專利名稱：聚合方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚合方法，更具體地講，本發(fā)明涉及使用負載型聚合反應催化劑(特別是包含金屬茂絡合物的負載型聚合反應催化劑)的聚合方法。在本發(fā)明方法中使用負載型聚合反應催化劑降低了所得到的最終聚合物樹脂的細屑(fine)。
近年來由于使用金屬茂催化劑，在制備聚烯烴均聚物和共聚物方面已有許多進展。金屬茂催化劑的優(yōu)點為通常比傳統(tǒng)的齊格勒催化劑活性更高，通常描述為單一部位性質的催化劑。已開發(fā)了幾種不同系列的金屬茂絡合物。早期開發(fā)了基于雙(環(huán)戊二烯基)金屬絡合物的催化劑，其實例可見EP 129368或EP 206794。更近期開發(fā)了具有單個環(huán)戊二烯基環(huán)或單環(huán)戊二烯基環(huán)的絡合物。這種絡合物稱為“限制幾何形狀”絡合物，這些絡合物的實例可見EP 416815或EP420436。在這些絡合物中，所述金屬原子(例如鋯)均為最高氧化態(tài)。
但是，已開發(fā)了其中所述金屬原子可為降低的氧化態(tài)的其他絡合物。雙(環(huán)戊二烯基)和單(環(huán)戊二烯基)絡合物的實例分別描述于WO96/04290和WO 95/00526。
上述金屬茂絡合物用于助催化劑或活化劑存在下的聚合反應。通?；罨瘎殇X氧烷(特別是甲基鋁氧烷)或基于硼化合物的化合物。后者的實例有硼酸鹽，例如四苯基硼酸三烷基取代的銨或四氟苯基硼酸三烷基取代的銨。摻入這種硼酸鹽活化劑的催化劑體系見述于EP561479、EP 418044和EP 551277。
上述金屬茂絡合物可用于烯烴的溶液聚合、淤漿聚合或氣相聚合。當用于淤漿聚合或氣相聚合時，所述金屬茂絡合物和/或活化劑可被適當地負載。通常載體包括無機氧化物(例如二氧化硅)，或者可使用聚合物載體。
制備用于烯烴聚合反應的負載型金屬茂催化劑的實例可見WO94/26793、WO 95/07939、WO 96/00245、WO 96/04318、WO 97/02297和EP 642536。
在氣相聚合法中，伴隨著制備的聚合物樹脂的細屑的存在通?？蓪е虏僮魃系膯栴}，例如污損或成團。
用于烯烴聚合反應的負載型催化劑可以多種合適的方式加至聚合反應器中。
通常例如所述催化劑可以在合適的溶劑中的淤漿液加至反應器中。
例如EP 776691描述了以粉末在液體烴中的懸浮液形式將干燥的催化劑粉末加至氣相聚合反應器中。
或者US 4610574描述了將干燥的催化劑與液體烴一起轉移至反應器中，從而催化劑以泥漿(mud)的形式引入，該形式比催化劑淤漿液更稠密和均勻。
或者所述催化劑可以自由流動的粉末形式加至反應器中。以自由流動的粉末形式將催化劑加至反應器中的合適的方法見述于EP628343、WO 00/07714和EP 275675。
US 6319995描述了一種通過用惰性液體烴沖洗將干燥的催化劑加至聚合反應器的方法。該方法特別適用于充滿液體的聚合反應器。
我們意外地發(fā)現在注入聚合反應器之前，向所述粉末形式的負載型聚合反應催化劑中加入少量的惰性液體烴可降低伴隨最終聚合物樹脂的細屑水平。
因此，本發(fā)明提供了一種烯烴單體的聚合方法，所述烯烴單體選自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物和(d)(a)、(b)或(c)與一種或多種其他α-烯烴的混合物，所述方法在負載型聚合反應催化劑存在下在聚合反應器中進行，該方法的特征在于在注入反應器之前，所述粉末形式的負載型聚合反應催化劑以足以保持所述催化劑為粉末形式的量與惰性液體烴接觸。
合適的惰性液體烴包括低級烷烴或芳烴。
用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的惰性液體烴為己烷。
優(yōu)選所述液體烴存在于所述負載型催化劑的量最高達所述載體孔體積的約10％。
粉末形式是指所述負載型催化劑無結塊或成團且為自由流動的。
在與液體烴接觸之前，所述負載型聚合反應催化劑為自由流動的粉末形式。
優(yōu)選所述負載型聚合反應催化劑包含(a)載體；(b)過渡金屬化合物；和(c)活化劑。
與本發(fā)明的負載型催化劑一起使用的最優(yōu)選的載體為無機金屬氧化物，特別是鋁、硅、鋯、鋅和鈦的氧化物。氧化鋁、二氧化硅和二氧化硅-氧化鋁為優(yōu)選的金屬氧化物。合適的二氧化硅包括Crosfield ES70、Davison 948和Sylopol 948二氧化硅。
