專利名稱：水分可交聯(lián)的粘合劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可用作粘合劑或膠粘劑的水分可交聯(lián)(réticulableàl’humidité)的組合物，該組合物非常容易使用并顯示出優(yōu)異的粘合性能。
現(xiàn)有技術被粘合的接合點的最終性能和粘合劑在將要通過粘合劑粘合組裝的基質上的操作特性是在選擇粘合劑時主要考慮的因素。
粘合劑的最終性能例如要適合于被粘合的基質或部件的預期機械應力。粘合劑的操作特性也基本上決定其使用的容易性。
可以提及的粘合劑的操作特性包括-粘著性(或膠粘性)，其對應于一旦粘合劑已經(jīng)被施加到待組裝的兩個基質的一個或兩個之上并且已經(jīng)使所述兩個基質發(fā)生接觸時的起始粘合強度；-最大開放時間(temps ouvert)，其是指這樣一段時間，在該段時間之后施加到基質上的一層粘合劑喪失其將所述基質粘合性地粘合到另一個基質的能力。
對于很多應用，長最大開放時間是特別有利的，例如對于手工施加，對于粘合大的或復雜的部件，因為這使得可以容易地擺放所述部件并任選重新擺放這些部件，并且同時保證最佳粘合性能。類似地，足夠高的粘著性(或膠粘性)可能經(jīng)常使得可以避免必須使用輔助夾持裝置。
環(huán)境影響是變得越來越重要的粘合劑的另一種特征。例如，溶劑基彈性體粘合劑例如氯丁橡膠膠粘劑，剛開始的時候被用作“接觸”粘合劑?，F(xiàn)在，國家、歐洲和國際規(guī)章需要減少溶劑排放。因此，在今天有機溶劑的存在是主要的缺點。已經(jīng)提議使用“熱熔融體”粘合劑來避免這個缺點，雖然有效，但是這些粘合劑需要預先加熱，這對于其應用來說是主要的缺點。其它的嘗試涉及水乳液粘合劑，但是它們的操作性能一般，特別是粘合性低，固化時間長，并且它們只可以施加到吸水的基質上。
然后，進行研究以提供不包括將被除去的溶劑和水地反應性粘合劑，其在環(huán)境溫度發(fā)生水分交聯(lián)。在所使用的反應性官能團中，最初使用具有端異氰酸酯官能團(或衍生物)的粘合劑，但是這些粘合劑含有一定比例的或大或小程度上有害的單體并且可能在水分的作用下被進一步轉化成芳香族胺。后面這些化合物在某些情況下可以顯示出毒性性質。
然后，具有硅烷反應性端基的聚合物被用于很多用于粘合劑或膠粘劑的組合物中。例如，日本公司Kanegafuchi(一般稱為KANEKA)已經(jīng)提交了很多描述具有硅烷端基的聚醚或聚酯類型的聚合物的專利，例如FR 2430439和EP 0264072。也已經(jīng)提議具有硅烷端基的基于聚氨酯聚合物的組合物，特別是在專利US 5298572或專利EP 0549627中。但是，這些描述的組合物并不能完全地滿足上述使用標準。
最近，專利EP 0732348描述了通過向反應性聚合物中加入小顆粒尺寸的無定形粉末的硅烷端基顆粒對環(huán)境溫度水分可交聯(lián)粘合劑特性的改進，所述粉末可以由丙烯酸酯類聚合物組成。這些不溶性的粉末分散在所述反應性聚合物中。但是，這類粘合劑組合物的粘著性較低并且用粘合劑涂覆的基質在進行接觸之前必須放置延長的時間。
專利EP 1057866描述了用于具有長最大開放時間的接觸粘合劑的硅烷化的聚合物組合物，但是如果要產(chǎn)生用于抓取基質的足夠粘著性，已經(jīng)向其涂覆該粘合劑的基質同樣必須在不進行接觸的情況下放置一定的時間。
問題因此，一方面為了賦予被粘合的接合(一旦粘合劑組合物已經(jīng)施加到待組裝的基質并且一旦后者已經(jīng)發(fā)生接觸就得到該接合)至少與現(xiàn)有技術粘合劑相等的性能(特別是最終粘合強度)，以及另一方面為了得到改進的特性，仍然需要對環(huán)境溫度水分可交聯(lián)粘合劑組合物進行改進。
