專利名稱：用于制備納米多孔聚合材料的方法、包括化學(xué)發(fā)泡劑納米粒子的聚合物組合物、化學(xué)發(fā)泡 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備納米多孔聚合材料的方法。
許多用于制備納米多孔聚合材料的方法是已知的。例如由US2002130396-A1已知一種方法，其中，將含氮聚合物(作為可分解的成孔劑)和特定熱固性聚合物混合并加熱固化該熱固性聚合物。在這個方法中，得到兩相結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括熱固性聚合物的連續(xù)相和含氮聚合物的分散相。在加熱到約450℃時，含氮聚合物分解并在熱固性聚合物中成孔。
已知方法的缺點在于，很難得到適當(dāng)?shù)膬上嘟Y(jié)構(gòu)，因為成孔劑的成核和隨后的相分離難以控制。因此，總是得不到理想的孔尺寸。另一個缺點在于，孔僅在非常高的溫度下形成。因為成孔劑的分解溫度高，所以這個方法不適于大多數(shù)聚合材料，原因是這些聚合材料在同樣的溫度下或甚至在更低的溫度下就分解了。
由US-6342454 B已知一種方法，其中，將可分解的成孔劑(porogen)、聚合物和偶聯(lián)劑混合并加熱以將成孔劑偶聯(lián)到聚合物上。再經(jīng)過成孔劑的成核和相分離，得到兩相結(jié)構(gòu)。在高溫下加熱后，成孔劑分解并形成孔。該已知方法的缺點在于，將成孔劑偶聯(lián)到聚合物上很復(fù)雜，也難以得到理想的兩相結(jié)構(gòu)，并且非常高的溫度對分解成孔劑也是必需的。
由CA-2314016 A1已知一種方法，其中，形成多層聚合材料，該材料在相鄰兩層之間包括非連續(xù)、含氣體縫隙。將聚合材料的薄層部分地焊接到一起，然后所述聚合材料與物理發(fā)泡劑接觸，結(jié)果該發(fā)泡劑在一定程度上溶于聚合物中。然后，在一定溫度和壓力下處理所得到的聚合物/發(fā)泡劑組合，結(jié)果發(fā)泡劑釋放出來在相鄰、部分焊接的兩層之間形成含氣體縫隙。這個方法非常復(fù)雜僅適用于形成層狀結(jié)構(gòu)。
由WO01/65617已知一種方法，其中，將煅燒硅石(fumed-silica)造孔劑引入聚合層中，此后，通過將造孔劑溶于在強堿金屬氫氧化物中而化學(xué)除去造孔劑，結(jié)果得到孔。這種方法非常復(fù)雜僅適用于薄層和高度穩(wěn)定的不受堿性金屬氫氧化物影響的氟化聚合物。
已知的這些方法太復(fù)雜，僅適用于具有非常高分解溫度的材料，僅適用于制備非常薄的納米多孔聚合結(jié)構(gòu)層等。
本發(fā)明的目的在于提供一種在適中的溫度下制備納米多孔聚合材料的方法，以便可以使用各種聚合材料。
出人意料地，此目的可通過以下方法來實現(xiàn)，該方法包括以下步驟a.將納米粒子形式的化學(xué)發(fā)泡劑引入聚合材料中，b.將所述化學(xué)發(fā)泡劑分解成它的氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物。
通過根據(jù)本發(fā)明的方法，納米多孔聚合材料在適中的化學(xué)發(fā)泡劑的反應(yīng)溫度下形成，所以聚合物沒有發(fā)生分解。以這種方法，可以利用以前不能使用的聚合物制備新型的納米多孔聚合物材料。而且，得到了具有規(guī)整納米多孔結(jié)構(gòu)的聚合材料。這是因為不需復(fù)雜的相分離步驟用于最終得到孔結(jié)構(gòu)，而孔結(jié)構(gòu)簡單地由化學(xué)發(fā)泡劑的納米粒子的尺寸和形狀來預(yù)先確定。
另一個優(yōu)點在于，使用該方法不僅可以制備薄層聚合材料，也可以制備具有更大厚度的層或甚至成型制品。
