例子包括、但不限于；極向織物(polar weave)、螺旋織物(spiral weave)和單織物(uniweave)；所有的多軸織物，其例子包括、但不限于多經向針織物、無皺織物(NCF)和多方向織物；針織物；編織物；放入特制纖維的織物(tailored fibre placementfabric)，例如只放入纖維和刺繡的織物；所有非織造織物，其例子包括，但不限于墊織物(mat fabric)、氈、紗與由短切纖維的組合構成的墊和織物。構成加強性結構織物的纖維可以是復合物領域中已知任何類型的纖維，其例子包括、但不限于紡成的纖維股、擠出的纖維股、流延的纖維股、連續(xù)纖維、無規(guī)纖維、不連續(xù)纖維、短切纖維、纖維狀晶須、長絲、絲帶、條帶、紗、羊毛、中空纖維和它們的組合?？芍圃炖w維的合適材料包括，但不限于碳、芳族聚酰胺、石英、硼、玻璃、聚乙烯、聚吲哚、(對-亞苯基-2，6-苯并二唑)、聚苯并噻唑氧化鋁、氧化鋯、碳化硅和它們的組合。
類似于增強纖維，在本發(fā)明的可穩(wěn)定的預成形制品中，穩(wěn)定纖維可以是任何類型的纖維材料，其例子包括，但不限于紡成的纖維股、擠出的纖維股、流延的纖維股、連續(xù)纖維、無規(guī)纖維、不連續(xù)纖維、短切纖維、晶須纖維、長絲、絲帶、條帶、中空纖維、紗、羊毛和它們的組合的紗線或單絲。對于本發(fā)明的目的而言，穩(wěn)定纖維指兩種紗線由多根單絲構成的紗線，和由單根或多根單絲構成的紗線。穩(wěn)定纖維(或紗線)優(yōu)選含有這樣的纖維各纖維直徑小于或等于100微米。穩(wěn)定纖維通過任何本領域已知的技術整合或插入結構織物，所述技術的優(yōu)選例子包括，但不限于縫合、針織、簇絨、經編卷邊、沖壓、織造、單織造(uniweaving)、編織、卷緊(overwinding)、經緯交織(intermeshing)、多根并合(commingling)、校直、加捻、卷繞、打結、穿紗、織墊(matting)、共織造、紡粘、噴涂、層壓、紗熱粘合與紗縫合和它們的組合。特別是就織造織物而言，纖維優(yōu)選是如圖1所示沿著碳纖維在經向和緯向共織造。
穩(wěn)定纖維可包含任何這樣的聚合物能夠至少部分溶解、最好能完全溶解于(與熔融相反)注入預成形制品以制備復合材料的樹脂中。這種溶解作用應優(yōu)選在低于樹脂的固化溫度的溶解溫度下發(fā)生。本發(fā)明的穩(wěn)定纖維宜選自橡膠、彈性聚合物、熱塑聚合物和它們的組合。所述聚合物優(yōu)選熱塑聚合物，更優(yōu)選無定形熱塑聚合物或熔點較低的結晶聚合物。
穩(wěn)定纖維更優(yōu)選含有這樣的熱塑聚合物，所述聚合物優(yōu)選具有約1000-60,000、更優(yōu)選約2,000-20,000的數(shù)均分子量。合適的熱塑聚合物的例子包括，但不限于纖維素衍生物、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚芳族化合物、聚酯酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚芳酰胺、聚芳基化合物、聚丙烯酸酯、聚(酯)碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯)、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚砜-醚酮與它們的共聚物和組合物。
用作本發(fā)明預成形制品的穩(wěn)定纖維的特別優(yōu)選的聚芳族化合物是包含醚連接重復單元或硫醚連接重復單元的聚芳族砜，所述單元選自
-(PhAPh)n-和-(Ph)a-，其中A＝CO或SO2，Ph是亞苯基、n＝1-2并且可以是分數(shù)，a＝1-4并且可以是分數(shù)，前提是當a超過1時，亞苯基通過單化學鍵或除-CO-或-SO2-以外的二價基團線性連接，或者直接稠合在一起或通過選自以下的環(huán)部分稠合酸烷基、(雜)芳基、環(huán)酮、環(huán)酰胺、酰亞胺、環(huán)亞胺和它們的組合。聚芳族砜優(yōu)選包括聚醚砜(PES)，更優(yōu)選聚醚砜-醚酮的組合和聚醚醚砜連接的重復單元(PES:PEES)的組合，其中亞苯基是間位或對位；其中所述亞苯基通過單化學鍵或砜以外的二價基團線形連接，或稠合在一起。在PES:PEES中，聚芳砜的重復單元的優(yōu)選相對比例表達為SO2含量的重量百分比，其定義為100乘以(SO2的重量)/(重復單元的平均重量)。優(yōu)選的SO2含量是至少約35、更優(yōu)選至少約30、最優(yōu)選至少約22％。當a＝1時，該比例對應于PES/PEES之比至少為20∶80、優(yōu)選為25∶75-75∶25、最優(yōu)選35∶65-65∶35。
