專利名稱：具有改進(jìn)的表面性質(zhì)的可固化硅氧烷組合物的制作方法
描述本發(fā)明涉及新的可固化硅氧烷組合物和它們用于制備具有改進(jìn)剝離性能的固化產(chǎn)物的用途。
對粘合劑是非粘附的剝離涂層的應(yīng)用是涂料領(lǐng)域熟知的。例如紙剝離涂層用于自標(biāo)牌、裝飾層壓板、轉(zhuǎn)貼膠帶等剝離粘合劑例如壓敏膠。
當(dāng)交聯(lián)時，線形聚二甲基硅氧烷提供易于剝離涂層。這意味著粘粘層壓的面材原料可用許多剝離應(yīng)用要求的非常小的力剝離。
然而，在其它應(yīng)用中需要更高的剝離力。例如在激光打印機(jī)應(yīng)用或高速轉(zhuǎn)化機(jī)械中，通過這種較高的剝離水平防止預(yù)分配。其中需要較高剝離水平的另一個實(shí)例是在不同剝離襯里中的應(yīng)用，其中所述基底的一個側(cè)面涂布優(yōu)質(zhì)剝離有機(jī)硅(低剝離力)而另一面涂布堅固的(高剝離力)剝離有機(jī)硅層。
依所述應(yīng)用而定，需要廣泛范圍的剝離水平?？苫烊胍子趧冸x有機(jī)硅和可給出堅固或改進(jìn)的剝離特性的添加劑是所謂的受控剝離添加劑(CRA)。
用于熱固化剝離涂層的熟知類型的CRA為OH-(US 2895544、DE1546410)或乙烯基官能化有機(jī)硅MQ-樹脂。US 3527659(Keil等)提到OH-官能化MQ-樹脂用于在錫固化反應(yīng)中用作沒有溶劑的涂膜的OH-端基封閉的二甲基聚硅氧烷與交聯(lián)劑混合物中的用途。
乙烯基官能化MQ-樹脂作為不用溶劑涂布的CRA(受控剝離添加劑或改性劑)的用途在US 4123604(Sandford)中提及。在工業(yè)中較少使用但是在EP 0640664(Armstrong等)中描述的是SiH官能化MQ-樹脂作為CRA用于紙剝離乳液中的用途。增加高剝離涂層的剝離力的另一種方法是改變這些剝離涂層的交聯(lián)點(diǎn)密度或體積模量。在US5281656(Thayer等)中描述了使用鏈增長劑如可在更高的剝離速度下增加剝離力的SiH端基終止的聚合物和/或Si-乙烯基端基終止的聚合物。
EP-A-400614公開了用于形成可剝離固化涂層的包含鏈烯基有機(jī)聚硅氧烷、有機(jī)氫聚硅氧烷和固體聚有機(jī)硅氧烷樹脂的聚有機(jī)硅氧烷組合物，所述固體聚有機(jī)硅氧烷樹脂可溶于有機(jī)溶劑并且由R3SiO1/2(M)單元、R2SiO2/2(D)單元或者RSiO3/2(T)單元和SiO4/2(Q)單元組成，其中R表示一價烴基團(tuán)，每一個分子具有至少兩個鏈烯基和另外的組分。在說明書中，固體聚有機(jī)硅氧烷樹脂定義為具有R3SiO1/2單元與R2SiO2/2單元或者RSiO3/2單元與SiO4/2單元的摩爾比為01-1.5∶0.1-1.0∶1.0。在所述實(shí)施例中，這些聚有機(jī)硅氧烷樹脂僅包含M、T和Q單元，也就是說它們是高度分支的樹脂分子。EP-A-400614的剝離力改性樹脂通過共水解或其它聚合方法制備，其中所述甲硅烷氧基單元的所有單體前體在聚合步驟之前混合在一起。因此它們不具有突出的壓敏膠性能，剝離性能減少的效力不足。
使用上述MQ-樹脂類型的另一個不利條件是它們減慢含有優(yōu)質(zhì)剝離有機(jī)硅的混合物的固化速率，因?yàn)樗鼈儽仨氁愿邼舛仁褂?。低固化速率認(rèn)為是不利條件，因?yàn)橥坎紮C(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)越來越快。目前的MQ-樹脂類型在用作CRA時顯示的另一個問題是效力和剝離應(yīng)答取決于用于有機(jī)硅浴的CRA量。
通常在有機(jī)硅組合物中高達(dá)20％的CRA載荷水平觀察到非常低的剝離應(yīng)答。在更高的載荷下所述剝離力按指數(shù)規(guī)律增加。一種更理想的情況是優(yōu)選的，如果所述剝離應(yīng)答顯示與CRA載荷水平為線性關(guān)系。
除了以上提及的對固化速率的作用，使用更高載荷的CRA對其它涂料性能如有機(jī)硅涂料在基底上的固定、有機(jī)硅涂料在基底上的涂布率和有機(jī)硅在涂布機(jī)上的加工具有負(fù)面影響。
意想不到的是以上提及的負(fù)面影響可用新的可固化硅氧烷組合物解決，它提供了含有不同類型剝離改性劑的可固化硅氧烷組合物作為剝離膜。在這種硅氧烷組合物中，人們可通過小量的改性添加劑對所有種類的膠粘劑調(diào)節(jié)剝離性能?？杀苊饩哂懈吆恳阎狢RA組成的組合物的負(fù)面影響。
EP-A2-1070734公開了含有作為粘合劑基質(zhì)聚合物的特殊不飽和分支硅氧烷的有機(jī)硅剝離組合物。所述文獻(xiàn)也講到使用有機(jī)硅剝離改性劑例如鏈烯基化有機(jī)硅樹脂或鏈烯基化聚二有機(jī)硅氧烷的可能性，而沒有更具體地顯示它們。在所述實(shí)施例中沒有使用剝離改性劑。
因此，本發(fā)明的目的是提供可固化硅氧烷組合物，它在固化時提供在需要適當(dāng)水平的剝離性能的基底上的改進(jìn)的改性剝離性能的剝離層或膜，所述基底例如工程紙、瀝青包裝紙、不同剝離的雙面剝離紙等以及膠粘帶、標(biāo)簽等。本發(fā)明的另一個目的是提供具有接近于基底系統(tǒng)的固化速率而不含剝離控制添加劑的可固化硅氧烷組合物，其提供了剝離力與改性添加劑濃度之間更加線性的關(guān)系。
發(fā)明概述因此本發(fā)明提供包含以下的可固化硅氧烷組合物A)至少一種反應(yīng)性硅氧烷聚合物，其中所述T-和Q-單元(如果存在)的含量不超過所有甲硅烷氧基單元的10％摩爾，B)任選至少一種硅氧烷交聯(lián)劑，C)至少一種選自催化劑、敏化劑和自由基引發(fā)劑的組分，D)至少一種壓敏膠，條件是如果所述壓敏膠為有機(jī)硅氧烷化合物，那么所述T-和Q-單元的含量大于所有甲硅烷氧基單元的10％摩爾，D-單元的含量大于所有甲硅烷氧基單元的10％摩爾，所述有機(jī)硅氧烷化合物中至少90％摩爾的有機(jī)基團(tuán)為烷基，E)任選的輔助添加劑，和F)任選的溶劑。
發(fā)明詳述用于這樣剝離組合物的可固化硅氧烷基礎(chǔ)聚合物、交聯(lián)劑、催化劑和添加劑可描述如下。
本發(fā)明組合物包含至少一種反應(yīng)性硅氧烷聚合物A)，其適當(dāng)?shù)剡x自A1)SiOH-封端的聚二甲基硅氧烷和，A2)含有鏈烯基的聚有機(jī)硅氧烷和A3)光固化聚有機(jī)硅氧烷。
類型A1)的聚合物含有可受到縮合反應(yīng)的基團(tuán)，因?yàn)锳1)的反應(yīng)性基團(tuán)可相互縮合或者可與其它反應(yīng)性的即連接于硅的可水解的離去基團(tuán)如烷氧基、芳氧基、烷基羧基、氨基、酰氨基反應(yīng)。優(yōu)選的基團(tuán)為SiOH基團(tuán)，優(yōu)選地作為端基。具有連接于硅的反應(yīng)性基團(tuán)的本發(fā)明聚合物A1)優(yōu)選為適當(dāng)?shù)匕辽貶OMe2Si-單元類型端基的SiOH-封端的聚二甲基硅氧烷A1)。這樣的聚合物例如在US 3527659、DE 1546410、DE 2135673或DE 2748406或US 3579469中得到公開。
聚合物A1)或其混合物包含選自M＝R1R2SiO1/2，D＝R1RSiO2/2，T＝R1SiO3/2，Q＝SiO4/2和二價R3-基團(tuán)的基團(tuán)其中R1選自羥基、一價正-、異-、叔-或環(huán)-C1-C22烷氧基、羧基、oximo、鏈烯氧基、氨基、酰氨基C6-C14芳氧基，和RR選自正-、異-、叔-或C1-C30烷基、鏈烯基、烷氧基烷基、烴基、C5-C30環(huán)烷基、環(huán)烯基或C6-C30芳基、烷基芳基，其可用一個或O-、N-、S-或F-原子取代，例如醚類或酰胺類或者具有多達(dá)1000個聚醚單元的C2-C4聚醚類。
在組分A1)中所述一價殘基R的實(shí)例包括烴基團(tuán)和鹵烴基團(tuán)。
合適的一價烴基團(tuán)的實(shí)例包括烷基，優(yōu)選地為例如CH3-、CH3CH2-、(CH3)2CH-、C8H17-和C10H21-，脂環(huán)基例如環(huán)己基乙基、檸檬烯基，芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基，芳烷基例如芐基和2-苯基乙基。
R3為另外橋接甲硅烷氧基單元的二價脂族或芳族正-、異-、叔-或環(huán)-C1-C14亞烷基(alkylen)、亞芳基(arylen)或亞烷基芳基并且不超過30％摩爾的所有甲硅烷氧基單元。
合適的二價烴基團(tuán)R3的實(shí)例包括任何亞烷基殘基，優(yōu)選為例如-CH2-、-CH2CH2-、CH2(CH3)CH-、-(CH2)4、-CH2CH(CH3)CH2-、-(CH2)6-、-(CH2)8-和-(CH2)18-；亞環(huán)烷基例如亞環(huán)己基，亞芳基例如亞苯基，二甲苯以及烴基的聯(lián)合例如亞芐基即-C6H4CH2-。優(yōu)選的基團(tuán)為α，ω-亞乙基、α，ω-亞己基或α，ω-亞苯基。
合適的二價鹵烴基R3的實(shí)例包括其中一個或更多個氫原子已經(jīng)被鹵素例如氟、氯或溴替代的任何二價烴基。優(yōu)選的二價鹵烴殘基具有式-CH2CH2CnF2nCH2CH2-，其中n具有1-10的值，例如-CH2CH2CF2CF2CH2CH2-。合適的二價烴醚基和鹵烴醚基的實(shí)例包括-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2CF2OCF2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-和-C6H4-O-C6H4-。
這意指聚合物A1)可由通式(I)的比例描述，[MaDbTcQd]m(I)其中甲硅烷氧基單元M、D、T和Q可嵌段或隨機(jī)分布于所述聚合物鏈中。在聚硅氧烷鏈中每一個硅氧烷單元可以是相同或不同的并且m＝1-5000a＝1-10b＝0-12000c＝0-50d＝0-1這些指數(shù)應(yīng)該表示基于數(shù)均分子量Mn的平均聚合度Pn。
如果存在，在組分A)，尤其是組分A1)中的T-和Q-單元不超過10％摩爾的所有甲硅烷氧基單元。這意指所述聚合物優(yōu)選為具有牛頓樣粘度但在25℃下不為固體的線形、可流動的流體或樹膠。
具有基團(tuán)R或R1的硅氧烷單元對于每一個硅原子可以是相同或不同的。每一個分子可獨(dú)立具有一個或更多個基團(tuán)。在優(yōu)選的變型中，所述結(jié)構(gòu)由通式(Ia)-(Ib)表示R1R2SiO(R1RSiO)bSiR2R1(Ia)R1Me2SiO(Me2SiO)b1(MeR1SiO)b1xSiMe2R1(Ib)b＝＞0-12000b1＝＞0-12000b1x＝0-1000b1+b1x＝b對于R的優(yōu)選基團(tuán)為甲基、苯基、3，3，3-三氟丙基。
對于R1的優(yōu)選基團(tuán)為羥基、甲氧基、乙氧基和乙酰氧基。
平均聚合度Pn或‘b’基于高達(dá)12000的數(shù)均分子量Mn，優(yōu)選范圍為500-5000。在25℃下，在D＝1s-1的剪切速率下，這樣聚合物的粘度為10-50000000mPa.s。優(yōu)選約200-10000000mPa.s。
含有鏈烯基的聚有機(jī)硅氧烷A2)優(yōu)選為乙烯基封端的聚有機(jī)硅氧烷或其混合物，如在US 63875487中公開的那樣，遵循通式(I)，由選自M＝R2R2SiO1/2，D＝R2RSiO2/2，T＝R2SiO3/2，Q＝SiO4/2和二價R3-基團(tuán)的硅氧烷單元組成，伴隨甲硅烷氧基單元的濃度與分布的限制與聚合物A1)相同，其中在A2)中R如上定義，R2為R或者選自用一個或更多個O-或F-原子取代的正-、異-、叔-或環(huán)-C2-C30鏈烯基、乙烯基、C6-C30-環(huán)烯基、環(huán)烯基烷基、降冰片烯基-乙基、檸檬烯基、C8-C30-鏈烯基芳基，例如醚類、酰胺類或具有多達(dá)1000個聚醚單元的C2-C4聚醚類。
R3為如上定義的二價基團(tuán)。
R2的優(yōu)選實(shí)例為例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、3-丁烯基、5-己烯基、7-辛烯基、環(huán)己烯基乙基、檸檬烯基、降冰片烯基乙基、亞乙基降冰片基和苯乙烯基。鏈烯基優(yōu)選連接于末端硅原子，所述烯烴官能團(tuán)在高級鏈烯基的鏈烯基末端，因?yàn)楦子诘玫接糜谥苽滏溝┗柩跬榈摩?，?二烯。優(yōu)選的一價鹵烴基具有式CnF2n+1CH2CH2-，其中n具有1-10的數(shù)值，例如CF3CH2CH2-、C4F9CH2CH2-和C6F13CH2CH2-。
對于R的優(yōu)選基團(tuán)為甲基、苯基、3，3，3-三氟丙基。
對于R2的優(yōu)選基團(tuán)為乙烯基、5-己烯基。
R3的優(yōu)選基團(tuán)為如上的亞乙基、亞己基或亞苯基。
包含R、R2和R3基的這樣的聚合物為聚有機(jī)硅氧烷，例如鏈烯基-二甲基甲硅烷氧基或三甲基甲硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷、聚(二甲基-共聚-二苯基)硅氧烷，其可包含其它的硅氧烷單元如鏈烯基甲基甲硅烷氧基。聚合物A2)是單一聚合物或其混合物。概括地闡明的本發(fā)明組合物的組分A2)也可為含有兩個或更多個通過氧或二價基團(tuán)R3連接的硅原子的任何有機(jī)硅化合物，其中每一個硅鍵合于1-3個一價基團(tuán)，條件是所述有機(jī)硅化合物含有至少兩個硅鍵合的烯烴殘基。這個組分可為固體或者液體，自由流動的或樹膠樣的，即在25℃下，在D＝1s-1的剪切速率下，它具有少于500kPa.s的可測量的粘度。
本發(fā)明組合物的一種優(yōu)選聚有機(jī)硅氧烷組分A2)是式(IIa)或(IIb)的基本上線形的聚有機(jī)硅氧烷。“基本上線形”的表達(dá)包括含有不多于0.2％摩爾(微量)硅單元的聚有機(jī)硅氧烷，所述硅單元類型由上述T或Q定義，具有3或4個氧鍵。
R2R2SiO(R2RSiO)bSiR2R2(IIa)或R2Me2SiO(Me2SiO)b2(MeR2SiO)b2xSiMe2R2(IIb)其中R2如上定義，b＝(b2+b2x)＜12000b2＞0-12000b2x 0-2000如果R2是不飽和基團(tuán)，b2x的優(yōu)選值通常小于0.1b2例如0。如果b2x不為0，那么它優(yōu)選為0.005b2-0.08b2，優(yōu)選0.008-0.04b2。對于本發(fā)明粘合-剝離涂料組合物高度優(yōu)選的線形聚有機(jī)硅氧烷A2)的實(shí)例包括Me3SiO(Me2SiO)b2(MeHexSiO)b2xSiMe3(IIc)，Me3Si(Me2SiO)b2(MeViSiO)b2xSiMe3(IId)，HexMe2SiO(Me2SiO)b2(MeHexSiO)b2xSiMe2Hex (IIe)，和ViMe2SiO(Me2SiO)b2(MeViSiO)b2xSiMe2Vi (IIf)。
Vi＝乙烯基Hex＝5-己烯基在高度優(yōu)選的聚有機(jī)硅氧烷A2)中聚合度(b1+b2x)的值足以向所述組分A2)提供25℃下適合用于所介紹的涂裝方法的粘度。
式(IIg)-(IIo)的優(yōu)選結(jié)構(gòu)得到如下文定義的合適的粘度，描述可不用任何溶劑調(diào)節(jié)粘度涂布的聚合物。所述子指數(shù)的范圍確定了可能的平均聚合度Pn范圍。