隨后可將載體材料經熱處理和/或化學處理以降低所述載體材料的水含量或羥基含量。通?；瘜W脫水劑為活性金屬氫化物、烷基鋁和鹵代鋁。在使用之前，所述載體材料可在減壓下惰性氣氛中，于100-1000℃并優(yōu)選于200-850℃下經過處理。
所述載體材料還可與稀釋溶劑中的有機金屬化合物(優(yōu)選有機鋁化合物，最優(yōu)選三烷基鋁化合物)結合使用。
于-20℃至150℃，優(yōu)選20-100℃下用有機金屬化合物預處理所述載體材料。
其他合適的載體材料包括細微分散的天然粘土，例如蒙脫石或膨潤土。
IIa族金屬鹵化物(例如氯化鎂)或聚合物材料(例如細微分散的聚烯烴，例如細微分散的聚乙烯)也可適用于本發(fā)明的負載型催化劑。
用于本發(fā)明的催化劑體系的合適的過渡金屬化合物為那些基于VIII族的后過渡金屬(LTM)的化合物，例如包含鐵、鎳、錳、釕、鈷或鈀金屬的化合物。這種化合物的實例見述于WO 98/27124和WO99/12981，可例舉的有[2，6-二乙酰基吡啶雙(2，6-二異丙基苯胺)FeCl2]、2，6-二乙?；拎るp(2，4，6-三甲基苯胺)FeCl2和[2，6-二乙?；拎るp(2，6-二異丙基苯胺)CoCl2]。
其他過渡金屬化合物包括+2、+3或+4形式氧化態(tài)的IIIA、IVA族或鑭系金屬的衍生物。優(yōu)選的化合物包括包含1-3個陰離子或中性配體基團的金屬絡合物，所述中性配體基團可為環(huán)狀或非環(huán)狀的離域π-鍵陰離子配體基團。這種π-鍵陰離子配體基團的實例有共軛或非共軛、環(huán)狀或非環(huán)狀的二烯基、烯丙基、硼雜苯基、磷雜環(huán)戊烯和芳烴基團。術語“π-鍵”是指所述配體基團通過共享來自部分離域π-鍵的電子與金屬鍵合。
在所述離域π-鍵基團中的各原子可獨立被選自以下的基團取代氫、鹵素、烴基、鹵代烴基、烴基、取代的準金屬基團(其中所述準金屬選自周期表的IVB族)。術語“烴基”包括C1-C20直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基、C6-C20芳基等。此外，兩個或多個這種基團可一起形成稠合的環(huán)體系或者可與金屬一起形成金屬環(huán)狀物。
合適的陰離子離域π-鍵基團包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基等以及磷雜環(huán)戊烯和硼雜苯基。
磷雜環(huán)戊烯為類似于環(huán)戊二烯基的含磷陰離子配體。磷雜環(huán)戊烯為本領域已知的并見述于WO 98/50392。
硼雜苯為類似于苯的含硼陰離子配體。硼雜苯基為本領域已知的并見述于Organometallics，14，1，471-480(1995)。
優(yōu)選的過渡金屬化合物為包含至少一個上述離域π-鍵基團(具體是環(huán)戊二烯基配體)的大體積的配體化合物，也稱為金屬茂絡合物。這種金屬茂絡合物為那些基于IVB族(CASVersion)金屬(例如鈦、鋯和鉿)的金屬茂絡合物。
金屬茂絡合物可用以下通式表示LxMQn其中L為環(huán)戊二烯基配體，M為IVB族金屬，Q為離去基團，x和n取決于所述金屬的氧化態(tài)。
通常所述IVA族金屬為鈦、鋯或鉿，x為1或2，通常離去基團包括鹵素或烴基。所述環(huán)戊二烯基配體可例如被烷基或烯基取代，或者可包含稠合的環(huán)體系(例如茚基和芴基)。
合適的金屬茂絡合物的實例公開于EP 129368和EP 206794。這種絡合物可為非橋連的(例如二氯化雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化雙(五甲基)環(huán)戊二烯基合鋯或可為橋連的(例如二氯化亞乙基雙(茚基)合鋯或二氯化二甲基甲硅烷基(茚基)合鋯)。
其他合適的雙(環(huán)戊二烯基)金屬茂絡合物為那些描述于WO96/04290的雙(環(huán)戊二烯基)二烯絡合物。這種絡合物的實例有(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)雙(環(huán)戊二烯基)合鋯和1，4-二苯基丁二烯亞乙基雙(茚基)合鋯。