在進行大量研究之后，申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以用具有硅烷端基的聚合物來獲得環(huán)境溫度水分可交聯(lián)粘合劑組合物，相對于現(xiàn)有技術其應用性能得到改進。
本發(fā)明的組合物使得可以實現(xiàn)優(yōu)異水平的最終粘合強度并同時仍然展示出如下被改進的特性升高的粘著性(tack)，其有助于不使用輔助固定裝置即刻抓取兩個支持物，和最大開放時間，其基本上大于現(xiàn)有技術的那些最大開放時間。
本發(fā)明提供通過混合下述組分獲得的粘合劑組合物-100重量份至少一種包含水分可交聯(lián)的反應性硅烷端官能團的有機聚合物(A)，和-1-70重量份至少一種不含反應性硅烷官能團的有機聚合物(B)，其在環(huán)境溫度與聚合物(A)是可溶混的并且選自聚酯、聚醚、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚亞乙基二亞胺、聚碳酸酯、聚脲或聚酰胺。
在本發(fā)明全文中，除非另有說明，以份數(shù)說明的所有數(shù)量都是重量數(shù)量。
有機聚合物(A)通常選自下面的聚合物鏈-(1)均聚物和共聚物，得自-至少一種含有具有1-15優(yōu)選1-10個碳原子的烷基基團的(甲基)丙烯酸烷基酯類型的單體；和任選地-其它單體，例如苯乙烯衍生物，乙烯基醚，(甲基)丙烯酸或其它多不飽和衍生物，相對于混合的全部單體，這些其它單體可使用的含量至多是50wt％。這些其它單體是例如描述于專利US4593068中的那些。這些聚合物的平均分子量是例如5000-100000；-(2)聚氧化烯(或聚醚)，分子量500-30000，優(yōu)選3000-15000，特別是聚氧乙烯和聚氧丙烯；-(3)聚氨酯，通過多元醇(特別是聚醚和/或聚酯類型)與多異氰酸酯的縮合得到。分子量通常是1000-30000。
具有水分可交聯(lián)的反應性硅烷端官能團的聚合物是指聚合物含有至少一種可水解的含硅基團，所述可水解含硅基團優(yōu)選是下式的甲硅烷基基團-Si(Ra)X3-a其中-a是0-2的整數(shù)，-R是單價烴基和-X是可水解的基團。
所述可水解的基團的例子是氫化物基團，羥基基團，酰氧基基團，酮肟(cétoxime)基團，氨氧基(aminoxy)基團，酰胺基基團，酸氨基團等，特別優(yōu)選烷氧基基團。
可以提及的非限制性聚合物(A)的例子是-(甲基)丙烯酸類共聚物，例如描述于專利US 4,171,914，US4,910,255，US 6,441,101，US 6,420,492，EP1 153 942和EP 0199445中的那些，-聚醚，例如描述于專利申請或專利US專利3,971,751，3,979,384，4,323,488，EP 1038901，JP 2002.56458，US 4,618,656中的那些，-聚氨酯，例如描述于專利申請或專利EP 1178069，US5,298,572，EP 0714925，EP 0770633，EP 0601021和WO 9533784中的那些。
有機聚合物(B)在環(huán)境溫度在聚合物(A)中是可溶混的。在環(huán)境溫度可溶混是指在20℃(B)在(A)中的即刻溶解性，或者在加熱并冷卻通過將(B)混合于(A)得到的混合物而實現(xiàn)的溶解性，所述混合物通常被加熱到環(huán)境溫度和約90℃的溫度之間的合適溫度。