PhMeViSiO(Me2SiO)10-500SiPhMeVi(IIg)，HexMe2SiO(Me2SiO)10-500SiMe2Hex(IIh)，ViMe2SiO(Me2SiO)10-500(HexMeSiO)1-50SiMe2Vi(IIi)，ViMe2SiO(Me2SiO)10-500(MeViSiO)1-50SiMe2Vi (IIj)，HexMe2SiO(Me2SiO)10-500(HexMeSiO)1-50SiMe2Hex (IIk)，Me3SiO(Me2SiO)10-500(MeViSiO)1-50SiMe3(IIl)，Me3SiO(Me2SiO)10-500(MeHexSiO)1-50SiMe3(IIm)，PhMeViSiO(Me2SiO)10-500(MePhSiO)1-100SiPhMeVi (IIn)，和ViMe2SiO(Me2SiO)xSiMe2Vi (IIo)其中Ph＝苯基，另一類優(yōu)選的聚合物是具有不同的固化速率或低剝離力的分支聚有機(jī)硅氧烷。分支的紙剝離聚合物例如在US 5616672中得到描述并且優(yōu)選選自下式的那些聚合物MVia1MaTc1TVic2Dd2DVib2x(III)
其中MVi＝R3-pR2pSiO1/2，其中R和R2選自以上定義的基團(tuán)，和p為1-3，優(yōu)選1M為R3SiO1/2，其中每一個R如先前定義并且獨(dú)立選擇T或TVi為R2SiO3/2，其中R2選自以上定義的基團(tuán)D或DVi為R2RSiO2/2，其中R2和R各自獨(dú)立選自之前定義的基團(tuán)其中a1＝0-5a＝0-5c1或c2＝至10b2或b2x＝b*，其中每一個b*為約50-約1000的整數(shù)。
所有這些殘基R和R2選自之前定義的基團(tuán)。
包含鏈烯基的聚有機(jī)硅氧烷A2)可或多或少具有少量的T＝RSiO3/2-或Q＝SiO4/2-單元。如果在那些實(shí)施方案中存在多于0.2％摩爾，那么這個濃度與D-單元的量相比較仍然是小的并且將處于D∶Q或D∶T＞10∶1，優(yōu)選＞33∶1的范圍內(nèi)。
所述含有鏈烯基的聚二有機(jī)硅氧烷A2)可通過用于制備三有機(jī)硅氧烷封端的聚二有機(jī)硅氧烷的常規(guī)方法中的任何一種制備。例如，適當(dāng)比例的合適的可水解硅烷例如乙烯基二甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷可共水解和縮合或者合適的1，3-二乙烯基四有機(jī)二硅氧烷例如對稱二乙烯基二甲基二苯基硅氧烷或者二乙烯基四甲基硅氧烷(其提供所述聚二有機(jī)硅氧烷的端基)可在酸性或堿性催化劑存在下與合適的二聚有機(jī)硅氧烷例如八甲基環(huán)四硅氧烷平衡。與聚二有機(jī)硅氧烷A2)的制備方法無關(guān)，通常副產(chǎn)不同量的揮發(fā)性環(huán)狀聚二有機(jī)硅氧烷。應(yīng)除去揮發(fā)性環(huán)狀聚二有機(jī)硅氧烷(例如主要是甲基四聚體)，因?yàn)樗鼈兪菗]發(fā)性的并且不利地影響引起高剝離力的性能。
聚有機(jī)硅氧烷經(jīng)常由例如聚有機(jī)硅氧烷的平衡的聚合方法副產(chǎn)，如果不分離所述聚合物的這些揮發(fā)性物質(zhì)，它可在這個步驟包含高達(dá)約15％重量的環(huán)硅氧烷。通常優(yōu)選的是在進(jìn)一步的蒸發(fā)步驟后剝離聚合物中具有較低濃度這樣的低沸點(diǎn)環(huán)硅氧烷。用于本發(fā)明目的的以上定義的聚二有機(jī)硅氧烷A2)及其粘度指聚有機(jī)硅氧烷的基本上無環(huán)(少于1％重量，優(yōu)選0.5％重量，在150℃20mbar 1小時后測量)部分。這種基本上無環(huán)部分可通過在150℃下汽提所有的所述聚二有機(jī)硅氧烷3小時以得到這種類型的聚合物殘余物制備。這種殘余物基本上不含環(huán)狀材料，除微量的大環(huán)聚二有機(jī)硅氧烷(分子量＞518)以外，后者如上定義的那樣是非揮發(fā)性的。許多這些聚二有機(jī)硅氧烷A2)是市售可得到的。另外所述組分A2)可為均聚物或共聚物或者它們的幾種混合物，只要它們是在A2)下限定的含有鏈烯基的聚硅氧烷。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，低沸點(diǎn)環(huán)硅氧烷的量被限制并且通過所要求的聚有機(jī)硅氧烷的蒸氣壓和粘度確定。
所述粘度也可通過聚合度Pn和每一個硅原子上的取代基R調(diào)節(jié)。
基于數(shù)均分子量Mn通過GPC對聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測量的平均聚合度Pn為＞0-12000，優(yōu)選25-5000，更優(yōu)選25-500。這樣聚合物的粘度在25℃下和于D＝1s-1的剪切速率下為25-50000000mPa.s。以上式(IIa)中的Pn或指數(shù)‘b’的值使得線形聚有機(jī)硅氧烷A2)在25℃下具有至少25mPa.s的粘度。需要提供落入所述范圍內(nèi)的粘度值的Pn準(zhǔn)確值依R2和R基的特性而定，然而對三有機(jī)甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，‘b’或(b2+b2x)具有至少約25的數(shù)值。優(yōu)選粘度范圍為約30mPa.s-約10000000mPa.s，優(yōu)選約50mPa.s-100000mPa.s，最優(yōu)選100mPa.s-5000mPa.s。所述粘度大約相當(dāng)于由‘b’或‘b2+b2x’表示的平均Pn值。
不飽和官能團(tuán)的濃度為0.02-0.8mmol/g，更優(yōu)選0.1-0.4mmol/g。
所述硅氧烷單元可以任何分子排列例如線形、分支、環(huán)狀及其組合而聯(lián)合以提供用作組分A2)的聚有機(jī)硅氧烷。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，其中所述可固化組合物A2)優(yōu)選為無溶劑的，它用于涂布固體基底例如具有粘合-剝離層的紙、織物或熱塑性薄膜，或者制備具有改性剝離性能表面的任何固化涂層或成形物品。
所有這些聚合物可用或不用合適的有機(jī)溶劑用作單組分或用于不同類型A2)的混合物。
對反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷聚合物的第三種選擇是光致固化或光活化聚合物。光致固化意指聚合物A3)和任選的交聯(lián)劑B3)、催化劑C3)及敏化劑C3)的混合物可在UV光、日光下或者通過X-射線或其它電子束方法固化。在J.E.Thompson；J.Cavezzan at RadTech’92 NorthAm.UV/EB Conf.Expo.，Conf.Proc.1992，1，212-20Rad Tech Int.North Am.Northbrook，III中給出綜述。
這樣的聚合物在一些情況中與聚合物A2)相同，但是這種聚合物類型的優(yōu)選候選者是適當(dāng)選自環(huán)氧烷基-、鏈烯氧基、巰基烷基或通過Si-C或SiO-鍵連接于硅的所有類型的甲基丙烯酰氧基或酰氧基改性烴例如含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基烷基基團(tuán)的硅氧烷的聚合物。
這樣的系統(tǒng)例如由US 4678846公開。Weitemeyer等描述了丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯改性的聚有機(jī)硅氧烷混合物，它們可單獨(dú)使用或以與其它不飽和化合物的混合物作為輻射固化涂料組合物使用以得到“對粘合劑的良好脫粘(dehesive)或阻粘性能”。EP 058909 A1公開了含有具有不飽和基團(tuán)的液體聚有機(jī)硅氧烷、光敏劑和任選乙烯基單體的輻射固化組合物。所述組合物用于制備剝離涂料，尤其是用于涂布紙。
US 4558082(Eckberg)描述了通過在催化劑存在下使檸檬烯氧化物官能有機(jī)硅與丙烯酸或取代的丙烯酸反應(yīng)制備的光致固化丙烯酸酯化有機(jī)硅聚合物。
EP 0284863、EP 0254799和EP 0336141。這些專利描述了具有丙烯酸酯作為側(cè)基的聚有機(jī)硅氧烷，它們例如通過環(huán)氧官能硅氧烷與丙烯酸反應(yīng)合成。這些丙烯酰氧基硅氧烷可經(jīng)輻射固化。在供選的變型中，丙烯酰氧基改性的聚硅氧烷也可通過酯交換合成。
US 5412133和US 4595471公開了巰基作為光反應(yīng)性基團(tuán)用于聚硅氧烷的用途。
在WO 95/25735、WO 95/25734中描述可光活化的鉑催化劑用于基于聚有機(jī)硅氧烷A2)和B2)的聚合物系統(tǒng)。
US 4201808公開了最通常用于紙基底的含有約90-10％重量的低分子量丙烯酸酯化多元醇交聯(lián)劑和0-約10％重量的光敏劑的輻射固化剝離涂料組合物。US 4070526公開了包含巰烷基取代的聚二有機(jī)硅氧烷的輻射固化組合物。US 4783490(Eckberg)公開了包含巰基取代的硅化合物、反應(yīng)性共存化合物(co-compounds)例如多官能丙烯酸酯和光敏引發(fā)劑的UV固化組合物。
EP 159683 A1描述了包含60-95份官能化聚有機(jī)硅氧烷例如丙烯酸酯化聚有機(jī)硅氧烷的電子束固化液體剝離涂料組合物。
US 4608270公開了包含含有一個或更多個丙烯酰氨基取代烴基的聚二有機(jī)硅氧烷類的涂料組合物。這些組合物可輻射聚合以形成剝離涂層，可任選包含可聚合乙烯基單體。
US 4576999和US 4640967描述了環(huán)氧和/或丙烯酸官能聚硅氧烷，當(dāng)與合適的催化劑聯(lián)合時，它形成紫外輻射固化剝離涂層組合物。指出固化性能和基底粘附可通過對每10份環(huán)氧硅氧烷聚合物加入多達(dá)10份脂族非硅單體增強(qiáng)。
所有這些專利作為描述用于光致固化方法的各種有用系統(tǒng)的參考給出。
有機(jī)官能聚有機(jī)硅氧烷A3)具有本身光致固化或者在另一種稱作B3)的聚合物存在下光致固化的能力。聚有機(jī)硅氧烷A3)包含選自Q-、M-、D-和T-基團(tuán)的基團(tuán)，其中至少多于一種M-、D-和T-基團(tuán)包含至少一種光反應(yīng)性或可光活化基團(tuán)例如環(huán)氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氨基甲酸酯、乙烯醚或巰基有機(jī)基團(tuán)(參見例如EP 599615 A1)。
所述有機(jī)官能聚有機(jī)硅氧烷A3)可包含連接于硅氧烷鏈中的硅的有機(jī)官能側(cè)基或者如例如在US 5814679中公開的包含選自遵循通式(I)由選自M＝R4R2SiO1/2，D＝R4RSiO2/2，T＝R4SiO3/2，Q＝SiO4/2的硅氧烷單元和二價基團(tuán)R3組成的單元的封端聚二甲基硅氧烷，甲硅烷氧基單元濃度和分布的限制與聚合物A1)定義的相同。
其中R4為R2或者R或者選自正-、異-、叔-C1-C30烷基、鏈烯基、C4-C30環(huán)烷基、環(huán)烯基、C8-C30鏈烯基芳基殘基，它們具有氧雜環(huán)丁烷、環(huán)氧、環(huán)氧-烷基-、乙烯基醚-、呋喃基、巰基-有機(jī)或者所有類型的甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基改性烴和丙烯酰氨基甲酸酯基團(tuán)或者取代基例如用一個或更多個O、N、P或F原子取代的甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基烷基基團(tuán)，包括具有高達(dá)1000個單元的C1-C4-聚醚。
R如上定義R3為如上定義的二價基團(tuán)，這樣的聚合物包含作為光反應(yīng)性基團(tuán)的R4。因此R4選自C2-C30原子的一價環(huán)氧官能有機(jī)基團(tuán)例如縮水甘油基氧基丙基、氧基檸檬烯基、乙烯基氧基環(huán)己基、環(huán)己烯基氧基乙基、巰基丙基、氧基降冰片烯基、鏈烯基烷基醚、乙烯醚、丙烯酰氧基烷基-、甲基丙烯酰氧基烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、3-丁烯基、5-己烯基、7-辛烯基和環(huán)己烯基。
可光活化有機(jī)官能基優(yōu)選連接于A3)的末端硅原子。所述聚有機(jī)硅氧烷A3)和它們的異構(gòu)體例如為SiH-硅烷或SiH-聚有機(jī)硅氧烷類與例如優(yōu)選為包括檸檬烯氧化物、4-乙烯基-環(huán)己烯氧化物(VCHO)、烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯、1-甲基-4-異丙烯基環(huán)己烯氧化物、7-環(huán)氧-1-辛烯、2，6-二甲基-2，3-環(huán)氧、環(huán)氧-7-辛烯、乙烯基降冰片烯單氧化物、二環(huán)戊二烯單氧化物的不飽和環(huán)氧化物的可光活化烯烴、相應(yīng)的二烯烴等之間的金屬催化氫化硅烷化反應(yīng)的優(yōu)選反應(yīng)產(chǎn)物。最優(yōu)選地，4-乙烯基環(huán)己烯氧化物用作本發(fā)明方法的烯烴環(huán)氧化物，如在US 3814730、US 3775452和US 3715334中公開的那樣，或者為與丙烯酸反應(yīng)的環(huán)氧硅氧烷，如在DE 3044237中描述的那樣。
用于光致固化系統(tǒng)的實(shí)例也在US 5593787中得到公開。所述有機(jī)官能可光活化基團(tuán)通過平衡化、縮合或與其它硅氧烷單元的聚合物類似反應(yīng)(氫化硅烷化)引入，優(yōu)選地得到聚二甲基硅氧烷例如環(huán)氧烷基-二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、聚(二甲基-共聚-二苯基)硅氧烷或者含有環(huán)氧烷基-甲基甲硅烷氧基的聚二甲基硅氧烷或聚(二甲基-共聚-甲基苯基)硅氧烷或者它們的混合物。
R的優(yōu)選基團(tuán)為甲基、苯基、3，3，3-三氟丙基。
R4的優(yōu)選基團(tuán)為乙烯基、5-己烯基、4-環(huán)氧環(huán)己基乙基、縮水甘油基氧基丙基、丙烯酰氧基丙基或3-巰基丙基。
另一類有用的聚合物為如在A2)下定義的分支聚有機(jī)硅氧烷A3)。
概括地闡明的本發(fā)明組合物的組分A3)也可為含有兩個或更多個通過氧或二價基團(tuán)R3連接的硅原子的任何有機(jī)硅化合物，其中所述每一個硅鍵合于1-3個一價基團(tuán)，條件是所述有機(jī)硅化合物含有至少兩個硅鍵合的光反應(yīng)性或可活化有機(jī)官能烴基。這個組分可為固體或者液體，在25℃下為自由流動的或樹膠樣的。
概括地闡明的本發(fā)明組合物的組分A3)為含有兩個或更多個具有光反應(yīng)性基團(tuán)R4的硅原子的有機(jī)官能聚有機(jī)硅氧烷化合物。
除反應(yīng)性基團(tuán)R4以外，化合物A3)可由在A2)中定義的所有其它硅氧烷單元組成。
本發(fā)明組合物的一種優(yōu)選的聚有機(jī)硅氧烷組分A3)是式(IIIa)或(IIIb)的基本上線形的聚有機(jī)硅氧烷?！盎旧暇€形”的表達(dá)包括含有不多于0.2％重量(微量)硅單元的聚有機(jī)硅氧烷，所述硅單元類型之前在T或Q下定義，具有3或4個氧鍵。
R4R2SiO(R4RSiO)qSiR2R4(IIIa)或R4Me2SiO(Me2SiO)r(MeR4SiO)sSiMe2R4(IIIb)其中R4如以上定義q＝s+r＝＞0-2000r＞0-2000s0-1000其中R4在以上指出，(r+s)的總和等于q也在以上指出。指數(shù)r和s的值各自可為0或更大。本發(fā)明粘合-剝離涂料組合物高度優(yōu)選的線形聚有機(jī)硅氧烷A3)的實(shí)例包括Me3SiO(Me2SiO)r(MeR4SiO)sSiMe3(IIIc)，Me3Si(Me2SiO)r(MeR4SiO)sSiMe3(IIId)，R4Me2SiO(Me2SiO)r(MeR4SiO)sSiMe2R4(IIIe)，和R4Me2SiO(Me2SiO)r(MeR4SiO)sSiMe2R4(IIIf)。
在高度優(yōu)選的聚有機(jī)硅氧烷A3)中聚合度(r+s)的值足以向所述組分A3)提供適合用于所介紹的涂裝方法的25℃下的粘度。