原則上，每種熱塑性聚合材料或熱固性聚合材料或任何彈性體聚合材料都可以用在根據(jù)本發(fā)明的方法中，條件是，使用適用于該聚合材料的化學(xué)發(fā)泡劑。
可用的熱塑性聚合材料的實例包括聚烯烴(例如，聚乙烯、聚丙烯或包括乙烯或丙烯的共聚物)、苯乙烯聚合物、聚丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯)、聚氯乙烯和塑化聚氯乙稀、聚酰胺、聚酯、聚亞芳基(例如，聚亞苯基、聚(苯基喹喔啉)和聚(亞芳基醚))、聚苯并環(huán)丁烯等。
可用的熱固性聚合材料的實例包括環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、飽和聚酯樹脂(例如，酸官能聚酯、羥基官能聚酯)、丙烯酸酯樹脂(如羥基官能丙烯酸酯樹脂和丙烯酸縮水甘油酯樹脂)。適用在熱固性涂料組合物中的交聯(lián)劑是，例如，酚醛交聯(lián)劑、咪唑啉交聯(lián)劑、酸酐加合物、改性的雙氰胺、環(huán)氧樹脂、縮水甘油交聯(lián)劑(例如TGIC(異氰尿酸三縮水甘油酯))、羥烷基酰胺、異氰酸酯加合物、十一烷二元羧酸，還有聚酰亞胺、含硅聚合物(例如有機硅酸酯)。如果使用可UV固化的樹脂組合物(優(yōu)選的是乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯)則得到非常好的結(jié)果。
適當(dāng)?shù)挠袡C硅酸酯的實例是倍半硅氧烷、烷氧基硅烷、有機硅酸酯、原硅酸酯和有機改性的硅酸酯。合適的倍半硅氧烷是例如氫化倍半硅氧烷、烷基倍半硅氧烷(優(yōu)選的是低烷基倍半硅氧烷)、芳基或烷基/芳基倍半硅氧烷(例如，苯基倍半硅氧烷)和倍半硅氧烷與例如聚酰亞胺的共聚物。
可用的彈性體聚合材料的實例包括天然橡膠(NR)、氯丁橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、丙烯酸酯橡膠(ACM)、氯化聚乙烯(CM)、腈丁二烯橡膠(NBR)、氫化腈丁二烯橡膠(H-NBR)、硅酮橡膠(QM)、氟橡膠(FKM)、聚(乙烯/乙酸乙烯酯)(EVA)、通過聚合乙烯和α-烯烴得到的彈性體(例如，EPM)和通過聚合乙烯、α-烯烴和非共軛多烯烴得到的彈性體(例如，EPDM)。
根據(jù)本發(fā)明的方法還非常適用于制備可生物降解的納米多孔聚合材料?？缮锝到獾木酆衔锸峭ㄟ^水解和酶降解的可降解聚合物，例如聚酯(如聚內(nèi)酯和聚乳酸)、聚酰胺、聚羥基烷酸酯(polyhydroalkonates)、聚(二噁烷酮)、聚(三亞甲基碳酸酯)共聚物、聚(己內(nèi)酯)均聚物和共聚物、乙酸丁酸纖維素、聚(羥基丁酸酯)和聚羥基丁酸酯-co-戊酸酯。
化學(xué)發(fā)泡劑是能夠通過明確的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氣體并在聚合材料中產(chǎn)生泡沫結(jié)構(gòu)的添加劑。它與成孔劑相反，成孔劑不是通過明確的化學(xué)反應(yīng)分解，而是在非常高的溫度下它的分子片段無規(guī)斷裂。
而且，熱分解的成孔劑常常溶在包括聚合材料的溶液中。成孔劑和熱塑性聚合材料的兩相結(jié)構(gòu)是通過將成孔劑成核并隨后從溶液中沉淀出來得到，這與化學(xué)發(fā)泡劑是不同的，化學(xué)發(fā)泡劑作為納米粒子引入聚合材料中，并原樣使用。
與成孔劑相比，化學(xué)發(fā)泡劑在適中溫度下分解，例如，低于300℃，優(yōu)選地低于280℃，更優(yōu)選地低于240℃，還要更優(yōu)選地低于200℃?；瘜W(xué)發(fā)泡劑的分解溫度是在DSC圖中峰出現(xiàn)的溫度，該DSC圖在PerkinElmer-7設(shè)備中，對5mg樣品，以10℃/分鐘的升溫速度測量。
