專利名稱：具有增強(qiáng)的粘合力的新型底層填充材料的制作方法
背景技術(shù)：
本公開內(nèi)容涉及一種用在電子器件中的底層填充(underfill)材料。更特別的是，本公開內(nèi)容涉及包括與環(huán)氧固化劑和任選的試劑結(jié)合的環(huán)氧樹脂的新型不流動的底層填充組合物。環(huán)氧固化劑可以是雙官能團(tuán)的硅氧烷酸酐或雙官能團(tuán)的硅氧烷酸酐和液態(tài)有機(jī)酸酐的混合物。所得到的底層填充材料具有增強(qiáng)的粘合力和改進(jìn)的物理性能。
較小和較高級的電子器件需要電子工業(yè)不斷向改進(jìn)的集成電路塊發(fā)展，所述集成電路塊能夠支持更高的輸入/輸出(I/O)密度以及能以較小的管芯(die)面積而具有增強(qiáng)的性能指標(biāo)。雖然倒裝片(flip chip)技術(shù)已經(jīng)被用于響應(yīng)這些苛刻的要求，但倒裝片結(jié)構(gòu)的弱點(diǎn)是在熱循環(huán)中經(jīng)受焊接塊的重大的機(jī)械應(yīng)力。這個(gè)應(yīng)力是由于硅片和基片之間的熱膨脹系數(shù)(CTE)不匹配引起的，同樣也引起電子器件的機(jī)械和電氣故障。
目前，毛細(xì)的底層填充用于填充硅片和基片之間的縫隙和改進(jìn)焊接塊的疲勞壽命。不幸地是，由于密封劑的高填料含量和高粘度，用在這樣的底層填充材料中的許多密封劑化合物不能填充芯片和基片之間的小縫隙(50-100μm)。
雖然新的方法、不流動的底層填充已經(jīng)被發(fā)展來處理這些問題，但在這些方法中用常規(guī)填料填充的樹脂的用途仍然是有問題的。在不流動方法的情況下，在管芯(die)放置之前底層填充樹脂的應(yīng)用進(jìn)行工藝變化，該變化避免了在管芯下與材料的芯吸(wicking)有關(guān)的時(shí)間延遲。有時(shí)，底層填充材料對管芯和基片具有不良的粘合力和在熱循環(huán)中可能出現(xiàn)裂縫。在不流動的底層填充應(yīng)用中，也需要在焊點(diǎn)制劑中避免填料顆粒的截留。這樣，仍然需要找到一種能夠在軟熔(reflow)方法中具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低的熱膨脹系數(shù)和有形成可靠焊點(diǎn)的材料，這樣的材料能填充芯片和基片之間的小縫隙。
發(fā)明簡述本公開提供一種用作底層填充樹脂的組合物，該組合物包括與至少一種雙官能團(tuán)的硅氧烷酸酐和任選的試劑結(jié)合的至少一種環(huán)氧樹脂。在一些實(shí)施例中，官能化的膠態(tài)二氧化硅填料包括在環(huán)氧樹脂中。在其它的實(shí)施例中雙官能團(tuán)的硅氧烷酸酐環(huán)氧固化劑與液態(tài)的酸酐環(huán)氧固化劑結(jié)合。雙官能團(tuán)的硅氧烷酸酐環(huán)氧固化劑在熱循環(huán)中增強(qiáng)底層填充材料的粘合力和提供增強(qiáng)的抗開裂性。本公開的組合物提供良好的焊球熔融性(fluxing)，大大降低了熱膨脹系數(shù)。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物用作不流動的底層填充樹脂。
本公開的組合物可能用作封裝的固態(tài)器件中的密封劑。
發(fā)明詳述本公開的底層填充組合物是與雙官能團(tuán)的硅氧烷酸酐環(huán)氧固化劑和任選的試劑結(jié)合的環(huán)氧樹脂。在一些實(shí)施例中，官能化的膠態(tài)二氧化硅填料包括在環(huán)氧樹脂中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)雙官能團(tuán)的硅氧烷酸酐環(huán)氧固化劑在環(huán)氧樹脂中，任選地結(jié)合官能化的膠態(tài)二氧化硅填料和其它的任選試劑中的應(yīng)用提供了固化之前具有低粘度的可固化的環(huán)氧制劑和其固化的部分具有低的熱膨脹系數(shù)(CTE)。所得到的組合物在熱循環(huán)中也具有增強(qiáng)的粘合力和產(chǎn)生增強(qiáng)的抗開裂性。
在這里使用的“低的熱膨脹系數(shù)”指的是固化的總組合物具有的熱膨脹系數(shù)低于基礎(chǔ)樹脂的熱膨脹系數(shù)，用每百萬份/每攝氏度(ppm/℃)測量的。一般地，固化的總組合物的熱膨脹系數(shù)低于約50ppm/℃。這里所用的“固化的”指的是具有反應(yīng)基的總制劑，其中約50％-約100％的反應(yīng)基已經(jīng)反應(yīng)。這里提及的“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”指的是非晶態(tài)材料從硬的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄誀顟B(tài)的溫度?！肮袒翱偨M合物的低粘度”一般指的是在組合物固化之前底層填充材料在25℃下的粘度在約50厘泊到約100,000厘泊之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約1000厘泊到約20,000厘泊之間的范圍內(nèi)。
根據(jù)本公開所用的優(yōu)選的環(huán)氧樹脂是脂肪族的、脂環(huán)族的和芳香族的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂可能進(jìn)一步包括任何具有環(huán)氧官能度的有機(jī)體系或無機(jī)體系。當(dāng)通過說明書和權(quán)利要求書來描述包括芳香族、脂肪族和脂環(huán)族樹脂的樹脂時(shí)，可以想到特定命名的樹脂或具有部分命名樹脂的分子。有用的環(huán)氧樹脂包括那些“Chemistry and Technology of the Epoxy Resins，”B.Ellis(Ed.)Chapman Hall 1993，New York和“Epoxy Resins Chemistry andTechnology，”C.May and Y.Tanaka，Marcel Dekker，New York(1972)中描述的。環(huán)氧樹脂是能和填料分散體混合的可固化的單體和低聚物。環(huán)氧樹脂可包括在分子中具有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的芳香族的環(huán)氧樹脂或脂環(huán)族的環(huán)氧樹脂。在本公開的組合物中的環(huán)氧樹脂優(yōu)選具有兩個(gè)或更多官能度，更優(yōu)選是兩個(gè)到四個(gè)官能度。有用的環(huán)氧樹脂也包括那些能夠通過含羥基、羧基或胺的化合物和表氯醇反應(yīng)制備的，優(yōu)選在堿性催化劑存在的條件下，所述堿性催化劑如金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉。也包括的環(huán)氧樹脂是通過包含至少一個(gè)和優(yōu)選兩個(gè)或更多個(gè)碳碳雙鍵的化合物和過氧化物如過氧酸反應(yīng)制備的環(huán)氧樹脂。
在本公開中用的脂肪族環(huán)氧樹脂包括包含至少一個(gè)脂肪族基和至少一個(gè)壞氧基的化合物。脂肪族的環(huán)氧樹脂的例子包括二氧化丁二烯、二氧化二甲基戊烷、二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、二甘醇縮水甘油醚和二氧化二戊烯。
在一些實(shí)施例中，當(dāng)使用脂肪族的環(huán)氧單體時(shí)，在樹脂組合物中所用的脂肪族的環(huán)氧單體的量可以是總樹脂組合物重量的約1％-約50％范圍，優(yōu)選為約5重量％-約25重量％的范圍。