優(yōu)選地在25℃下所述粘度為約25mPa.s-約100000mPa.s，優(yōu)選約50mPa.s-50000mPa.s，最優(yōu)選約100mPa.s-10000mPa.s。所述粘度大約相當(dāng)于由‘q’或‘r+s’表示的平均Pn值。
官能光反應(yīng)性基團(tuán)的濃度為0.05-1.2mmol/g，更優(yōu)選0.5-1.0mmol/g。
式(IIIg)-(IIIm)的優(yōu)選結(jié)構(gòu)得到如下文定義的合適的粘度，描述可不用任何溶劑調(diào)節(jié)粘度涂布的聚合物。
PhMeR4SiO(Me2SiO)10-500SiPhMeR4(IIIg)，R4Me2SiO(Me2SiO)10-500SiMe2R4(IIIh)，R4Me2SiO(Me2SiO)10-500(R4MeSiO)1-50SiMe2R4(IIIi)，
Me3SiO(Me3SiO)10-500(R4MeSiO)1-50SiMe3(IIIj)，Me3SiO(Me2SiO)10-500(R4MeSiO)1-50SiMe3(IIIk)，PhMeR4SiO(Me2SiO)10-500(MePhSiO)1-100SiPhMeR4(IIIL)和R4Me2SiO(Me2SiO)qSiMe2R4(IIIm)其中R4在以上定義所有殘基R和R4選自之前定義的基團(tuán)。
在本發(fā)明另一個實(shí)施方案中，包含光反應(yīng)性基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷A3)也可包含有限量的高于0.2％摩爾的T＝R4SiO3/2或Q＝SiO4/2單元。在這樣的情況中，這個濃度與D-單元的量相比總是更小并且將在D∶Q＝＞10∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選D∶Q＝＞33∶1。
含有有機(jī)官能團(tuán)的聚二有機(jī)硅氧烷A3)可通過用于制備這樣聚二有機(jī)硅氧烷的任何常規(guī)方法制備。所引用的專利公開了關(guān)于如何引入光反應(yīng)性基團(tuán)R4的各種可供選擇的方法。
這樣的反應(yīng)包括含有SiOH或SiOR的分子在水解相應(yīng)的有機(jī)官能氯代硅烷前體、通過氫化硅烷化或通過線形和/或不同環(huán)硅氧烷的陰離子或陽離子催化的共聚平衡向含有SiH的硅氧烷中引入具有光反應(yīng)性基團(tuán)的不飽和前體后的縮合。參見例如US 4370358。
許多這些聚二有機(jī)硅氧烷A3)是可市售得到的。另外，組分A3)可以是均聚物或共聚物或者它們的幾種混合物，只要它們是含有在A3)下限定的光反應(yīng)性基團(tuán)的A3)型聚有機(jī)硅氧烷。
許多這些聚二有機(jī)硅氧烷A3)可市售得自例如GE Bayer SiliconesGmbH & Co KG Leverkusen，Dow Corning Barry UK，Rhodia SA 92512Boulogne-Billancourt France or Goldschmidt Essen Germanny。
所有保留環(huán)硅氧烷的特性和合適的粘度的調(diào)節(jié)在以上A2)下得到描述。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，低沸點(diǎn)環(huán)硅氧烷的量受到限制并且由A2)中優(yōu)選水平的蒸氣壓和所要求聚硅氧烷的粘度確定。所述粘度也可通過聚合度Pn調(diào)節(jié)。
基于數(shù)均分子量Mn通過GPC對聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測量的平均聚合度Pn與在A2)下定義的處于相同范圍內(nèi)。
官能光反應(yīng)性基團(tuán)的濃度為0.05-1.2mmol/g，更優(yōu)選0.5-1.0mmol/g。
所述硅氧烷單元可以任何分子排列例如線形、分支、環(huán)狀及其組合而聯(lián)合以提供用作組分A3)的聚有機(jī)硅氧烷。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，其中所述可固化組分A3)優(yōu)選為無溶劑的，它用于涂布固體基底例如具有包含本發(fā)明其它組分的粘合-剝離層的紙、織物或熱塑性薄膜或者制備任何固化涂層或具有改性剝離性能表面的成形物品。
所有這些聚合物可用或不用合適的有機(jī)溶劑作為單組分A3)或以不同類型A3)的混合物使用。
任選用于在A)下定義的聚合物(即A1)-A3))的交聯(lián)劑B)(如果使用)為具有至少2個可使至少聚合物A)交聯(lián)為具有改性剝離性能的固化表面層的官能團(tuán)的硅烷、硅氧烷或有機(jī)官能非硅分子。為了區(qū)別剝離層與粘膠層，在此的剝離層定義為優(yōu)選用作低于0.3mm薄膜的交聯(lián)聚有機(jī)硅氧烷，其具有通過FINAT FTM 3試驗(yàn)對Tesa 7475或Tesa 7476測量的少于1000cN/英寸的剝離力。
A1)型聚合物可通過B1)或B2)型交聯(lián)劑組分交聯(lián)。所述組分B1)選自含有反應(yīng)性R5的聚有機(jī)硅氧烷和含有SiR5的有機(jī)硅烷。
聚合物A2)可通過B2)型化合物交聯(lián)。組分B2)選自含有SiH的聚有機(jī)硅氧烷和含有SiH的有機(jī)硅烷。
聚合物A3)可通過組分B2)或通過A3)本身交聯(lián)。因此組分B3)選自A3)或B2)。
所述交聯(lián)劑B1)優(yōu)選地使包含在催化劑存在下是反應(yīng)性的基團(tuán)的A1)型的聚合物固化并可經(jīng)歷與A1)的反應(yīng)性基團(tuán)的縮合反應(yīng)。種類1的這些反應(yīng)性基團(tuán)為與聚合物A1)一起參與主網(wǎng)絡(luò)建造反應(yīng)的基團(tuán)。
在SiR5中的反應(yīng)性可水解殘基R5選自以下定義的基團(tuán)。
依R5的類型而定，A1)和B1)的反應(yīng)性基團(tuán)需要可由基底或環(huán)境例如周圍空氣提供的另外極微量的水。
概括地闡明的本發(fā)明組合物的組分B1)為具有任選含有一個或更多個通過二價基團(tuán)R3連接的硅原子的可縮合基團(tuán)R5的任何反應(yīng)性有機(jī)硅化合物。
所述硅原子可包含其它另外的基團(tuán)R，只要總體分子包含多于2個對A1)是反應(yīng)性的官能團(tuán)。
所述二價基團(tuán)R3的實(shí)例為以上定義。
交聯(lián)劑適當(dāng)?shù)赜蛇x自M＝R3SiO1/2，M*＝RR5SiO1/2，D＝R2SiO2/2，D*＝RR5SiO2/2，T＝RSiO3/2，T*＝R5SiO3/2，SiO4/2或通式ReR52SiOR(2-e)的硅氧烷單元組成，其中e＝1或2和R3。這意指聚合物B1)可由通式(IV)的比例描述，[Ma3Db3Tc3Qd3]m(IV)其中所述甲硅烷氧基單元可嵌段或隨機(jī)分布于所述聚合物鏈中。在聚硅氧烷鏈中每一個硅氧烷單元可以是相同或不同的，m＝1-2000a3＝1-10b3＝0-500c3＝0-50d3＝0-1上述指數(shù)應(yīng)表示基于數(shù)均分子量Mn的平均聚合度。
存在于分子中的M-、D-、T-和Q-單元的范圍可覆蓋幾乎所有表示流體、可流動聚合物、液體和固體樹脂的值。優(yōu)選的是使用包含C1-C3烷氧基或Si-羥基具有低分子量的液體硅烷或硅氧烷和它們的可部分水解的縮合產(chǎn)物。
具有基團(tuán)R或R5的硅氧烷單元對于每一個硅原子可以是相同或不同的。每一個分子可獨(dú)立具有一個或更多個基團(tuán)。
本發(fā)明組合物中組分B1)的反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷的優(yōu)選結(jié)構(gòu)為式
(IVa)-(IVd)的硅烷或縮合硅烷/硅氧烷。
R5fSi(OR)(4-f)，其中f＝0、1、2、3或4(IVa){[SiO4/2][R9O1/2]n1}m1(IVb){[RSiO3/2][R9O1/2]n1}m1(IVc){[SiO4/2][R9O1/2]n1[R2R5SiO1/2]0.01-10[R5SiO3/2]0-50[RR5SiO2/2]0-500}m1(IVd)其中R9O1/2為所述硅上的烷氧基或羥基殘基，優(yōu)選為具有優(yōu)選指數(shù)的羥基、甲氧基或乙氧基m1＝1-100n1＝0.01-4a3＝0.01-10b3＝0-500c3＝0-50d3＝1R3如之前定義R如之前定義R5為R1或含有羥基、氫、正-、異-、叔-或環(huán)-C1-C25烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、羧基、這樣的乙酰氧基、烷基酰氨基、苯甲酰氨基、烷基肟(alkyloximo)例如丁酮肟、鏈烯氧基例如丙烯氧基、鹵烴、鹵素、類鹵素、芳氧基的硅烷或硅氧烷殘基。R5的優(yōu)選基團(tuán)為單獨(dú)或在相同分子中一起的羥基、甲氧基、乙氧基或乙酰氧基。
所述聚合物B1)可作為含有或不含有另外極微量水的單一組分或作為不同類型B1)的混合物使用。極微量意指占B1)的0.01-5％重量。
B1)中的分子量較小，B1)中每分子的官能度的量高于A1)中。
組分B1)的分子量不是關(guān)鍵的然而在R＝甲基的情況中優(yōu)選的是所述聚有機(jī)硅氧烷組分B1)在25℃下具有自3mPa.s即3-2000mPa.s的粘度。另外所述粘度依R和R5取代基的特性而定，然而對僅含有甲基作為R基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷，分子量Mn為136-100000g/mol。所述交聯(lián)劑B1)每分子應(yīng)具有至少多于2個反應(yīng)性基團(tuán)R5。
所述反應(yīng)性基團(tuán)R5的濃度為0.5-70mmol SiR5/g，優(yōu)選2-68mmol/g。
所述交聯(lián)劑B1)與聚合物A1)的比例可通過在B1)與A1)中的反應(yīng)性基團(tuán)的比例計算。優(yōu)選的是具有1-20∶1的反應(yīng)性基團(tuán)B1)∶A1)過量以確保在固化的網(wǎng)絡(luò)中具有一定水平的多官能結(jié)構(gòu)。
聚合物A2)可優(yōu)選地通過組分B2)的交聯(lián)劑交聯(lián)。所述組分B2)選自含有SiH的聚有機(jī)硅氧烷和含有SiH的有機(jī)硅烷，其包含硅氧烷單元M＝R3SiO1/2，M*＝R2YSiO1/2，D＝R2SiO2/2，D*＝RYSiO2/2，T＝RSiO3/2，T*＝Y(jié)SiO3/2，Q＝SiO4/2，這意指聚合物B2)可通過通式(V)的比例描述，[Ma4Db4Tc4Qd4]m2(V)其中所述甲硅烷氧基單元嵌段或隨機(jī)分布于所述聚合物鏈中。在聚硅氧烷鏈中每一個硅氧烷單元可以是相同或不同的，m2＝1-2000a4＝1-10b4＝0-1000c4＝0-50d4＝0-1這些指數(shù)應(yīng)表示基于數(shù)均分子量的平均聚合度。
存在于分子中的M-、D-、T-和Q-單元的范圍可覆蓋幾乎所有表示流體、可流動聚合物、液體和固體樹脂的值。優(yōu)選的是使用具有低分子量即小于1000000g/mol，優(yōu)選小于75000g/mol的液體硅氧烷。
具有基團(tuán)R或Y的硅氧烷單元對于每一個硅原子可以是相同或不同的。每一個分子可獨(dú)立具有一個或更多個基團(tuán)。
本發(fā)明組合物中組分B2)的反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷的優(yōu)選結(jié)構(gòu)為式(Va)-(Vd)的硅氧烷。
由這些單元構(gòu)成的優(yōu)選結(jié)構(gòu)選自YR2SiO(R2SiO)z(RYSiO)pSiR2Y，(Va)
YMe2SiO(Me2SiO)z(MeYSiO)pSiMe2Y， (Vb)Me3SiO(MeYSiO)pSiMe3(Vc)z＝0-1000p＝0-100z+p＝b4＝1-1000和下式的結(jié)構(gòu){[YSiO3/2][R9O]n2}m2(Vd){[SiO4/2][R9O1/2]n2[R2YSiO1/2]0.01-10[YSiO3/2]0-50[RYSiO2/2]0-1000}m2(Ve)其中R9O1/2為所述硅上的烷氧基殘基m2＝1-2000n2＝0.001-2a4＝0.01-10b4＝0-1000c4＝0-50Y＝氫或RR如以上定義，所述優(yōu)選的基團(tuán)R為甲基。
種類(Vd)和(Ve)的一個優(yōu)選實(shí)例為例如由式[(Me2HSiO)4Q]m2表示的單體至聚合化合物。
式(Va)-(Vc)其它類型優(yōu)選化合物的指數(shù)z和p為0-1000，由基于數(shù)均分子量Mn通過GPC對聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測量的平均Pn確定。
所述SiH濃度為0.2-17mmol/g。在其中R＝甲基和z＞0的式(Vb)的一個優(yōu)選類型中，所述SiH濃度具有優(yōu)選為0.2-7mmol SiH/g的值。如果在R＝甲基的式(Vc)中z＝0，所述SiH濃度優(yōu)選為7-17mmolSiH/g。
本發(fā)明組合物中組分B2)優(yōu)選合適結(jié)構(gòu)的其它實(shí)例包括HMe2SiO(Me2SiO)zSiMe2H、Me3SiO-(MeHSiO)pSiMe3、HMe2SiO(Me2SiO)z1(MePhSiO)z2(MeHSiO)pSiMe2H、(MeHSiO)p(HMe2SiO)4Si和MeSi(OSiMe2H)3。所述組分B2)可作為一種聚有機(jī)硅氧烷聚合物的單一組分或其混合物使用。在優(yōu)選的可供選擇的方案中，使用式(Vb)和(Vc)的混合物。如果需要增加固化速率，優(yōu)選的是具有一些含HMe2SiO0.5-單元的有機(jī)聚硅氧烷B2)以調(diào)節(jié)所述固化速率至較高速率。
優(yōu)選地組分B2)包含平均兩個或更多個具有鍵合的氫原子的硅單元，例如5、10、20、40和更多。
組分B2)的量通過A2)和B2)的反應(yīng)性基團(tuán)的化學(xué)計算給出。使用不同摩爾比的Si-鏈烯基與SiH，人們可獲得合適的剝離力，即所述Si-鏈烯基與SiH比例調(diào)整為至少連接于硅的所述不飽和基團(tuán)可與SiH-基團(tuán)完全反應(yīng)的值。值得注意的是向副反應(yīng)提供一定的SiH過量。這樣的Si-鏈烯基∶SiH比例應(yīng)為1∶0.5-20，優(yōu)選1∶1-5，尤其優(yōu)選1∶1-3.5。
如果使用非硅烯烴如α-烯烴溶劑，B2)的量調(diào)節(jié)為所有鏈烯基的總和。
聚合物A3)可通過組分A1)、B1)、B2)中的一種或通過A3)本身或其它另一種可經(jīng)歷與聚有機(jī)硅氧烷A3)的光引發(fā)或光活化的反應(yīng)的組分B3)交聯(lián)以得到具有合適剝離力性能的交聯(lián)聚合物表面。
除指定的以上含硅聚合物A)或B)，所述組分B3)可選自具有脂族或芳族或聚醚鏈的C3-C1000有機(jī)化合物的低聚多羥基、聚巰基、聚氨基、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酰氧基氨基甲酸酯化合物，只要每一種所選擇的化合物B3)每分子優(yōu)選具有多于2個官能團(tuán)。這些分子不必包括含硅化合物。也存在許多其它適合的多官能單體、低聚或聚合有機(jī)分子。
如果組分B3)選自聚有機(jī)硅氧烷A3)或B2)。
在一個實(shí)施方案中，所述組分B3)為含有硅氧烷構(gòu)建單元的A3)子群，從而這些基團(tuán)選自單元M＝R3SiO1/2，M*＝R2ZSiO1/2，D＝R2SiO2/2，D*＝RZSiO2/2，T＝RSiO3/2，T*＝ZSiO3/2，Q＝SiO4/2，或ZfSi(OR)(4-f)，其中f＝2、3或4或者具有通式(VI)