適用于本發(fā)明的單環(huán)戊二烯基或取代的單環(huán)戊二烯基絡合物的實例見述于EP 416815、EP 418044、EP 420436和EP 551277。合適的絡合物可用以下通式表示CpMXn其中Cp為單一的環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基，任選通過取代基與M共價相連，M為VIB族(CASVersion)金屬，以η5鍵合方式與環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基鍵合，X各自為氫(hydride)或選自具有最高達20個非氫原子的鹵素、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、酰氨基烷基、甲硅烷氧基烷基等以及具有最高達20個非氫原子的中性路易斯堿配體，或者任選一個X與Cp一起與M形成金屬環(huán)，n取決于所述金屬的化合價。
特別優(yōu)選的單環(huán)戊二烯基絡合物具有下式結構 其中R′各自獨立選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵素、氰基及其組合，所述R′具有最高達20個非氫原子，并且任選兩個R′基團(當R′不為氫、鹵素或氰基時)一起形成其二價衍生物，與環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰位置相連，形成稠合的環(huán)結構；X為氫(hydride)或選自具有最高達20個非氫原子的鹵素、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、酰氨基烷基、甲硅烷氧基烷基等的基團以及具有最高達20個非氫原子的中性路易斯堿配體；Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；M為鉿、鈦或鋯；Z*為SiR*2、CR*2、SiR*2SIR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SIR*2或GeR*2，其中R*各自獨立為氫或選自烴基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基及其組合的基團，所述R*具有最高達10個非氫原子，并任選兩個來自Z*的R*基團(當R*不為氫時)或者一個來自Z*的R*基團和一個來自Y的R*基團形成環(huán)體系；和n為1或2，取決于M的化合價。
合適的單環(huán)戊二烯基絡合物的實例有二氯化(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦和二氯化(2-甲氧基苯基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦。
其他合適的單環(huán)戊二烯基絡合物為描述于WO 99/40125、WO00/05237、WO 00/05238和WO 00/32653的那些包含膦亞胺配體的絡合物。這種絡合物的典型的實例有二氯化[三(叔丁基)膦亞胺]環(huán)戊二烯基合鈦。
適用于本發(fā)明的另一類過渡金屬化合物為包含雜烯丙基部分的單環(huán)戊二烯基絡合物，例如描述于US 5527752和WO 99/61486的(環(huán)戊二烯基)三(氨基甲酸乙酯)合鋯(zirconium(cyclopentadienyl)tris(diethylcarbamates))。
用于本發(fā)明的催化劑體系的特別優(yōu)選的金屬茂絡合物可用以下通式表示 其中R′各自獨立選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵素、氰基及其組合，所述R′具有最高達20個非氫原子，并且任選兩個R′基團(當R′不為氫、鹵素或氰基時)一起形成其二價衍生物，與環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰位置相連，形成稠合的環(huán)結構；X為具有最高達30個非氫原子的中性η4鍵合的二烯基，與M一起形成π-絡合物；Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；M為+2形式氧化態(tài)的鈦或鋯；Z*為SiR*2、CR*2、SiR*2SIR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SIR*2或GeR*2，其中
R*各自獨立為氫或選自烴基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基及其組合的基團，所述R*具有最高達10個非氫原子，并任選兩個來自Z*的R*基團(當R*不為氫時)或者一個來自Z*的R*基團和一個來自Y的R*基團形成環(huán)體系。
