專利名稱：高分子電解質(zhì)及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子電解質(zhì)，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及在高分子主鏈上具有氧元素和/或硫元素和芳族碳環(huán)，離子交換性基團(tuán)為直接鍵合于高分子電解質(zhì)中的部分或全部芳族碳環(huán)的高分子電解質(zhì)。
背景技術(shù)：
使用具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的高分子，即高分子電解質(zhì)作為一次電池、二次電池或固體高分子形燃料電池等電化學(xué)裝置的隔膜。例如，將在側(cè)鏈上具有超強(qiáng)酸的全氟烷基磺酸、主鏈以為全氟烷烴的脂肪族類高分子為有效成份的高分子電解質(zhì)用作燃料電池材料，其特性優(yōu)異，因此一直以來(lái)被主要使用。但是，已經(jīng)指出該材料具有價(jià)格非常昂貴、耐熱性低、膜強(qiáng)度低如不作加強(qiáng)則不能實(shí)際應(yīng)用等問(wèn)題。并且，已知將該高分子電解質(zhì)用作直接使用甲醇的燃料電池(直接甲醇型燃料電池)所代表的液體燃料型燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜材料時(shí)，則作為液體燃料的甲醇等的阻斷性差，即甲醇阻斷性低，陰極處的過(guò)電壓變大。
就這種狀況而言，可以代替上述高分子電解質(zhì)的廉價(jià)高分子電解質(zhì)的研究近年活躍起來(lái)。其中，已知在耐熱性優(yōu)異、薄膜強(qiáng)度高的芳族聚醚中導(dǎo)入了磺酸基的高分子，即在高分子主鏈上具有氧元素和/或硫元素和芳族碳環(huán)，離子交換性基團(tuán)為直接鍵合于一部或全部主鏈的高分子電解質(zhì)，該高分子電解質(zhì)中所含芳族碳環(huán)為只含有芳族單環(huán)性碳環(huán)的芳族類高分子。例如，有人提出了下述芳族類高分子電解質(zhì)磺化聚醚酮類(日本特表平11-502249號(hào)公報(bào))、磺化聚醚醚酮類(日本特表2002-524631號(hào)公報(bào))、磺化聚醚醚砜類(Journalof Membrane Science，83，211(1993))、磺化聚醚砜類(日本特開2003-323904號(hào)公報(bào))等。
還已知在這些高分子電解質(zhì)中，磺化聚醚砜類的芳族類高分子電解質(zhì)作為直接甲醇型燃料電池用質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)有效(日本特開2003-323904號(hào)公報(bào))。
此外，有人還提出了在高分子主鏈上具有氧元素和/或硫元素和芳族碳環(huán)，離子交換性基團(tuán)為經(jīng)由亞烷基鍵合于部分或全部主鏈的高分子電解質(zhì)，在該高分子電解質(zhì)中含有芳族單環(huán)性碳環(huán)和芳族稠合多環(huán)性碳環(huán)的磺化聚醚醚砜類的芳族類高分子電解質(zhì)(日本特開2003-100317號(hào)公報(bào))。
但是，將如上所述的芳族類高分子電解質(zhì)用于固體高分子型燃料電池中時(shí)，存在下述問(wèn)題在耐水性方面無(wú)法充分滿足標(biāo)準(zhǔn)，特別是用于直接甲醇型燃料電池中時(shí)，不能滿足甲醇等的阻斷性標(biāo)準(zhǔn)等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人等為了發(fā)現(xiàn)作為固體高分子形燃料電池用的高分子電解質(zhì)、特別是作為直接甲醇型燃料電池所代表的液體燃料形燃料電池用的高分子電解質(zhì)、顯示更優(yōu)異性能的芳族類高分子電解質(zhì)，進(jìn)行了反復(fù)深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將特定的芳族類高分子電解質(zhì)用于固體高分子形燃料電池用、特別是直接甲醇型燃料電池用時(shí)，不僅甲醇等的阻斷性優(yōu)異，而且耐水性等也優(yōu)異，所述特定的芳族類高分子電解質(zhì)是作為芳族碳環(huán)不僅具有芳族單環(huán)性碳環(huán)還具有芳族稠合多環(huán)性碳環(huán)的高分子電解質(zhì)，芳族稠合多環(huán)性碳環(huán)數(shù)與總芳族碳環(huán)數(shù)(芳族單環(huán)性碳環(huán)數(shù)與芳族稠合多環(huán)性碳環(huán)數(shù)之和)之比R為0.15以上小于1的范圍內(nèi)，同時(shí)還進(jìn)行了各種的研究，從而完成了本發(fā)明。
即，[1]本發(fā)明提供一種高分子電解質(zhì)，該電解質(zhì)是高分子主鏈具有氧元素和/或硫元素和芳族碳環(huán)，離子交換性基團(tuán)為直接鍵合于高分子電解質(zhì)中的部分或全部芳族碳環(huán)的高分子電解質(zhì)，其特征在于在高分子電解質(zhì)中，芳族稠合多環(huán)性碳環(huán)數(shù)與總芳族碳環(huán)數(shù)(芳族單環(huán)性碳環(huán)數(shù)與芳族稠合多環(huán)性碳環(huán)數(shù)之和)之比R(芳族稠合多環(huán)性碳環(huán)數(shù)/總芳環(huán)碳環(huán)數(shù))滿足下式。
1＞R≥0.15[2]本發(fā)明還提供上述[1]的高分子電解質(zhì)，其特征在于高分子電解質(zhì)包含1種以上具有選自下述通式(1a)～(4a)的離子交換性基團(tuán)的重復(fù)單元 (式中，Ar1～Ar9相互獨(dú)立表示可具有取代基的2價(jià)芳族碳環(huán)，在芳族碳環(huán)上具有離子交換性基團(tuán)。但當(dāng)Ar1～Ar9的取代基具有芳族碳環(huán)時(shí)，該芳族碳環(huán)可具有離子交換性基團(tuán)。Z、Z’相互獨(dú)立表示CO、SO2中的任一個(gè)，X、X’、X”相互獨(dú)立表示O、S中的任一個(gè)。Y表示直接鍵合或可具有取代基的亞甲基。p表示0、1或2，q、r相互獨(dú)立表示1、2或3)和1種以上實(shí)質(zhì)上不具有選自下述通式(1b)～(4b)的離子交換性基團(tuán)的重復(fù)單元 (式中，Ar11～Ar19相互獨(dú)立表示可具有取代基的2價(jià)芳族碳環(huán)，Z、Z’相互獨(dú)立表示CO、SO2中的任一個(gè)，X、X’、X”相互獨(dú)立表示O、S中的任一個(gè)。Y表示直接鍵合或可具有取代基的亞甲基。p’表示0、1或2，q’、r’相互獨(dú)立表示1、2或3)。
本發(fā)明還提供上述[1]的高分子電解質(zhì)，其特征在于高分子電解質(zhì)為下述通式(5)所示 (式中，Ar1～Ar5相互獨(dú)立表示可具有取代基的2價(jià)芳族碳環(huán)，Z、Z’相互獨(dú)立表示CO、SO2中的任一個(gè)，X、X’相互獨(dú)立表示O、S中的任一個(gè)。當(dāng)Ar1～Ar5中的任一個(gè)取代基不含芳族碳環(huán)時(shí)，Ar1～Ar5中的至少任一個(gè)具有離子交換性基團(tuán)，當(dāng)Ar1～Ar5中的任一個(gè)取代基含有芳族碳環(huán)時(shí)，Ar1～Ar5或所含芳族碳環(huán)中的至少任一個(gè)在芳族碳環(huán)上具有離子交換性基團(tuán)，重復(fù)單元數(shù)a、b分別表示0以上的整數(shù)，a+b為20以上。)本發(fā)明還提供[4]上述[1]～[3]中任一項(xiàng)的高分子電解質(zhì)，其特征在于芳族稠合多環(huán)性碳環(huán)為2環(huán)性至4環(huán)性的芳族稠合多環(huán)性碳環(huán)。
上述[1]～[4]中任一項(xiàng)的高分子電解質(zhì)，其中離子交換性基團(tuán)為酸基。
上述[5]的高分子電解質(zhì)，其特征在于酸基為磺酸基、磺酰亞胺基、膦酸基、羧酸基中任一種的酸基。
上述[1]～[6]中任一項(xiàng)的高分子電解質(zhì)，其特征在于離子交換容量為0.1～4meq/g。