在本公開中有用的脂肪族的環(huán)氧樹脂對本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的，和如在此描述的，是包含至少約1個(gè)脂環(huán)基和至少一個(gè)環(huán)氧乙烷基的化合物。更優(yōu)選的脂環(huán)族環(huán)氧化物是每分子包含約一個(gè)脂環(huán)基和至少兩個(gè)環(huán)氧乙烷環(huán)的化合物。特定的例子包括二環(huán)氧化3-環(huán)己烯基甲基-3-環(huán)己烯基羧酸酯、2-(3，4-環(huán)氧)環(huán)己基-5，5-螺-(3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷-間-二烷、3，4-環(huán)氧環(huán)己基烷基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯、二氧化乙烯基環(huán)己烷、二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、二(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、外型-外型二(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚、內(nèi)型-外型二(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚、2，2-二(4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)環(huán)己基)丙烷、2，6-二(2，3-環(huán)氧丙氧基環(huán)己基-對-二烷)、2，6-二(2，3-環(huán)氧丙氧基)降冰片烯、亞油酸二聚體的二縮水甘油醚、二氧化苧烯、2，2-二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙烷、二氧化二環(huán)戊二烯、1，2-環(huán)氧-6-(2，3-環(huán)氧丙氧基)六氫-4，7-亞甲基茚滿、對-(2，3-環(huán)氧)環(huán)戊基苯基-2，3-環(huán)氧丙基醚、1-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基-5，6-環(huán)氧六氫-4，7-亞甲基茚滿、鄰-(2，3-環(huán)氧)環(huán)戊基苯基-2，3-環(huán)氧丙基醚)、1，2-二(5-(1，2-環(huán)氧)-4，7-六氫亞甲基茚滿氧基)乙烷、環(huán)戊烯基苯基縮水甘油醚、環(huán)己二醇二縮水甘油醚、和六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯。一般地，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂是二環(huán)氧化3-環(huán)己烯基甲基-3-環(huán)己烯基羧酸酯。
在一些實(shí)施例中，當(dāng)使用脂環(huán)族環(huán)氧單體時(shí)，其在樹脂組合物中的量是總樹脂組合物重量的約1％-約100％的范圍，優(yōu)選范圍的是約25重量％-約75重量％。
根據(jù)本公開也可能使用芳香族環(huán)氧樹脂。用在本公開中的芳香族環(huán)氧樹脂的例子包括雙酚-A環(huán)氧樹脂、雙酚-F環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛環(huán)氧樹脂、雙苯酚環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯環(huán)氧樹脂、4，4’-聯(lián)苯環(huán)氧樹脂、多官能環(huán)氧樹脂、二氧化二乙烯基苯和2-縮水甘油基苯基縮水甘油醚。當(dāng)通過說明書和權(quán)利要求書來描述包括芳香族、脂肪族和脂環(huán)族樹脂的樹脂時(shí)，可以想到特定命名的樹脂或具有部分命名樹脂的分子。
在一些實(shí)施例中，當(dāng)使用芳香族環(huán)氧單體時(shí)，在樹脂組合物中所用的芳香族環(huán)氧單體的量是總組合物重量的約1％-約100％范圍，優(yōu)選是約25重量％-約75重量％。
在一個(gè)實(shí)施例中，優(yōu)選的是環(huán)氧樹脂包括其分子中具有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的芳香族環(huán)氧樹脂或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。在本公開的組合物中的環(huán)氧樹脂優(yōu)選具有兩個(gè)或更多個(gè)官能度，和更優(yōu)選兩個(gè)到四個(gè)官能度。這些材料的加入會提供具有更高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的樹脂組合物。
優(yōu)選的雙官能的芳香族環(huán)氧樹脂的例子包括雙酚A環(huán)氧樹脂，包括那些從Resolution Performance Product商購的RSL-1462，和雙酚F環(huán)氧樹脂，包括那些從Resolution Performance Product商購的RSL-1739。合適的三官能的芳香族環(huán)氧樹脂的例子包括環(huán)氧化三縮水甘油基異氰脲酸酯、MitsuiChemical制造的VG3101L及其類似物，四官能芳香族環(huán)氧樹脂的例子包括Ciba Geigy制造的Araldite MTO163及其類似物。
優(yōu)選的脂環(huán)族的環(huán)氧樹脂的例子包括如Araldite CY179(Ciba Geigy)、UVR6105(Dow Chemical)和ESPE-3150(Daicel Chemical)的雙官能的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，如Epolite GT300(Daicel Chemical)的三官能的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，和如Epolite GT400(Daicel Chemical)的四官能的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。
在本公開中也可以使用硅氧烷-環(huán)氧樹脂。這樣的樹脂一般具有通式MaM’bDcD’dTeT’fQg其中下標(biāo)a、b、c、d、e、f和g是零或正整數(shù)，限制條件是下標(biāo)b、d和f的總和是1或更大；其中M具有通式R13SiO1/2，M’具有通式(Z)R22SiO1/2，D具有通式R32SiO2/2，D’具有通式(Z)R4SiO2/2，T具有通式R5SiO3/2，T’具有通式(Z)SiO3/2，和Q具有通式SiO4/2，其中每個(gè)R1、R2、R3、R4、R5在每一情況下獨(dú)立地是氫原子、C1-22烷基、C1-22烷氧基、C2-22鏈烯基、C6-14芳基、C6-22烷基取代的芳基、和C6-22芳基烷基，所述基團(tuán)可以是鹵化的，例如氟化的，包含如C1-22氟代烷基的碳氟化合物，或可能包含氨基形成氨基烷基，例如氨丙基或氨乙基氨丙基，或可能包含通式(CH2CHR6O)k聚醚單元，其中R6是CH3和k是在約4-20之間的范圍內(nèi)；Z，在每一個(gè)情況下，獨(dú)立地表示包含環(huán)氧基的基團(tuán)。在本公開的不同的實(shí)施例中所用的術(shù)語“烷基”用來表示正烷基、支化的烷基、芳烷基和環(huán)烷基。正烷基和支化的烷基優(yōu)選是那些包含約1-約12個(gè)碳原子的，并且包括作為說明性的非限制性例子的甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、新戊基和己基。描述的環(huán)烷基優(yōu)選是那些包含約4-約12個(gè)環(huán)碳原子的。這些環(huán)烷基的一些說明性的非限制性例子包括環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基和環(huán)庚基。優(yōu)選的芳烷基是那些包含約7-約14個(gè)碳原子的；這些包括，但是不限于，苯甲基、苯丁基、苯丙基、和苯乙基。在本公開的不同的實(shí)施例中所用的芳基優(yōu)選是那些包含約6-約14個(gè)環(huán)碳原子的。這些芳基的一些說明性的非限制性例子包括苯基、聯(lián)苯基和萘基。合適的鹵化部分的說明性的非限制性的例子是3，3，3-三氟丙基。