合適的X基團的實例有s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-反式-η4-2，4-己二烯、s-反式-η4-1，3-戊二烯、s-反式-η4-1，4-二(甲苯基)-1，3-丁二烯、s-反式-η4-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯、s-順式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-順式-η4-1，4-二芐基-1，3-丁二烯、s-順式-η4-1，3-戊二烯、s-順式-η4-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯，所述s-順式二烯基團與所述金屬形成本文定義的π-絡合物。
最優(yōu)選R′為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、芐基或苯基，或者兩個R′基團(氫除外)連接在一起，從而整個C5R′4基團例如為茚基、四氫茚基、芴基、四氫芴基或八氫芴基。
非常優(yōu)選Y基團為含氮或含磷的基團，包含對應式-N(R″)-或-P(R″)-的基團，其中R″為C1-10烴基。
最優(yōu)選的絡合物為酰氨基硅烷二基絡合物或酰氨基烷二基絡合物。
最優(yōu)選的絡合物為其中M為鈦的絡合物。
適用于本發(fā)明的催化劑體系的具體絡合物為那些公開于WO95/00526的絡合物，該專利通過引用結合到本文中來。
特別優(yōu)選的用于本發(fā)明的絡合物為(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)(t-butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilanetitanium-η4-1，3-pentadiene)。
用于本發(fā)明的合適的活化劑為鋁氧烷或IIIA族金屬或準金屬化合物。
鋁氧烷為公知的金屬茂絡合物的活化劑。用于本發(fā)明的催化劑體系的合適的鋁氧烷包括聚合的或低聚的鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷(MAO)。
優(yōu)選的IIIA族金屬或準金屬化合物為那些其中所述金屬為硼的化合物。
特別優(yōu)選的IIIA族金屬或準金屬化合物為含氟的IIIA族金屬或準金屬化合物。
合適的硼化合物為三芳基硼化合物，特別是全氟代三芳基硼化合物。
特別優(yōu)選的三芳基硼化合物為三(五氟苯基)硼烷(FAB)。
適用于本發(fā)明的活化劑的優(yōu)選的IIIA族金屬或準金屬化合物為包含陽離子和陰離子的離子化合物。
所述陽離子通常為能供給質子的布朗斯臺德酸，所述陰離子通常為能穩(wěn)定所述陽離子的相容的非配位的大體積類離子。
這些活化劑可用下式表示(L*-H)+d(Ad-)其中L*為中性路易斯堿；(L*-H)+d為布朗斯臺德酸；Ad-為電荷為d-的IIIA族金屬或準金屬的非配位的相容陰離子；和d為1-3的整數。
所述離子化合物的陽離子可選自酸性陽離子、碳陽離子、硅陽離子、氧陽離子、有機金屬陽離子和陽離子氧化劑。
合適的優(yōu)選的陽離子包括三烴基取代的銨陽離子，例如三乙基銨、三丙基銨、三正丁基銨等。還合適的有N，N-二烷基苯銨陽離子，例如N，N-二甲基陽離子。
用作活化劑的優(yōu)選的離子活化劑為那些其中所述離子活化劑的陽離子包含烴基取代的銨鹽，所述陰離子包含芳基取代的硼酸鹽的活化劑。
適合作為離子活化劑的典型的硼酸鹽包括四苯基硼酸三乙基銨、四苯基硼酸三乙基銨、四苯基硼酸三丙基銨、四苯基硼酸三正丁基銨、四苯基硼酸三叔丁基銨、四苯基硼酸N，N-二甲基苯銨、四苯基硼酸N，N-二乙基苯銨、四(五氟苯基)硼酸三甲基苯銨、四(五氟苯基)硼酸三乙基苯銨、四(五氟苯基)硼酸三丙基苯銨、四(五氟苯基)硼酸三正丁基銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯銨。
特別合適的此類活化劑為那些包含陽離子和陰離子的離子活化劑，其中所述陰離子具有至少一個包含具有活性氫部分的取代基。
合適的此類活化劑見述于WO 98/27119，相關的部分通過引用結合到本文中來。