化學(xué)發(fā)泡劑優(yōu)選分解成包括至多5種不同氣體分子的氣體混合物。氣體混合物可以包括氮氣、二氧化碳、一氧化碳和氨。優(yōu)選地，氣體混合物包括氮氣或二氧化碳。
本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉對于某種聚合材料如何選擇適當(dāng)?shù)陌l(fā)泡劑。例如，Plastics Additives Handbook，第三版，Hanser Publisher，New York，16章(1990)中公開了發(fā)泡劑和選擇標(biāo)準(zhǔn)。
合適的化學(xué)發(fā)泡劑的實例包括偶氮二酰胺(azodicarbonamide)、肼衍生物(例如4，4’-氧二(苯硫肼)、二苯砜-3，3’-二硫肼、三肼并三嗪)、半碳化物(semicarbide)(例如，對甲代苯磺基半碳化物)、四唑(例如，5-苯基四唑)、苯并噁嗪(例如，衣托酸酐)以及檸檬酸和碳酸氫鉀。優(yōu)選地，偶氮二酰胺用作化學(xué)發(fā)泡劑，因為它不僅適于制備納米粒子，也非常適于作為發(fā)泡劑在各種聚合物材料中形成規(guī)整的微孔結(jié)構(gòu)。
例如在J.Jung，M.Perrut的“Particle design using supercritical fluidLiterature and patent survey”J.of Supercritical Fluids 20(2001)p179等中所綜述的，用于制備化學(xué)發(fā)泡劑納米粒子的適當(dāng)方法包括控制發(fā)泡劑從溶劑中沉淀的步驟。
通過其中使用反溶劑的沉淀工藝可得到好的結(jié)果。這個方法基于將化學(xué)發(fā)泡劑的溶劑溶液與反溶劑混合。在混合期間，化學(xué)發(fā)泡劑沉淀形成納米粒子。反溶劑必須與溶劑互溶，但必須不是化學(xué)發(fā)泡劑的溶劑。優(yōu)選地，壓縮氣體用作反溶劑，因為壓縮氣體可以與溶液快速混合，從而導(dǎo)致高成核作用和精細(xì)粒子。優(yōu)選地，二氧化碳用作反溶劑。
另一種方法是所謂的RESS法(超臨界溶液快速膨脹法)，其中，壓縮氣體用作化學(xué)發(fā)泡劑的溶劑。當(dāng)溶液膨脹時，溶劑能力快速降低，化學(xué)發(fā)泡劑沉淀形成納米粒子。
化學(xué)發(fā)泡劑的納米粒子可以具有2-1000納米(mm)的平均直徑，優(yōu)選的為4-500nm。平均直徑由SEM照相通過測量任意選擇的100個粒子的直徑來測量。當(dāng)粒子不是球形時，選擇最大直徑。
在大多數(shù)情況下，通過將納米粒子與聚合材料在低于化學(xué)發(fā)泡劑分解溫度的溫度下混合來將化學(xué)發(fā)泡劑的納米粒子引入聚合材料中。在液體樹脂的情況下，甚至可以在室溫下混合。還可以將聚合材料溶解在已經(jīng)包括納米粒子的溶液中或?qū)⒕酆喜牧先芙獠⒓{米粒子添加到溶液中。如果聚合材料的熔融溫度高于化學(xué)發(fā)泡劑的分解溫度，這樣是有利的。
混合的適當(dāng)方法是例如聲波浴或超聲波浴。
然而，還可以通過以下方法將化學(xué)發(fā)泡劑的納米粒子混入熱塑性聚合材料中將聚合材料熔融，將納米粒子混入熔融物中，再采用化學(xué)發(fā)泡劑利用制備聚合泡沫的常規(guī)方法(例如，擠出和注塑成型)將混合物加工形成泡沫。
在大多數(shù)情況下，以上方法通過以下步驟來實施增加包括化學(xué)發(fā)泡劑納米粒子的聚合物熔融物的溫度，同時保持高壓，結(jié)果發(fā)泡劑發(fā)生分解使熔融物冷卻并降低了壓力，從而造成仍熔融的產(chǎn)物膨脹形成泡沫，接著冷卻并使泡沫凝固。以這種方法，得到具有非常細(xì)蜂窩的聚合泡沫。應(yīng)用領(lǐng)域與至今已知的泡沫類似，例如低密度泡沫應(yīng)用在絕緣材料領(lǐng)域并作為建筑材料。