這意指交聯(lián)劑B3)可通過通式(VI)的比例描述，[Ma5Db5Tc5Qd5]m3(VI)其中所述甲硅烷氧基單元可嵌段或隨機(jī)分布于所述聚合物鏈中，如果B3)是聚合物。在聚硅氧烷鏈中每一個硅氧烷單元可以是相同或不同的，m3＝1-1000a5＝1-10b5＝0-1000c5＝0-50d5＝0-1這些指數(shù)應(yīng)表示基于數(shù)均分子量的平均聚合度。
存在于分子中的M-、D-、T-和Q-單元的范圍可覆蓋幾乎所有表示流體、可流動聚合物、液體和固體樹脂的值。優(yōu)選的是使用具有高達(dá)100000，優(yōu)選高達(dá)50000g/mol的低分子量的液體硅氧烷。
具有基團(tuán)R或Z的硅氧烷單元對于每一個硅原子可以是相同或不同的。每一個分子可獨(dú)立具有一個或更多個基團(tuán)Z和R。
本發(fā)明組合物中組分B3)的反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷的優(yōu)選結(jié)構(gòu)為式(Vla)-(VId)的硅氧烷。
ZR2SiO(R2SiO)z3(RZSiO)p3SiR2Z (VIa)ZMe2SiO(Me2SiO)z3(MeZSiO)p3SiMe2Z (VIb)Me3SiO(MeZSiO)p3SiMe3(VIc){[ZSiO3/2][R9O1/2]n3}m3(VId){[SiO4/2][R9O1/2]n3[R2ZSiO1/2]0.01-10[ZSiO3/2]0-50[RZSiO2/2]0-1000}m3(VIe)其中R9O1/2為在硅上的烷氧基或羥基殘基，優(yōu)選為羥基、甲氧基或乙氧基，從而優(yōu)選的指數(shù)為m3＝1-100n3＝0.001-3a5＝0.01-10b5＝0-200c5＝0-50
d5＝0-1R如上定義，優(yōu)選的基團(tuán)R為甲基。
Z為R4或?yàn)榱u基，具有羥基烷基、氨基烷基、乙氧基-烷基、巰基烷基、異氰?；?丙烯酰氧基取代的烷基、烷基芳基的正-、異-、叔-、環(huán)C1-C30有機(jī)基團(tuán)，乙烯基醚、丙烯酰氧基氨基甲酸酯基團(tuán)。
所述組分B3)可為包含選自沒有硅的基團(tuán)Z的殘基的相應(yīng)多官能有機(jī)化合物。
指數(shù)z3和p3定義為z3＝zp3＝p，如在B2)下定義的那樣。
所述優(yōu)選的基團(tuán)R為甲基。
反應(yīng)性基團(tuán)的濃度為0.002-50mol/g。所述濃度非常取決于每分子組分B3)的分子量和官能度的量。
交聯(lián)劑B3)與聚合物A3)的比例可通過B3)和A3)中反應(yīng)性基因的比例計算，如果例如所述組分A2)、B2)和C2)用作光引發(fā)固化系統(tǒng)。那么所述比例適當(dāng)?shù)仡愃朴谌缇哂?.5-20∶1比例的B2)和A2)系統(tǒng)。如果A3)應(yīng)通過不同于光誘導(dǎo)氫化硅烷化的固化機(jī)理即例如通過離子或自由基機(jī)理固化，那么在A3)和B3)中的基團(tuán)Z可為相同或不同的，所述第二組分B3)的目的是提供不同量的官能度以得到不同的涂層性能。
那么優(yōu)選的是反應(yīng)性基團(tuán)B3)與A3)相比較過量，具有1-20∶1的比例，從而B3)的官能度較高，分子量小于A3)。
優(yōu)選種類的B3)為類型B2)的交聯(lián)劑即氫硅氧烷、聚合物A2)例如乙烯基硅氧烷或聚合物A3)例如環(huán)氧-或丙烯酰氧基硅氧烷或硅氧烷B3)，其中所述組分B3)優(yōu)選包含平均3或更多個光反應(yīng)性基團(tuán)例如5、10、20、40和更多個。
組分B3)的量經(jīng)調(diào)節(jié)以得到在之前定義范圍內(nèi)合適的剝離力，即起始產(chǎn)物A3)和B3)(如果存在)的反應(yīng)經(jīng)調(diào)節(jié)以得到反應(yīng)性基團(tuán)的完全轉(zhuǎn)換。另一種方法是最優(yōu)化固化時間、溫度水平和最優(yōu)化A3)中官能團(tuán)濃度以確保得到涂膜的合適剝離性能、機(jī)械強(qiáng)度和韌性完全符合要求的固化結(jié)果。
本發(fā)明組合物含有至少一種選自催化劑C1)、C2)和敏化劑C3)或自由基引發(fā)劑C3)的組分C)。包含可通過縮合反應(yīng)固化的基礎(chǔ)聚合物A1)的聚合物組合物系統(tǒng)可由類型C1)的化合物催化。所述催化劑C1)選自各種有機(jī)金屬化合物，優(yōu)選為有機(jī)錫、鈦、鋅、鈣化合物，但是也可使用路易斯酸或布朗斯臺德(Broensted)酸或堿(basis)，優(yōu)選的酸和堿是具有低蒸氣壓的類型，C1-C6碳素酸或烷基胺。
優(yōu)選類型的有機(jī)金屬化合物為鹽如二烷基錫氧化物、二烷基錫氧化物與四烷氧基硅烷(tetraalkoxsilanes)的反應(yīng)產(chǎn)物、二丁基錫二月桂酸鹽、辛酸亞錫、二丁基錫二辛酸鹽、辛酸鋅、四烷氧基鈦酸酯或C1-C10羧基殘基的烷氧基鈦螯合物等?；诩坠柰榇兼溄K止樹膠A1)，應(yīng)存在例如0.3％重量-10％重量的錫催化劑(作為金屬)。在0.3％水平以下，沒有得到在低溫下的足夠快速固化。這樣催化劑的其它實(shí)例為伯、仲、叔胺類，優(yōu)選地具有解離常數(shù)為至少10-10，脂肪醛與伯胺的縮合產(chǎn)物、金屬羧酸鹽如鈦酸酯和堿金屬酚鹽。這樣催化劑的具體實(shí)例在US 3527659的3列19-54行中顯示，其公開在此通過引用結(jié)合到本文中以有益于對本領(lǐng)域不熟悉者。對本發(fā)明聚合物A1)特別有用的固化催化劑是季銨鹽例如芐基三甲基銨化合物如乙酸鹽、四烷基銨乙酸鹽或其它，參見US 3819745。
用于包含基礎(chǔ)聚合物A2)可通過氫化硅烷化反應(yīng)或輻射輔助的加成反應(yīng)固化的系統(tǒng)的催化劑可通過類型C2)的可光活化化合物催化。所述催化劑C2)選自各種有機(jī)金屬化合物，其中所述金屬選自Ni、Ag、Ir、Rh、Ru、Os、Pd和Pt。用于本發(fā)明組合物氫化硅烷化反應(yīng)的組分C2)為便利于組分B2)鍵合于硅的氫原子與組分A2)鍵合于硅的烯烴烴基的反應(yīng)的催化劑化合物并且可為任何含有鉑族金屬的催化劑組分。催化劑C2)屬于鉑族，在此包括上述金屬的絡(luò)合物、金屬膠體或鹽。所述催化劑可存在于載體上例如具有鉑金屬或鉑金屬的化合物或絡(luò)合物的硅膠或炭粉。優(yōu)選地，組分C2)為任何鉑配位化合物。
本發(fā)明聚有機(jī)硅氧烷組合物中典型的含鉑催化劑組分是任何形式的氯鉑酸例如易于得到的所述六水合物的醇溶液形式，因?yàn)樗谟袡C(jī)硅氧烷系統(tǒng)中的易于分散性。特別有用形式的鉑配位化合物是用于脂族不飽和有機(jī)硅化合物例如1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的Pt(0)-配位化合物，如由US 3419593公開的在此通過引用結(jié)合的是尤其優(yōu)選的。
用于本發(fā)明組合物中的含鉑催化劑組分的量不受到嚴(yán)格限制，只要存在足夠的量以在本發(fā)明組合物的所有其它組分存在下，在要求的溫度下于要求的時間B2)下加速A2)與B2)之間的氫化硅烷化反應(yīng)。所述催化劑組分的精確必要量將依具體催化劑、其它抑制化合物的量及SiH與烯烴比例而定并且是不易于預(yù)測的。然而，對于氯鉑酸，由于成本原因所述量可盡可能低。優(yōu)選地對每一百萬重量份的有機(jī)硅組分A2)和B2)應(yīng)加入多于1重量份的鉑以確保在其它不確定的極微量抑制物存在下固化。對于通過本發(fā)明涂裝方法使用的本發(fā)明組合物，所使用的含鉑催化劑組分的量優(yōu)選地足以提供每重量聚有機(jī)硅氧烷組分A2)+B2)1-1000ppm，優(yōu)選5-500ppm，尤其優(yōu)選20-100ppm(重量)的鉑。如果紙載體用作硅氧烷剝離層的基底，優(yōu)選地所述量為至少10ppm(重量)/每重量A2)+B2)。
包含可光活化和光致固化基礎(chǔ)聚合物A3)與任選的可光活化或光致固化交聯(lián)劑B3)的所述第三系統(tǒng)在大多數(shù)情況下需要催化劑的幫助以開始輻射誘導(dǎo)的固化反應(yīng)。這個反應(yīng)可由類型C3)的化合物催化或引發(fā)。對聚合物A3)任選要求的催化劑C3)選自啟動或催化所述光化反應(yīng)的金屬有機(jī)鎓鹽類型C3.1)、類型C3.2)的光敏劑或類型C3.3)的引發(fā)劑的各種催化劑。因此化合物C3.1)選自如在WO 95/25735、WO95/25734中公開的鎓鹽配位化合物或特殊的Pt-配位化合物，即通過組分A2)與B2)之間的光活化允許氫化硅烷化的所有可光活化Pt-催化劑如EP 122008、EP 1463074或者US 2003-0199603也通過引用包括在內(nèi)。
用于在本發(fā)明方法中影響所述固化的鎓鹽光催化劑C3.1)可以是那些先前在文獻(xiàn)中描述的催化劑中的任何一種。按照US 4977198，所述鎓鹽是熟知的，尤其是用于環(huán)氧官能材料的催化固化中。
環(huán)氧官能有機(jī)硅可通過結(jié)合催化量的鎓鹽光引發(fā)劑進(jìn)行UV-固化。對于環(huán)氧有機(jī)硅組合物合適的光引發(fā)劑為在環(huán)氧官能有機(jī)硅流體中具有溶解或分散能力的鎓鹽。
這些催化劑呈現(xiàn)二芳基碘鎓鹽的典型溶解度特性，即可溶于極性有機(jī)溶劑例如氯仿和丙酮但是不溶于非極性有機(jī)溶劑例如戊烷、己烷和石油醚。這樣的溶解度行為嚴(yán)重限制了這些鹽用于引發(fā)環(huán)氧官能有機(jī)硅紙剝離組合物的快速光致固化的用途，參見US 5539013。
大多數(shù)所公開的鎓催化劑在US 4576999和其中的參考文獻(xiàn)中得到描述，用于環(huán)氧有機(jī)硅的固化方法的優(yōu)選UV光引發(fā)劑是以下通式的“鎓”鹽R112I+MXn-R113S+MXn-R113Se+MXn-R114P+MXn-R114N+MXn-其中由R11表示的不同基團(tuán)可為具有C1-C30脂族烴基的相同或不同的有機(jī)基團(tuán)，包括可被取代的2-20個碳原子的芳族碳環(huán)基團(tuán)。
所述絡(luò)合鎓陰離子選自MXn，其中MX是非堿性的、非親核陰離子例如BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、SbCl6-、HSO4-、ClO4-等。US 4421904在此通過引用結(jié)合到本文中。
其它的鎓催化劑是本領(lǐng)域已知的，如EP 0703236或US 5866261的硼酸鹽類型例如B(C6F5)4-。
所述光引發(fā)劑可為單或多取代的單、雙或三芳基鹽。所述絡(luò)合的鎓陽離子選自VII、VI和V族元素。
如在US 4882201中公開的那樣，涂布在基底上的環(huán)氧有機(jī)硅的輻射引發(fā)固化可用UV燈實(shí)現(xiàn)例如汞弧燈(高、中和低壓)、氙弧燈、高強(qiáng)度鹵素鎢絲弧燈、微波驅(qū)動弧燈和激光。因此，采用例如60Co的離子輻射也用作輻射源。在這后一種情況下，離子輻射適用于引發(fā)環(huán)氧有機(jī)硅涂層固化。未固化的聚合物層受到輻射。然后使因此涂布的基底暴露于兩個中壓汞蒸氣紫外燈，每一個提供例如200瓦特/英寸聚焦功率。通過在少于1秒內(nèi)固化得到有機(jī)硅剝離層的清潔、光澤無污點(diǎn)表面。
雙-二芳基碘鎓鹽例如雙(十二烷基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、雙(十二烷基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽和(4-辛氧基苯基)(苯基)碘鎓六氟銻酸鹽在MX類型中作為催化劑是尤其優(yōu)選的，也參見US 4421904。這些鹽在實(shí)施環(huán)氧硅氧烷的光誘導(dǎo)固化中是最優(yōu)選的。
光催化劑可例如以在1，3-雙(縮水甘油基氧基丙基)-四甲基二硅氧烷中50％重量溶液的形式得到溶解。在這樣的系統(tǒng)中使用類型C3.2)的敏化劑。另外例如異丙基-噻噸酮敏化劑也可以15％摩爾的碘鎓鹽濃度存在(US 4279717)。
第二組催化劑為選自自由基光引發(fā)劑、二苯甲酮及其衍生物、安息香醚、α-酰肟酯、苯乙酮和樟腦醌、衍生物、二苯乙二酮縮酮、酮胺衍生物的組C3.2)的化合物。這些光引發(fā)劑的優(yōu)選實(shí)例包括乙基安息香醚、異丙基安息香醚、二甲氧基苯基苯乙酮和二乙氧基苯乙酮。
紫外固化環(huán)氧但是尤其是丙烯酸官能的有機(jī)硅組合物可通過聯(lián)合以上描述的丙烯酸官能的有機(jī)硅與催化量的有效引發(fā)組合物中包含的丙烯酸基團(tuán)交聯(lián)的自由基型光引發(fā)劑制備。
光引發(fā)劑C3.2)以4％重量二乙氧基苯乙酮光引發(fā)劑的量存在于基礎(chǔ)聚合物A3)中。
這樣引發(fā)劑的商品名為例如Darocure RTM.1173(E.M.Chemicals)Irgacure 651光引發(fā)劑，一種可得自Ciba-Geigy的安息香醚型自由基引發(fā)劑。所述光引發(fā)劑通常以所述剝離涂層組合物A)+D)總重量的約0.1％重量-約5％重量的濃度使用。
本發(fā)明剝離涂層組合物提供了具有要求的固化后立即剝離水平的涂層。因此，所述組合物適用于整體制備粘合劑涂布的標(biāo)牌和膠帶。
類型C3)的第三組催化劑選自組C3.3)含有可熱或光活化自由基引發(fā)過氧基或偶氮基的化合物。
優(yōu)選的光引發(fā)劑由Edwards US 3211795、Hatanaka，US 4451634和Eckberg US 4558147公開，其在此通過引用結(jié)合到本文中。
簡單地說，Eckberg公開了具有通式R12-O-O-CO-C6H5-Z1的某些過苯甲酸酯，其中R12為一價烷基或芳基，Z1為氫、烷基、鹵素、硝基、氨基或酰氨基。所述Z1取代基的性質(zhì)將影響過氧鍵的穩(wěn)定性。優(yōu)選的過苯甲酸酯包括叔丁基過苯甲酸酯及其對位取代的衍生物、過對硝基苯甲酸叔丁基酯、過對甲氧基苯甲酸叔丁基酯、過氧對甲基苯甲酸叔丁基酯和過氧對氯苯甲酸叔丁基酯。除了作為光引發(fā)劑的過苯甲酸叔丁基酯及其衍生物以外，Eckberg等公開了包含某些光敏劑增強(qiáng)反應(yīng)性。所述光敏劑可為類型C3.2)的多芳族化合物。
Edwards等在US 3211795中講授了優(yōu)于過氧化物或紫外光輻射中任何一種的某些偶氮化合物。這樣優(yōu)選的偶氮化合物的一個實(shí)例是偶氮二異丁腈。
其在具體情況的適用性可易于由技工確定的其它光引發(fā)劑在US3759807、US 3968305、US 3966573、US 4113592、US 4131529、US4130600和US 4348462中得到描述。所有這些專利由于它們與光引發(fā)劑有關(guān)的講授通過引用結(jié)合到本公開中。
所使用光引發(fā)劑的量不是關(guān)鍵的，只要實(shí)現(xiàn)例如向不飽和烴中加入光活化的例如硫醇。正如任何催化劑的情況一樣，優(yōu)選的是盡可能使用所述最小有效量。通常，所述光引發(fā)劑的量為基于100重量份聚有機(jī)硅氧烷A3)的至少0.5重量份，也可為約0.5-約10重量份。
本發(fā)明組合物最重要的成分是使用稱為PSA的壓敏膠作為組分D)。許多公開如US 5576110教導(dǎo)如何制備這種壓敏膠(PSA)，尤其是含硅壓敏膠。