在本公開的組合物中也可以使用上述的環(huán)氧單體和低聚物的組合，例如，脂環(huán)族的環(huán)氧和芳香族的環(huán)氧的混合物。由于低粘度和良好的抗開裂性，脂環(huán)族和芳香族的環(huán)氧樹脂的混合物是優(yōu)選的。在一個(gè)實(shí)施例中，環(huán)氧樹脂可能是二環(huán)氧化3-環(huán)己烯基甲基-3-環(huán)己烯基羧酸酯(從DowChemical Co.商購的UVR 6105)和雙酚-F環(huán)氧樹脂(從ResolutionPerformance Product商購的RSL-1739)的組合。在另一個(gè)實(shí)施例中，合適的環(huán)氧樹脂包括二環(huán)氧化3-環(huán)己烯基甲基-3-環(huán)己烯基羧酸酯和雙酚-A環(huán)氧樹脂(從Resolution Performance Product商購的RSL-1462)的組合。當(dāng)使用雙酚環(huán)氧樹脂時(shí)，在環(huán)氧樹脂中，雙酚樹脂存在的量優(yōu)選是樹脂組合物重量的約1重量％-100重量％的范圍，更優(yōu)選在約25重量％-約75重量％的范圍內(nèi)。
當(dāng)使用環(huán)氧單體和低聚物的組合時(shí)，特別有利的是使用包括至少一種如三縮水甘油基異氰脲酸酯的具有三個(gè)或更多官能度的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧混合物，從而形成具有低CTE、良好的熔融性能和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的底層填充樹脂。在一些實(shí)施例中，除至少一種雙官能的脂環(huán)族的環(huán)氧和雙官能的芳香族環(huán)氧之外，環(huán)氧樹脂還可能包括三官能的環(huán)氧樹脂。
為了形成用作底層填充材料的可固化的環(huán)氧制劑，雙官能的硅氧烷酸酐用作環(huán)氧固化劑。這樣的酸酐和它們的制造方法對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是已知的和包括，例如，美國專利Nos.4,542,226和4,381,396公開的酸酐。合適的酸酐包括下述通式的那些 其中X可以是包括端值的從0-50，優(yōu)選X可以是包括端值的從0-10，和最優(yōu)選X是包括端值的從1-6；其中每個(gè)R’和R”在每一情況下獨(dú)立地是C1-22烷基、C1-22烷氧基、C2-22鏈烯基、C6-14芳基、C6-22烷基取代的芳基和C6-22芳烷基；和其中Y表示下述通式 其中R9-R15是選自氫、鹵素、C(1-13)單價(jià)烴基和取代的C(1-13)單價(jià)烴基的單元，和W選自--O--和二價(jià)烴基--CR2--其中R具有和R9-R15相同的定義。
在一些實(shí)施例中，R’和R”可能是鹵化的，例如氟化的，以提供碳氟化合物如C1-22氟代烷基。R’和R”優(yōu)選是甲基、乙基、3，3，3-三氟丙基或苯基，最優(yōu)選R’和R”都是甲基。
在本公開中用作環(huán)氧固化劑的雙官能的硅氧烷酸酐可以是單一化合物或具有不同長度的硅氧烷鏈的低聚物的混合物，其中硅氧烷鏈用Y部分終止。雙官能的硅氧烷酸酐在組合物的固化劑成分中的量為該組合物的固化劑成分重量的約1％-約100％的范圍，優(yōu)選在約10重量％-約90重量％的范圍，最優(yōu)選為約10重量％-約40重量％。
優(yōu)選地，本公開的二酸酐為下述通式(3) 其中X、R’和R”是如上述通式(1)中定義的，也就是，X可以是包括端值的從0-50，優(yōu)選X是包括端值的從0-10和最優(yōu)選X是包括端值的從1-6；以及每個(gè)R’和R”在每一情況下獨(dú)立地是C1-22烷基、C1-22烷氧基、C2-22鏈烯基、C6-14芳基、C6-22烷基取代的芳基、和C6-22芳烷基。在一些實(shí)施例中，R’和R”可能是鹵化的，例如氟化的，以提供碳氟化合物如C1-22氟代烷基。R’和R”優(yōu)選是甲基、乙基、3，3，3-三氟丙基或苯基，最優(yōu)選是甲基。如上所述，可以使用單一化合物，或者可以使用具有不同長度硅氧烷鏈的低聚物的混合物。
優(yōu)選地，用作環(huán)氧固化劑的雙官能硅氧烷酸酐是通過5-降冰片烯-2，3-二羧基酸酐和通式(4)的硅-氫化物中止的硅氧烷低聚物之間的硅氫化(hydrosilation)反應(yīng)制備的，H-SiR”2-[O-SiR’2]X-O-SiR”2-H (4)其中，X可以是包括端值的從0-50，優(yōu)選X是包括端值的從0-10，最優(yōu)選包括端值的從1-6；R’、R”＝甲基、乙基或苯基，最優(yōu)選是甲基。硅氫化作用方法在催化量的貴金屬存在的條件下進(jìn)行，所述貴金屬如鉑、銠或銥。優(yōu)選的是Pt0和二乙烯基四甲基二硅氧烷的絡(luò)合物，稱作Karstedt’s催化劑和在美國專利No.3,775,442中所述的。合成這些二酸酐的例子陳述在下述圖解1中。
(圖解1)在一個(gè)實(shí)施例中，本公開的低聚硅氧烷二酸酐是在Karatedt’s鉑催化劑存在下通過1摩爾1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷和2摩爾5--降冰片烯-2，3-二羧基酸酐的硅氫化作用合成的。在一個(gè)實(shí)施例中，可以使用5，5’-(1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5，三硅氧烷二基)二[六氫化-4，7-亞甲基異苯并呋喃-1，3-二酮]作為雙官能的硅氧烷酸酐。
任選地，硅氧烷二酸酐可以和其它已知的環(huán)氧固化劑組合，其它的環(huán)氧固化劑包括胺類環(huán)氧固化劑、酚醛樹脂、或羧酸酸酐。
典型的胺類環(huán)氧固化劑一般包括芳香族胺、脂肪族胺、或其組合。芳香族胺包括，例如，間苯二胺、4，4’-亞甲基二苯胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、甲苯二胺、聯(lián)二茴香胺、和胺的混合物。脂肪族胺包括，例如，乙烯基胺、環(huán)己基二胺、烷基取代的二胺、烷二胺、異佛爾酮二胺、和芳香族二胺的氫化形式。也可以使用胺類環(huán)氧固化劑的組合。胺類環(huán)氧固化劑的說明性例子也在“Chemistry and Technology of the Epoxy Resins”B.Ellis(Ed.)Chapmsn Hall，New York，1993中有描述。