在優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法包括以下步驟a.將化學(xué)發(fā)泡劑引入聚合材料中，b.將所得到的聚合材料成型，例如形成成型的制品或涂層，c.將聚合材料至少部分聚合，步驟a、b和c在低于化學(xué)發(fā)泡劑分解溫度的溫度下實施，d.將所述至少部分聚合的聚合材料加熱到化學(xué)發(fā)泡劑的分解溫度以上的溫度。
以這個方法，可以得到具有非常細(xì)的孔或蜂窩結(jié)構(gòu)的納米多孔結(jié)構(gòu)，該孔或蜂窩與納米粒子的形狀和尺寸近似相同。如果化學(xué)發(fā)泡劑在低于聚合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下分解，則尤其如此。
這種方法例如可以用于制備交聯(lián)聚乙烯泡沫。在這種方法中，首先將聚乙烯交聯(lián)，然后使化學(xué)發(fā)泡劑分解。以這種方法，得到具有非常細(xì)泡沫蜂窩的泡沫材料，該蜂窩的直徑略大于化學(xué)發(fā)泡劑納米粒子的直徑。還可以使用本方法用于以下步驟涂敷熱固性材料涂層，將該涂層至少部分固化，此后將化學(xué)發(fā)泡劑分解。以這種方法，通常得到孔結(jié)構(gòu)，該孔的尺寸與納米粒子近似相同。
聚合材料的加工可以通過常規(guī)方法的其中一種來實施，例如，模制、澆鑄、旋轉(zhuǎn)涂敷等。
優(yōu)選地，聚合材料在步驟b)中被加工成涂層。
優(yōu)選地，聚合材料通過利用UV固化體系來固化。這允許在遠低于化學(xué)發(fā)泡劑分解溫度的適中溫度下固化。
在一個甚至更優(yōu)選的實施方案中，當(dāng)要形成分離腔室時，使用低濃度的化學(xué)發(fā)泡劑粒子，例如低于15體積％，優(yōu)選地低于10體積％。
在另一甚至更優(yōu)選的實施方案中，當(dāng)需要納米粒子接觸、腔室相連形成貫穿材料的孔時，需要較高濃度的化學(xué)發(fā)泡劑粒子，例如，15-60體積％。
通常應(yīng)用領(lǐng)域包括例如防反射涂層(例如用在監(jiān)視屏上)、用于組織工程的可生物降解支架、絕緣涂層、介電夾層、隔膜(例如用作燃料電池中的隔離膜或有機或生物有機材料的隔離膜)、納米反應(yīng)器。
本發(fā)明還涉及用在根據(jù)本發(fā)明的方法中的化學(xué)發(fā)泡劑的納米粒子。
本發(fā)明還涉及納米多孔聚合材料，該材料包括具有低于450℃的熔融溫度和/或分解溫度的聚合物。分解溫度是在TGA實驗中5mg樣品以10℃/分鐘加熱失重10％時的溫度。令人驚異地，采用本發(fā)明的方法可以制備納米多孔聚合材料，而采用已知方法，不能使用這種聚合材料，因為已知方法的條件惡劣。優(yōu)選地，熔融溫度和/或分解溫度低于400℃，還要更優(yōu)選地低于350℃。
實施例1在100ml二甲基亞砜中，溶解0.5克化學(xué)發(fā)泡劑偶氮二酰胺。該溶液利用WO 03/086606中所描述的PCA方法(使用二氧化碳作為反溶劑)加工。在過濾沉淀物后，得到0.1克具有100nm平均直徑(采用SEM測量，任意選擇的100顆粒子的平均直徑，以粒子的最大直徑計)的偶氮二酰胺納米粒子。將粒子通過SonicarTMW385超聲處理器超聲30分鐘混入乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(液體可UV固化樹脂)中，由此，得到在樹脂組合物中的納米粒子穩(wěn)定分散液。在添加0.5wt％光引發(fā)劑(IrgacureTM184，得自Ciba)后，以3000rpm將分散液旋轉(zhuǎn)涂敷到玻璃片上。