本發(fā)明步驟是發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)選結(jié)構(gòu)的一些已知PSA可替代本領(lǐng)域已知的通常稱為CRA(受控剝離劑)的已知剝離改性劑，如MQ樹脂型被更有效的化合物替代。按照本領(lǐng)域情形，這樣的CRA化合物必須以更大量使用，即與所選擇的本發(fā)明PSA相比較效果更低。對所有那些其中PSA用作粘合劑層的應(yīng)用的差別是在本發(fā)明中這些壓敏膠用作剝離層的摻合部分。換句話說本發(fā)明中PSA不作為單獨(dú)的層置于任何剝離表面上，它們摻合到剝離基質(zhì)或?qū)又?，其中它們作為改性劑起作用以在摻合基質(zhì)固化后增加相對于任何其它粘合劑、標(biāo)牌等的剝離力。本發(fā)明公開顯示不是所有可得到的PSA類型在各剝離層基質(zhì)中提供合適剝離改性劑的最大效力。
這樣的壓敏膠組合物見述于例如“Adhesion and Bonding(粘合與粘結(jié))，”Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(聚合物科學(xué)與工程百科全書)，第1卷，第476-546頁，Interscience Publishers，第二版，1985。這樣的聚合物組合物通常包含粘合劑聚合物例如天然或再生的橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、聚異丁烯、聚乙烯基醚或聚丙烯酸酯作為主要組分?？砂趬好裟z組合物中的其它材料例如樹脂增粘劑包括松香酯、油溶性酚醛樹脂和聚萜烯，抗氧化劑，增塑劑例如礦物油或液體聚異丁烯以及填充劑例如氧化鋅、二氧化硅或水合氧化鋁。
在此使用的術(shù)語“壓敏膠”指干燥形式的在室溫(即25℃)下持久膠粘并在僅僅接觸時牢固地粘合于表面的粘合劑，按照Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(聚合物科學(xué)與工程百科全書)，第1卷，John Wiley & Sons，New York，(1985)，第551頁。
本發(fā)明PSA化合物此外根據(jù)它們的熔融行為和與所述剝離基質(zhì)或?qū)又兄饕糠值幕烊苄源_定。
本發(fā)明PSA可與所述摻合剝離基質(zhì)A)和B)混溶或者顯示一定程度的混溶性。在這個實(shí)施方案中，含有或不含流動組分的壓敏膠具有約-40℃至約25℃的平衡過渡熔融溫度Tm。(如見述于DonatasSatas，Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology(壓敏膠技術(shù)手冊)，第2版，Van Nostrand Rheinhold，New York(1989)，173-174頁)。
所述組分D)最重要的特征是當(dāng)與通常用于標(biāo)牌的那些可剝離粘合劑層接觸時它具有膠粘表面而沒有不可逆地與其它粘合于它們的層反應(yīng)。
優(yōu)選的是所述PSA與本發(fā)明剝離組合物例如聚二甲基硅氧烷A)基本上完全混溶。這意指組分A)、B)和D)的組合物在混合后是純凈和透明的。但是它能夠與將在后來接觸作為可剝離層的粘合劑層化合物混溶或不混溶。另外通過差示掃描量熱法(DSC)測量的平衡過渡溫度熔點(diǎn)Tm應(yīng)小于25℃，優(yōu)選小于10℃。
合適的PSA能夠不僅選自聚有機(jī)硅氧烷，而且選自其它有機(jī)PSA聚合物如以上定義的粘合劑，優(yōu)選丙烯酸酯或氨基甲酸酯，只要滿足PSA的2個要求。
在本發(fā)明含義中，所述壓敏膠為有機(jī)聚合物，具有與剝離層基質(zhì)和對應(yīng)物粘合劑不同的確定溶解度參數(shù)，以及優(yōu)選的Tm范圍，其顯示通過在此公開的剝離力測定方法確定的至少一定水平的膠粘性。按照Finat試驗(yàn)方法FTM1測量的剝離粘合力的值應(yīng)為至少500cN/英寸，優(yōu)選大于700cN/英寸。對于每一個在大多數(shù)情況中是標(biāo)牌等的粘合劑層的基質(zhì)層應(yīng)滿足這些條件中的至少兩個。
通常，所述壓敏膠為在所述層的適用期期間保持壓敏膠特性的粘合劑復(fù)合物，參見US 6565969。
用于本發(fā)明的所述純壓敏膠層通常在室溫(25℃)下儲存至少3個月，優(yōu)選至少12個月后保持壓敏膠特性。優(yōu)選地所述粘合性能在40℃下至少約20天是有效的。所述PSA不經(jīng)歷與粘附對應(yīng)物層不可逆的適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)鍵合。
不認(rèn)為耐受來自任何接觸層的流動組分的壓敏膠的實(shí)例是其中反應(yīng)性組分可流入所述壓敏膠層并在粘合之前經(jīng)歷固化反應(yīng)的壓敏膠。這樣的壓敏膠層不再提供有效的壓敏膠功能，即使化學(xué)固化程度低。
一類優(yōu)選的壓敏膠與可粘合層或與剝離基質(zhì)基本上不相容，當(dāng)它在任何這樣的表面上于25℃下使用和試驗(yàn)時。在此使用的短語“基本上不相容”指粘合劑層和壓敏膠化合物，當(dāng)沉積在那種粘合劑表面上時其組分不混合。
所述壓敏膠層對其它粘合劑層的任何流動組分具有顯著抗性或缺乏任何顯著的相互作用以致于它的壓敏膠特性得到保持。換句話說，所述可粘合層的任何流動組分基本上不影響所述壓敏膠的壓敏特性。
在壓敏膠層(如果作為純凈層應(yīng)用)與任何其它可粘合或剝離層之間達(dá)到“基本上不相容”的一種方法是使用按照Hildebrand具有明顯不同于接觸所述PSA的任何流動組分的溶解度參數(shù)的溶解度參數(shù)的壓敏膠層。通常使用的術(shù)語“明顯不同”指溶解度參數(shù)相差至少約1(cal/cm3)0.5，通常至少1.1(cal/cm3)0.5，優(yōu)選至少1.2(cal/cm3)0.5。
溶解度參數(shù)見述于E.A.Grulke，Polymer Handbook(聚合物手冊)第3版，J.Brandrup，E.H.Immergut和E.A.Grulke編輯，John Wiley andSons，1999，VII部分。溶解度參數(shù)可用實(shí)驗(yàn)方法測定或者如在Fedors，Polym.Eng.and Sci.，14(1974)，147以及WO 98/21287中描述的那樣計算。
另一類壓敏膠特征為如果如以上描述的溶解度參數(shù)差異不夠大，熔點(diǎn)范圍表示為有時與Tg弄錯或相同的平衡熔融過渡溫度Tm。人們可容許存在一些量來自其它層的流動組分而不失去它作為壓敏膠層起作用的能力。
測定Tm的一種合適方法是在保持測量頻率固定為約1Hz時測量通過變化樣品溫度得到的動態(tài)力學(xué)掃描的介質(zhì)損耗角正切峰最大值。
對于測量的其它細(xì)節(jié)，例如采用?？怂?Fox)方程式，參見L.H.Sperling，Introduction to Physical Polymer Science(物理聚合物科學(xué)引言)，第2版，John Wiley & Sons，New York，第357頁(1992)和T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.，1，123(1956)(通過參照結(jié)合到本文中)。
待用于本發(fā)明任何復(fù)合材料的壓敏膠的選擇對熟悉多種合適的壓敏膠的本領(lǐng)域技術(shù)人員對于具體用途在廣泛濃度范圍內(nèi)不嚴(yán)格。這些選擇考慮到所述標(biāo)牌層上的剝離基質(zhì)和可剝離粘合劑的溶解度。
在迄今稱作CRA的剝離改性添加劑中，得到較高剝離力的許多樹脂樣結(jié)構(gòu)已得到公開。但是尤其是最通常使用的所謂MQ硅樹脂為固體。它們作為純固體化合物或分散于剝離基質(zhì)中的膠粘性不是非常有效。另外在它們作為紙剝離組合物中的改性組分使用之前這些樹脂必須溶解在具有不同溶解度參數(shù)的有機(jī)溶劑中。所述溶劑必須在使用之前蒸發(fā)，因?yàn)樗芙獾腃RA以所述剝離組合物的1-20％重量應(yīng)用或者必須具有反應(yīng)性基團(tuán)例如α-烯烴以變?yōu)閾胶系剿龉袒膭冸x層中。用作本領(lǐng)域CRA含有硅氧烷單元M和Q及有時小量D-或T-單元的這樣樹脂的有效性非常低。通過如在EP 400614A1中公開的CR-添加劑加入小量T-或Q-單元不明顯改變這些剝離改性劑的性能。
當(dāng)合成和使用含有MQ-和D-單元的具有比在EP 400614中公開的更高量的D-或T-單元的聚合物前體的反應(yīng)產(chǎn)物時未預(yù)期如何得到有效得多的剝離改性添加劑以在縮合反應(yīng)條件下或通過使樹脂MQ-和樹膠樣含D-單元的組分共聚合的其它反應(yīng)得到可流動或樹膠樣高粘性(即在25℃，D＝1s-1下1-1000kPa.s)反應(yīng)產(chǎn)物尤其是嵌段聚合物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述PSA為包含D和Q單元具有D∶Q的摩爾比＞1的有機(jī)硅樹脂。
用作所述固化剝離組合物中的組分D)的聚合物選自包含以下的硅氧烷單元的聚有機(jī)硅氧烷至少一個M單元至少一個Q單元，和至少一個D單元。
優(yōu)選地組分D)為至少2種前體聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物，另外在優(yōu)選的實(shí)施方案中，那種反應(yīng)產(chǎn)物的摩爾比D∶Q為＞1。優(yōu)選地所使用的PSA為MQ-樹脂(在25℃下為固體)與可流動聚有機(jī)硅氧烷前體(優(yōu)選基本上由D-單元組成的聚有機(jī)硅氧烷二醇)的反應(yīng)產(chǎn)物。所述優(yōu)選結(jié)構(gòu)(IX)顯示MQ-樹脂嵌段與樹膠的D-單元之間的不同比例，通過預(yù)聚物的反應(yīng)、顯示D-單元的可流動聚有機(jī)硅氧烷的鏈長度和由前體提供的反應(yīng)后聚合物的結(jié)構(gòu)確定。根據(jù)基本觀點(diǎn)，很顯然所述反應(yīng)條件和合適的起始產(chǎn)物不能以僅僅產(chǎn)生如在式(IX)中顯示的類型[H][V]的純嵌段聚合物達(dá)到。大概在式(VIII)的單元[H]與[H]或[V]與[V]的前體之間存在許多其它的至少以變化的分子量分布結(jié)束的副反應(yīng)。因此至少多于30％摩爾D)的前體組分應(yīng)具有與之前不同的分子量。優(yōu)選的是原料[H]和/或[V]的分子量增加。作為聚合或縮合反應(yīng)的結(jié)果，存在至少一種選自水、醇、羧酸的副產(chǎn)物或包含R9基團(tuán)與H原子之間反應(yīng)的產(chǎn)物。
所述優(yōu)選的PSA類型為包含選自M＝R8R2SiO1/2、D＝R8RSiO2/2、T＝R8SiO3/2和Q＝SiO4/2的硅氧烷單元的聚二有機(jī)硅氧烷類嵌段聚合物，所述硅氧烷單元可以隨機(jī)或嵌段排列于分子中的不同結(jié)構(gòu)和序列中其中R8選自R、R1、R2、R4、R5例如羥基、C1-C30烷基、鏈烯基、烷氧基、芳氧基、羧基、oximo、鏈烯氧基、氨基、酰氨基，例如乙烯基、苯基、苯乙烯基、3-氯丙基、氯甲基、4-環(huán)氧環(huán)己基乙基、縮水甘油基氧基丙基、丙烯酰氧基丙基或巰基丙基或R2Me2SiO0.5＝M*、R4Me2SiO0.5＝M*，在每一個硅氧烷單元上它可以是相同或不同的。
R如上定義。
R的優(yōu)選基團(tuán)為甲基、苯基、3，3，3-三氟丙基。
R8的優(yōu)選基團(tuán)為羥基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基、乙烯基和4-環(huán)氧環(huán)己基乙基、縮水甘油基氧基丙基和丙烯酰氧基丙基。
存在于組分D)的反應(yīng)產(chǎn)物中的優(yōu)選嵌段聚合物結(jié)構(gòu)之一可通過由所述制備方法中的步驟順序和通過29Si-NMR支持的通式(IX)表示。下式不應(yīng)限制反應(yīng)產(chǎn)物至具體縮合產(chǎn)物的范圍，因?yàn)楸景l(fā)明將不排除可在此存在的其它類型的反應(yīng)產(chǎn)物，只要起始產(chǎn)物的比例和反應(yīng)條件與以下描述的相同。
本發(fā)明組合物的組分D)由硅氧烷樹脂、有機(jī)硅聚合物和任選在有機(jī)溶劑中制成，其中所述組分D)選自聚有機(jī)硅氧烷，其為包含至少M(fèi)-和至少Q(mào)-單元的樹脂預(yù)聚物與包含至少D-單元的樹膠樣預(yù)聚物的反應(yīng)產(chǎn)物。
其中單元[H]和[V]由式(IX)的比例表示[(H)n]y[(V)n]x(IX)H＝MQ-樹脂基團(tuán)V＝聚有機(jī)硅氧烷基團(tuán)n＝1-100y∶x一種摩爾比例關(guān)系，其中摩爾比Q∶D為＝1∶0.3-4，優(yōu)選1∶＞1所述式也將包括所有的以例如[H][H](VIIIa)或[V][V](VIIIb)存在的其它反應(yīng)產(chǎn)物(H)n或(V)n，只要在組分D)中滿足總摩爾比Q∶D或變體y∶x。摩爾比y∶x在大多數(shù)情況中與摩爾比Q∶D相同或幾乎相同。
單元[H]的預(yù)聚物組分為MQ-硅氧烷樹脂并且是本領(lǐng)域已知的。有機(jī)硅MQ樹脂主要包含單官能R83SiO0.5單元和四官能SiO2單元。這些MQ樹脂可任選包含如以下在式(VIII)中定義的小濃度另外的D-和/或T-單元。m4(VIII)m4＝1-3000，優(yōu)選5-150a6＝0.01-10，優(yōu)選0.3-4，尤其優(yōu)選0.6-1.1b6＝0-1，優(yōu)選＝0c6＝0-2，優(yōu)選＝0d6＝1這種樹脂前體也包含連接于硅的可縮合基團(tuán)R8，優(yōu)選羥基或烷氧基。另外可任選存在小量由D-、T-或Q-甲硅烷氧基單元表示的所謂交聯(lián)劑，其中連接于硅原子的至少一個殘基R8選自烷氧基或者羥基。
如果存在，具有M、D、T、Q-單元的這樣的交聯(lián)劑使用高達(dá)10％重量以在其它前體之間于PSA分子中得到更緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
通常稱作MQ樹脂的預(yù)聚物樹脂[H]優(yōu)選溶于芳族溶劑中并且包含由式R83SiO1/2表示的M單元和由SiO4/2表示的Q單元。認(rèn)識到MQ樹脂主要由M和Q單元制成，在[H]預(yù)聚物中可存在高達(dá)7％摩爾由R82SiO表示的D-單元和高達(dá)14％摩爾由式R8SiO3/2表示的T-單元。在這個實(shí)施方案中，所述前體樹脂[H]也可為含有MDTQ單元的分子。那么基團(tuán)R8優(yōu)選選自以上定義的基團(tuán)和R。優(yōu)選的基團(tuán)R8為甲基、甲氧基、乙氧基或者羥基。
確定式(IX)的式[H]∶[V]的比例y∶x而不需前體樹脂[H]的D-單元、樹脂[H]的T-單元處理和計算為前體[H]的Q-單元。
優(yōu)選的是在不含D-和T-單元的前體[H]中使用MQ樹脂。
進(jìn)一步優(yōu)選的是使用具有連接于硅的飽和烷基或羥基殘基R8的MQ樹脂以在后來使用反應(yīng)產(chǎn)物得到最大增加的剝離力。這與其中一些R8基團(tuán)優(yōu)選為乙烯基的已知CRA樹脂不同。引入反應(yīng)性基團(tuán)R8例如乙烯基是增加組合物A)至D)之間固化速率的手段，如果另一方面接受膠粘性的減弱。如果存在太多那個類型的反應(yīng)性基團(tuán)R8，其可在剝離基質(zhì)固化時經(jīng)歷與剝離聚合物A)或交聯(lián)劑B)的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)并且變?yōu)榫W(wǎng)絡(luò)的部分。
所述剝離層的膠粘性作為這樣情況的結(jié)果可降低。
其它類型反應(yīng)性不飽和基團(tuán)R8也可在通過例如SiOH-基團(tuán)與另外的反應(yīng)性M基團(tuán)例如由ViMe2SiOH作為前體或類似前體如二硅氮烷制備的ViMe2SiO0.5的甲硅烷基化的另外反應(yīng)后引入到MQ-樹脂[H]或聚合物[V]或反應(yīng)產(chǎn)物[H][V]中。