此類陰離子的實例有三苯基(羥苯基)硼酸根、三(對-甲苯基)(羥苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(羥苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羥苯基)硼酸根。
此類活化劑的合適的陽離子包括三乙基銨、三異丙基銨、二乙基甲基銨、二丁基乙基銨等。
特別合適的為那些具有較長烷基鏈的陽離子，例如二己基癸基甲基銨、二(十八烷基)甲基銨、二(十四烷基)甲基銨、雙(氫化牛油烷基)甲基銨等。
特別優(yōu)選的此類活化劑為三(五氟苯基)(4-羥苯基)硼酸烷基銨。特別優(yōu)選的活化劑為三(五氟苯基)(4-羥苯基)硼酸雙(氫化牛油烷基)甲基銨。
制備本發(fā)明的負載型催化劑體系的方法可包括以任意順序加入所述催化劑體系的各組分。
制備本發(fā)明的負載型催化劑體系的優(yōu)選方法包括(a)用活化劑處理所述載體；和(b)加入過渡金屬化合物。
用于本發(fā)明方法的合適的負載型催化劑體系為那些描述于以下公開申請的催化劑體系WO 04/018530、WO 04/018531、WO04/020487、WO 04/055062和WO 04/055063。
本發(fā)明還適于與傳統(tǒng)的齊格勒-納塔聚合反應催化劑體系一起使用，其中所述載體材料為無機金屬氧化物，例如二氧化硅或無機金屬鹵化物，例如MgCl2。
合適的過渡金屬化合物包括那些選自IVB-VIB族(CASVersion)的化合物，特別是基于式MRx的鈦化合物的化合物，其中M為鈦，R為鹵素或烴氧基，x為所述金屬的氧化態(tài)。這種常規(guī)類型的催化劑包括TiCl4、TiBr4、Ti(OEt)3Cl、Ti(OEt)2Br2等。
傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑詳述于“Ziegler-Natta Catalysts andPolymersization(齊格勒-納塔催化劑和聚合反應)”，J.Boor，AcademicPress，New York，1979。
釩基催化劑包括鹵代氧釩(例如VCl4)以及烷氧基鹵化物和醇鹽(例如VOCl3、VOCl2(OBu)、VCl3(OBu))等。
其他常規(guī)的過渡金屬化合物為那些例如描述于US 4302565的基于鎂/鈦電子給體絡合物的化合物。
特別合適的過渡金屬化合物為那些描述于WO 9905187和EP595574的化合物。
用作活化劑與此類過渡金屬化合物一起使用的合適的有機金屬化合物為有機鋁化合物，例如三烷基鋁化合物。
優(yōu)選的三烷基鋁化合物為三乙基鋁。
本發(fā)明的方法適于淤漿聚合或氣相聚合。
但是，本發(fā)明的方法特別適用于烯烴的氣相聚合反應。
淤漿法通常使用惰性烴稀釋劑，溫度從約0℃至最高達僅低于所得到的聚合物基本溶解于所述惰性聚合反應介質的溫度。合適的稀釋劑包括甲苯或烷烴(例如己烷、丙烷或異丁烷)。優(yōu)選的溫度為約30-約200℃，但優(yōu)選為約60-100℃。環(huán)流式反應器廣泛用于淤漿聚合法。
烯烴的氣相聚合法，特別是乙烯與α-烯烴(例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯)的均聚反應和共聚反應為本領域公知的。
通常所述氣相聚合的操作條件為20-100℃，最優(yōu)選為40-85℃，壓力為低于1大氣壓-100巴。
特別優(yōu)選的氣相法在流化床中操作。這種方法的實例見述于EP89691和EP 699213，后者為與本發(fā)明的負載型催化劑一起使用的特別優(yōu)選的方法。
特別優(yōu)選的聚合法包括乙烯的聚合反應或乙烯與具有3-10個碳原子的α-烯烴的共聚反應。
使用本發(fā)明的方法，在注入聚合反應器之前，向所述粉末形式的負載型聚合反應催化劑中加入惰性液體烴可降低伴隨最終聚合物樹脂的細屑水平。
本發(fā)明的另一方面提供了一種降低伴隨聚合物產物的細屑的方法，所述聚合物產物得自在負載型聚合反應催化劑存在下在聚合反應器中，選自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物和(d)(a)、(b)或(c)與一種或多種其他α-烯烴的混合物的烯烴單體的聚合反應，所述方法包括在注入反應器之前，所述粉末形式的負載型聚合反應催化劑以足以保持所述催化劑為粉末形式的量與惰性液體烴接觸。
更具體地講，可降低包含直徑＜125μm的顆粒的細屑和直徑＜50μm的微細屑的水平。
參考以下實施例來進一步說明本發(fā)明。