示范的酚類樹脂一般包括苯酚-甲醛縮合產(chǎn)物、通常命名為酚醛清漆或甲酚樹脂。這些樹脂可能是不同的苯酚和不同摩爾比的甲醛的縮合產(chǎn)物。酚類樹脂固化劑的說明性例子也在“Chemistry and Technology of the EpoxyResins”B.Ellis(Ed.)Chapmsn Hall，New York，1993中描述了。雖然這些材料是用來促進(jìn)環(huán)氧制劑的固化的添加劑的代表，但是對本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯然的是，這樣一類但不限于胺類甲醛樹脂的其它材料可以用作固化劑和因而屬于本發(fā)明的范圍。
與上述的二酸酐環(huán)氧固化劑一起包括的示范的酸酐試劑一般包括甲基六氫鄰苯二甲酸酐(MHHPA)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、1，2-環(huán)己烷二羧基酸酐、二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酸酐、甲基二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯均四酸二酐、六氫鄰苯二甲酸酐、十二碳烯丁二酸酐、二氯馬來酸酐、氯茵酸酐、四氯代鄰苯二甲酸酐和類似物，以及其混合物。包括至少兩種酸酐固化劑的組合也可以使用。說明性的例子在“Chemistry and Technology of the Epoxy Resins”B.Ellis(Ed.)Chapman Hall，New York，1993和“Epoxy Resins Chemistry and Technology”，C.A.May，Marcel Dekker編輯的，New York，第2版，1988中描述了。
在一些實(shí)施例中，本公開的雙官能的硅氧烷酸酐是和液態(tài)羧酸酸酐是可互溶的。雙官能的硅氧烷酸酐可以和羧酸酸酐共混形成液態(tài)溶液。在這些實(shí)施例中，環(huán)氧固化劑優(yōu)選包括雙官能硅氧烷酸酐和液態(tài)有機(jī)酸酐的組合，液態(tài)有機(jī)酸酐如六氫鄰苯二甲酸酐、MHHPA、或四氫鄰苯二甲酸酐，最優(yōu)選MHHPA。
當(dāng)使用羧酸酸酐時(shí)，羧酸酸酐在組合物的固化劑成分中的量是組合物的固化成分重量的約1重量％-約95重量％范圍，優(yōu)選約10重量％-約90重量％范圍和最優(yōu)選約60重量％-約90重量％范圍。
任選地，包括羥基部分的固化催化劑和/或有機(jī)化合物包括在環(huán)氧固化劑中。
可以添加形成環(huán)氧制劑的固化催化劑可能選自一般的環(huán)氧固化催化劑，其包括，但不限于，胺類、烷基取代的咪唑、咪唑鹽、膦、如乙酰丙酮鋁(Al(acac)3)的金屬鹽、含氮化合物和酸性化合物的鹽、及其組合。含氮化合物包括，例如，胺類化合物、二氮雜化合物，三氮雜化合物、聚胺化合物及其組合。酸化合物包括苯酚、有機(jī)取代的苯酚、羧酸、磺酸及其組合。優(yōu)選的催化劑是含氮化合物的鹽。一種這樣的鹽包括，例如，1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)-7-十一烷。含氮化合物的鹽可以是，例如從Air Products商購的Polycat SA-1和Polycat SA-102。其它的優(yōu)選催化劑包括三苯膦(PPh3)和烷基-咪唑。
用作含羥基單體的有機(jī)化合物的例子包括醇、鏈烷二醇和三醇、和苯酚。優(yōu)選的含羥基的化合物包括具有一個(gè)或多個(gè)羥基的高沸點(diǎn)的烷基醇和雙酚。烷基醇可以是直鏈的、支化的或脂環(huán)族的和可以包含2-24個(gè)碳原子。這樣的醇的例子包括，但不限于，乙二醇；丙二醇，也就是1，2-和1，3-丙二醇；2，2-二甲基-1，3-丙烷二醇；2-乙基、2-甲基、1，3-丙烷二醇；1，3-和1，5-戊烷二醇；二丙二醇；2-甲基-1，5-戊烷二醇；1，6-己烷二醇；二甲醇萘烷、二甲醇二環(huán)辛烷；1，4-環(huán)己烷二甲醇和特別是它的順式-和反式-異構(gòu)體；三甘醇；1，10-癸烷二醇，多元醇基聚氧化烯(polyoxyalkylene)，甘油；和任何前述的組合。醇的其它例子包括從Dow Chemicals以UVR6000商購的3-乙基-3-羥甲基-氧雜環(huán)丁烷和雙酚。
一些說明性的、非限制的雙酚的例子包括美國專利No.4,217,438中的類或種公開的二羥基取代的芳香烴。一些優(yōu)選的二羥基取代的芳香族化合物的例子包括4，4’-(3，3，5-三甲基亞環(huán)己基)二酚；2，2-二(4-羥苯基)丙烷(通常通稱為雙酚A)；2，2-二(4-羥苯基)甲烷(通常通稱為雙酚F)；2，2-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷；2，4’-二羥基二苯基甲烷；二(2-羥苯基)甲烷；二(4-羥苯基)甲烷；二(4-羥基-5-硝基苯)甲烷；二(4-羥基-2，6-二甲基-3-甲氧苯基)甲烷；1，1-二(4-羥基苯)乙烷；1，1-二(4-羥基-2-氯苯基)乙烷；2，2-二(3-苯基-4-羥基苯)丙烷；二(4-羥基苯)環(huán)己基甲烷；2，2-二(4-羥基苯)-1-苯基丙烷；2，2，2’，2’-四氫化-3，3，3’，3’-二甲基-1，1’-螺旋二[1H-茚]-6，6’-二醇(SBI)；2，2-二(4-羥基-3甲基苯)丙烷(通常通稱為DMBPC)；間苯二酚；和C1-3烷基取代的間苯二酚。
最典型地，2，2-二(4-羥基苯)丙烷和2，2-二(4-羥基苯)甲烷是優(yōu)選的雙酚化合物。包含羥基部分的有機(jī)化合物的組合也可以用在本公開中。
根據(jù)本公開合適的底層填充材料的例子包括二環(huán)氧化3-環(huán)己烯基甲基-3-環(huán)己烯基羧酸酯(從Dow Chemical Co.商購的UVR6105)、雙酚-F環(huán)氧樹脂(包括從Resolution Performance Product商購的RSL-1739)、5，5’-(1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-三硅氧烷二基)二[六氫-4，7-亞甲基異苯并呋喃-1，3-二酮](TriSDA)、包括如Polycat SA-1(來自Air Product)的含氮化合物的催化劑和如3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷(從Dow Chemical Co.商購的UVR 6000)具有羥基部分的有機(jī)化合物的組合。在一些實(shí)施例中，雙酚-A環(huán)氧樹脂(例如來自Resolution Proformance Product的RSL-1462)可以用來代替雙酚-F樹脂。在其它的實(shí)施例中，如MHHPA的液態(tài)羧酸酸酐可以和TriSDA包括在一起形成環(huán)氧固化劑。
在一些實(shí)施例中，本公開的環(huán)氧樹脂優(yōu)選包括作為填料的膠態(tài)二氧化硅的分散體。膠態(tài)二氧化硅是亞微尺寸的二氧化硅(SiO2)顆粒在含水的或其它溶劑介質(zhì)中的分散體。膠態(tài)二氧化硅包括高達(dá)約85重量％的二氧化硅(SiO2)和一般高達(dá)約80重量％的二氧化硅。膠態(tài)二氧化硅的粒度一般在約1納米(nm)和約500nm之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選在從約5nm到約250nm的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在約20nm到150nm的范圍內(nèi)。膠態(tài)二氧化硅用有機(jī)烷氧基硅烷官能化形成有機(jī)官能化的膠態(tài)二氧化硅。