聚合物(B)在聚合物(A)中的可溶混性可以是完全的或部分的。部分可溶混性是指(B)在(A)中可能存在最大含量，所述含量作為(B)的化學性質和摩爾質量以及(A)的化學性質和摩爾質量的函數(shù)會發(fā)生變化。本領域的技術人員可以通過進行聚合物(A)與不同加入量的聚合物(B)的混合試驗并監(jiān)測混合物的穩(wěn)定性非常直接地得到這個極限，例如通過本申請描述的可溶混性測試。
可用于本發(fā)明的粘合劑組合物中的聚合物(B)特別是包括聚酯和聚氨酯。有用的聚合物更加特別地是基于聚醚二醇、聚酯二醇、己內酯二醇或任何其它類型的二醇或二酸的聚酯，以及基于聚醚二醇、聚酯二醇或任何其它類型二醇的聚氨酯。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選變化方式，有機聚合物(B)選自聚酯、聚氨酯和聚亞乙基二亞胺。
聚合物(B)可以是無定形的或結晶的。優(yōu)選至少部分結晶。部分結晶是指聚合物具有10-150毫焦耳/毫克的熔化焓，通過差示掃描量熱法(DSC)在-40和+100℃之間測量。聚合物(B)的結晶性也可以在偏光顯微鏡下觀察。
當根據(jù)上述優(yōu)選變化方式聚合物(B)是至少部分結晶的時，(B)在聚合物(A)中的混合物溫度有利地是選擇比聚合物(B)的熔化溫度高10-20℃的溫度。
聚合物(B)通常具有500-1000000的平均分子量，優(yōu)選2000-100000，更優(yōu)選2500-50000。
在本發(fā)明的粘合劑組合物中聚合物(B)的優(yōu)選數(shù)量是3-50份(每100份(A))。
所述組合物任選含有無機填料，例如通常用于無溶劑水分交聯(lián)反應性粘合劑中的那些。該填料由顆粒組成?？梢蕴峒暗倪@些填料的例子是熱解法二氧化硅，二氧化鈦或改性碳酸鹽。加入的無機填料的數(shù)量主要由最終應用決定。例如，對于常規(guī)粘合劑，該數(shù)量通常是0-10份，而對于膠粘劑類型的粘合劑，可以是50-200份。
此外，可以向本發(fā)明的組合物中加入通常用于這類粘合劑組合物中的添加劑，例如交聯(lián)催化劑，增塑劑，助粘劑或穩(wěn)定劑等等。添加劑的加入數(shù)量，不同于無機填料，通常是幾份，例如每種添加劑1-5份。
下面的實施例用于說明本發(fā)明，其是以非限定性方式給出的。
在這些實施例中，通過進行一系列測試來評價粘合劑組合物的操作特性和被粘合的接合點的最終性能。
最終粘合性能(或被粘合的接合點的性能)通過在各種基質上的剪切合剝離測試確定。這些測試描述如下-剪切測試根據(jù)Standard NF EN 1465(T 76-107)(1995年2月)進行。斷裂載荷以daN/cm2表示。
-剝離測試根據(jù)Standard NF EN 28510-2(1993年9月)進行。斷裂載荷以daN/cm2表示。
還根據(jù)“aspect du film”描述被粘合的接合點的外觀。
通過測量粘著性(即“吸盤效果”測試)、蠕變和最大開放時間的測試確定操作特性。
真空吸盤(ventouse)效果測試使用尺寸為10.5×10.5×0.7cm的小的平陶片，其中該陶片包括連接到該陶片多孔一側的金屬鉤，該組裝件重350g。還使用尺寸為20×15×0.5cm大的平平陶片。
將直徑0.5cm的粘合劑條(bead)施加到所述小陶片的光滑側，與邊緣平行并距離邊緣3cm，還施加第二條，與同一邊緣平行并距離該邊緣7cm。具有以這種方式施加的粘合劑的小陶片立即被施加到大陶片上，兩個光滑側相互面對。將該組裝件放置在工作面上，小陶片向上，并且通過2kg重量保持在位置上30秒。
然后將該組裝件翻轉180度并水平放置在只與大陶片接觸的支架上，從而小陶片位于工作面上方約20cm的高度，只通過粘合的接合點固定在大陶片上。