上述[1]～[4]中任一項(xiàng)的高分子電解質(zhì)，其特征在于分別具有一個(gè)以上含有酸基的嵌段和實(shí)質(zhì)上不含酸基的嵌段。
上述[8]的高分子電解質(zhì)，其特征在于實(shí)質(zhì)上不含酸基的嵌段具有芳族稠合多環(huán)性碳環(huán)。
一種高分子電解質(zhì)組合物，該組合物以上述[1]～[9]中任一項(xiàng)的高分子電解質(zhì)為有效成份。
一種高分子電解質(zhì)膜，該電解質(zhì)膜是使用上述[1]～[9]中任一項(xiàng)高分子電解質(zhì)或[10]的高分子電解質(zhì)組合物而形成的。
一種直接甲醇型燃料電池用高分子電解質(zhì)膜，該電解質(zhì)膜是使用上述[1]～[9]中任一項(xiàng)的高分子電解質(zhì)或[10]的高分子電解質(zhì)組合物而形成的。
一種固體高分子形燃料電池，該燃料電池是使用上述[1]～[9]中任一項(xiàng)的高分子電解質(zhì)、上述[10]的高分子電解質(zhì)組合物或上述[11]的高分子電解質(zhì)膜而制成的。
一種直接甲醇型燃料電池等，該燃料電池是使用上述[1]～[9]中任一項(xiàng)的高分子電解質(zhì)、上述[10]的高分子電解質(zhì)組合物或上述[12]的高分子電解質(zhì)膜而制成的。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明的高分子電解質(zhì)是高分子主鏈具有氧元素和/或硫元素和芳族碳環(huán)，離子交換性基團(tuán)為直接鍵合于高分子電解質(zhì)中的部分或全部芳族碳環(huán)的高分子電解質(zhì)，其特征在于在高分子電解質(zhì)整體中，芳族稠合多環(huán)性碳環(huán)數(shù)與總芳族碳環(huán)數(shù)(芳族單環(huán)性碳環(huán)數(shù)與芳族稠合多環(huán)性碳環(huán)數(shù)之和)之比R滿足上式。R優(yōu)選為0.2以上。
其中，高分子主鏈，除了如上所述氧元素或硫元素以外還必需作為烴基的芳族碳環(huán)。主鏈還可具有脂肪族基團(tuán)，但優(yōu)選實(shí)質(zhì)上含有芳族碳環(huán)與氧元素和/或硫元素。
具有所述主鏈的高分子的代表例，可以是選自聚(氧化亞芳基)類、聚(硫代亞芳基)類、聚(亞磺酰亞芳基)類、聚(磺酰亞芳基)類、聚(氧化亞芳基磺酰亞芳基)類、聚(氧化亞芳基氧化亞芳基磺酰亞芳基)類、聚(氧化亞芳基羰基亞芳基)類、聚(氧化亞芳基氧化亞芳基羰基亞芳基)類中的2種以上的共聚物，這些化合物與至少1種選自聚亞芳基類、聚(亞烷基亞芳基)類、聚(羰基亞芳基)類的共聚物等。
主鏈為共聚物時(shí)，其鍵合方式可以是交替共聚物、無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物中的任一種。另外，多個(gè)亞芳基可相同也可不同。具有亞烷基時(shí)，這些可相同也可不同。
另外，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)還可以是將上述高分子接枝于主鏈的接枝共聚物。
作為離子交換性基團(tuán)通常使用酸基。所述酸基可以是弱酸、強(qiáng)酸、超強(qiáng)酸中的任一種，例如優(yōu)選使用磺酸基、磺酰亞胺基、膦酸基、羧酸基。其中，更優(yōu)選磺酸基、磺酰亞胺基。
這些離子交換性基團(tuán)可以部分或全部與金屬離子形成鹽，但用作燃料電池用高分子電解質(zhì)膜等時(shí)，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上所有都是游離酸的狀態(tài)。
本發(fā)明的高分子電解質(zhì)具有如上所述高分子主鏈和離子交換性基團(tuán)，離子交換性基團(tuán)直接鍵合于高分子電解質(zhì)中的部分或全部芳族碳環(huán)。其特征在于在高分子電解質(zhì)中，芳族稠合多環(huán)性碳環(huán)數(shù)與總芳族碳環(huán)數(shù)之比R滿足上式。應(yīng)說(shuō)明的是，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)的主鏈具有取代基時(shí)，該取代基可以進(jìn)一步具有芳族碳環(huán)，離子交換性基團(tuán)在取代基中的芳族碳環(huán)還可具有離子交換性基團(tuán)。
優(yōu)選的高分子電解質(zhì)含有1種以上具有選自下述通式(1a)～(4a)的離子交換性基團(tuán)的重復(fù)單元 (式中，Ar1～Ar9相互獨(dú)立表示可具有取代基的2價(jià)芳族碳環(huán)，在芳族碳環(huán)上具有離子交換性基團(tuán)。但當(dāng)Ar1～Ar9的取代基具有芳族碳環(huán)時(shí)，該芳族碳環(huán)可具有離子交換性基團(tuán)。Z、Z’相互獨(dú)立表示CO、SO2中的任一個(gè)，X、X’、X”相互獨(dú)立表示O、S中的任一個(gè)。Y表示直接鍵合或可具有取代基的亞甲基。p表示0、1或2，q、r相互獨(dú)立表示1、2或3)和1種以上實(shí)質(zhì)上不具有選自下述通式(1b)～(4b)的離子交換基團(tuán)的重復(fù)單元 (式中，Ar11～Ar19相互獨(dú)立表示可具有取代基的2價(jià)芳族碳環(huán)，Z、Z’相互獨(dú)立表示CO、SO2中的任一個(gè)，X、X’、X”相互獨(dú)立表示O、S中的任一個(gè)。Y表示直接鍵合或可具有取代基的亞甲基。p’表示0、1或2，q’、r’相互獨(dú)立表示1、2或3)。其中，至少1種所選的重復(fù)單元具有芳族縮合多環(huán)性烴環(huán)。
更優(yōu)選這些重復(fù)單元在高分子電解質(zhì)中作為嵌段存在。
本發(fā)明的高分子電解質(zhì)優(yōu)選含有如上所述的重復(fù)單元，其含量在高分子電解質(zhì)分子中通常總計(jì)為50％重量以上。
其中作為上述各式中的芳族碳環(huán)，可以是以苯環(huán)等為代表的芳族單環(huán)性碳環(huán)和以萘環(huán)、環(huán)等2環(huán)性，蒽環(huán)、菲環(huán)等3環(huán)性，芘環(huán)等4環(huán)性等為代表的芳族稠合多環(huán)性碳環(huán)。在芳族縮合多環(huán)性碳環(huán)中優(yōu)選萘環(huán)。
作為2價(jià)的芳族碳環(huán)，可以舉出具有苯環(huán)的1，4-亞苯基、1，3-亞苯基、1，2-亞苯基等，具有萘環(huán)的1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基，具有環(huán)的-1，5-二基，具有蒽環(huán)的蒽-9，10-二基、蒽-2，6-二基、蒽-2，7-二基，具有菲環(huán)的菲-9，10-二基，具有芘環(huán)的芘-1，6-二基、芘-4，9-二基等。
作為具有取代基的2價(jià)芳族碳環(huán)，可以是至少一個(gè)具有下述取代基的上述示例過(guò)的2價(jià)芳族碳環(huán)例如可被氟、氯等鹵基取代的碳原子1～10的烷基；可被氟、氯等鹵基取代的碳原子數(shù)1～10的烷氧基；苯基；苯氧基；苯甲?；?；萘基；萘氧基；萘羰基；氟、氯等的鹵基；羥基；氰基；氨基等。
離子交換性基團(tuán)優(yōu)選酸基，其中優(yōu)選磺酸基、磺酰亞胺基、膦酸基、羧酸基中的任一種酸基。特別優(yōu)選磺酸基和磺酰亞胺基。
Z、Z’相互獨(dú)立表示CO、SO2中的任一個(gè)，但優(yōu)選SO2；X、X’、X”相互獨(dú)立表示O、S中的任一個(gè)，但優(yōu)選O。Y表示直接鍵合或可具有取代基的亞甲基，但優(yōu)選為單鍵合。p、p’獨(dú)立表示0、1或2，優(yōu)選0或1；q、r、q’、r’相互獨(dú)立表示1、2或3，但優(yōu)選1或2。
作為重復(fù)單元含有上述通式(1a)、(2a)、(3a)、(4a)的任意一種以上和上述通式(1b)、(2b)、(3b)、(4b)的任意一種以上的高分子電解質(zhì)的聚合形式可以是嵌段共聚物、交替共聚物和無(wú)規(guī)共聚物中的任一種。