用來官能化膠態(tài)二氧化硅的有機(jī)烷氧基硅烷包括在通式(R7)aSi(OR8)4-a中，其中R7在每一情況下獨(dú)立地是任選進(jìn)一步用丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、環(huán)氧基團(tuán)或C6-14芳基或烷基官能化的C1-18的單價(jià)的烴基，R8在每一情況下獨(dú)立地是C1-18的單價(jià)烴基或氫基，和“a”是包括端值的等于1-3的整數(shù)。優(yōu)選本公開中包括的有機(jī)烷氧基硅烷是2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。官能度的組合也是合理的。
一般地，基于包含在膠態(tài)二氧化硅中的二氧化硅的重量有機(jī)烷氧基硅烷存在的范圍在約1重量％-約60重量％之間，優(yōu)選在約5重量％-約30重量％之間。
膠態(tài)二氧化硅的官能化可能通過把有機(jī)烷氧基硅烷官能化試劑以上述的重量比例添加到商購的膠態(tài)二氧化硅水分散體來進(jìn)行，其中已經(jīng)添加了脂肪族醇。所得到的組合物包括在脂肪族醇中的官能化的膠態(tài)二氧化硅和有機(jī)烷氧基硅烷官能化試劑，該組合物在這里定義為預(yù)分散體。脂肪族醇可以選自但不限于異丙醇、叔-丁醇、2-丁醇、及其組合。脂肪族醇的量一般是在存在含水的膠態(tài)二氧化硅預(yù)分散體中的二氧化硅量的約1倍到約10倍的范圍內(nèi)。
所得到的有機(jī)官能化的膠態(tài)二氧化硅可以用酸或堿處理來調(diào)節(jié)pH。促進(jìn)硅醇和烷氧基硅烷基團(tuán)的縮合的酸或堿以及其它的催化劑也可以用于輔助官能化過程。這樣的催化劑包括有機(jī)-鈦酸鹽和有機(jī)-錫化合物，例如鈦酸四丁酯、異丙氧基二(乙酰丙酮化)鈦、二月桂酸二丁錫、或其組合。有時(shí)，穩(wěn)定劑如4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧化物(也就是，4-羥基TEMPO)也可以加至這分散體中。所得到的預(yù)分散體一般在約50℃和約100℃的范圍內(nèi)加熱約1小時(shí)到約12小時(shí)的時(shí)間。
然后，通過加入可固化的環(huán)氧單體或低聚物和任選地加入多種脂肪族溶劑，將冷卻的透明的有機(jī)預(yù)分散體進(jìn)一步處理形成最終的官能化膠態(tài)二氧化硅的分散體，該脂肪族溶劑可以選自但不限于異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲苯、及其組合。官能化的膠態(tài)二氧化硅的這種最終的分散體可以用酸或堿或用離子交換樹脂處理來除去酸性或堿性的雜質(zhì)。
官能化膠態(tài)二氧化硅的這種最終的分散體然后在約0.5托-約250托真空的范圍下和在約20℃-約140℃范圍的溫度下濃縮以充分地除去低沸點(diǎn)的成分，如溶劑、殘余水、及其組合，以提供在可固化的環(huán)氧單體中的官能化膠態(tài)二氧化硅的透明分散體，在這里稱為最終的濃縮分散體。低沸點(diǎn)成分的充分去除在這里定義為去除低沸點(diǎn)的成分以提供濃縮的二氧化硅分散體，其包括約15％-約80％的二氧化硅。
當(dāng)使用官能化的膠態(tài)二氧化硅填料時(shí)，所得到的組合物優(yōu)選包括官能化的二氧化硅作為官能化的膠態(tài)二氧化硅。在這種情況下，在最終的組合物中的二氧化硅的量為最終固化樹脂組合物重量的約15％-約80％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選從約25重量％-約75重量％，最優(yōu)選為約30％-約70％。膠態(tài)二氧化硅填料基本上均勻地分布在整個(gè)公開的組合物中，并且這個(gè)分布在室溫下保持穩(wěn)定。這里所用的“均勻地分布”指的是沒有任何可見的沉淀物，這樣的分散體是透明的。
當(dāng)官能化的膠態(tài)二氧化硅用于本公開中時(shí)，在一些情況中官能化的膠態(tài)二氧化硅的預(yù)分散體或最終分散體可以進(jìn)一步官能化。低沸點(diǎn)的成分至少部分去除和隨后，將會與官能化的膠態(tài)二氧化硅的剩余的羥基官能度反應(yīng)的合適的封端劑以在預(yù)分散體或最終分散體中存在的二氧化硅量的約0.05倍-約10倍的范圍的量加入。在這里所用的部分去除低沸點(diǎn)成分指的是去除低沸點(diǎn)成分總量的至少約10％，優(yōu)選，低沸點(diǎn)成分總量的至少約50％。
有效量的封端劑封閉官能化的膠態(tài)二氧化硅，并且被封端的官能化的膠態(tài)二氧化硅在這里定義為官能化的膠態(tài)二氧化硅，其中在相應(yīng)的未封端的官能化的膠態(tài)二氧化硅中存在的至少10％，優(yōu)選至少20％，更優(yōu)選至少35％的自由的羥基已經(jīng)通過和封端劑的反應(yīng)被官能化了。
有時(shí)，封閉官能化的膠態(tài)二氧化硅由于提高環(huán)氧制劑的室溫穩(wěn)定性，而有效地提高了總的可固化環(huán)氧制劑的固化。該包括封閉的官能化膠態(tài)二氧化硅的制劑和膠態(tài)二氧化硅沒有封端的類似的制劑相比顯示出更好的室溫穩(wěn)定性。
示范的封端劑包括羥基反應(yīng)性材料，例如甲硅烷基化劑。甲硅烷基化劑的例子包括，但不限于六甲基二硅氮烷(HMDZ)、四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、二苯基四甲基二硅氮烷，N-(三甲基甲硅烷基)二乙胺、1-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基氯硅烷、五甲基氯化二硅氧烷、五甲基二硅氧烷、及其組合。然后，透明的分散體在約20℃-約140℃的范圍內(nèi)加熱約0.5小時(shí)-約48小時(shí)范圍的時(shí)間。然后過濾所得到的混合物。如果預(yù)分散體和封端劑反應(yīng)，至少一種可固化的環(huán)氧單體加入來形成最終的分散體。在可固化單體中的官能化的膠態(tài)二氧化硅混合物在約0.5托-約250托范圍的壓力下濃縮形成最終的濃縮的分散體。在這個(gè)過程中，更低沸點(diǎn)的成分，例如溶劑，殘余水、封端劑和羥基的副產(chǎn)物、過量的封端劑、及其組合，基本上被去除了。
在另一個(gè)實(shí)施例中，官能化的填料納米顆粒可以通過除去溶劑從分散體中分離。溶劑去除過程可以通過施加熱和壓力來進(jìn)行。優(yōu)選地，溶劑的去除是通過把分散體加熱到約50℃-約150℃范圍的溫度、從環(huán)境壓力-約1托范圍的壓力、持續(xù)時(shí)間約1小時(shí)-約48小時(shí)。所得到的自由流動的粉末隨后用去離子水洗滌并干燥。干燥的納米顆粒隨后再分散在可固化的環(huán)氧樹脂中。
在另一個(gè)實(shí)施例中，填料可包括和具有約200nm-20微米的粒度的熔融硅石混合的上述的官能化的膠態(tài)二氧化硅。
反應(yīng)性的有機(jī)稀釋劑也可以加入總的可固化的環(huán)氧制劑來減小組合物的粘度。反應(yīng)性的稀釋劑的例子包括，但不限于，十二烷基縮水甘油醚、二環(huán)氧化4-乙烯基-1-環(huán)己烷、二(β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基)-四甲基二硅氧烷、及其組合。活性的有機(jī)稀釋劑也可以包括單官能的環(huán)氧樹脂和/或包含至少一個(gè)環(huán)氧官能度的化合物。這樣的稀釋劑的典型的例子包括，但不限于，苯酚縮水甘油醚的烷基衍生物，例如3-(2-氧化壬基苯基)-1，2-環(huán)氧丙烷或3-(4-氧化壬基苯基)-1，2-環(huán)氧丙烷?？梢允褂玫钠渌南♂寗┌ū椒颖旧砗腿〈谋椒拥目s水甘油醚，取代的苯酚例如2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、3-甲基苯酚、2-丁基苯酚、4-丁基苯酚、3-辛基苯酚、4-辛基苯酚、4-叔-丁基苯酚、4-苯基苯酚和4-(苯基異亞丙基)苯酚。