或者，當用作穩(wěn)定纖維的熱塑聚合物是聚氨酯時，更優(yōu)選熱塑聚氨酯橡膠。當穩(wěn)定纖維是聚丙烯酸酯時，所述聚丙烯酸酯是至少85重量％的丙烯腈。當熱塑聚合物是聚酰胺時，優(yōu)選尼龍材料，更優(yōu)選無定形尼龍。
在本發(fā)明的可穩(wěn)定預成形前體中，用于注入得到的預成形制品以制備復合材料零件的樹脂可以是任何已知用于本領域的合適樹脂，所述樹脂優(yōu)選在室溫下為液體或糊劑，并且其選擇優(yōu)選結合用作穩(wěn)定纖維的材料的選擇，從而使得溫度升至低于或等于樹脂的固化溫度時可完全溶解穩(wěn)定纖維。特別優(yōu)選熱固性樹脂。適合于本發(fā)明的熱固性樹脂的例子包括，但不限于環(huán)氧樹脂、加成聚合樹脂、雙-馬來酰亞胺樹脂、甲醛縮合樹脂、甲醛-苯酚樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、酚醛樹脂和它們的組合。
樹脂優(yōu)選是環(huán)氧樹脂，并可選自任何已知適于注入增強結構織物來制備復合材料的環(huán)氧樹脂。生產這種樹脂的方法和步驟為本領域所熟知。合適的環(huán)氧樹脂包括，但不限于選自以下的環(huán)氧樹脂N，N，N′，N′-四縮水甘油基二氨基二苯甲烷、N，N，N′，N-四縮水甘油基-雙(4-氨基苯基)-1，4-二異-丙基苯；N，N，N′，N′-四縮水甘油基-雙(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二異丙基苯、對-氨基苯酚的三縮水甘油醚、2，2-雙(4，4′-二羥基苯基)丙烷；線形酚醛清漆樹脂；苯酚線形酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚；1，2-鄰苯二甲酸二環(huán)氧甘油酯；二羥基二苯甲烷的二環(huán)氧甘油衍生物、雙酚A的二環(huán)氧甘油醚、雙酚F的二環(huán)氧甘油醚、和它們的組合。
在一優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明可穩(wěn)定的預成形前體含有穩(wěn)定纖維和樹脂，所述穩(wěn)定纖維是聚芳族熱塑性聚合物，所述樹脂是環(huán)氧樹脂。
在另一實施方案中，本發(fā)明包括穩(wěn)定的預成形制品。本發(fā)明穩(wěn)定的預成形制品包含本發(fā)明可穩(wěn)定的預成形前體，包含其所有特征和性質，并在穩(wěn)定溫度(處理)約5-100分鐘，所述穩(wěn)定溫度優(yōu)選適合于軟化穩(wěn)定纖維，最優(yōu)選約100℃-250℃。
本發(fā)明穩(wěn)定的預成形制品通常包含多于一層的結構織物。疊壓、切割多層或多疊層的結構織物，并使之成形，然后用約100℃-250℃的穩(wěn)定溫度處理約5-100分鐘。
本發(fā)明也包括穩(wěn)定包含用于制備復合材料的增強纖維的預成形前體的方法。就其最廣義的方面而言，所述方法包括以下步驟提供至少一層由增強纖維構成的結構織物；將至少一種穩(wěn)定纖維整合入至少一層結構織物，該穩(wěn)定纖維溶解于注入結構織物以制備復合材料的樹脂中；加熱其中整合有穩(wěn)定纖維的結構織物約5-100分鐘。
在本發(fā)明方法中，加熱可以采用任何方式與任何來源，優(yōu)選的例子包括，但不限于選自以下的熱源紅外線、微波、對流、感應、超聲波、輻射和它們的組合。所應用的熱量應優(yōu)選足以軟化穩(wěn)定纖維，最優(yōu)選約80℃-250℃的溫度。更優(yōu)選在約100℃-210℃加熱約5-200分鐘，最優(yōu)選在約125℃-185℃加熱約10-100分鐘。加熱步驟可在約500mbar-999mbar的真空下或使用壓縮機、軋輥等在施壓條件下進行。