其中，嵌段共聚物優(yōu)選為分別具有1個(gè)以上實(shí)質(zhì)上不含離子交換性基團(tuán)的嵌段和含有離子交換性基團(tuán)的嵌段的高分子。此時(shí)，這些嵌段之間可以直接鍵合，也可以經(jīng)由連接基團(tuán)鍵合。實(shí)質(zhì)上不具有離子交換性基團(tuán)的嵌段和具有離子交換性基團(tuán)的嵌段，優(yōu)選每個(gè)嵌段的數(shù)均分子量為2000以上、或者重復(fù)單元重復(fù)約5個(gè)以上的嵌段，更優(yōu)選每個(gè)嵌段的數(shù)均分子量為3000以上、或者重復(fù)單元重復(fù)約8個(gè)以上的嵌段。
交替共聚物優(yōu)選為實(shí)質(zhì)上不具有離子交換性基團(tuán)的單體單元與導(dǎo)入了離子交換性基團(tuán)的單體單元交替存在形成重復(fù)單元的高分子。
應(yīng)說(shuō)明的是，“實(shí)質(zhì)上不具有離子交換性基團(tuán)”是指每個(gè)重復(fù)單元所具有的離子交換性基團(tuán)平均為0.1個(gè)以下，“具有離子交換性基團(tuán)”是指每個(gè)重復(fù)單元所具有的離子交換性基團(tuán)平均為1個(gè)以上。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的嵌段共聚物可以舉出具有一種以上含有具有選自上述通式(1a)、(2a)、(3a)、(4a)的離子交換性基團(tuán)的重復(fù)單元的嵌段和一種以上含有實(shí)質(zhì)上不具有選自上述通式(1b)、(2b)、(3b)、(4b)的離子交換性基團(tuán)的重復(fù)單元的嵌段，但更優(yōu)選具有下述嵌段的共聚物<i>.含有(1a)的重復(fù)單元的嵌段和含有(1b)的重復(fù)單元的嵌段、<ii>.含有(1a)的重復(fù)單元的嵌段和含有(2b)的重復(fù)單元的嵌段、<iii>.含有(2a)的重復(fù)單元的嵌段和含有(1b)的重復(fù)單元的嵌段、<iv>.含有(2a)的重復(fù)單元的嵌段和含有(2b)的重復(fù)單元的嵌段、<v>.含有(3a)的重復(fù)單元的嵌段和含有(1b)的重復(fù)單元的嵌段、<vi>.含有(3a)的重復(fù)單元的嵌段和含有(2b)的重復(fù)單元的嵌段、<vii>.含有(4a)的重復(fù)單元的嵌段和含有(1b)的重復(fù)單元的嵌段、<viii>.含有(4a)的重復(fù)單元的嵌段和含有(2b)的重復(fù)單元的嵌段等。
最優(yōu)選為具有上述的<ii>、<iii>、<iv>等的共聚物。
應(yīng)說(shuō)明的是，為嵌段共聚物時(shí)，上述芳族稠合多環(huán)性碳環(huán)可僅含有實(shí)質(zhì)上不具有離子交換性基團(tuán)的嵌段、具有離子交換性基團(tuán)的嵌段中的任一種，也可以兩種都含有。
從抑制甲醇滲透性、提高耐水性的角度出發(fā)，優(yōu)選芳族稠合多環(huán)性碳環(huán)至少含有實(shí)質(zhì)上不具有離子交換性基團(tuán)的嵌段，例如，實(shí)質(zhì)上不具有離子交換性基團(tuán)的嵌段可以舉出至少一種含有(1b)或(2b)的重復(fù)結(jié)構(gòu)、至少該(1b)或(2b)具有芳族稠合多環(huán)性碳環(huán)的情況。特別優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不具有離子交換性基團(tuán)的嵌段含有(2b)的重復(fù)結(jié)構(gòu)，該(2b)具有芳族稠合多環(huán)性碳環(huán)的情況。
另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選的無(wú)規(guī)共聚物，可以舉出含有具有一種以上選自通式(1a)、(2a)、(3a)、(4a)的離子交換性基團(tuán)的重復(fù)單元和實(shí)質(zhì)上不具有一種以上選自上述通式(1b)、(2b)、(3b)、(4b)的離子交換性基團(tuán)的重復(fù)單元，更優(yōu)選具有下述重復(fù)單元的無(wú)規(guī)共聚物
<a>.(1a)的重復(fù)單元和(1b)的重復(fù)單元、<b>.(1a)的重復(fù)單元和(2b)的重復(fù)單元、<c>.(1a)的重復(fù)單元和(3b)的重復(fù)單元、<d>.(2a)的重復(fù)單元和(1b)的重復(fù)單元、<e>.(2a)的重復(fù)單元和(2b)的重復(fù)單元、<f>.(2a)的重復(fù)單元和(3b)的重復(fù)單元、<g>.(3a)的重復(fù)單元和(1b)的重復(fù)單元、<h>.(3a)的重復(fù)單元和(2b)的重復(fù)單元、<i>.(4a)的重復(fù)單元和(1b)的重復(fù)單元、<k>.(4a)的重復(fù)單元和(2b)的重復(fù)單元等。
最優(yōu)選上述的<a>、<b>、<d>、<e>等。
優(yōu)選本發(fā)明的高分子電解質(zhì)含有具有如上所述的離子交換性基團(tuán)的重復(fù)單元和實(shí)質(zhì)上不具有如上所述的離子交換基團(tuán)的重復(fù)單元，更優(yōu)選如下述通式(5)所示的在含有側(cè)鏈的高分子電解質(zhì)整體中，芳族稠合多環(huán)性碳環(huán)數(shù)與總芳族碳環(huán)數(shù)之比R滿足上述式的高分子電解質(zhì) (式中，Ar1～Ar5相互獨(dú)立表示可具有取代基的2價(jià)芳族碳環(huán)，Z、Z’相互獨(dú)立表示CO、SO2中的任一個(gè)，X、X’相互獨(dú)立表示O、S中的任一個(gè)。當(dāng)Ar1～Ar5的任一個(gè)取代基不含有芳族碳環(huán)時(shí)，Ar1～Ar5的至少任一個(gè)具有離子交換性基團(tuán)，當(dāng)Ar1～Ar5中的任一個(gè)取代基含有芳族碳環(huán)時(shí)，Ar1～Ar5或所含芳族碳環(huán)的至少任一個(gè)在芳族碳環(huán)上具有離子交換性基團(tuán)，重復(fù)單元數(shù)a、b分別表示0以上的整數(shù)，a+b為20以上)。
其中，芳族碳環(huán)、2價(jià)的芳族碳環(huán)、具有取代基的2價(jià)芳族碳環(huán)與上述相同。Z、Z’，X、X’也與上述相同。a、b分別表示0以上的整數(shù)，a+b為20以上，但優(yōu)選Z為SO2、X為O、b為0的情況；Z’為SO2、X’為O、a為0的情況；Z為SO2、X為O、Z’為SO2、X’為O的情況；Z為CO、X為O、Z’為SO2、X’為O的情況；Z為SO2、X為O、Z’為CO、X’為O的情況。
另外，作為通式(5)所示高分子電解質(zhì)的聚合形式可以是嵌段共聚物、交替共聚物和無(wú)規(guī)共聚物中的任一種。
為嵌段共聚物時(shí)，優(yōu)選由具有至少一種選自重復(fù)單元-Ar1-Z-Ar2-X-和-Ar3-Z-Ar4-X’-Ar5-X’-的離子交換性基團(tuán)的嵌段和實(shí)質(zhì)上不具有至少一種選自重復(fù)單元-Ar1-Z-Ar2-X-和-Ar3-Z’-Ar4-X’-Ar5-X’-的離子交換性基團(tuán)的嵌段構(gòu)成的共聚物，重復(fù)單元的數(shù)a、b是由該重復(fù)單元構(gòu)成的嵌段的重復(fù)數(shù)的總和，優(yōu)選分別為5以上，更優(yōu)選為8以上。
為交替共聚物時(shí)，優(yōu)選為含有至少一種選自重復(fù)單元-Ar1-Z-Ar2-X-和-Ar3-Z’-Ar4-X’-Ar5-X’-的交替共聚物，且Ar1～Ar5中的任一個(gè)直接和/或在其取代基中具有離子交換性基團(tuán)的高分子電解質(zhì)。例如可以舉出a＝0、Ar5中直接導(dǎo)入有離子交換性基團(tuán)的高分子電解質(zhì)。
為無(wú)規(guī)共聚物時(shí)，優(yōu)選含有具有至少一種選自-Ar1-Z-Ar2-X-和-Ar3-Z’-Ar4-X’-Ar5-X’-的離子交換性基團(tuán)的重復(fù)單元和實(shí)質(zhì)上不具有至少一種選自-Ar1-Z-Ar2-X-和-Ar3-Z’-Ar4-X’-Ar5-X’-的離子交換性基團(tuán)的重復(fù)單元的無(wú)規(guī)共聚物。
本申請(qǐng)發(fā)明中的高分子電解質(zhì)的具體代表例可以舉出下述高分子電解質(zhì)等

優(yōu)選的高分子電解質(zhì)可以舉出上述的(11)、(12)、(16)、(17)、(19)、(21)～(25)等，更優(yōu)選的高分子電解質(zhì)可以舉出上述的(11)、(17)、(22)、(23)等。