總的可固化的環(huán)氧制劑也可以使用粘合促進(jìn)劑，例如三烷氧基有機(jī)硅烷(例如，γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、延胡索酸二(三甲氧基甲硅烷基丙基)鹽)、及其組合，其所用的有效量一般在總的可固化環(huán)氧制劑重量的約0.01重量％-約2重量％的范圍內(nèi)。
在本公開的總的可固化環(huán)氧制劑中，任選地使用的阻燃劑量可以是相對于總的可固化環(huán)氧制劑量的0.5重量％-約20重量％的范圍。本公開中的阻燃劑的例子包括磷酰胺、磷酸三苯酯(TPP)、間苯二酚二磷酸酯(RDP)、雙酚-a-二磷酸酯(BPA-DP)、有機(jī)氧化膦、鹵化的環(huán)氧樹脂(四溴雙酚A)、金屬氧化物、金屬氫氧化物、及其組合。
消泡劑、染料、顏料及其類似物也可以引入總的可固化環(huán)氧制劑中。
本公開的組合物可以手工混合，而且也可以用標(biāo)準(zhǔn)的混合設(shè)備混合，所述混合設(shè)備如料團(tuán)混合機(jī)(dough mixer)、鏈罐式攪拌機(jī)、行星式攪拌機(jī)、及其類似物。本公開成分的共混可以間歇、連續(xù)或半連續(xù)的方式通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法來執(zhí)行。
固化一般發(fā)生在約100℃-約280℃范圍的溫度下，更一般在約180℃-約260℃范圍內(nèi)。此外，固化一般可能發(fā)生在約1分鐘-約3小時(shí)的時(shí)期內(nèi)，更一般在約3分鐘-約30分鐘范圍的時(shí)期內(nèi)。任選地，固化的樹脂可以在約100℃-約200℃范圍的溫度下，更一般在約140℃-約180℃范圍內(nèi)，在約30分鐘-約3小時(shí)的時(shí)期內(nèi)后固化。
在生產(chǎn)本公開的底層填充材料的環(huán)氧樹脂中作為環(huán)氧固化劑的雙官能硅氧烷酸酐的引入導(dǎo)致底層填充材料對焊接掩膜和鋁具有改進(jìn)的粘合力以及在熱循環(huán)中的改進(jìn)的抗開裂性。此外，在那些環(huán)氧樹脂包括填料的情況下，把官能化的膠態(tài)二氧化硅加入到本公開的包括羥基單體和雙官能硅氧烷酸酐的環(huán)氧樹脂組合物，已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)其提供了良好的焊球熔化性，其結(jié)合在CTE中的大為降低，不能獲得常規(guī)的微米尺寸的熔融硅石。所得到的組合物在固化中具有自熔性能和產(chǎn)生酸性物質(zhì)，這導(dǎo)致焊球洗凈和良好的接縫結(jié)構(gòu)。
在本公開中描述的底層填充材料是可分散的和用在包括但不限于計(jì)算機(jī)、半導(dǎo)體或任何其中需要底層填充、疊層模制(overmold)、及其組合的器件中。底層填充材料可以用作密封劑來加強(qiáng)焊料塊的物理、機(jī)械和電學(xué)性能，焊料塊一般連接芯片和基片。
當(dāng)?shù)讓犹畛渫ㄟ^本領(lǐng)域已知的方法獲得時(shí)，優(yōu)選本公開的底層填充材料用作不流動的底層填充。不流動的底層填充的方法通常包括首先把底層填充密封劑材料分散到基片或半導(dǎo)體器件上，把倒裝片放置在密封劑的頂部，然后進(jìn)行焊料塊軟熔操作，同時(shí)形成焊接接縫和固化底層填充密封劑。
優(yōu)選地，形成密封劑的本公開的底層填充組合物，使用針以點(diǎn)的模式在成分覆蓋區(qū)域的中心分散。小心地控制不流動的底層填充的量來獲得理想的角焊縫尺寸，同時(shí)避免被稱為“芯片漂移(chip-floating)”的現(xiàn)象，這由分散過量的不流動底層填充引起。使用自動拾取和放置機(jī)器將倒裝片管芯放置在分散的不流動底層填充的頂部?？刂奇I接力以及鍵接頭停留時(shí)間使循環(huán)時(shí)間和該方法的產(chǎn)量最優(yōu)化。
然后加熱整個(gè)結(jié)構(gòu)來熔化焊球，形成焊料互連和固化底層填充樹脂。加熱操作通常在軟熔爐(reflow oven)中的輸送設(shè)備上進(jìn)行。不流動的底層填充可以通過兩種完全不同的軟熔曲線(reflow profile)固化。第一種曲線被稱為“高原”曲線，其包括低于焊料熔點(diǎn)的吸收區(qū)域。第二種曲線被稱為“火山”曲線，以恒定的加熱速度升高溫度，直到達(dá)到最大溫度。在固化循環(huán)中的最大溫度從約200℃-約260℃變化。在軟熔中的最大溫度主要取決于焊料組合物和必須比焊球的熔點(diǎn)高出約10℃-約40℃。熱循環(huán)在約3-約10分鐘之間，和更一般地在約4-約6分鐘。任選地，固化的密封劑可以在約100℃-約180℃的溫度范圍，更一般在140℃-約160℃的溫度范圍，在約1小時(shí)-約4小時(shí)的時(shí)間內(nèi)后固化。
在底層填充材料達(dá)到膠凝點(diǎn)之前，本公開的底層填充材料允許形成焊點(diǎn)，而底層填充材料能夠在熱循環(huán)的結(jié)尾形成固態(tài)密封劑。本公開的底層填充材料有能力填充在約10微米-約600微米之間范圍的縫隙。
根據(jù)本公開的一個(gè)方面，提供了封裝的固態(tài)器件，其包括包裝、芯片和包括本公開的底層填充組合物的密封劑。在這種情況下，密封劑可能通過包括毛細(xì)的底層填充、不流動的底層填充及其類似的方法引入芯片，優(yōu)選通過不流動的底層填充?？梢允褂帽竟_的底層填充組合物生產(chǎn)的芯片包括半導(dǎo)體芯片和LED芯片。
為了本領(lǐng)域的技術(shù)人員能更好地實(shí)施本公開，給出下述的實(shí)施例作為說明而不是作為限制。
實(shí)施例1制備雙官能的硅氧烷酸酐。在配備機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器、加液漏斗和氮?dú)馊肟诘?00毫升(ml)燒瓶中注入127克(0.77摩爾)的5-降冰片烯-2，3-二羧基酸酐、150克甲苯和20ppm作為Karstedt催化劑的鉑(也就是美國專利No.3,775,442中描述的Pt0和二乙烯基四甲基二硅氧烷的絡(luò)合物)。溶液加熱到80℃，在這個(gè)點(diǎn)把84.3克(0.4摩爾)的1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷逐滴地添加到反應(yīng)混合物中。出現(xiàn)溫和的放熱量和溫度升高到100℃。在1小時(shí)內(nèi)添加完硅烷(silicone hydride)。反應(yīng)混合物在80℃下再攪拌1小時(shí)。使用Avatar 370 FT-IR(來自Thermo ElectronCorporation)進(jìn)行紅外線(IR)分析；結(jié)果表明轉(zhuǎn)換了75％的Si-H基團(tuán)。再添加20ppm的鉑催化劑和反應(yīng)混合物加熱到80℃在氮?dú)庀聰嚢柽^夜。第二天早上，再次進(jìn)行IR分析；結(jié)果表明消耗了大于99％的Si-H。此時(shí)，把反應(yīng)混合物冷卻至室溫。
冷卻的反應(yīng)混合物然后和300ml的己烷混合。觀察到白色粉末的沉淀物。通過過濾分離和在真空爐中在50℃下干燥固態(tài)材料得到180克的預(yù)期的雙官能的硅氧烷酸酐。使用400MHz的Bmker Avance NMR進(jìn)行1H，29SiNMR，其確定酸酐的結(jié)構(gòu)和純度。