在穩(wěn)定預成形制品的本發(fā)明方法中，任選可以提供多于一層的結構織物。則在穩(wěn)定纖維整合入結構織物的步驟后、與加熱步驟前，所述方法還包括疊壓和切割多層的或多疊層的結構織物的步驟。在各層被疊壓并切割后、和加熱步驟前，本發(fā)明的方法還任選包括使結構織物層成形的步驟。
在本發(fā)明方法中，將穩(wěn)定纖維整合入結構織物的步驟可用將纖維整合或結合入結構織物的任何已知方法進行，其優(yōu)選例子包括選自以下的方法縫合、針織、卷邊、簇絨、沖壓、單織造、編織、卷緊、經緯交織、多根并合、校直、加捻、卷繞、打結、穿紗、織墊、共織造、紡粘、噴涂、層壓、紗熱粘合、紗縫合與它們的組合。
本發(fā)明也包括壓實預成形前體的方法，該前體包含用于制備復合材料的增強纖維。所述方法包括提供多于一層的包含增強纖維的結構織物；將至少一種溶解于注入結構織物以制備復合材料的樹脂中的可溶性纖維整合入至少一層結構織物；將整合有至少一種可溶性纖維的多層結構織物疊成厚度為a的疊層物；加熱結構織物的疊層約1-100分鐘，以將該疊層物的厚度值降至小于a。可使用任何已知的熱源來加熱，優(yōu)選紅外線、微波、對流、感應、超聲波、輻射和它們的組合。加熱優(yōu)選在約60℃-250℃的溫度、更優(yōu)選在約100℃-250℃進行約1-200分鐘、最優(yōu)選在約120℃-180℃進行約10-100分鐘。加熱步驟可在約50-999毫巴(mbar)的真空下或使用壓縮機、軋輥等產生的壓力條件下進行。
在加熱步驟前，本發(fā)明的壓實方法還可包括切割其中整合有可溶性纖維的結構織物疊壓物的步驟。在切割步驟后和加熱步驟前，該方法還可以包括使結構織物疊壓物成形的步驟。將可溶性纖維整合或插入結構織物的步驟可通過任何已知的方法進行，其優(yōu)選方法包括，但不限于縫合、針織、簇絨、卷邊、沖壓、單織造、編織、卷緊、經緯交織、多根并合、校直、加捻、卷繞、打結、穿紗、織墊、共織造、紡粘、噴涂、層壓、紗熱粘合與紗縫合。
以下非限制性實施例是對本發(fā)明的說明，不應理解為要以任何方式限制其范圍。
實施例1基于HTA 6K碳纖維(日本Mishima的Tenax公司)和ST54熱塑性纖維(亞利桑那州Tempe的Cytec Engineered Materials)的混合織物HTA6K/ST545HS 370克/米2克/米2(5HS織造模式，370克/米2面積重量和1270mm寬)，使用Dornier劍桿式投緯織機，由德克薩斯州Greenville的Cytec EngineeredMaterials生產。該織物在經向和緯向含有HTA 6k纖維(400特)和熱塑性纖維ST54(54特)。在每根碳纖維末端插入熱塑性纖維的一端，插入量是碳纖維的15％(重量)，形成圖2所示混合織物。
實施例2從實施例1制造的混合織物和基于HTA 6K碳纖維(日本Mishima的Tenax公司)的標準碳(纖維)織物HTA 6k 5HS 370克/米2(5HS織造模式，370克/米2面積重量和1270mm寬)上切下兩個400×400mm的正方形。

樣品置于加熱爐中并經歷以下條件

真空度約980mbar。
如圖3a-3d所示，該步驟后，用Zwick張力測試器檢測織物在+/-45方向的強度，結果見下表。

實施例3使用從實施例1所得的HTA 6K/ST545HS 370克/米2織物上切下的400×400mm樣品，制成兩塊預成形板(panel)。一塊板于160℃加熱10分鐘，另一塊于180℃加熱10分鐘，二者均處于900mbar真空度的真空袋中。
利用已建立的粘性測試體系對取自兩個預成形板的5個25mm寬、4層的預成形樣品進行模式I型剝離測試。結果見下表。
平均粘力(N)

實施例4將實施例1的混合織物HTA 6K/ST54 5HS 370克/米2切割為12個210×150mm矩形多層物。各層疊壓成準-各向同性的層疊物[-45，0，45，90]3。
為構建預成形制品，將12層的疊壓物放置于L形模具上，裝入真空袋，于180℃加熱并在該溫度下保持20分鐘。
從袋中取出后，疊壓物維持L形，未觀察到明顯的回彈(spring-back)。
圖4a和4b顯示了用所述方法生產的L預成形制品。