本發(fā)明中，高分子電解質(zhì)在含有側(cè)鏈的高分子電解質(zhì)中整體中，芳族稠合多環(huán)性碳環(huán)數(shù)與總芳族碳環(huán)數(shù)(芳族單環(huán)性碳環(huán)數(shù)與芳族稠合多環(huán)性碳環(huán)數(shù)之和)之比R必須滿足下述式。
1＞R≥0.15R的下限優(yōu)選為0.2以上、更優(yōu)選為0.25以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.33以上，其上限優(yōu)選為0.9以下、更優(yōu)選為0.8以下。R過(guò)小，則往往產(chǎn)生甲醇滲透性不能被充分抑制、耐水性不充分等問(wèn)題，R過(guò)大，則往往產(chǎn)生高分子電解質(zhì)的溶解性降低等的加工性惡化等問(wèn)題，任何一種情況都不優(yōu)選。
作為該R通常采用使用高分解能NMR，鑒定來(lái)自于單環(huán)性碳環(huán)上的質(zhì)子的峰和來(lái)自于稠合多環(huán)性碳環(huán)上的質(zhì)子的峰，比較這些質(zhì)子峰的面積求出芳族單環(huán)性碳環(huán)數(shù)和芳族稠合多環(huán)性碳環(huán)數(shù)的相對(duì)值，利用上述式求出的R值。
本發(fā)明的高分子電解質(zhì)的離子交換容量通常為0.1～4meq/g，其下限優(yōu)選為0.5meq/g以上、更優(yōu)選為0.8meq/g以上，其上限優(yōu)選為3.0meq/g以下、更優(yōu)選為2.5meq/g以下。
若離子交換容量過(guò)小則質(zhì)子傳導(dǎo)性變低，可能導(dǎo)致作為燃料電池用的高分子電解質(zhì)的功能不充分，而過(guò)大則耐水性變差，因此不優(yōu)選。
應(yīng)說(shuō)明的是，離子交換容量可以控制高分子電解質(zhì)中的酸基數(shù)量，即可通過(guò)調(diào)整高分子電解質(zhì)中芳族環(huán)的構(gòu)成(種類、組成比)，磺化劑的選擇，溫度、時(shí)間和濃度等磺化條件等進(jìn)行任意控制。
本發(fā)明的高分子電解質(zhì)的分子量在以GPC法測(cè)定的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量表示時(shí)，優(yōu)選為5000～1000000，更優(yōu)選為15000以上時(shí)和300000以下時(shí)。
若分子量過(guò)小，則易產(chǎn)生成膜性和膜強(qiáng)度不充分、持久性不充分等問(wèn)題；而過(guò)大則易產(chǎn)生高分子電解質(zhì)的溶解性降低等導(dǎo)致加工性變差等問(wèn)題，無(wú)論哪一種情況都不優(yōu)選。
接著，對(duì)本發(fā)明高分子電解質(zhì)的制備方法進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的高分子電解質(zhì)可以根據(jù)公知的方法進(jìn)行制備。即可通過(guò)下述方法制備使用縮聚、氧化聚合等聚合方法聚合具有鹵基、硝基、巰基、羥基、烷基磺酰氧基等反應(yīng)性取代基的芳族化合物，在聚合前或聚合后或者聚合前后，使例如磺化劑等發(fā)揮作用，由此將磺酸基等離子交換基團(tuán)導(dǎo)入等。
用于制備本發(fā)明高分子電解質(zhì)的酸基，例如作為磺酸基等的導(dǎo)入方法，如果對(duì)在聚合后進(jìn)行導(dǎo)入時(shí)加以說(shuō)明，可舉出以下方法通過(guò)將未導(dǎo)入或部分導(dǎo)入了酸基的高分子溶解或懸浮于濃硫酸中，或者使其至少部分溶解于有機(jī)溶劑中后，使?jié)饬蛩?、氯硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫等發(fā)揮作用，由此導(dǎo)入磺酸的方法?；蛘呖梢酝ㄟ^(guò)氧化、取代反應(yīng)、縮合反應(yīng)等將預(yù)先導(dǎo)入的巰基、甲基、羥基、溴基等轉(zhuǎn)變?yōu)榛撬峄?、磺酰亞胺基、羧酸基、膦酸基等的方法等。更具體地說(shuō)，可在堿存在下加熱例如二羥基萘和二氟二苯基砜的混合溶液使其縮聚，由此制備聚(氧化亞萘基氧化亞苯基磺酰亞苯基)，接著根據(jù)公知的方法使?jié)饬蛩岚l(fā)揮作用進(jìn)行磺化，從而制備本發(fā)明的高分子電解質(zhì)。
其中，為無(wú)規(guī)共聚物時(shí)的制備方法可以舉出以下的方法I.將具有酸基的二羥基芳族化合物或二鹵代芳族化合物或者具有酸基的單羥基單鹵代芳族化合物與不具有酸基的二羥基芳族化合物或二鹵代芳族化合物或者不具有酸基的單羥基單鹵代芳族化合物組合，使它們反應(yīng)的方法。
II.利用公知的方法，將聚合物進(jìn)行磺化的方法等，所述聚合物是通過(guò)將不具有酸基的二羥基芳族化合物或二鹵代芳族化合物或者不具有酸基的單羥基單鹵代芳族化合物與不具有酸基的二羥基芳族化合物或二鹵代芳族化合物或者不具有酸基的單羥基單鹵代芳族化合物組合，使它們反應(yīng)而得到的。
為交替共聚物時(shí)的制備方法可以舉出以下的方法I.使用等摩爾量的具有酸基的二羥基芳族化合物或二鹵代芳族化合物與不具有酸基的二羥基芳族化合物或二鹵代芳族化合物，使它們反應(yīng)的方法。
II.利用公知的方法，將聚合物進(jìn)行磺化的方法等，所述聚合物是通過(guò)使用等摩爾量的不具有酸基的二羥基芳族化合物或二鹵代芳族化合物與不具有酸基的二羥基芳族化合物或二鹵代芳族化合物，使它們反應(yīng)而得到的。
為嵌段共聚物時(shí)的優(yōu)選制備方法可以舉出以下方法I.制備含有重復(fù)單元的不同的兩種嵌段的嵌段共聚物，然后選擇性地將酸基導(dǎo)入至僅一種嵌段中的方法。
II.制備作為導(dǎo)入有酸基的嵌段前體的聚合物或寡聚物，然后使其與作為實(shí)質(zhì)上不具有酸基的嵌段前體的聚合物或寡聚物結(jié)合而得到嵌段共聚物的方法。
III.組合上述I和II的方法等。
應(yīng)說(shuō)明的是，制備嵌段共聚物時(shí)，在制備方法I中，可以通過(guò)將兩末端為羥基或鹵基或者一個(gè)末端為羥基另一個(gè)末端為鹵基的前體聚合物或寡聚物與兩末端為羥基或鹵基或者一個(gè)末端為羥基另一個(gè)末端為鹵基的聚合物或寡聚物組合，使它們反應(yīng)而進(jìn)行制備。
例如，a.在堿的作用下使兩末端具有羥基的聚合物與兩末端具有鹵基的聚合物發(fā)生親核取代縮合的方法；b.在堿的作用下使兩末端分別具有一個(gè)羥基和鹵基的聚合物與兩末端分別具有一個(gè)羥基和鹵基的其他聚合物發(fā)生親核取代縮合的方法；c.使用例如4，4’-二氟二苯甲酮、十氟聯(lián)苯、六氟苯、4，4’-二氟二苯基砜等起到連接基作用的化合物，使兩末端具有羥基的聚合物與兩末端具有羥基的其它聚合物結(jié)合的方法；d.使用例如4，4’-二羥基聯(lián)苯、雙酚A、4，4’-二羥基二苯甲酮、4，4’-二羥基二苯基砜等起到連接基作用的化合物或者通過(guò)脫鹵縮合反應(yīng)，使兩末端具有鹵基的聚合物與兩末端具有鹵基的其它聚合物結(jié)合的方法等。此外，可通過(guò)使具有能發(fā)生與上述反應(yīng)相同基本反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物和單體發(fā)生聚合反應(yīng)的方法來(lái)制得嵌段共聚物。
其中，如上述c所述使用連接基制備嵌段共聚物時(shí)，在使用十氟聯(lián)苯、六氟苯等多官能性連接基時(shí)，也可通過(guò)控制反應(yīng)條件制備具有支鏈結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物。此時(shí)，通過(guò)改變作為具有酸基的嵌段前體的聚合物或寡聚物與作為實(shí)質(zhì)上不具有酸基的嵌段前體的聚合物或寡聚物的投料組成和反應(yīng)條件，能夠分開制備直鏈結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物和具有支鏈結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物。