MQ樹脂[H]是具有不同類型直接連接于硅的反應(yīng)性基團(tuán)例如優(yōu)選甲硅烷醇或者一些剩余烷氧基的預(yù)聚物。這些樹脂的M∶Q比例為0.3-4∶1，優(yōu)選0.6-1.1∶1。分子量大致特征為首先嘗試所述樹脂的標(biāo)準(zhǔn)溶液的粘度。前體[H]的分子量分布比其它所使用的聚合物如樹膠樣前體[V]或大多數(shù)類型A)的聚合物廣泛。
在25℃和在D＝1s-1的剪切速率下，MQ-樹脂溶液以60％重量甲苯溶液(R8＝甲基)測量應(yīng)具有2-20cSt的粘度，優(yōu)選地那些溶液應(yīng)具有4-15cSt的粘度，尤其優(yōu)選5-13cSt。
所述MQ樹脂優(yōu)選為含有甲硅烷醇的預(yù)聚物，但是可存在其它可水解基團(tuán)R8替代羥基。具有M∶Q比例為約0.6-1.1∶1的MQ樹脂結(jié)構(gòu)[H]包含通常為所述MQ樹脂預(yù)聚物[H]的總重量約0.2％重量-約5％重量，優(yōu)選約1％重量-約3％重量，最優(yōu)選約1.5％重量-約2.5％重量的SiOH基團(tuán)。
用于制備硅氧烷樹脂[H]的方法由Daudt等公開。這樣的樹脂可按照在US 2676182和US 2736721中描述的方法提供，兩者在此通過引用結(jié)合到本文中。這些MQ樹脂通?？赏ㄟ^混合水與硅酸鈉，其然后進(jìn)一步與酸水溶液例如HCl混合提供。Daudt公開了其中二氧化硅水溶膠在酸性條件下與三有機(jī)甲硅烷氧基單元源例如六有機(jī)二硅氧烷如六甲基二硅氧烷，或者可水解三有機(jī)硅烷例如三甲基氯硅烷或其混合物反應(yīng)得到具有M和Q單元的苯溶性樹脂共聚物的方法。劇烈攪拌后加入醇，在另外攪拌后使混合物與三甲基氯硅烷混合并回流幾小時，然后加入有機(jī)溶劑。然后樹脂溶液可與水層分離并汽提以減少酸度，提供要求的有機(jī)硅固體含量。如果應(yīng)用，另外的交聯(lián)劑可由對B1)顯示的式表示。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于制備本發(fā)明PSA化合物的這樣的交聯(lián)劑包含一個或更多個由式(IVa)或(IVb-IVd)表示的包含具有D和T甲硅烷氧基單元的硅烷或硅氧烷的單元T和/或Q-單元，其中每一個R8獨(dú)立為羥基、烷氧基，優(yōu)選(C1-C6)-烷氧基或一價(C1-C14)-烴基，條件是每個分子存在至少兩個R8以在PSA的制備方法中得到另外的交聯(lián)作用。
這樣的交聯(lián)劑也可為含有式(VIIIc)結(jié)構(gòu)單元的聚(烷氧基硅氧烷-烷氧基鈦酸酯)共聚物R8cTiO(4-e)/2(VIIIc)其中每一個R8如上定義，‘e’為0-2的整數(shù)，作為甲硅烷醇、烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷、水和烷氧基鈦酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述交聯(lián)劑為二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、聚(二乙氧基硅氧烷)或聚(二乙氧基硅氧烷-二乙氧基鈦酸酯)共聚物。
V＝聚有機(jī)硅氧烷作為組分D)的前體通常預(yù)聚物[V]是選自優(yōu)選在A1、A2)或A3)下定義類型的聚合物的聚有機(jī)硅氧烷。對于單元[V]前體的優(yōu)選聚有機(jī)硅氧烷樹膠為具有反應(yīng)性基團(tuán)R8的預(yù)聚物，尤其優(yōu)選的是含有甲硅烷醇基團(tuán)的預(yù)聚物，其可在用于制備組分D)的催化劑存在下經(jīng)歷與其它反應(yīng)性基團(tuán)尤其是其它預(yù)聚物樹脂[H]的反應(yīng)性基團(tuán)的縮合反應(yīng)。通過數(shù)均分子量Mn對聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測量的預(yù)聚物[V]的平均聚合度Pn為2-25000，優(yōu)選500-15000，更優(yōu)選500-3000。這樣聚合物的粘度于25℃下為10-200000000mPa.s，于25℃和D＝1s-1的剪切速率下優(yōu)選10000-5000000，更優(yōu)選100000-2000000。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)前體V相應(yīng)太高的聚合度或粘度引起端基官能度太低不能產(chǎn)生有效的MDQ結(jié)構(gòu)，在一些情況中增加剝離力的作用變得更小。
單元[V]的預(yù)聚物為優(yōu)選包含一個或更多個甲硅烷醇封端硅氧烷單元和通式(VIIId)硅氧烷單元的有機(jī)硅樹膠[Ma7Db7Tc7Qd7]m4(VIIId)這意指單元[V]的預(yù)聚物可如聚合物A1)或A2)那樣描述，其中甲硅烷氧基單元可嵌段或隨機(jī)分布于聚合物鏈中。在聚硅氧烷鏈中每一個硅氧烷單元可以是相同的，其中聚合度主要受M∶D摩爾比影響。如果存在，T-和Q單元的量低于3％摩爾。
優(yōu)選的是使用主要由M-和D-單元構(gòu)成的線形聚合物。
確定與比例[V]∶[H]有關(guān)的化合物(IX)的比例D∶Q(或y∶x)而不計算前體[V]的Q-和T-單元。
除其它有用和合適的熟知PSA以外，所述優(yōu)選的組分D)是硅氧烷，其特征為所選擇的預(yù)聚物為起始產(chǎn)物和使它們相互反應(yīng)的條件。
與在前體[H]和[V]中單體單元的結(jié)構(gòu)和分布即嵌段或隨機(jī)無關(guān)，所述反應(yīng)產(chǎn)物包含所述前體的嵌段，如[H][H]、[V][V]或[H][V]及這些前體的混合物。
本發(fā)明的組分D)可通過在20-250℃，優(yōu)選100-180℃，尤其優(yōu)選130-160℃的溫度下加熱預(yù)聚物[H]和[V]至回流例如并且在催化劑存在下烘焙所述樹脂、有機(jī)硅聚合物樹膠V和有機(jī)溶劑的混合物約0.5-10小時，優(yōu)選2-3小時制備。催化劑可為全部堿性或酸性的無機(jī)或有機(jī)化合物，只要它們至少在SiOH-或SiOH-與SiOR-基團(tuán)之間實(shí)現(xiàn)縮合反應(yīng)，例如堿金屬氫氧化物、硅酸鹽、胺、四有機(jī)銨氫氧化物、所有類型的磷腈、金屬羧酸鹽，例如二丁基錫二羧酸鹽、磺酸、烷基或全氟烷酸。用于制備PSA組分D)的合適的堿性催化劑包括例如堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鉀等，氨基官能硅烷例如由Blizzard在US 4906695中描述的那些，其在此通過引用結(jié)合到本文中。合適的氨基官能硅烷包括例如N-γ-氨基丙基三乙氧基-硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基異丁基三甲氧基硅烷和N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
優(yōu)選的催化劑是優(yōu)選地以水溶液的形式存在的氫氧化鈉。優(yōu)選的是使用占化合物D)所有組分的0.0001-1％重量的堿性氫氧化物例如氫氧化鈉或氫氧化鉀。
尤其是這些催化劑以基于樹脂[H]與聚合物[V]的聯(lián)合重量約5-約40ppm的量使用。
然后如果存在，縮合下的離去產(chǎn)物，優(yōu)選為在縮合反應(yīng)期間形成的水與一些量的溶劑一起除去。生成的混合物冷卻至25℃，它的固體含量通過另一種有機(jī)溶劑調(diào)節(jié)，所述催化劑受熱破壞(氫氧化銨＞130℃)或用等當(dāng)量的無機(jī)酸例如H3PO4、HCl、H2SO4，或有機(jī)酸例如乙酸、乙酰氯等中和相應(yīng)的堿例如胺、氧化物、堿金屬氫氧化物。
優(yōu)選的硅氧烷組分D)為由單元[H][V]組成的聚合反應(yīng)產(chǎn)物，所述單元[H][V]通過本體或以含有聚有機(jī)硅氧烷樹膠[V]和MQ樹脂[H]及任選溶劑的混合物溶液的縮合或其它聚合反應(yīng)制備。所述優(yōu)選的可固化硅氧烷組合物包含作為組分D)的這種反應(yīng)產(chǎn)物，其選自前體聚有機(jī)硅氧烷樹膠[V]和MQ樹脂[H]，從而失去常見的離去基團(tuán)表明產(chǎn)生縮合反應(yīng)。在大多數(shù)情況中，優(yōu)選的是通過縮合期間的離去產(chǎn)物控制反應(yīng)程度，所述離去產(chǎn)物由離去基團(tuán)如R9OH，尤其優(yōu)選多于組分D)的起始產(chǎn)物0.01％重量的H2O構(gòu)成的，藉此R8＝OR9。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，預(yù)聚物之間的反應(yīng)產(chǎn)物得到可測量的量，即多于單元[H][V]的聚有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的10％重量。所述PSA的性能特征為不是所有的R8例如羥基在制備化合物D)的反應(yīng)時間內(nèi)消失。
所述前體與式(IX)部分可得到的嵌段聚合物結(jié)構(gòu)的適當(dāng)混合比例由通式(IX)的優(yōu)選實(shí)施方案(IXa)表示[M0.3-4Q(Q1/2R9)u]y[V]x(IXa)其中每一個單元[]表示聚合物結(jié)構(gòu)
y＝1-200，優(yōu)選1-10x＝1-200，優(yōu)選1-10[V]＝優(yōu)選地M*2D500-15000y∶x為摩爾比例關(guān)系，其中摩爾比Q∶D＝1∶0.3-4，優(yōu)選1∶＞1u＝0.001-3，優(yōu)選0.01-0.5因此組分D)由硅氧烷單元的摩爾比確定，其中D∶Q或者為優(yōu)選＞1或者達(dá)到這個比例的x∶y的相關(guān)轉(zhuǎn)化比例R9為R并且優(yōu)選為H、甲基或乙基。
包含A)-F)的可固化硅氧烷組合物含有優(yōu)選選自包含非反應(yīng)性基團(tuán)R8的聚有機(jī)硅氧烷的組分D)，R8就存在于組分A)和B)的每一個實(shí)施方案即A1)和B1)、A2)和B2)或A3)和B3)的反應(yīng)性基團(tuán)而言在其固化反應(yīng)中是非反應(yīng)性的即優(yōu)選的是具有不含種類1的反應(yīng)性基團(tuán)的組分D)。因此如果用于A2)、B2)和C2)的剝離基質(zhì)中，在組分[H]和[V]的反應(yīng)后聚合物(IX)的一種優(yōu)選組合物是聚甲基-硅氧烷，它既不包含小量的任何不飽和有機(jī)基團(tuán)也不包含作為反應(yīng)性基團(tuán)連接于硅的氫基團(tuán)，即種類1的反應(yīng)性基團(tuán)。
在組分A)和B)的每一種中不同于種類1的那些反應(yīng)性基團(tuán)的其它基團(tuán)R8取名為種類2的反應(yīng)性基團(tuán)。
如果所述剝離基質(zhì)由A1)、B1)和C1)構(gòu)成，在組分D)中應(yīng)優(yōu)選不存在種類1的反應(yīng)性Si-烷氧基或SiOH-基團(tuán)，它們可在固化步驟易于立即與組分A1)或B1)的SiOH-或Si-烷氧基反應(yīng)。當(dāng)然在組分D)中存在剩余的可檢測、空間位阻的種類1‘隱蔽’SiOH-或Si-烷氧基基團(tuán)，其在這樣的情況中主要保持未反應(yīng)并因此變?yōu)榉N類2的基團(tuán)。作為種類2有效的選自含有R9殘基的R8的這些反應(yīng)性基團(tuán)為通過MQ前體引入的剩余隱蔽基團(tuán)，它們大多數(shù)在所述剝離基質(zhì)的固化反應(yīng)期間不立即與組分A)或B)，尤其是A1)、B1)或B2)反應(yīng)。應(yīng)該理解表達(dá)非反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷D)包括組分D)中種類2的反應(yīng)性基團(tuán)，其中這些基團(tuán)對種類1大部分是不起化學(xué)反應(yīng)的并且應(yīng)不超過組分A)和B)中種類1反應(yīng)性基團(tuán)的50％摩爾，優(yōu)選20％摩爾。
聚合物A1)-A3)和交聯(lián)劑B1)-B3)中每一種的反應(yīng)基團(tuán)類型確定了所認(rèn)為的種類1或2的反應(yīng)性基團(tuán)，因?yàn)樗鼈兲峁┓磻?yīng)性基團(tuán)主要來源，而在組分D)中的濃度更小。
如果前體組分[V]具有大于100的聚合度，組分D)剩余的SiOH含量主要由用作起始產(chǎn)物的MQ樹脂[H]的SiOH含量確定。在[H][V]之間的反應(yīng)后剩余的SiOH濃度小于之前，但是迄今未被測量。這些基團(tuán)可測量的量的證據(jù)通過與對A)-F)的剝離層中組分D)的剝離性能具有可檢測作用的六有機(jī)二硅氮烷的甲硅烷基化反應(yīng)給出。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可認(rèn)識到許多可能的機(jī)理與本發(fā)明相關(guān)衍生物的粘合劑組合物有關(guān)。不局限于一種具體的理論，確信相應(yīng)于樹脂[H]中其它反應(yīng)性可縮合基團(tuán)的甲硅烷醇官能度也在形成縮合的嵌段共聚物中起著強(qiáng)烈作用以及對得到交聯(lián)剝離基質(zhì)的表面改性剝離特性起作用。
種類2的反應(yīng)性基團(tuán)R8可通過幾種方法檢測，例如NMR光譜或者通過SiOH基團(tuán)經(jīng)甲硅烷基化的化學(xué)改性，其中SiOH基團(tuán)可通過例如1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷轉(zhuǎn)變?yōu)?SiR2O-SiMe2Vi基團(tuán)。此外如果要求，這樣的改性用于調(diào)節(jié)膠粘性與固化速率之間的最適點(diǎn)。
存在于組分D)中的預(yù)聚物[H]、MQ樹脂的量為組分D)所述[H][V]-聚合物的總有機(jī)硅重量約45-約75％重量，優(yōu)選約50％重量-約65％重量。
所述MQ樹脂是市售可得到的，它溶解于芳族溶劑例如二甲苯或甲苯中，通常作為40-60％重量溶液。所溶解的MQ樹脂與任選地同另外的有機(jī)溶劑一起的有機(jī)硅樹膠[V]物理混合使得形成由[H][V]單元構(gòu)成的有機(jī)硅膠粘劑組分D)的反應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)。本發(fā)明的有機(jī)硅預(yù)聚物樹膠[V]通常稱作高分子量樹膠。術(shù)語“樹膠”指在25℃下，在D＝1s-1的剪切速率下具有通過錐板粘度計(cone plate viscosimeter)例如Rheometrics流變儀測量的約10000mPa.s-約200000000mPa.s的粘度的高粘性材料。
作為本發(fā)明單元[V]的前體的有機(jī)硅樹膠[V]是本領(lǐng)域熟知的并且優(yōu)選為一種或更多種聚二有機(jī)硅氧烷。有機(jī)硅聚合物樹膠優(yōu)選用可經(jīng)歷與連接于硅的選自由R8定義的摻合于前體[H]中的基團(tuán)的其它反應(yīng)性基團(tuán)的縮合反應(yīng)的種類1的反應(yīng)性基團(tuán)封端。優(yōu)選地預(yù)聚物[V]為甲硅烷醇端基終止的聚二甲基硅氧烷。
用作本發(fā)明組分D)的所述縮聚的聚二有機(jī)硅氧烷共聚物或嵌段共聚物(IX)可通過本領(lǐng)域已知的任何方法制備。例如，類型[H][V]的組分D)的聚二有機(jī)硅氧烷可按照在US 2814601中闡述的方法制備，其在此通過引用結(jié)合到本文中。適合用于制備有機(jī)硅膠粘劑組合物的有機(jī)溶劑可為常規(guī)用于有機(jī)硅烷并具有低于約250℃沸點(diǎn)的任何溶劑例如芳族烴如苯、甲苯和二甲苯，脂族烴如己烷、庚烷和環(huán)己烷，和鹵代烴溶劑如三氯乙烷和氯仿。