每2分鐘，增加200g重量到小陶片的金屬鉤上。
吸盤效果對應于在起始粘合作用下基質的即刻抓取。其通過在小陶片由于脫粘而下落之前必須增加的重量進行評估。
結果通過從1(差結果)到10(好結果)的等級進行量化。
蠕變測試測定粘合劑在垂直放置或以預定角度放置的光滑玻璃板上的滑移。
為此目的使用使用大塊玻璃(40×40cm)和小的10g玻璃板(7.5×7.5×0.1cm)。該小玻璃板上覆蓋有粘合劑薄膜(＜0.5mm)，然后在水平方向小玻璃板被粘合到大玻璃板上，并施500g重量30秒。然后將大玻璃板放置在預定的角度例如50度，并測量蠕動，如果合適測量蠕動的程度，這使得可以從1-10評定粘合劑的性能(分別對應于最大蠕動和最小蠕動)。
最大開放時間的測量用刮刀將粘合劑同時施加到6各小玻璃板上(施加率約100g/m2)。然后將粘合劑涂覆的玻璃板以5分鐘間隔一個接一個施加到玻璃基質上。干燥后24小時手工檢查小玻璃板在玻璃基質上的粘合。最大開放時間是這樣的一段時間，在超過該時間段以后不再產(chǎn)生粘合。
等級10最大開放時間＞30分鐘等級5 最大開放時間15分鐘等級1 最大開放時間約5分鐘混合物可溶混性測試將100g每種制備的混合物放入密封的150ml玻璃瓶中。在20℃溫度放置24小時并記錄外觀。放入5℃冰箱中一個星期。使所述玻璃瓶在20℃溫度放置24小時并記錄外觀?；旌衔锏目扇芑煨酝ㄟ^以沉降或分離為特征的兩個液/液或液/固相的外觀進行評價。
混合物穩(wěn)定性測試將100g每種待測試制劑放入密封的150ml玻璃瓶中。在烘箱中在90℃放置1個月。拿出玻璃瓶并在20℃穩(wěn)定24小時?；旌衔锏姆€(wěn)定性評級如下出現(xiàn)相分離的情況評級為1，1個月以后出現(xiàn)輕微相分離評級為5，1個月以后仍然穩(wěn)定評級為10。
實施例通過使用行星式(planétaire)混合機混合各種組分，制備16種粘合劑組合物，其中所述各種組分可以分為三類-包含水分可交聯(lián)官能團的反應性聚合物(聚合物(A))，-非反應性聚合物(聚合物(B))，和-無機填料和/或添加劑。
這些組合物在下面的條件下制備在行星式類型的混合機中混合反應性聚合物與非反應性聚合物和無機填料。然后加熱該混合物到95℃并在10mmHg真空下保持2小時。在冷卻到20℃后，加入甲氧基硅氧烷類型的化合物(助粘劑)和催化劑。
對于第一類，反應性聚合物，使用下面的聚合物-硅烷化聚醚和硅烷化聚丙烯酸酯的混合物MAX 602，Kaneka公司的產(chǎn)品，-硅烷化聚醚SAX 350，SAX 720，Kaneka公司的產(chǎn)品，-硅烷化聚氨酯ST 55，HANSE Chemie公司的產(chǎn)品，-硅烷化聚氨酯BOSTIK FINDLEY基于聚醚的聚氨酯，Mw4000；硅烷化的。
對于第二類，非反應性聚合物，使用下面的聚合物-聚己內酯聚酯CAPA 6400，來自SOLVAY公司，結晶的，分子量Mn37000，
-結晶聚酯DYNACOLL 7381，來自Degussa公司；Mw 3500，-基于聚碳酸酯的聚氨酯IROSTIC 7547，來自SORAC公司，供應商沒有標明Mw-無定形聚亞乙基二亞胺LUPASOL P，來自BASF公司；Mw750000，-結晶環(huán)氧樹脂EPIKOTE 1001，來自Shell公司；Mw 700-1100，下面所列用作第三類組分-反應性稀釋劑RD 359，來自KANEKA公司，硅烷化聚醚和改性聚醚的混合物，-二氧化硅類型的無機填料Aerosil 200，-γ-2-氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷Dynasilane 1146，來自Degussa公司，-催化劑二丁基二(戊烷-2’-二酮(dionato)-0，0)SnU220Neostann，來自Nitto Kasei Co.Ltd。