實施例5如圖5所示，復合預成形制品從展平的“書狀物”圖開始制備。
如圖6所示，從HTA 6K/ST54 5HS 370克/米2織物的平展疊壓物切下4層的準各向同性層疊物，構成3個“書狀物”。
用成形模具構造這些書狀物。該模具于180℃加熱，并置于該溫度20分鐘。如圖7a和7b所示，觀察得到的預成形制品具有優(yōu)良的剛性、穩(wěn)定性和實質上無回彈。
實施例6使用標準織物和只在緯向含有穩(wěn)定纖維的織物，制造兩種預成形制品。這些預成形制品由6層構成，經檢測，碳纖維體積部分達到約59％。用滲透計檢測增強材料的滲透性，所述滲透計由壓力罐和其中嵌有傳感器的模具組成。
有傳感器的上半模以6bar的夾力夾到下半模上。注射壓力升至0.4Mpa并在測試過程中保持恒定。滲透性值見下表

這些結果顯示含有穩(wěn)定纖維的織物的滲透性高于標準織物的滲透性。
實施例7通過于170℃在真空下加熱在實施例1獲得的6層HTA 6K/ST54 5HS 370來制備預成形制品。使用具有Plastech高溫玻璃截頭(topped)模具的Plastech TT注射設備進行注入試驗。注射參數(shù)如非預成形的混合織物，來進行直接比較。就注入速率而言，處理的簡易程度與非預成形的混合織物的相似。所有注入參數(shù)圖示于圖8。
光學顯微鏡檢查層壓材料顯示基質均勻，未見內部孔或表面空穴的跡象。力學性能數(shù)據(jù)詳見下表，這些數(shù)據(jù)顯示與使用非預成形的層壓材料所觀察到的相比，沒有性能下降。

注意壓縮強度歸一化為纖維體積部分為0.55。
這些數(shù)據(jù)顯示穩(wěn)定方法未導致力學性能有任何明顯的降低。
實施例8使用得自實施例1的HTA 6K/ST54 5HS 370生產CSAI板。在25J沖擊后，檢測壓縮強度。將這些數(shù)據(jù)與使用相當織物的樹脂體系RTM6(英國Duxford的Hexcel Composites)進行比較。

數(shù)據(jù)顯示穩(wěn)定體系在沖擊后壓縮強度提高很大。
實施例9為亞利桑那州的Cytec Engineered Materials生產基于G40-800 24K碳纖維(日本Mishima的Tenax公司)和ST54熱塑性纖維(亞利桑那州Tempe的Cytec Engineered Materials)的混合機織無皺織物G40-800 24k/ST54 550克/米2(雙軸取向(0/90)，每軸向層(axis layer)275克/米2面積重量，，550克/米2總面積重量，1270mm寬)。該織物在經向和緯向含有G40-800 24k纖維(820特)和熱塑性纖維ST54(54特)。在每根碳纖維末端插入兩個熱塑性纖維的端頭，插入量為碳纖維的15％(重量計)，以形成混合織物。
熱塑性纖維的插入在經向上通過織機筘控制，在緯向上通過緯紗插入率控制。熱塑性紗線形成將碳(纖維)層固定在一起的5綜緞機織樣式(5Harness Satinweaving style)。
實施例10將實施例1所示的混合機織無皺織物G40-800 24k/ST54 550克/米2切割為400mm×300mm的矩形，并鋪在顯示雙曲率的橡膠模具上。該織物在800mbar的真空袋反應壓力下于160℃加熱30分鐘。
從袋中取出后，得到的穩(wěn)定的織物層顯示邊緣和幾何的穩(wěn)定性，而且無褶皺或纖維位移。
實施例11將實施例1所示的混合機織無皺織物G40-800 24k/ST54 550克/米2切割為200mm×150mm的矩形，并使之互相重疊40mm的寬度。將重疊的層在800mbar的真空袋反應壓力下于160℃加熱30分鐘。
從袋中取出后，得到的層被穩(wěn)定，壓緊的重疊(部分)在兩層之間形成具有最優(yōu)加工強度的結合。
實施例12將實施例1所示的混合織物HTA 6K/ST54 5HS 370克/米2于160℃穩(wěn)定15分鐘。然后用振動刀切割織物邊緣，得到的邊緣未磨損，附近的纖維也未喪失整齊性。
以同樣方式處理標準織物HTA 6k 5H，邊緣的質量卻極差。
權利要求
1.一種復合材料的可穩(wěn)定的預成形前體，所述預成形前體包含至少一層包含增強纖維的結構織物，所述至少一層結構織物中的至少一層在其中整合有一種或多種穩(wěn)定纖維，所述穩(wěn)定纖維在溶解溫度溶解于注入所述結構織物以制備復合材料的樹脂中，并且在可穩(wěn)定的預成形前體經受高溫時穩(wěn)定所述可穩(wěn)定的預成形前體。