另外，作為在由二種實(shí)質(zhì)上不具有酸基的嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物的一種嵌段中導(dǎo)入酸基的方法，可以舉出I-1.方法通過(guò)將嵌段共聚物溶解或懸浮在濃硫酸或發(fā)煙硫酸中，或者使嵌段共聚物至少部分地溶解在有機(jī)溶劑中，然后使?jié)饬蛩?、氯硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫等發(fā)揮作用，由此導(dǎo)入磺酸基的方法。通過(guò)該方法能夠制備式(18)、(21)等所示的高分子電解質(zhì)。
另外，制備嵌段共聚物時(shí)，就上述II的方法而言，例如作為具有酸基的嵌段前體的聚合物或寡聚物可以根據(jù)上述I-1的酸基導(dǎo)入方法制得(II-1)、通過(guò)事先將具有酸基的單體聚合而制得(II-2)。此外嵌段共聚物可以使用與例I時(shí)同樣的方法來(lái)制得。還可以通過(guò)I的方法將酸基導(dǎo)入至用II的方法制備的嵌段共聚物中。
應(yīng)說(shuō)明的是，為了嚴(yán)密控制將一定量的磺酸基導(dǎo)入至具有酸基的嵌段中，得到實(shí)質(zhì)上不具有酸基的嵌段的芳族碳環(huán)幾乎不被磺化的嵌段共聚物，使用II的方法較I的方法更易得到好的結(jié)果。這些嵌段共聚物中實(shí)質(zhì)上不具有酸基的嵌段和具有酸基的嵌段的延伸數(shù)只要為2以上即可，通常來(lái)說(shuō)，延伸數(shù)越大則越能降低離子交換容量的分布。
接著，對(duì)將本發(fā)明的高分子電解質(zhì)用作燃料電池等電化學(xué)裝置的隔膜的情況進(jìn)行說(shuō)明。
該情況下，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)通常以薄膜的形態(tài)使用，但對(duì)向薄膜的轉(zhuǎn)化方法沒(méi)有特別限制，優(yōu)選使用例如從溶液狀態(tài)制膜的方法(溶液流延法)。
具體地說(shuō)，將本發(fā)明的高分子電解質(zhì)溶解在適當(dāng)溶劑中，將該溶液流延涂布在玻璃板上，將溶劑除去從而制膜。制膜所使用的溶劑只要能夠溶解本發(fā)明的高分子電解質(zhì)，之后除去能得到膜的溶劑則沒(méi)有特別限制，可以優(yōu)選使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜(DMSO)等非質(zhì)子性極性溶劑，或者二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯類溶劑，甲醇、乙醇、丙醇等醇類，乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚等亞烷基二醇一烷基醚。這些溶劑可單獨(dú)使用，也可根據(jù)需要將多種溶劑混合使用。其中，二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等對(duì)高分子電解質(zhì)的溶解性高，因此而優(yōu)選。
對(duì)薄膜的厚度沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選為10～300μm。薄于10μm的薄膜，則往往實(shí)用強(qiáng)度不充分，厚于300μm的薄膜，則膜抵抗增大可能導(dǎo)致電化學(xué)裝置的特性降低。膜厚可通過(guò)溶液的濃度和涂布在基板上的厚度來(lái)控制。
為了改良薄膜的各種物性，可以在本發(fā)明的高分子電解質(zhì)中添加通常的高分子所使用的增塑劑、穩(wěn)定劑、脫模劑等，制成高分子電解質(zhì)組合物。另外，通過(guò)在同一溶劑中混合共流延等方法，也可使其它高分子與本發(fā)明的高分子電解質(zhì)復(fù)合合金化。
另外在燃料電池用途中，為了容易進(jìn)行水管理，還已知將無(wú)機(jī)或有機(jī)微粒作為保水劑添加制成高分子電解質(zhì)組合物。這些公知方法中的任何一種只要不違反本發(fā)明的目的都可使用。
另外，為了提高薄膜機(jī)械強(qiáng)度等，還可以照射電子線·放射線等進(jìn)行交聯(lián)。而且，還已知在多孔性的薄膜或片材中含浸使之復(fù)合化、向其中混合纖維或紙漿進(jìn)而加強(qiáng)薄膜的方法等，這些公知方法中的任何一種只要不違反本發(fā)明的目的都可使用。另外本發(fā)明的高分子電解質(zhì)還可以作為燃料電池催化劑層的構(gòu)成要素之一的高分子離子交換成分使用。
下面對(duì)本發(fā)明的燃料電池進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的燃料電池可以通過(guò)在高分子電解質(zhì)薄膜兩面接合作為催化劑和集電體的導(dǎo)電性物質(zhì)進(jìn)行制備。
其中，所謂的催化劑只要是能夠活化與氫或氧的氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)即可，沒(méi)有特別限制，可以使用公知的物質(zhì)，但優(yōu)選使用鉑或鉑類合金的微粒。常常使鉑或鉑類合金的微粒附載在活性炭或石墨等粒子狀或纖維狀的炭黑上進(jìn)而使用，也優(yōu)選使用。另外，將附載在炭黑上的鉑與作為高分子電解質(zhì)的全氟烷基磺酸樹脂的醇溶液一起混合制成糊劑，然后將該糊劑涂布在氣體擴(kuò)散層和/或高分子電解質(zhì)膜和/或高分子電解質(zhì)復(fù)合膜上，進(jìn)行干燥，得到催化劑層。具體方法可以使用例如J.Electrochem.Soc.Electrochemical Science andTechnology，1988，135(9)，2209中所記載的方法等公知方法。
其中，也可使用本發(fā)明的高分子電解質(zhì)代替作為高分子電解質(zhì)的全氟烷基磺酸樹脂，作為催化劑組合物使用。
就作為集電體的導(dǎo)電性物質(zhì)而言，也可以使用公知的材料，但由于多孔質(zhì)性的碳織物、碳無(wú)紡布或炭紙可有效地將原料氣體輸送到催化劑處，因此優(yōu)選。
如此制備的本發(fā)明的燃料電池能夠以采用氫氣、改性氫氣、甲醇作為燃料的各種形式使用。
(實(shí)施例)以下舉出實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限定。
分子量的測(cè)定使用凝膠滲透色譜(GPC)，在下述條件下測(cè)定聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)。
GPC測(cè)定裝置TOSOH公司生產(chǎn)的HLC-8220色譜柱使用Shodex公司生產(chǎn)的KD-80M和KD-803串聯(lián)或者2根Shodex公司生產(chǎn)的AT-80M串聯(lián)。
柱溫40℃流動(dòng)相溶劑DMAc(按照使LiBr為10mmol/dm3進(jìn)行添加)溶劑流量0.5mL/min質(zhì)子傳導(dǎo)度的測(cè)定利用交流法在溫度80℃、相對(duì)濕度90％的條件下測(cè)定。離子交換容量的測(cè)定使用滴定法求出。
吸水率的測(cè)定稱量干燥的薄膜，從浸漬在100℃的去離子水中2小時(shí)后的薄膜重量增量中計(jì)算吸水量，求出相對(duì)于干燥薄膜的比例。
甲醇滲透系數(shù)的測(cè)定在由比色池A和比色池B構(gòu)成的H字型隔膜比色池中央夾住測(cè)定的高分子電解質(zhì)膜，在比色池A中加入10％重量濃度的甲醇水溶液、在比色池B中加入純水，在23℃下分析一定時(shí)間后的比色池A、B中的甲醇濃度，通過(guò)下式求出甲醇滲透系數(shù)D(cm2/sec)。
D＝{(V×1)/(A×t)}×ln{(C1-Cm)/(C2-Cn)}其中，V比色池B中的溶液容量(cm3)、l電解質(zhì)膜的膜厚(cm)、A電解質(zhì)膜的截面積(cm2)t時(shí)間(sec)C1t＝1時(shí)比色池B中的溶質(zhì)濃度(mol/cm3)、
C2t＝2時(shí)比色池B中的溶質(zhì)濃度(mol/cm3)、Cmt＝1時(shí)比色池A中的溶質(zhì)濃度(mol/cm3)、Cnt＝2時(shí)比色池A中的溶質(zhì)濃度(mol/cm3)應(yīng)說(shuō)明的是，由于甲醇滲透量十分小，因此V是初期的純水體積、是一定的值，另外，以Cm＝Cn作為初期濃度(10％重量)求得。