這些組合物每一種中各組分的精確含量示于表1中，其中所述數(shù)量以重量份表示。
這些組合物溶液的可溶混性和穩(wěn)定性特性(用均勻性和顏色兩者進行評估)示于表2中，該表還包括這些組合物的操作特性，即起始粘著性，真空吸盤效果和蠕動，最大開放時間和粘合劑膜的最終外觀。
表3顯示了通過剪切和剝離測試評估的關于最終粘合強度的組合物的性能。
表1
表2 操作特性
*非常輕微的相分離表3 粘合強度測量
權利要求
1.一種粘合劑組合物，其通過混合下述組分獲得-100重量份至少一種包含水分可交聯(lián)的反應性硅烷端官能團的有機聚合物(A)，和-1-70重量份至少一種不含反應性硅烷官能團的有機聚合物(B)，其在環(huán)境溫度與聚合物(A)是可溶混的，并且選自聚酯、聚醚、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚亞乙基二亞胺、聚碳酸酯、聚脲或聚酰胺。
2.權利要求1的粘合劑組合物，其特征在于有機聚合物(A)選自下述聚合物鏈-(1)得自至少一種含有具有1-15優(yōu)選1-10個碳原子的烷基基團的(甲基)丙烯酸烷基酯類型的單體的均聚物和共聚物；-(2)聚氧化烯，分子量為500-30000，優(yōu)選3000-15000；-(3)聚氨酯，通過多元醇優(yōu)選聚醚和/或聚酯類型的多元醇與多異氰酸酯的縮合得到。
3.權利要求2的粘合劑組合物，其特征在于共聚物(1)得自其它單體，例如苯乙烯衍生物，乙烯基醚，(甲基)丙烯酸，相對于全部單體，這些其它單體可使用的含量至多是50wt％。
4.權利要求2的粘合劑組合物，其特征在于聚氧化烯(2)是聚氧乙烯或聚氧丙烯。
5.權利要求1-4之一的粘合劑組合物，其特征在于有機聚合物(A)包含至少一種可水解含硅基團。
6.權利要求5的粘合劑組合物，其特征在于所述可水解含硅基團是下式的甲硅烷基基團-Si(Ra)X3-a其中-a是0-2的整數(shù)，-R是單價烴基和-X是可水解的基團。
7.權利要求1-6之一的粘合劑組合物，其特征在于有機聚合物(B)選自聚酯、聚氨酯和聚亞乙基二亞胺。
8.權利要求1-7之一的粘合劑組合物，其特征在于聚合物(B)是至少部分結晶的。
9.權利要求1-8之一的粘合劑組合物，其特征在于聚合物(B)具有500-1000000的平均分子量，優(yōu)選2000-100000，更優(yōu)選2500-50000。
10.權利要求1-9之一的粘合劑組合物，其特征在于聚合物(B)的數(shù)量是每100份(A)3-50份。
全文摘要
本發(fā)明涉及可用作粘合劑或膠粘劑的水分可交聯(lián)的組合物，其非常容易使用并顯示出優(yōu)異的粘合性能。所述組合物通過將100重量份的具有水分可交聯(lián)反應性硅烷端官能團的有機聚合物(A)和1－70重量份有機聚合物(B)混合得到，所述有機聚合物(B)在環(huán)境溫度與聚合物(A)可溶混并選自聚酯、聚醚、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚亞乙基二亞胺、聚碳酸酯、聚脲或聚酰胺。
文檔編號C08L101/10GK1914282SQ200480041605
公開日2007年2月14日 申請日期2004年12月2日 優(yōu)先權日2003年12月11日
發(fā)明者V·呂塞, J·卡拉德, A·邁爾 申請人:博斯蒂克股份公司