所述有機(jī)硅PSA組分D)通常用溶劑例如甲苯和二甲苯制備，盡管可使用其它的烴溶劑。
本發(fā)明組合物可進(jìn)一步包含脂肪酸的稀土金屬鹽例如2-乙基己酸鹽。適合于形成鹽的稀土金屬的實(shí)例包括鈰、鑭、鐠等。優(yōu)選的稀土金屬為鈰。
通常，稀土金屬鹽可以基于組分D)的總重量足以提供所述組合物約10-約500份/每百萬重量份的稀土金屬量的量用于本發(fā)明組合物中。在所述粘合劑組合物中具有稀土金屬的益處在專利US 5612400中公開。這些稀土金屬羧酸鹽已發(fā)現(xiàn)作為抗熱和氧誘導(dǎo)的老化過程的穩(wěn)定劑是有效的。
一般地，所述稀土金屬鹽以30％溶液的形式用于本發(fā)明組合物中，其6％由活性稀土金屬組成。實(shí)例是在低沸點(diǎn)脂族烴中的辛酸鈰。
所述稀土金屬鹽以緩慢增量加入到有機(jī)硅膠粘劑混合物和溶劑中并攪動以得到適當(dāng)分散體。因?yàn)橄⊥两饘冫}是堿清除劑，在加入所述稀土金屬鹽之前混合物是中性或稍微酸性是必要的。
為了得到具有改進(jìn)剝離性能的有用的剝離組合物，本發(fā)明的組分A)-E)以任何方式例如本體或在有機(jī)溶劑中混合。所述MQ樹脂為固體并在有機(jī)溶劑中便利地制備和處理。本發(fā)明組合物的制備優(yōu)選使用有機(jī)溶劑，就A2)或B2)而言尤其優(yōu)選包含種類1的反應(yīng)性基團(tuán)的溶劑，例如α-烯烴，用于混合所述MQ樹脂和硅氧烷樹膠。這些組分的混合可通過本領(lǐng)域已知的任何技術(shù)實(shí)現(xiàn)，例如分批或者連續(xù)地用攪拌器、噴嘴、溶解器、捏合機(jī)、碾磨機(jī)或軋輥碾磨、摻合、攪拌等。
本發(fā)明組合物可借助于或不用溶劑，經(jīng)使所述MQ樹脂[H]、有機(jī)硅樹膠[V]和催化劑以確定的比例簡單混合在一起制備?；旌线@些組分的順序不嚴(yán)格。具體溶劑的功能也可通過高達(dá)2000mPa.s的有機(jī)硅流體實(shí)現(xiàn)，這可與有機(jī)硅膠粘劑組合物A)-E)相適應(yīng)。它們選自在A)-B)下定義的聚合物。
優(yōu)選的流體選自聚二有機(jī)硅氧烷，尤其是三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。
本發(fā)明組分D)不必通過使用溶劑混合入聚合物A)和B)。如果合適的混合機(jī)如軋輥或捏合機(jī)是可得到的，人們可省略溶劑。然后所述組分D)可在室溫例如10-40℃下分散。
所選擇的用于本發(fā)明作為剝離改性劑的PSA類型不限于通過以上提及的反應(yīng)產(chǎn)生的含硅的壓敏膠，只要所述組分D)可提供那個范圍的性能例如對在所選擇的相應(yīng)粘合劑層的剝離層合適的PSA定義的膠粘性、溶解度和熔點(diǎn)。
輔助添加劑本發(fā)明硅氧烷組合物可另外包含組分E)和F)。
列于組分E)定義的添加劑包括所有其它類型用于穩(wěn)定或著色聚合物或調(diào)節(jié)固化速率的化合物例如抑制劑、抗氧化劑、顏料、穩(wěn)定劑、水、填充劑，尤其是(espec.)用于得到剝離層另外的防粘連性的球形硅倍半氧烷、如在US 6586535或US 2003-0134043中公開的抗煙霧添加劑、錨定添加劑、如在EP 819735A1等中公開的增滑劑和另外的輔助成分。這些成分可以總量高達(dá)20％重量包含在硅氧烷組合物中。
尤其對于可通過氫化硅烷化固化的包含A2)、B2)和C2)的本發(fā)明組合物，通過合適量的抑制劑調(diào)節(jié)固化速率是很有幫助的。如果組分E)對所述含鉑催化劑C2)是抑制劑化合物，足以在室溫下延遲鉑催化反應(yīng)以使得能夠混合和在載體上應(yīng)用，即抑制或延遲一些小時或天但是獲得足夠的固化速率，即在升高的溫度下，尤其在高于70℃下，于數(shù)秒或分鐘內(nèi)完成固化。
本發(fā)明組合物中的組分E)抑制劑為已知用作或可用作含鉑族金屬催化劑的催化活性的抑制劑的任何材料。術(shù)語“抑制劑”在此意指延遲組分A2)、B2)和C2)的可固化混合物在室溫下固化的材料，當(dāng)在其中以小量摻合例如少于所述組合物的10％重量時不妨礙所述混合物的升高溫度固化。當(dāng)然，已知材料例如烴類，尤其是具有不飽和基團(tuán)的當(dāng)以大量使用如溶劑時，具有抑制作用，例如高自35％重量。然而這些材料不認(rèn)為是本發(fā)明目的的典型抑制劑。
用于鉑族金屬催化劑的抑制劑是有機(jī)硅領(lǐng)域熟知的。各類這樣金屬催化劑抑制劑的實(shí)例包括不飽和有機(jī)化合物例如烯屬或芳族不飽和酰胺，US 4337332；炔屬化合物，US 3445420和US 4347346；烯屬不飽和異氰酸酯，US 3882083；烯屬硅氧烷，US 3989667；不飽和烴二酯，US 4256870、US 4476166和US 4562096，及共軛烯炔類，US 4465818和US 4472563；其它的有機(jī)化合物例如氫過氧化物，US 4061609；酮，US 3418731；亞砜、胺、膦、亞磷酸鹽、腈，US3344111；diazindines，US 4043977；和各種鹽例如US3461185。確信本發(fā)明組合物可包含選自任何這些種類抑制劑的抑制劑。其實(shí)例包括US 3445420的炔屬醇例如乙炔基環(huán)己醇和甲基丁醇；US 4256870的不飽和羧酸酯例如二烯丙基馬來酸酯和二甲基馬來酸酯；及US4562096和US4774111的馬來酸酯和富馬酸酯例如二乙基富馬酸酯、二烯丙基富馬酸酯和雙-(甲氧基異丙基)馬來酸酯。US 4533575的半酯和酰胺及US 4476166的抑制劑混合物也預(yù)計行為相似。
以上提及的涉及含鉑族金屬催化劑抑制劑的專利在此通過引用結(jié)合到本文中以講授如何制備適合用作我們組合物的抑制劑組分E)的化合物。
用于本發(fā)明組合物的優(yōu)選抑制劑為馬來酸酯和富馬酸酯。所述馬來酸酯和富馬酸酯具有式R10(OW)hO2CCH＝CHCO2(OW)hR10，其中R10意指具有C1-C10原子的一價烴基團(tuán)，每一個單元W獨(dú)立地意指具有2-4個碳原子的二價亞烷基。R10可為例如C1-C10烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基或己基，芳基例如苯基或芐基，鏈烯基例如乙烯基或烯丙基，炔基或環(huán)烴基例如環(huán)己基。W可為例如C2-C4二價有機(jī)基團(tuán)如-CH2CH2-、-CH2(CH3)CH-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、CH2(CH3CH2)CH-和-CH2CH2(CH3)CH-。根據(jù)要求，馬來酸酯和富馬酸酯的各R10基團(tuán)和D基團(tuán)可為相同或不同的。在以上緊接的式中下標(biāo)‘h’的值可具有等于0或1的值。根據(jù)要求，‘h’的各值可為相同或不同的。
用于本發(fā)明組合物的抑制劑組分E)的量不嚴(yán)格，可為在室溫下延遲上述鉑催化的氫化硅烷化反應(yīng)同時在適度升高的溫度下不阻礙所述反應(yīng)的任何量。無法提示抑制劑的具體量以在室溫下得到具體的浴壽命，因?yàn)樗褂玫娜魏尉唧w抑制劑的要求量依含鉑族金屬催化劑的濃度與類型和組分A2)與B2)的性質(zhì)和量而定。
抑制劑組分E)可為0.0005-10％重量，優(yōu)選0.05-2％重量，最優(yōu)選0.1-1％重量，例如alkinoles。
本發(fā)明硅氧烷組合物也可包含另外的組分例如溶劑F)，將其加入以對本發(fā)明聚合物組合物A)-F)得到更好的操作性能。
如果本發(fā)明組合物任選包含溶劑，這些溶劑是常用有機(jī)溶劑，約10％-約90％重量，優(yōu)選約20％-約60％重量，最優(yōu)選30％-約50％重量的有機(jī)溶劑。合適的有機(jī)溶劑包括常規(guī)用于有機(jī)硅氧烷并具有低于約300℃沸點(diǎn)的任何溶劑，例如芳族烴如苯、甲苯和二甲苯；脂族烴如己烷、庚烷和環(huán)己烷，鹵代烴溶劑例如三氯乙烷和氯仿，溶劑油例如石油醚，和氧化的溶劑例如烴醚如四氫呋喃和乙二醇二甲基醚，酮例如甲基異丁基酮和酯例如乙酸乙酯等，烯烴例如α-烯烴如C8-C25α-烯烴或者優(yōu)選C14-C20α-烯烴。也可使用有機(jī)溶劑的混合物。
因此用于得到改性的剝離層性能的可固化硅氧烷混合物包含一種所描述的可通過熱或輻射固化的剝離基礎(chǔ)組合物和壓敏膠組分。
在考慮所有公開的單一組分后，人們可概述本發(fā)明的可固化硅氧烷組合物包含A)至少一種反應(yīng)性硅氧烷聚合物，B)任選至少一種硅氧烷交聯(lián)劑，C)至少一種選自催化劑、敏化劑和自由基引發(fā)劑的組分，D)至少一種壓敏膠E)任選輔助添加劑F)任選溶劑。
本發(fā)明組合物可由類型A)的不同聚合物、交聯(lián)劑B)、催化劑C)和PSA組分D)組成，其最終可在熱或輻射的作用下固化為具有改性剝離性能的層。
通常不需要熱活化比方說在室溫下即25℃也發(fā)生一些反應(yīng)例如A2)和B2)之間的氫化硅烷化。因此有必要調(diào)節(jié)反應(yīng)性至工業(yè)用途可接受的速度水平。對于采用這種氫化硅烷化固化機(jī)制的系統(tǒng)即聚合物A2)、B2)和催化劑C2)，優(yōu)選的是用在E)下定義的抑制劑調(diào)節(jié)固化。這些抑制劑在室溫下延遲完全固化數(shù)小時或數(shù)天，但是在升高的溫度下提供足夠高的固化速率。
用于所述剝離層的基礎(chǔ)系統(tǒng)以這樣的方式選擇以得到在要求的固化條件下即低或高溫下具有要求的剝離性能的表面。預(yù)選的另一方面是應(yīng)在粘合劑標(biāo)牌系統(tǒng)中通常應(yīng)用的粘合劑固化后剝離的粘合劑層類型。所述剝離行為由不同硅氧烷類型即具有高或低交聯(lián)點(diǎn)密度的含烷基或氟烷基的硅氧烷的傳輸/流動性能確定。由標(biāo)牌系統(tǒng)的粘合劑確定的要求可通過它與剝離層的相互作用、通過它的溶解度、通過流動或通過它的反應(yīng)性描述。
所述剝離層應(yīng)提供剝離力水平、對不同粘合劑廣泛范圍類似的剝離行為和這些作用隨時間良好穩(wěn)定性的最佳平衡。
具有改進(jìn)剝離力的包含PSA組分D)的本發(fā)明剝離組合物定義為在例如Tesa 7476的FINAT試驗(yàn)FTM 3中具有少于1000cN/英寸的剝離力，優(yōu)選剝離力少于500cN/英寸。
所述PSA本身按照Finat試驗(yàn)方法FTM 1對玻璃測量的剝離粘合力為至少500cN/英寸，優(yōu)選多于700cN/英寸。本發(fā)明提供其中所述性能通過采用不同量和類型的PSA組分D)調(diào)節(jié)剝離表面進(jìn)行控制而不是主要通過所述標(biāo)牌與剝離層之間合適粘合劑的任何選擇進(jìn)行控制的剝離層。
所有3個實(shí)施方案的通用基礎(chǔ)系統(tǒng)包括包含以下的可固化硅氧烷組合物100重量份的組分A)，0-20重量份的組分B)，1-10000ppm的組分C)基于所述組合物的總重量，0.01-10重量份的組分D)。
用于本發(fā)明剝離組合物第一個實(shí)施方案的基礎(chǔ)系統(tǒng)為可通過縮合反應(yīng)固化的包含組分A1)、B1)和C1)的聚合物混合物，其中第一個實(shí)施方案包含選自SiOH-封端聚二甲基硅氧烷的組分A1)，選自含有SiOR的聚有機(jī)硅氧烷和含有SiOR的有機(jī)硅烷的組分B1)，選自有機(jī)金屬化合物、路易斯酸、路易斯堿、布朗斯臺德酸(Broenstedt acids)的組分C1)。
每一種組分可為單一化合物或其混合物。
詳細(xì)地，這種組合物包含至少100重量份SiOH-封端聚二甲基硅氧烷A1)，0.1-30重量份含有SiOR的有機(jī)硅氧烷或有機(jī)硅烷B1)，0.001-10重量份選自有機(jī)金屬化合物、路易斯酸、路易斯堿和布朗斯臺德酸的催化劑C1)，0.1-50重量份的壓敏膠。
用于本發(fā)明剝離組合物第二個實(shí)施方案的基礎(chǔ)系統(tǒng)為可通過加成反應(yīng)固化的包含組分A2)、B2)和C2)的聚合物混合物，其中組分A2)選自含有鏈烯基的聚有機(jī)硅氧烷，組分B2)選自含有SiH的聚有機(jī)硅氧烷和含有SiH的有機(jī)硅烷，和組分C2)選自有機(jī)金屬氫化硅烷化催化劑。
這種組合物包含至少100重量份含有鏈烯基的聚有機(jī)硅氧烷A2)，0.1-200重量份含有SiH的聚有機(jī)硅氧烷或含有SiH的有機(jī)硅烷B2)，條件是A2)的鏈烯基與B2)的SiH基團(tuán)的摩爾比為1∶0.5-2.0，和1-10000ppm與A2)和B2)的總和相關(guān)的選自有機(jī)金屬氫化硅烷化催化劑的催化劑C2)0.1-50重量份的壓敏膠D)。
用于本發(fā)明組合物的組分A2)和B2)的量不受嚴(yán)格限制。A2)與B2)的重量比可為1∶100-100∶1。A2)∶B2)優(yōu)選100∶1-10以得到完全固化的剝離表面。
A2)和B2)的所述量可通過組分A2)的硅鍵合烯烴基團(tuán)與組分B2)的硅健合氫原子數(shù)的摩爾比更好地描述和調(diào)節(jié)。Si-鏈烯基∶SiH的摩爾比調(diào)節(jié)為1∶0,5-20，優(yōu)選1∶0,75-10，尤其優(yōu)選的是比例為1∶1-3.5。
因此A2)與B2)的重量比依A2)或B2)組分中每一種的鏈烯基和氫的濃度而定。優(yōu)選的是A2)中乙烯基濃度小于B2)中SiH濃度。SiH對Si-鏈烯基的過量可用于在用于剝離層的載體基底上得到更高的固化速率或得到更好的錨定性能。
A2)和B2)的聚有機(jī)硅氧烷顯然是剝離表面領(lǐng)域最顯著和最廣泛使用的有機(jī)硅化合物形式并且是商業(yè)制造的。用于本發(fā)明組合物第二個實(shí)施方案的有機(jī)硅氧烷組分A2)和B2)的制備在專利中得到很好證明并且在此不需要深入細(xì)致的描述。
用于本發(fā)明剝離組合物第三個實(shí)施方案的基礎(chǔ)系統(tǒng)為可通過輻射尤其是UV-輻射誘導(dǎo)的光化反應(yīng)固化的包含組分A3)、B3)和C3)的聚合物混合物，其中組分A3)和B3)分別選自光致固化和光活化聚有機(jī)硅氧烷，組分C3)選自光活化催化劑、敏化劑和自由基引發(fā)劑。
這種組合物包含至少100重量份光致固化聚有機(jī)硅氧烷A3)，0-30重量份交聯(lián)聚有機(jī)硅氧烷或有機(jī)硅烷B3)，0.0001-5重量份選自與A2)和B2)的總和相關(guān)的催化劑、敏化劑和自由基引發(fā)劑的催化劑C3)，0.1-50重量份的壓敏膠D)。
用于本發(fā)明組合物的組分A3)和如果必要B3)的量不受嚴(yán)格限制。在大多數(shù)情況中不需要單獨(dú)的組分B3)。所述交聯(lián)性能可通過具有更高多官能度的聚合物A3)達(dá)到。所述官能度受到要求的剝離性能限制。為了保持剝離力低于確定值，環(huán)氧單元的濃度應(yīng)優(yōu)選小于16％重量。
根據(jù)這些組分的溶解度和在制備條件下可達(dá)到的固化速率即固化時間、溫度及每時間和表面的輻射能可進(jìn)行催化劑和敏化劑的選擇。
聚有機(jī)硅氧烷A3)是商業(yè)制備和可得到的。如果必須進(jìn)行低溫固化方法，這樣的系統(tǒng)是最好的選擇。當(dāng)所述剝離載體為溫度敏感的，這樣的方法是優(yōu)選的。
用于本發(fā)明組合物第三個實(shí)施方案的有機(jī)硅氧烷組分A3)和C3)的制備在專利中得到很好證明并且在此不需要深入細(xì)致的描述。
改性高剝離力包括使用至少一種壓敏膠作為基于硅氧烷剝離組合物的受控剝離劑。