實(shí)施例1 在Ar氣氛下，在帶有蒸餾管的燒瓶中加入3.2g(20mmol)的2，7-二羥基萘、2.9g(21mmol)的碳酸鉀、50mL的二甲基亞砜、25mL的甲苯并進(jìn)行攪拌。接著，升溫至130℃并在同溫度下保溫4小時(shí)，從而將體系中的水分與甲苯一起共沸除去。放涼后，加入2.45g(5mmol)的4，4’-二氟二苯基砜-3，3’-二磺酸二鉀、3.81g(15mmol)的4，4’-二氟二苯基砜、10mL甲苯，一邊餾去甲苯一邊升溫至170℃，使之在同溫度下反應(yīng)8小時(shí)。放涼后，滴加到大量的鹽酸水中，將產(chǎn)生的沉淀物過(guò)濾回收。接著，用水重復(fù)洗滌過(guò)濾，直至洗滌液變成中性，之后減壓干燥，從而得到7.82g的高分子電解質(zhì)。該物質(zhì)的高分解能NMR分析結(jié)果確認(rèn)具有上述結(jié)構(gòu)。應(yīng)說(shuō)明的是，磺酸基的注腳表示磺酸基的平均取代數(shù)。
另外，該物質(zhì)的各種測(cè)定結(jié)果如下所示。甲醇滲透系數(shù)示于表1中。
數(shù)均分子量Mn＝3.0×104離子交換容量1.0meq/g質(zhì)子傳導(dǎo)度1.2×10-2S/cm膜厚34μm
吸水率23％R＝0.31應(yīng)說(shuō)明的是，R是通過(guò)1H-NMR(600MHz、DMSO-d6)分析求出的。具體言之，將19.6mg高分子電解質(zhì)溶解在0.6ml的DMSO-d6中，測(cè)定二維NMR波譜，如下分析。
首先，確認(rèn)該高分子電解質(zhì)實(shí)質(zhì)上由兩種苯環(huán)((1)磺化體和(2)非磺化體)和(3)非對(duì)稱型萘環(huán)、(4)對(duì)稱型萘環(huán)的共四種芳族碳環(huán)構(gòu)成。其中，作為萘環(huán)，由于鄰接的2個(gè)苯環(huán)都是非磺化體(2)或一個(gè)是非磺化體(2)另一個(gè)是磺化體(1)的差別，存在非對(duì)稱型萘環(huán)(3)和對(duì)稱型萘環(huán)(4)的兩種萘環(huán)。應(yīng)說(shuō)明的是，磺化苯環(huán)(1)由于組成比遠(yuǎn)小于非磺化苯環(huán)(2)，因此鄰接于萘環(huán)的2個(gè)苯環(huán)都是磺化體(1)的情況非常少見。
分析鑒定結(jié)果如下所示。從左開始為各質(zhì)子的化學(xué)位移、鑒定的質(zhì)子種類(參照上述(1)～(4)的結(jié)構(gòu)式)、各質(zhì)子峰的面積(積分)值。
化學(xué)位移質(zhì)子面積值6.99B3 1127.17B57.22N47.24N3 1248(B5、N4、N3、N8的總和)7.28N8
7.51N27.58N7 479(N2、N7、N1的總和)7.64N17.83B2 1317.93B4 7967.99N57.99N6 456(N5、N6、N9的總和)8.03N98.34B1 100(基準(zhǔn))接著，求出各苯環(huán)、萘環(huán)數(shù)的相對(duì)值，從這些值中算出R。
(1)磺化苯環(huán)數(shù)的相對(duì)值求出在磺化苯環(huán)上各存在1個(gè)的3種質(zhì)子(B1、B2、B3)的面積平均值。
(100+131+112)/3＝114(2)非磺化苯環(huán)數(shù)的相對(duì)值存在于非磺化苯環(huán)上的2個(gè)B4質(zhì)子的面積除以2。
796/2＝398(3、4)萘環(huán)數(shù)的相對(duì)值存在于萘環(huán)上的3種質(zhì)子(N2、N7、N1)的面積總和與存在于同一萘環(huán)上的3種質(zhì)子(N5、N6、N9)的面積總和的平均值除以2。
(479+456)/2/2＝234R＝234/(114+398+234)＝0.31應(yīng)說(shuō)明的是，R與由原料投入比例得到的預(yù)想值0.33基本一致。
實(shí)施例2在Ar氣氛下，在帶有蒸餾管的燒瓶中加入5.61g(35mmol)的2，6-二羥基萘、5.08g(36.8mmol)的碳酸鉀、88mL的二甲基亞砜、45mL的甲苯并進(jìn)行攪拌。接著，升溫至130℃并在同溫度下保溫3小時(shí)，從而將體系中的水分與甲苯一起共沸除去。放涼后，加入7.52g(29.6mmol)的4，4’-二氟二苯基砜并升溫至135℃，使之在同溫度下反應(yīng)3小時(shí)。
在Ar氣氛下，在帶有蒸餾管的燒瓶中加入2.97g(13mmol)的氫醌磺酸鉀、1.81g(13.7mmol)的碳酸鉀、40mL的二甲基亞砜、20mL的甲苯并進(jìn)行攪拌。接著，升溫至130℃并在同溫度下保溫3小時(shí)，從而將體系中的水分與甲苯一起共沸除去。放涼后，加入9.51g(19.4mmol)的4，4’-二氟二苯基砜-3，3’-二磺酸二鉀，升溫至138℃，使之在同溫度下反應(yīng)3小時(shí)。
將上述兩種反應(yīng)物質(zhì)用30mL的DMSO稀釋，同時(shí)合在一起在130℃下反應(yīng)7小時(shí)，進(jìn)而在140℃下反應(yīng)7小時(shí)。放涼后，將反應(yīng)混合物滴加到大量的甲醇中，將產(chǎn)生的沉淀物過(guò)濾回收。接著，用大量的4當(dāng)量鹽酸水洗滌后，用水反復(fù)洗滌過(guò)濾，直至洗滌液變成中性。之后用大量過(guò)剩的熱水處理2小時(shí)，重復(fù)2次后減壓干燥，從而得到16.3g的高分子電解質(zhì)。
該物質(zhì)的高分解能NMR分析結(jié)果確認(rèn)具有下述結(jié)構(gòu)(嵌段共聚物的各重復(fù)單元的注腳，0.74、0.26表示摩爾組成比)。
離子交換量、質(zhì)子傳導(dǎo)度、吸水率示于表1，甲醇滲透系數(shù)示于表2。
數(shù)均分子量(GPC條件B)Mn＝5.2×104離子交換容量1.86meq/g質(zhì)子傳導(dǎo)度1.4×10-1S/cm膜厚21μm
吸水率119％R＝0.24應(yīng)說(shuō)明的是，R是通過(guò)1H-NMR(600MHz、DMSO-d6)分析求出的。具體言之，將20mg高分子電解質(zhì)溶解在0.6ml的DMSO-d6中，測(cè)定二維NMR波譜，如下分析。
首先，確認(rèn)該高分子電解質(zhì)實(shí)質(zhì)上由三種苯環(huán)[(6)苯基砜型磺化體、(7)苯基砜型非磺化體和(8)氫醌型磺化體]和(9)非對(duì)稱型萘環(huán)、(10)對(duì)稱型萘環(huán)的共五種芳族碳環(huán)構(gòu)成。其中，作為萘環(huán)，由于鄰接的2個(gè)苯環(huán)都是苯基砜型非磺化體(7)或一個(gè)是苯基砜型非磺化體(7)另一個(gè)是苯基砜型磺化體(6)的差別，存在非對(duì)稱型萘環(huán)(9)和對(duì)稱型萘環(huán)(10)的兩種萘環(huán)。非對(duì)稱型萘環(huán)(9)存在于實(shí)質(zhì)上不具有酸基的嵌段和具有酸基的嵌段之接合的部分。
分析鑒定結(jié)果如下所示。從左開始為各質(zhì)子的化學(xué)位移、鑒定的質(zhì)子種類(參照上述(6)～(10)的結(jié)構(gòu)式)、各質(zhì)子峰的面積(積分)值。
化學(xué)位移質(zhì)子面積值7.02B7 358(B7、B8的總和)B87.07B3 2827.20B5 16297.32N3 899(N3、N4、N8的總和)
N4N87.46B6 1427.57N1 100(N1、N6的總和)N67.65N7 7657.83B1 4247.94B4 2454(B4、N2、N5、N9的總和)N2N5N98.36B2 334接著，求出各苯環(huán)、萘環(huán)數(shù)的相對(duì)值，從這些值中算出R。
(6)苯基砜型磺化苯環(huán)數(shù)的相對(duì)值求出在苯基砜型磺化苯環(huán)上各存在1個(gè)的3種質(zhì)子(B1、B2、B3)的面積的平均值。
(424+334+282)/3＝347(7)苯基砜型非磺化苯環(huán)數(shù)的相對(duì)值存在于非磺化苯環(huán)上的2個(gè)B5質(zhì)子的面積除以2。