縮寫TEA三乙基鋁離子活化劑A [N(H)Me(C18H37)2][B(C6F5)3(p-OHC6H4)]絡合物A(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)實施例1鈍化二氧化硅在氮氣氣氛下，向預先于250℃下煅燒5小時的60g二氧化硅(Grace-Davison 948)在600ml己烷的懸浮液中加入122.5ml三乙基鋁(TEA)的己烷溶液(0.98mol/l)。2小時后，于30℃下將液相傾析，隨后二氧化硅用500ml己烷洗滌5次，隨后于60℃下真空干燥。鋁含量為1.44mmol/g載體。
干燥離子活化劑A溶液通過長時間(1周)與4A型分子篩(25％重量)接觸干燥離子活化劑A的甲苯溶液(10.66％重量)，該分子篩預先在氮氣氣氛下于250℃下干燥2天并冷卻至室溫。
催化劑的制備將1.54ml上述已干燥的離子活化劑A溶液與0.25ml TEA的甲苯溶液(0.25mol/l)反應(摩爾比率A1/B＝0.5)。將4g已鈍化的二氧化硅用該溶液緩慢浸漬(15分鐘)，并手動攪動直至看不見結塊，隨后靜置30分鐘。隨后緩慢(15分鐘)加入0.70ml絡合物A的庚烷溶液(9.17％重量)，并手動攪動直至看不見結塊，隨后靜置30分鐘。隨后加入11mlTEA的己烷溶液(5mmol/l)，并將該懸浮液攪拌15分鐘。將所得到的催化劑用35ml己烷洗滌3次，隨后真空干燥，得到負載[Ti]＝29μmol/g；[Al]＝1.33mmol/g。
將2g已制備的催化劑用0.315ml己烷浸漬。隨后搖動該催化劑，直至看不見結塊，隨后在以下的聚合條件下用于乙烯和1-己烯的共聚反應。
聚合反應數據于70℃下，用氮氣吹掃2.5升雙層夾套恒溫不銹鋼高壓釜至少1小時。將預先在80℃下真空干燥12小時的150g PE粒料加至該反應器中，隨后用氮氣(7巴-大氣壓)吹掃3次。加壓下加入約0.13g用TEA處理的二氧化硅(1.5mmol TEA/g)，攪動下清除雜質至少15分鐘。隨后形成氣相(加入乙烯、1-己烯和氫氣)，隨后注入負載型催化劑(約0.1g)和二氧化硅/TEA(約0.1g)的混合物。在試驗過程中保持乙烯的壓力恒定以及乙烯/共聚單體的壓力比恒定。放空反應器并用氮氣吹掃該反應器3次，結束該試驗。隨后通過簡單的篩分從PE晶種床(seed bed)分離該試驗過程中制備的PE粉末。
聚合反應條件PC2＝6.5巴C6/C2(％體積)＝0.4002H2/C2(％體積)＝0.4316T＝70℃加入的催化劑＝0.092g時間＝60分鐘。
平均活性為55g/ghb，活性峰值為310g/ghb。
如下采用Malvern分析該聚合物樹脂的粒徑分布平均粒徑＝474μm＜125μm的％體積＝1.04＜50μm的％體積＝0.4分析結果表明，盡管平均活性不明顯受影響，但活性峰值下降了。細屑(粒徑＜125μm)和微細屑(粒徑＜50μm)的水平比使用未處理的催化劑預期的水平約低50％。
權利要求
1.一種烯烴單體的聚合方法，所述烯烴單體選自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物和(d)(a)、(b)或(c)與一種或多種其他α-烯烴的混合物，所述方法在負載型聚合反應催化劑存在下在聚合反應器中進行，所述方法的特征在于在注入反應器之前，所述粉末形式的負載型聚合反應催化劑以足以保持所述催化劑為粉末形式的量與惰性液體烴接觸。
2.上述權利要求中任一項的方法，其中所述惰性液體烴為低級烷烴或芳烴。
3.權利要求2的方法，其中所述惰性液體烴為己烷。
4.上述權利要求中任一項的方法，其中所述負載型聚合反應催化劑包含(a)載體；(b)過渡金屬化合物；和(c)活化劑。
5.權利要求4的方法，其中所述惰性液體烴的量最高達所述載體孔體積的約10％。
6.權利要求4的方法，其中所述載體為無機金屬氧化物。
7.權利要求6的方法，其中所述載體為二氧化硅。
8.權利要求4的方法，其中所述過渡金屬化合物為金屬茂。