用于改善固化的硅氧烷組合物表面性能的方法包括向可固化硅氧烷組合物中加入至少一種壓敏膠并固化所述生成的組合物。
將含有組分A)-F)的組合物涂布到所述基底的表面上，和使所述組合物在所述基底的表面上固化。
通過固化以上定義的組合物得到的固化的硅氧烷組合物顯示本發(fā)明改性剝離行為。
所述固化條件隨每一個系統(tǒng)而定。除了一些輻射固化系統(tǒng)以外，所述固化可在0-200℃的溫度下于環(huán)境空氣存在下進(jìn)行。剝離表面的一個優(yōu)選變型是使用紙或熱塑性箔帶有的剝離薄膜。這樣的剝離薄膜或?qū)犹卣魇枪柩跬楹穸葹閹孜⒚谆?.5-2g/m2。
應(yīng)用于本發(fā)明組合物的術(shù)語“可固化的”通常意指導(dǎo)致所述組合物的狀態(tài)從液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)的化學(xué)變化。
使用具有組分A)-F)的組合物用于涂布基底得到具有改進(jìn)剝離力的表面。
這意指使用至少一種壓敏膠作為基于硅氧烷剝離組合物的受控剝離劑。
這些組合物用于制備具有改進(jìn)表面性能的剝離薄膜。
另外人們也可改進(jìn)在其表面上包含組合物的其它基底以得到不僅對于薄膜的改性表面。
一種優(yōu)選的剝離薄膜應(yīng)用是包含含有載體和剝離薄膜的剝離片材和含有載體例如標(biāo)牌和膠粘薄膜的膠粘片材的多層產(chǎn)品，所述剝離薄膜由本發(fā)明組合物形成并與載體的膠粘薄膜接觸。
實(shí)施例包含組分A2)、B2)、C2)、E2)和F2)的基礎(chǔ)組合物的一般描述所有實(shí)例包含100重量份基礎(chǔ)聚合物A2)，其為在25℃和D＝1s-1的剪切速率下具有約250mPa.s的乙烯基端基終止的聚二甲基硅氧烷。乙烯基含量為0.23mmol/g。對所有制劑加入3.0重量份聚甲基氫硅氧烷B2)，其為通過平衡約25mPa.s的具有1.6％重量氫的在SS4300c下得自GE Bayer Silicones GmbH & Co KG Leverkusen的三甲基甲硅烷基封端的均聚物，以得到SiH∶SiVi比例為2.2∶1。另外使用68.7mg鉑催化劑C2)，其為Pt-Karstedt催化劑(Pt0-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物)，提供占組分A2)-D)總和的100ppm Pt作為聚合物A2)中的15％Pt溶液，0.4％二烯丙基馬來酸酯作為組分E)，其中所有組分混合為表1-5中評價的制劑。
混合單一組分的方法包括首先制備含有10％重量聚合物A2)和抑制劑E)的催化劑組合物作為混合物X1)和包含含有交聯(lián)劑B2)的90％重量A2)的混合物X2)。通過用攪拌器使兩種預(yù)混合料在25-35℃下混合在一起獲得總組合物。
組分D)(所述PSA或比較材料CRA)以下表1-5的每一個顯示的關(guān)系混合至這種基礎(chǔ)組合物。
在充分地混合組合物A2)-F)后，用刮刀將其涂布到標(biāo)準(zhǔn)玻璃紙(Silca2010，62克/平方米，來自Ahlstrom)上并在120℃下于烘箱中固化30秒，在紙上得到無污點(diǎn)、非流動的涂層。所述涂層重量調(diào)整為約1.5克/平方米。
如在表1-5中提到的受試膠帶應(yīng)用于所述涂層上，之后所述層壓材料在室溫下對Tesa 4651(1英寸)和Tesa 7476(1英寸)以及可市售得自Wiggins Teape Packaging的熱熔膠帶(2英寸)Takstrip和在70℃下對Tesa 7475(1英寸)老化24小時。通過用300mm/分鐘的速度以180度角從涂層剝離膠帶測量以cN/英寸表示的剝離力。
實(shí)施例1這個實(shí)施例的制劑1.1-1.6含有如在表1中顯示的不同量的作為組分D)的PSA no.l。在這些實(shí)施例中，所述組分D)為MQ-樹脂[H]與前體[V]的縮合產(chǎn)物，所述MQ-樹脂[H]為具有在數(shù)均分子量為3000-5000g/mol下作為60％重量樹脂固體甲苯溶液通過GPC對聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測量的約10cSt粘度的前體，M∶Q比例為0.7∶1，甲硅烷醇含量為約1.9％重量；所述前體[V]為粘度約950000mPa.s的OH-終止聚二甲基硅氧烷樹膠，其中所述樹脂∶樹膠重量比(MQ∶D)設(shè)定為1.44，而摩爾比D∶Q為1.095∶1。
本發(fā)明的組分D)通過將樹脂[H]、有機(jī)硅聚合物樹膠[V]和作為溶劑的甲苯(64％重量)的混合物在作為10％水溶液加入的40-60ppmNaOH催化劑存在下在130℃的溫度下加熱至回流并烘焙約3小時制備。然后通過蒸餾除去縮合反應(yīng)期間形成的水。使生成的混合物冷卻至80℃，用在異丙醇酸中過量的H3PO4中和混合物得到相當(dāng)于5-15ppm HCl的過量酸。在加入Ce-辛酸鹽至50ppm Ce/每有機(jī)硅固體的水平后，除去甲苯并使流體冷卻至30℃。用C14-α-烯烴替代先前的溶劑以制備在表1中試驗(yàn)的作為50％固體溶液的產(chǎn)物。
表1具有PSA的本發(fā)明剝離制劑
實(shí)施例2(具有市售可得CRA-樹脂的比較實(shí)施例)制劑2.7-2.9包含不同量作為非本發(fā)明組分D)的市售可得CRAE，其為含MDviQ單元比例為0.6∶0.1∶1.0的60％MDviQ-樹脂和在二甲苯中的0.25％重量SiOH的具有約10cSt的粘度和3000-5000g/mol的數(shù)均分子量的混合物。該溶液以在α-C18-烯烴中由35％重量固體D)組成的第二組合物傳遞。D∶Q的摩爾比為0,1∶1。在使制劑充分混合后，用刮刀將其涂布到標(biāo)準(zhǔn)玻璃紙(Silca 2010，62g/m2，來自Ahlstrom)上并在120℃下于烘箱中固化30秒，得到無污點(diǎn)、非流動的涂層。所述涂層重量調(diào)整為約1.5g/m2。
表2比較實(shí)施例
這個實(shí)施例的制劑顯示市售可得到的CRA E作為具有主要包含MQ單元的結(jié)構(gòu)的組分D)不同于本發(fā)明的組分D)并且效力低于實(shí)施例1的PSA。
實(shí)施例3這個實(shí)施例的制劑3.10-3.14含有如在表3中提到的由PSA no.2表示的不同量的組分D)。
在這些實(shí)施例中，所述組分D)為MQ-樹脂和OH-終止聚二甲基硅氧烷樹膠的縮合產(chǎn)物，所述MQ-樹脂具有作為60％重量樹脂固體甲苯溶液測量的約6cSt的粘度，M∶Q-比例為0.9，甲硅烷醇含量為約1.9％重量；所述OH-終止聚二甲基硅氧烷樹膠的粘度為約17500000mPa.s，其中所述樹脂∶樹膠重量比設(shè)定為1.5，即摩爾比為D∶Q＝1.2∶1。所述縮合產(chǎn)物作為在C18-α-烯烴中的50％固體溶液使用。
表3
以上提到的PSA效力低于實(shí)施例1中的組分D)。這個實(shí)施例的組分D)(PSA)含有23.5％摩爾Q，前體V的樹膠類型具有較高的鏈長度因此具有較小的SiOH濃度。另外所述樹脂粘度不同，在此它僅為約6cSt，而實(shí)施例1的樹脂等為約10cSt。
這種MQD結(jié)構(gòu)相比實(shí)施例1的那種和它的組分D)范圍較不優(yōu)選。
實(shí)施例4這個實(shí)施例的制劑4.15-4.18含有如在表4中提到的PSA no.3和4的不同量的組分D)。
用作組分D)的縮合或反應(yīng)產(chǎn)物由實(shí)施例1的MQ-樹脂制備，所述MQ-樹脂具有作為甲苯中60％樹脂固體測量的約10cSt的粘度，M∶Q-比例為0.7，甲硅烷醇含量為約1.9％。V的前體組分為在25℃下具有約25000000mPa.s粘度的乙烯基終止聚二甲基硅氧烷樹膠，其中所述樹脂∶樹膠重量比設(shè)定為1.65。單元V的前體基本上不顯示可測量量的SiOH，即＜0.05％重量。所述縮合產(chǎn)物作為在C18-α-烯烴中的50％固體溶液使用。
在實(shí)施例4.17和4.18中，所述組合物的未反應(yīng)組分D)與在實(shí)施例4.15和4.16中的組分D)相同，但是除了之前在例如4.15和4.16中的組分D)的起始產(chǎn)物H和V之間在與A2)和B2)混合之前沒有進(jìn)行聚合反應(yīng)以外。
這個實(shí)施例的D∶Q摩爾比為D∶Q＝0.96∶1。
表4
在實(shí)施例4.15-4.16和4.17-4.18之間的差別不象所有的實(shí)施例4與實(shí)施例2相比較那么大。
實(shí)施例5這個實(shí)施例的制劑5.19-5.22含有如在表5中提到的由PSA no.5和6表示的不同量的組分D)。
在實(shí)施例5.19和5.20中作為組分D)的縮合或聚合反應(yīng)產(chǎn)物由實(shí)施例1的MQ-樹脂制備，所述MQ-樹脂具有作為60％樹脂固體甲苯溶液測量的約10cSt的粘度，摩爾M∶Q-比例為0.7，甲硅烷醇含量為約1.9％重量。組分V為具有約25000000mPa.s粘度的乙烯基終止聚二甲基硅氧烷樹膠，其中所述樹脂∶樹膠比例設(shè)定為4.0。組分V基本上不顯示可測量量的SiOH。所述縮合產(chǎn)物作為在C18-α-烯烴中的50％固體溶液使用。
在實(shí)施例5.21和5.22中，所述組合物的組分D)與在實(shí)施例5.19和5.20中的組分D)相同，但是除了之前在組分D)的起始產(chǎn)物H和V之間在與A2)和B2)混合之前沒有進(jìn)行用于組分D)前體的實(shí)施例1的聚合反應(yīng)以外。
這個實(shí)施例的D∶Q摩爾比為D∶Q＝0.4∶1。
表5
在表5中的剝離力顯示實(shí)施例5制劑5.20的組分D)反應(yīng)產(chǎn)物的膠帶4651和7475的剝離力高于實(shí)施例5制劑5.22的剝離力，也高于實(shí)施例2(比較)制劑2.8的剝離力，其中純未處理MQ樹脂照原樣使用。
實(shí)施例6(比較)實(shí)施例6顯示具有PSA的剝離組合物性能，其中組分D)為聚二有機(jī)硅氧烷共聚物與苯基的反應(yīng)產(chǎn)物。所述組分D)制備為MQ-樹脂的縮合產(chǎn)物，所述MQ-樹脂具有作為甲苯中60％重量樹脂固體測量的約10cSt的粘度，M∶Q-比例為0.7∶1，甲硅烷醇含量為約1.9％重量。如所描述的那樣溶解的這種樹脂與OH-終止聚二苯基二甲基硅氧烷樹膠(Phe2SiO∶Me2SiO＝1∶6，具有29,9％重量二苯基甲硅烷氧基(所有有機(jī)C-殘基的13.7％摩爾苯基))反應(yīng)，聚合度為239，粘度為約50000000mPa.s，其中所述樹脂∶樹膠重量比設(shè)定為1.25，那么其中摩爾比D∶Q為1,03∶1，稱作PSA 6574。所述縮合產(chǎn)物作為在C14-α-烯烴中的55％固體溶液使用。觀察到無法得到組分A)-E)組合物的澄清溶液，即使在高剪力下長時間攪拌后保持幾乎完全的分離。因此無法制備和評價具有如在實(shí)施例1中描述的均勻剝離層的紙涂層。
這個實(shí)施例顯示與剝離組分A2)、B2)和C2)混合物的最小混溶性似乎是必要的，只要所述混合物未固化。這個實(shí)施例的PSA不能很好起作用，因?yàn)樗荒芫鶆驌胶系剿鼋M合物中。
權(quán)利要求
1.一種可固化硅氧烷組合物，所述組合物包含A)至少一種反應(yīng)性硅氧烷聚合物，其中如果存在，所述T-和Q-單元的含量不超過所有甲硅烷氧基單元的10％摩爾，B)任選至少一種硅氧烷交聯(lián)劑，C)至少一種選自催化劑、敏化劑和自由基引發(fā)劑的組分，D)至少一種壓敏膠，條件是如果所述壓敏膠為有機(jī)硅氧烷化合物，所述T-和Q-單元的含量大于所有甲硅烷氧基單元的10％摩爾，D-單元的含量大于所有甲硅烷氧基單元的10％摩爾，所述有機(jī)硅氧烷化合物中至少90％摩爾的有機(jī)基團(tuán)為烷基，E)任選輔助添加劑，和F)任選溶劑。
2.權(quán)利要求1的可固化硅氧烷組合物，其中組分A1)選自SiOH-封端聚二甲基硅氧烷，組分B1)選自含有SiOR-的聚有機(jī)硅氧烷和含有SiOR的有機(jī)硅烷，和組分C1)選自有機(jī)金屬化合物、路易斯酸、路易斯堿、布朗斯臺德酸。
3.權(quán)利要求1的可固化硅氧烷組合物，其中組分A2)選自含有鏈烯基的聚有機(jī)硅氧烷，組分B2)選自含有SiH的聚有機(jī)硅氧烷和含有SiH的有機(jī)硅烷，和組分C2)選自有機(jī)金屬氫化硅烷化催化劑。
4.權(quán)利要求1的可固化硅氧烷組合物，其中組分A3)選自光致固化聚有機(jī)硅氧烷，組分C3)選自光活化催化劑、敏化劑和自由基引發(fā)劑。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的可固化硅氧烷組合物，其中組分D)選自相對于組分A)或B)的非反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的可固化硅氧烷組合物，其中組分D)選自為包含至少M(fèi)-和至少Q(mào)-單元的樹脂預(yù)聚物與包含至少D-單元的樹膠樣預(yù)聚物的反應(yīng)產(chǎn)物的聚有機(jī)硅氧烷。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的可固化硅氧烷組合物，其中在組分D)中D∶Q摩爾比為＞1。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的可固化硅氧烷組合物，其中組分D)選自包含以下的聚有機(jī)硅氧烷至少一個M單元至少一個Q單元，和至少一個D單元，其中硅氧烷單元D與Q的比例為＞1。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的可固化硅氧烷組合物，其中組分D)選自聚有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的可固化硅氧烷組合物，所述組合物包含100重量份的組分A)，0-20重量份的組分B)，基于所述組合物總重量的1-10000ppm的組分C)，0.01-10重量份的組分D)。
11.一種固化的硅氧烷組合物，所述組合物通過固化權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的組合物得到。
12.至少一種壓敏膠作為受控剝離劑用于基于硅氧烷的剝離組合物的用途。
13.一種改進(jìn)固化的硅氧烷組合物表面性能的方法，所述方法包括將至少一種壓敏膠加入可固化硅氧烷組合物和固化所得組合物。
14.一種涂布基底的方法，所述方法包括以下步驟將權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的組合物涂布到所述基底表面，和固化所述基底表面的所述組合物。
15.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的組合物用于涂布所述基底的用途。
16.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的組合物用于制備剝離薄膜的用途。
17.一種基底，所述基底在其表面上包含權(quán)利要求11的組合物。
18.權(quán)利要求17的多層產(chǎn)品，所述產(chǎn)品包含含有載體和剝離薄膜的剝離片材和含有載體和膠粘薄膜的膠粘片材，所述剝離薄膜由權(quán)利要求10的組合物形成，與膠粘薄膜接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的可固化硅氧烷組合物及其用于制備具有改進(jìn)剝離性能的固化產(chǎn)物的用途。所述改進(jìn)剝離力通過摻入所選擇的壓敏膠添加劑實(shí)現(xiàn)。
文檔編號C08G77/44GK1918256SQ200480041930
公開日2007年2月21日 申請日期2004年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月23日
發(fā)明者M·奧姆斯, J·德利斯, P·萊韋克 申請人:Ge拜爾硅股份有限公司