2.如權利要求1所述的可穩(wěn)定的預成形前體，其特征在于，所述前體包含一層以上其中整合有一種或多種穩(wěn)定纖維的結構織物。
3.如權利要求1所述的可穩(wěn)定的預成形前體，其特征在于，所述穩(wěn)定纖維選自橡膠、彈性聚合物、熱塑性聚合物和它們的組合。
4.如權利要求1所述的可穩(wěn)定的預成形前體，其特征在于，所述穩(wěn)定纖維包含選自以下的熱塑性聚合物纖維素衍生物、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚芳族、聚酯酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚芳酰胺、多芳基化合物、聚丙烯酸酯、聚(酯)碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯)、聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚砜-醚酮以及它們的共聚物和組合。
5.如權利要求4所述的可穩(wěn)定的預成形前體，其特征在于，所述聚芳族是包含醚連接的重復單元或硫醚連接的重復單元的聚芳族砜，所述單元選自-(PhAPh)n-和-(Ph)a-，其中，A＝CO或SO2，Ph是亞苯基、n＝1-2并且可以是分數(shù)，a＝1-4并且可以是分數(shù)，前提是當a超過1時，亞苯基通過單化學鍵或除-CO-或-SO2-以外的二價基團線性連接，或者直接稠合起來，或通過選自以下的環(huán)部分直接稠合在一起酸烷基、(雜)芳基、環(huán)酮、環(huán)酰胺、酰亞胺、環(huán)亞胺和它們的組合。
6.如權利要求4所述的可穩(wěn)定的預成形前體，其特征在于，所述樹脂選自環(huán)氧樹脂、加成聚合樹脂、雙-馬來酰亞胺樹脂、甲醛縮合樹脂、甲醛-酚樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、酚醛樹脂和它們的組合。
7.一種穩(wěn)定的預成形制品，包含有含有至少一層結構織物的預成形前體，該結構織物包含增強纖維，所述至少一層結構織物內整合有至少一種穩(wěn)定纖維，所述穩(wěn)定纖維在溶解溫度溶解于注入所述結構織物的樹脂中，所述預成形前體已在約60℃-250℃穩(wěn)定溫度下加熱約1-200分鐘。
8.如權利要求7所述的穩(wěn)定的預成形制品，其特征在于，所述穩(wěn)定纖維選自橡膠、彈性聚合物、熱塑聚合物和它們的組合。
9.一種穩(wěn)定預成形前體的方法，該前體包含用于制備復合材料的增強纖維，所述方法包括以下步驟提供至少一層包含增強纖維的結構織物；將至少一種穩(wěn)定纖維整合入所述至少一層結構織物，該穩(wěn)定纖維溶解于注入結構織物以制備復合材料的樹脂中；至少一個加熱其中整合有所述至少一種穩(wěn)定纖維的結構織物的步驟，加熱進行約1-200分鐘。
10.一種壓實包含增強纖維的用于制備復合材料的預成形前體的方法，所述方法包括以下步驟提供一層以上的包含增強纖維的結構織物；將至少一種可溶性纖維整合入至少一層結構織物，該可溶性纖維溶解于注入所述結構織物以制備復合材料的樹脂中；將其中整合有至少一種可溶性纖維的所述結構織物的層疊堆成厚度為a的疊層物；在加壓或不加壓條件下，加熱其中整合有至少一種可溶性纖維的所述結構織物的疊層物，加熱進行約1-200分鐘，以將該疊層物的厚度降至小于a。
全文摘要
本發(fā)明提供了復合材料的可穩(wěn)定的預成形前體。所述預成形前體具有至少一層由增強纖維構成的結構織物，其中至少一層結構織物內整合有一種或多種在溶解溫度溶解于注入結構織物以制備復合材料的樹脂中的穩(wěn)定纖維。當可穩(wěn)定的預成形前體經受高溫時，穩(wěn)定纖維穩(wěn)定可穩(wěn)定的預成形前體。
文檔編號C08J5/04GK1906233SQ200480040860
公開日2007年1月31日 申請日期2004年12月28日 優(yōu)先權日2004年1月26日
發(fā)明者C·洛法羅, M·奧爾德里奇 申請人:Cytec技術有限公司