實(shí)施例2制備官能化膠態(tài)二氧化硅的預(yù)分散體。官能化膠態(tài)二氧化硅的預(yù)分散體(預(yù)分散體1)的制備是使用下述的方法。通過攪拌把包括約34重量％的20nm的二氧化硅顆粒的465克的含水膠態(tài)二氧化硅(Nalco 1034A，NalcoChemical Company)和800克的異丙醇(Aldrich)以及56.5克苯基三甲氧基硅烷(Aldrich)混合。混合物加熱到60-70℃保持2小時(shí)得到透明的懸浮液。得到的預(yù)分散體1冷卻至室溫和存儲在玻璃瓶中。
使用下述的方法制備官能化的膠態(tài)二氧化硅的預(yù)分散體2。通過攪拌把包括約34重量％的20nm的二氧化硅顆粒的465克的含水膠態(tài)二氧化硅(Nalco 1034A，Nalco Chemical Company)和800克的異丙醇以及4.0克苯基三甲氧基硅烷混合。混合物加熱到60-70℃保持2小時(shí)得到透明的懸浮液。得到的預(yù)分散體2冷卻至室溫和存儲在玻璃瓶中。
實(shí)施例3制備包含穩(wěn)定的官能化膠態(tài)二氧化硅的樹脂1。1000ml的燒瓶中注入300克的實(shí)施例2的膠態(tài)二氧化硅預(yù)分散體1、150克的1-甲氧基-2-丙醇(Aldrich)作為溶劑和0.5克的交聯(lián)的聚乙烯吡啶?；旌衔镌?0℃下攪拌。1小時(shí)后懸浮液與4克Celite545(商購的硅藻土過濾助劑)共混，冷卻至室溫并過濾。所得到的官能化膠態(tài)二氧化硅的分散體和40克3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(來自Dow Chemical Company的UVR6105)共混并在75℃和1托下真空汽提至恒定重量，產(chǎn)生87.9克的粘性液態(tài)樹脂(樹脂1)。
實(shí)施例4制備包括穩(wěn)定的官能化膠態(tài)二氧化硅的樹脂2。1000毫升(ml)的燒瓶中注入300克的實(shí)施例2的膠態(tài)二氧化硅預(yù)分散體1、150克的1-甲氧基-2-丙醇(Aldrich)作為溶劑和0.5克交聯(lián)的聚乙烯吡啶。混合物在70℃下攪拌。1小時(shí)后懸浮液與4克Celite545(商購的硅藻土過濾助劑)共混，冷卻至室溫并過濾。所得到的官能化膠態(tài)二氧化硅的分散體和30克3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(來自Dow Chemical Company的UVR6105)以及10克雙酚-F環(huán)氧樹脂(來自Resolution Performance Product的RSL-1739)共混并在75℃和1托下真空汽提至恒定重量，產(chǎn)生88.7克的粘性液態(tài)樹脂(樹脂2)。
實(shí)施例5制備包括穩(wěn)定的官能化膠態(tài)二氧化硅的樹脂3。1000毫升(ml)的燒瓶中注入300克的實(shí)施例2的膠態(tài)二氧化硅預(yù)分散體1、150克的1-甲氧基-2-丙醇(Aldrich)作為溶劑和0.5克交聯(lián)的聚乙烯吡啶?；旌衔镌?0℃下攪拌。1小時(shí)后懸浮液與4克Celite545(商購的硅藻土過濾助劑)共混，冷卻至室溫并過濾。所得到的官能化膠態(tài)二氧化硅的分散體和30克3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(來自Dow Chemical Company的UVR6105)以及10克Epon824環(huán)氧樹脂(來自Resolution PerformanceProduct)混合并在75℃和1托下真空汽提至恒定重量，產(chǎn)生88.0克的粘性液態(tài)樹脂(樹脂3)。
實(shí)施例6制備包括封端的官能化膠態(tài)二氧化硅的樹脂4。圓底燒瓶中注入100克的實(shí)施例2的膠態(tài)二氧化硅預(yù)分散體2和100克的1-甲氧基-2-丙醇。100克的總混合物在60℃和50托的溫度和真空下蒸餾。逐滴地把2克六甲基二硅氮烷(HMDZ)加入官能化膠態(tài)二氧化硅的濃縮分散體中?；旌衔锘亓鲾嚢?小時(shí)。1小時(shí)后，混合物冷卻至室溫，把Celite545加入燒瓶，并過濾。透明的官能化膠態(tài)二氧化硅的分散體和10.5克的UVR6105(來自Dow Chemical Company的)以及3.5克RSL-1739(來自ResolutionPerformance Product)共混并在75℃和1托下真空汽提至恒定重量，產(chǎn)生28克的粘性液態(tài)樹脂(樹脂4)。
實(shí)施例7制備可固化的環(huán)氧制劑。實(shí)施例3、4、5和6的官能化膠態(tài)二氧化硅樹脂在室溫下分別和預(yù)定量的4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐(MHHPA)(來自Aldrich)以及5，5’-(1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-三硅氧烷二基)二[六氫-4，7-亞甲基異苯并呋喃-1，3-二酮](TriSDA)(實(shí)施例1的雙官能化硅氧烷酸酐產(chǎn)物)混合。(關(guān)于這些制劑的詳述陳列在下述的表格中)。如下述表格中陳列的預(yù)定量的催化劑(來自Air Products的Polycat SA-1)和任選加入的添加劑在室溫下添加。該制劑在室溫下混合大約10分鐘，在這之后該制劑在高壓和室溫下脫氣20分鐘。得到的材料儲存在-40℃下。
通過用TA Instruments Q100系統(tǒng)進(jìn)行的非等溫的差示掃描量熱計(jì)(DSC)試驗(yàn)，測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。大約10mg的底層填充材料的試樣密封在鋁密封盤中。試樣以30℃/分鐘提升的速度從室溫加熱到300℃。記錄在固化中的熱流?；谙嗤嚇拥牡诙窝h(huán)測定Tg。
用Perkin Elmer的TMA7熱機(jī)械分析器按照制造商的說明書測定固化的底層填充材料的CTE。試樣在TMA爐中在氮?dú)庀乱?0℃/分鐘的速度從0℃加熱到260℃。在20℃-100℃的溫度范圍內(nèi)測定CTE。在熱膨脹速率中變化的開始溫度用來確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
通過下述的方法測定粘合力。一滴(～0.07克)脫氣的不流動的底層填充材料分散在用焊接掩膜(Taiyo/PSR 4000)覆蓋的FR4板上。玻璃芯片放置在該滴狀物的上面。得到的試樣在爐中使用下述的方法固化溫度以30℃/分鐘的速度從30℃驟升至220℃，在220℃保持5分鐘，冷卻至160℃，在160℃保持60分鐘，然后冷卻至30℃。使用模式剪測試器(來自IMDA，Inc.)測定粘合力。
使用下述的方法進(jìn)行倒裝片組件。標(biāo)準(zhǔn)的FR-4和高Tg/低CTE FR-4板用于具有電解鎳和金色閃光層表面加工(TopLine Grove，CA制造的)的組件。在兩塊測試板上的連接墊通過焊接掩膜(Taiyo/PSR 4000)之外侵蝕的矩形溝來確定。使用22-規(guī)格的指針以點(diǎn)的形式在預(yù)先在125℃烘干2小時(shí)的測試板的成分覆蓋區(qū)域的中央分散控制量的不流動底層填充材料。使用MRSI 505自動拾取和放置機(jī)器(Newport/MSRI Corp.)放置倒裝片管芯，其中用150克的鍵接力(placement force)和500毫秒的鍵接頭停留時(shí)間(placement head dwell time)。使用Zepher對流式軟熔爐(MannCorp)，利用具有吸收區(qū)域的標(biāo)準(zhǔn)的共熔的錫/鉛曲線進(jìn)行這些試驗(yàn)?zāi)Ｐ?test vehicle)的軟熔。在軟熔之后在160℃下1小時(shí)的后固化步驟對完成固化步驟是必要的。組裝的倒裝片經(jīng)歷空氣對空氣熱沖擊(AATS)(-55℃至+125℃)在來自RANSCO Industries(Oxnard，CA)的熱沖擊室中進(jìn)行100循環(huán)(停留時(shí)間在每次末端10分鐘)。通過分別用Fluke Corporation(Everett，WA)的數(shù)字萬用表探查和用放大的目測進(jìn)行熱沖擊試驗(yàn)來監(jiān)測試樣的開裂和電氣連接。