1629/2＝815(8)氫醌型磺化苯環(huán)數(shù)的相對(duì)值存在于氫醌型磺化苯環(huán)上的B6、B7、B8的質(zhì)子的面積總和除以3。
(142+358)/3＝167(9、10)萘環(huán)數(shù)的相對(duì)值存在于萘環(huán)上的3種質(zhì)子(N2、N5、N9)的面積總和[從(B4、N2、N5、N9)的面積總和中減去B5的面積]與存在于同一萘環(huán)上的3種質(zhì)子(N1、N6、N7)的面積總和的平均值除以2。
(825+865)/2/2＝423R＝423/(347+815+167+432)＝0.24應(yīng)說(shuō)明的是，R與由離子交換容量得到的預(yù)想值0.25、由原料投入比例得到的預(yù)想值0.24基本一致。
比較例1 使5g的上述聚醚砜共聚物(根據(jù)日本特開平10-21943號(hào)公報(bào)的實(shí)施例3所記載的方法制備。Mn＝5.5×104，無(wú)規(guī)共聚物的各重復(fù)單元的注腳0.3、0.7表示摩爾組成比)溶解于10g濃硫酸中，在室溫下進(jìn)行48小時(shí)磺化，利用常法進(jìn)行純化，得到5.15g下述結(jié)構(gòu)的共聚物(磺酸基的注腳0.9表示磺酸基的平均取代數(shù)。應(yīng)說(shuō)明的是，該物質(zhì)不具有芳族稠合多環(huán)性碳環(huán))。
該物質(zhì)的各種測(cè)定結(jié)果如下所示。甲醇滲透系數(shù)示于表1中。
數(shù)均分子量Mn＝4.6×104離子交換容量1.1meq/g質(zhì)子傳導(dǎo)度1.7×10-2S/cm膜厚39μm吸水率49％比較例2
在氮?dú)夥障?，在帶有蒸餾管的燒瓶中加入2.60g(10.4mmol)的4，4’-二羥基二苯基砜、1.51g(10.9mmol)的碳酸鉀、30mL的二甲基亞砜、15mL的甲苯并進(jìn)行攪拌。接著，升溫至135℃并在同溫度下保溫3小時(shí)，從而將體系中的水分與甲苯一起共沸除去。放涼后，加入2.24g(8.8mmol)的4，4’-二氟二苯基砜并升溫至135℃，使之在同溫度下反應(yīng)7小時(shí)。
在氮?dú)夥障拢趲в姓麴s管的燒瓶中加入1.06g(4.6mmol)的氫醌磺酸鉀、0.67g(4.9mmol)的碳酸鉀、20mL的二甲基亞砜、10mL的甲苯并進(jìn)行攪拌。接著，升溫至130℃并在同溫度下保溫3小時(shí)，從而將體系中的水分與甲苯一起共沸除去。放涼后，加入3.21g(6.6mmol)的4，4’-二氟二苯基砜-3，3’-二磺酸二鉀，升溫至135℃，使之在同溫度下反應(yīng)7小時(shí)。
將上述兩種反應(yīng)物質(zhì)用20mL的DMSO稀釋，同時(shí)合在一起在130℃下反應(yīng)1小時(shí)，進(jìn)而在140℃下反應(yīng)8小時(shí)。
放涼后，將反應(yīng)混合物滴加到大量的甲醇中，將產(chǎn)生的沉淀物過(guò)濾回收。接著，用大量的4當(dāng)量鹽酸洗滌后，用水反復(fù)洗滌過(guò)濾，直至洗滌液變成中性。
之后用大量過(guò)剩的熱水處理2小時(shí)，重復(fù)2次后減壓干燥，從而得到4.6g的高分子電解質(zhì)(嵌段共聚物的各重復(fù)單元的注腳，0.82、0.18表示摩爾組成比)。
離子交換量、質(zhì)子傳導(dǎo)度、吸水率示于表1。
數(shù)均分子量Mn＝5.8×104離子交換容量1.79meq/g質(zhì)子傳導(dǎo)度1.1×10-1S/cm膜厚50μm
吸水率440％實(shí)施例3使實(shí)施例2記載的高分子電解質(zhì)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中調(diào)制成15％重量的濃度。使用0.2mm間隙的刮條涂布機(jī)，將該高分子電解質(zhì)溶解均勻涂展在聚乙烯制多孔質(zhì)膜(厚度11μm、空隙率55～60％)的上下面，在80℃下常壓干燥。之后浸漬在1mol/L的鹽酸中，再使用離子交換水洗滌，由此得到高分子電解質(zhì)復(fù)合膜。
各種測(cè)定結(jié)果如下所示。
離子交換容量1.64meq/g質(zhì)子傳導(dǎo)度1.2×10-1S/cm甲醇滲透系數(shù)4.8×10-7cm2/sec膜厚81μm吸水率100％比較例3除了使用比較例2所述的高分子電解質(zhì)之外，利用與實(shí)施例3同樣的方法調(diào)制高分子電解質(zhì)復(fù)合膜。
各種測(cè)定結(jié)果如下所示。
離子交換容量1.53meq/g質(zhì)子傳導(dǎo)度9.7×10-2S/cm甲醇滲透系數(shù)5.8×10-7cm2/sec膜厚78μm吸水率由于聚乙烯層剝離因此無(wú)法測(cè)定實(shí)施例4在Ar氣氛下，在帶有蒸餾管的燒瓶中加入1.60g(10.0mmol)的2，7-二羥基萘、2.28g(10.0mmol)雙酚A、2.90g(21.0mmol)的碳酸鉀、50mL的二甲基亞砜、50mL的甲苯并進(jìn)行攪拌。接著，升溫至128℃并在同溫度下保溫4小時(shí)，從而將體系中的水分與甲苯一起共沸除去。放涼后，加入2.45g(5.0mmol)的4，4’-二氟二苯基砜-3，3’-二磺酸二鉀、3.81g(15.0mmol)的4，4’-二氟二苯基砜，一邊蒸餾去甲苯一邊升溫至150℃，使之在同溫度下反應(yīng)9小時(shí)。放涼后，滴加到大量的鹽酸水中，將產(chǎn)生的沉淀物過(guò)濾回收。接著，用水反復(fù)洗滌過(guò)濾直至洗滌液變成中性，之后進(jìn)行減壓干燥，從而得到8.60g的高分子電解質(zhì)(嵌段共聚物的各重復(fù)單元的注腳，0.38、0.26、0.12、0.24表示摩爾組成比)。
該物質(zhì)各種測(cè)定結(jié)果如下所示。甲醇滲透系數(shù)示于表1中。
數(shù)均分子量Mn＝9.5×104離子交換容量1.04meq/g質(zhì)子傳導(dǎo)度1.2×10-2S/cm膜厚25μm吸水率25％R＝0.15比較例4在Ar氣氛下，在帶有蒸餾管的燒瓶中加入0.61g(3.8mmol)的2，7-二羥基萘、3.69g(16.2mmol)雙酚A、2.90g(21.0mmol)的碳酸鉀、50mL的二甲基亞砜、50mL的甲苯并進(jìn)行攪拌。接著，升溫至125℃并在同溫度下保溫3小時(shí)，從而將體系中的水分與甲苯一起共沸除去。放涼后，加入2.69g(5.5mmol)的4，4’-二氟二苯基砜-3，3’-二磺酸二鉀、3.68g(14.5mmol)的4，4’-二氟二苯基砜，一邊蒸餾去甲苯一邊升溫至140℃，在同溫度下反應(yīng)3小時(shí)，升溫至150℃，在同溫度下反應(yīng)3小時(shí)。放涼后，滴加到大量的鹽酸水中，將產(chǎn)生的沉淀物過(guò)濾回收。接著，用水反復(fù)洗滌過(guò)濾直至洗滌液變成中性，之后進(jìn)行減壓干燥，從而得到8.6g的高分子電解質(zhì)(嵌段共聚物的各重復(fù)單元的注腳，0.36、0.10、0.14、0.40表示摩爾組成比)。

該物質(zhì)各種測(cè)定結(jié)果如下所示。甲醇滲透系數(shù)示于表1中。
數(shù)均分子量Mn＝5.1×104離子交換容量1.13meq/g質(zhì)子傳導(dǎo)度3.6×10-2S/cm膜厚54μm吸水率42％R＝0.05表1

由以上結(jié)果可知，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)與離子交換容量和質(zhì)子傳導(dǎo)性基本相同的不具有多環(huán)性稠環(huán)的高分子電解質(zhì)相比，吸水性顯著低，作為固體高分子型燃料電池用的高分子電解質(zhì)優(yōu)異。另外可知R在0.15以上，吸水性特別低。
比較例5使用Nafion115膜(市售品、主鏈為脂肪族碳鏈、不具有芳族環(huán))求出甲醇滲透系數(shù)，結(jié)果示于表2。
離子交換容量0.9meq/g質(zhì)子傳導(dǎo)度1.0×10-1S/cm膜厚130μm表2