9.權利要求8的方法，其中所述金屬茂具有下式結構 其中R′各自獨立選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵素、氰基及其組合，所述R′具有最高達20個非氫原子，并且任選兩個R′基團(當R′不為氫、鹵素或氰基時)一起形成其二價衍生物，與環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰位置相連，形成稠合的環(huán)結構；X為氫或選自具有最高達20個非氫原子的鹵素、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、酰氨基烷基、甲硅烷氧基烷基等基團以及具有最高達20個非氫原子的中性路易斯堿配體；Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；M為鉿、鈦或鋯；Z*為SiR*2、CR*2、SiR*2SIR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SIR*2或GeR*2，其中R*各自獨立為氫或選自烴基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基及其組合的基團，所述R*具有最高達10個非氫原子，并任選兩個來自Z*的R*基團(當R*不為氫時)或者一個來自Z*的R*基團和一個來自Y的R*基團形成環(huán)體系；和n為1或2，取決于M的化合價。
10.權利要求8的方法，其中所述金屬茂具有下式結構 其中R′各自獨立選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵素、氰基及其組合，所述R′具有最高達20個非氫原子，并且任選兩個R′基團(當R′不為氫、鹵素或氰基時)一起形成其二價衍生物，與環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰位置相連，形成稠合的環(huán)結構；X為具有最高達30個非氫原子的中性η4鍵合的二烯基，與M一起形成π-絡合物；Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；M為+2形式氧化態(tài)的鈦或鋯；Z*為SiR*2、CR*2、SiR*2SIR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SIR*2或GeR*2，其中R*各自獨立為氫或選自烴基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基及其組合的基團，所述R*具有最高達10個非氫原子，并任選兩個來自Z*的R*基團(當R*不為氫時)或者一個來自Z*的R*基團和一個來自Y的R*基團形成環(huán)體系。
11.權利要求4的方法，其中所述活化劑具有下式結構(L*-H)+d(Ad-)其中L*為中性路易斯堿；(L*-H)+d為布朗斯臺德酸；Ad-為電荷為d-的IIIA族金屬或準金屬的非配位的相容陰離子；和d為1-3的整數。
12.權利要求11的方法，其中所述活化劑包含陽離子和陰離子，其中所述陰離子具有至少一個包含具有活性氫部分的取代基。
13.上述權利要求中任一項的方法，所述方法在氣相中進行。
14.權利要求13的方法，所述方法在流化床反應器中操作。
15.一種降低伴隨聚合物產物的細屑的方法，所述聚合物產物得自在負載型聚合反應催化劑存在下，在聚合反應器中，選自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物和(d)(a)、(b)或(c)與一種或多種其他α-烯烴的混合物的烯烴單體的聚合反應，所述方法包括在注入反應器之前，所述粉末形式的負載型聚合反應催化劑以足以保持所述催化劑為粉末形式的量與惰性液體烴接觸。
16.權利要求15的方法，其中降低了包含直徑＜125μm的顆粒的細屑和直徑＜50μm的微細屑的水平。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種烯烴單體的聚合方法，所述烯烴單體選自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物和(d)(a)、(b)或(c)與一種或多種其他α－烯烴的混合物，所述方法在負載型聚合反應催化劑存在下在聚合反應器中進行，所述方法的特征在于在注入反應器之前，所述粉末形式的負載型聚合反應催化劑以足以保持所述催化劑為粉末形式的量與惰性液體烴接觸。優(yōu)選的惰性液體烴為己烷。優(yōu)選所述負載型聚合反應催化劑為負載型金屬茂催化劑。采用本發(fā)明的方法，降低了伴隨所述聚合物產物的細屑水平，特別是降低了直徑＜125μm的細屑和直徑＜50μm的微細屑的水平。
文檔編號C08F10/00GK1918191SQ200480041675
公開日2007年2月21日 申請日期2004年12月8日 優(yōu)先權日2003年12月18日
發(fā)明者B·S·金伯利, G·拉康, S·馬斯特羅伊安尼 申請人:英尼奧斯歐洲有限公司