下述的表1說明添加雙官能硅氧烷酸酐(TriSDA)對基于樹脂2和3的不流動的底層填充組合物的粘合力和抗開裂性的作用。
表1

來自GE Silicones的GLYMO-γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷如表1中所能看到的，含有TriSDA的制劑在AATS實(shí)驗(yàn)中具有卓越的粘合力和良好的抗開裂性。
下述的表2說明不同量的TriSDA對基于樹脂1的底層填充組合物的焊接掩膜所觀察到的粘合力的效果。
表2

來自GE Silicones的AEAPTMS-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷。
與沒有TriSDA的制劑相比，包含相同的少量的TriSDA的制劑表現(xiàn)出改進(jìn)的粘合力。
下述的表3說明不同量的TriSDA對基于樹脂4的不流動底層填充組合物的焊接掩膜所觀察到的粘合力的效果。
表3

UVR 600是3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷，從Dow Chemical Company商購的氧雜環(huán)丁烷稀釋劑如從上述內(nèi)容所能看到的，包含雙官能硅氧烷酸酐的制劑具有改進(jìn)的粘合力。
當(dāng)本公開在一般的實(shí)施例中說明和描述時(shí)，其不想要限制所表示的細(xì)節(jié)，因?yàn)樵诓灰匀魏畏绞矫撾x本公開的構(gòu)思下可以做各種各樣的修改和替換。因而，僅僅使用常規(guī)實(shí)驗(yàn)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以得到在這里公開的本公開進(jìn)一步的修改和等同替換，并且所有的這些修改和等同替換據(jù)信是在如權(quán)利要求定義的本公開的構(gòu)思和范圍內(nèi)的。
權(quán)利要求
1.一種底層填充組合物，其包括至少一種環(huán)氧樹脂和至少一種環(huán)氧固化劑的組合，所述的至少一種環(huán)氧固化劑包括至少一種雙官能的硅氧烷酸酐。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的底層填充組合物，其中該至少一種雙官能的硅氧烷酸酐具有通式 其中X是包括端值的0-50，每個(gè)R’和R”獨(dú)立地選自C1-22烷基、C1-22烷氧基、C2-22鏈烯基、C6-14芳基、C6-22烷基取代的芳基、和C6-22芳基烷基，其中Y表示下述通式 其中R9-R15各自獨(dú)立地選自氫、鹵素、C(1-13)單價(jià)烴基和取代的C(1-13)單價(jià)烴基，和W選自--O--和--CR2--，其中R選自氫、鹵素、C(1-13)單價(jià)烴基和取代的C(1-13)單價(jià)烴基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的底層填充組合物，其中該至少一種雙官能硅氧烷酸酐具有通式 其中X是包括端值的0-50，每個(gè)R’和R”獨(dú)立地選自C1-22烷基、C1-22烷氧基、C2-22鏈烯基、C6-14芳基、C6-22烷基取代的芳基、和C6-22芳基烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的底層填充組合物，進(jìn)一步包括至少一種酸酐環(huán)氧固化劑，其選自甲基六氫鄰苯二甲酸酐(MHHPA)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、1，2-環(huán)己烷二羧基酸酐、二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酸酐、甲基二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯均四酸二酐、六氫鄰苯二甲酸酐、十二碳烯丁二酸酐、二氯馬來酸酐、氯茵酸酐、四氯代鄰苯二甲酸酐、及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的底層填充組合物，進(jìn)一步包括液態(tài)環(huán)氧固化劑，其選自甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐和四氫鄰苯二甲酸酐。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的底層填充組合物，進(jìn)一步包括用有機(jī)烷氧基硅烷官能化且具有約1nm-約500nm范圍的粒度的膠態(tài)二氧化硅填料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的底層填充組合物，其中該膠態(tài)二氧化硅用甲硅烷基化試劑封端。
8.一種封裝的固態(tài)器件，其包括包裝；芯片；和密封劑，該密封劑包括至少一種環(huán)氧樹脂、用有機(jī)烷氧基硅烷官能化并具有約1nm-約500nm范圍的粒度的膠態(tài)二氧化硅填料、和至少一種環(huán)氧固化劑的組合，其中該至少一種環(huán)氧固化劑包括下述通式的雙官能的硅氧烷酸酐 其中X是包括端值的0-50，和每個(gè)R’和R”獨(dú)立地選自C1-22烷基、C1-22烷氧基、C2-22鏈烯基、C6-14芳基、C6-22烷基取代的芳基、和C6-22芳基烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的封裝的固態(tài)器件，其中該密封劑進(jìn)一步包括選自甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐和四氫鄰苯二甲酸酐的液態(tài)環(huán)氧固化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的封裝的固態(tài)器件，其中該膠態(tài)二氧化硅是用甲硅烷基化試劑封端的。
全文摘要
具有增強(qiáng)的粘合力和改進(jìn)的抗開裂性的底層填充組合物包括與雙官能的硅氧烷酸酐環(huán)氧固化劑和任選的試劑結(jié)合的環(huán)氧樹脂。在一些實(shí)施例中，環(huán)氧樹脂包括粒度范圍從約1nm到約500nm的官能化的膠態(tài)二氧化硅填料。雙官能的硅氧烷酸酐環(huán)氧固化劑能夠任選地與液態(tài)酸酐環(huán)氧固化劑結(jié)合。固化催化劑、含羥基的單體、助粘劑、阻燃劑和消泡劑也可以加入組合物中。本公開其他的實(shí)施例包括包含底層填充組合物的封裝的固態(tài)器件。
文檔編號C08G59/00GK1918216SQ200480041749
公開日2007年2月21日 申請日期2004年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月16日
發(fā)明者斯萊沃米爾·魯賓茨塔杰恩, 約翰·坎貝爾, 阿南思·普拉巴庫馬, 桑迪普·S·托納皮 申請人:通用電氣公司