由以上結(jié)果可知，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)與離子交換容量、質(zhì)子傳導(dǎo)性和吸水率等特性基本相同的公知高分子電解質(zhì)相比，甲醇滲透性顯著低，作為固體高分子型燃料電池、特別是直接甲醇型燃料電池用的高分子電解質(zhì)優(yōu)異。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的高分子電解質(zhì)作為芳族碳環(huán)，通過(guò)相對(duì)于總芳族碳環(huán)具有特定比例的芳族稠合多環(huán)性碳環(huán)，由此在用于固體高分子形燃料電池用、特別是直接甲醇型燃料電池用時(shí)，不僅甲醇等阻斷性優(yōu)異，而且耐氧化性、耐自由基性和耐水解性等化學(xué)穩(wěn)定性，膜的機(jī)械強(qiáng)度、耐水性和質(zhì)子傳導(dǎo)度或發(fā)電特性等諸特性，膜-電極接合體制作工序的加工性等也優(yōu)異，因此工業(yè)上是有利的。其中，耐水性優(yōu)異方面在抑制伴隨燃料電池工作時(shí)和停止時(shí)的吸濕、干燥的尺寸變化，即在維持燃料電池穩(wěn)定工作方面特別有利。
權(quán)利要求
1.一種高分子電解質(zhì)，該電解質(zhì)是高分子主鏈具有氧元素和/或硫元素和芳族碳環(huán)，離子交換性基團(tuán)為直接鍵合于高分子電解質(zhì)中的部分或全部芳族碳環(huán)的高分子電解質(zhì)，其特征在于在高分子電解質(zhì)中，芳族稠合多環(huán)性碳環(huán)數(shù)與總芳族碳環(huán)數(shù)(芳族單環(huán)性碳環(huán)數(shù)與芳族稠合多環(huán)性碳環(huán)數(shù)之和)之比R(芳族稠合多環(huán)性碳環(huán)數(shù)/總芳族碳環(huán)數(shù))滿足下式1＞R≥0.15。
2.權(quán)利要求1的高分子電解質(zhì)，其中高分子電解質(zhì)包含一種以上具有選自下述通式(1a)～(4a)的離子交換性基團(tuán)的重復(fù)單元 式中，Ar1～At9相互獨(dú)立表示可具有取代基的2價(jià)芳族碳環(huán)，在芳族碳環(huán)上具有離子交換性基團(tuán)，但當(dāng)Ar1～Ar9的取代基具有芳族碳環(huán)時(shí)，該芳族碳環(huán)可具有離子交換性基團(tuán)，Z、Z’相互獨(dú)立表示CO、SO2中的任一個(gè)，X、X’、X”相互獨(dú)立表示O、S中的任一個(gè)，Y表示直接鍵合或可具有取代基的亞甲基，p表示0、1或2，q、r相互獨(dú)立表示1、2或3；和一種以上實(shí)質(zhì)上不具有選自下述通式(1b)～(4b)的離子交換基團(tuán)的重復(fù)單元 式中，Ar11～Ar19相互獨(dú)立表示可具有取代基的2價(jià)芳族碳環(huán)，Z、Z’相互獨(dú)立表示CO、SO2中的任一個(gè)，X、X’、X”相互獨(dú)立表示O、S中的任一個(gè)，Y表示直接鍵合或可具有取代基的亞甲基，p’表示0、1或2，q’、r’相互獨(dú)立表示1、2或3。
3.權(quán)利要求1的高分子電解質(zhì)，其中高分子電解質(zhì)由下述通式(5)所示 式中，Ar1～Ar5相互獨(dú)立表示可具有取代基的2價(jià)芳族碳環(huán)，Z、Z’相互獨(dú)立表示CO、SO2中的任一個(gè)，X、X’相互獨(dú)立表示O、S中的任一個(gè)，當(dāng)Ar1～Ar5中的任一個(gè)取代基不含有芳族碳環(huán)時(shí)，Ar1～Ar5中的至少任一個(gè)具有離子交換性基團(tuán)，當(dāng)Ar1～Ar5中的任一個(gè)取代基含有芳族碳環(huán)時(shí)，Ar1～Ar5或所含芳族碳環(huán)中的至少任一個(gè)在芳族碳環(huán)上具有離子交換性基團(tuán)，重復(fù)單元數(shù)a、b分別表示0以上的整數(shù)，a+b為20以上。
4.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的高分子電解質(zhì)，其特征在于芳族稠合多環(huán)性碳環(huán)為2環(huán)性至4環(huán)性的芳族稠合多環(huán)性碳環(huán)。
5.權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)的高分子電解質(zhì)，其中離子交換性基團(tuán)為酸基。
6.權(quán)利要求5的高分子電解質(zhì)，其中酸基為磺酸基、磺酰亞胺基、膦酸基、羧酸基中的任一種酸基。
7.權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)的高分子電解質(zhì)，其中離子交換容量為0.1～4meq/g。
8.權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)的高分子電解質(zhì)，該高分子電解質(zhì)分別具有一個(gè)以上含有酸基的嵌段和實(shí)質(zhì)上不含酸基的嵌段。
9.權(quán)利要求8的高分子電解質(zhì)，其中實(shí)質(zhì)上不含酸基的嵌段具有芳族稠合多環(huán)性碳環(huán)。
10.一種高分子電解質(zhì)組合物，該組合物以權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)的高分子電解質(zhì)為有效成份。
11.一種高分子電解質(zhì)膜，該電解質(zhì)膜是使用權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)的高分子電解質(zhì)而形成的。
12.一種高分子電解質(zhì)膜，該電解質(zhì)膜是使用權(quán)利要求10的高分子電解質(zhì)組合物而形成的。
13.一種直接甲醇型燃料電池用高分子電解質(zhì)膜，該電解質(zhì)膜是使用權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)的高分子電解質(zhì)而形成的。
14.一種直接甲醇型燃料電池用高分子電解質(zhì)膜，該電解質(zhì)膜是使用權(quán)利要求10的高分子電解質(zhì)組合物而形成的。
15.一種固體高分子形燃料電池，該燃料電池是使用權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)的高分子電解質(zhì)而制成的。
16.一種固體高分子形燃料電池，該燃料電池是使用權(quán)利要求10的高分子電解質(zhì)組合物而制成的。
17.一種固體高分子形燃料電池，該燃料電池是使用權(quán)利要求11的高分子電解質(zhì)膜而制成的。
18.一種直接甲醇型燃料電池，該燃料電池是使用權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)的高分子電解質(zhì)而制成的。
19.一種直接甲醇型燃料電池，該燃料電池是使用權(quán)利要求10的高分子電解質(zhì)組合物而制成的。
20.一種直接甲醇型燃料電池，該燃料電池是使用權(quán)利要求11～14中任一項(xiàng)的高分子電解質(zhì)膜而制成的。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供用于直接甲醇形燃料電池用時(shí)，甲醇阻斷性等優(yōu)異的芳族類高分子電解質(zhì)。該目的可以通過(guò)下述高分子電解質(zhì)達(dá)成即該電解質(zhì)是高分子主鏈具有氧元素和/或硫元素和芳族碳環(huán)，離子交換性基團(tuán)為直接鍵合于含有側(cè)鏈的高分子電解質(zhì)整體中的部分或全部芳族碳環(huán)的高分子電解質(zhì)，其特征在于在含有側(cè)鏈的高分子電解質(zhì)整體中，芳族稠合多環(huán)性碳環(huán)數(shù)與總芳族碳環(huán)數(shù)(芳族單環(huán)性碳環(huán)數(shù)與芳族稠合多環(huán)性碳環(huán)數(shù)之和)之比R滿足下式1＞R≥0.15。
文檔編號(hào)C08L81/06GK1922241SQ20048004172
公開日2007年2月28日 申請(qǐng)日期2004年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月25日
發(fā)明者佐佐木繁, 小野寺徹, 八代有弘, 野殿光紀(jì) 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社