此后，將所得到的涂層利用MacamTMflexicure lamp(得自Livingstone，Schotland)在100℃下光固化3分鐘。此后，將涂層在空氣氛中MettleTMFP82HT Hot Stage烘箱中在200℃下加熱2小時。
在200℃下加熱期間，涂層由透明變成乳白色，這表明得到納米多孔結(jié)構(gòu)。涂層的厚度幾乎不受或未受發(fā)泡劑分解的影響。納米多孔聚合組合物的SEM照片表明存在與原始納米粒子尺寸相近的細(xì)孔。
權(quán)利要求
1.用于制備納米多孔聚合材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟a.將納米粒子形式的化學(xué)發(fā)泡劑引入聚合材料中，b.將所述化學(xué)發(fā)泡劑分解成它的氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法包括以下步驟a.將所述化學(xué)發(fā)泡劑引入聚合材料中，b.加工所得到的聚合材料，c.將所述聚合材料至少部分聚合，步驟a、b和c在低于所述化學(xué)發(fā)泡劑分解溫度的溫度下實施，d.將所述至少部分聚合的聚合材料加熱到所述化學(xué)發(fā)泡劑的分解溫度以上的溫度。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述組合物在步驟b中形成為涂層。
4.如權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述化學(xué)發(fā)泡劑具有低于300℃的分解溫度。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項所述的方法，其特征在于，偶氮二酰胺被用作所述的化學(xué)發(fā)泡劑。
6.如權(quán)利要求2-5中任意一項所述的方法，其特征在于，所述聚合材料通過UV固化體系來固化。
7.如權(quán)利要求1-6中任意一項所述的方法，其特征在于，使用可生物降解聚合物。
8.聚合物組合物，所述組合物包括用于根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項所述方法中的化學(xué)發(fā)泡劑的納米粒子。
9.用在根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項所述方法中的化學(xué)發(fā)泡劑的納米粒子。
10.納米多孔聚合材料，所述材料包括具有低于450℃的熔融溫度和/或分解溫度的聚合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項所述方法用于制備防反射涂層、用于組織工程的可生物降解支架、絕緣涂層、介電夾層、隔膜、納米反應(yīng)器的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備納米多孔聚合材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟a.將納米粒子形式的化學(xué)發(fā)泡劑引入聚合材料中，b.將所述化學(xué)發(fā)泡劑分解成它的氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明可以用于制備防反射涂層、用于組織工程的可生物降解支架、絕緣涂層、介電夾層、隔膜、納米反應(yīng)器的用途。
文檔編號C08J9/10GK1914262SQ200480041596
公開日2007年2月14日 申請日期2004年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月12日
發(fā)明者沙哈比·雅羅米 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司