專利名稱：負(fù)載型助催化劑的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備用于烯烴聚合的負(fù)載型催化劑的方法，所述方法包括使帶有功能基團(tuán)的載體、三乙基鋁和含元素周期表13或15族原子的含羥基化合物反應(yīng)。此外，本發(fā)明涉及通過該方法可得到的負(fù)載型助催化劑、所述負(fù)載型助催化劑在制備用于烯烴聚合的催化劑體系中的用途、可由所述負(fù)載型助催化劑得到的用于烯烴聚合的催化劑體系以及使用這些催化劑體系來(lái)進(jìn)行烯烴聚合的方法。
有機(jī)過渡金屬化合物如金屬茂絡(luò)合物為烯烴聚合中非常令人感興趣的催化劑，原因是使用這些催化劑可得到使用常規(guī)Ziegler-Natta催化劑無(wú)法合成的聚烯烴。例如，這些單中心催化劑產(chǎn)生具有窄摩爾質(zhì)量分布和均勻共聚單體含量的聚合物。因?yàn)榭沙晒Φ赜糜跉庀嗷驊腋【酆戏椒ㄖ校运鼋饘倜ǔＷ詈靡怨腆w的形式使用，也就是說將其施用于固體載體。此外，負(fù)載型催化劑應(yīng)具有高產(chǎn)率并能得到良好形態(tài)的聚合物。
對(duì)于有效作為用于烯烴聚合的催化劑的有機(jī)過渡金屬化合物(如金屬茂)，必須使其與用作助催化劑的其他化合物反應(yīng)。經(jīng)常使用的一類助催化劑由鋁氧烷如甲基鋁氧烷(MAO)組成。但是，缺點(diǎn)在于必須大量過量使用。此外，將有機(jī)過渡金屬化合物轉(zhuǎn)化為陽(yáng)離子絡(luò)合物的化合物也可用作助催化劑。
WO99/18135描述了催化劑體系，所述催化劑體系包括有機(jī)硼-鋁化合物、金屬茂和鋁化合物，同時(shí)該催化劑體系還可包括載體。通過二羥基有機(jī)硼烷或三有機(jī)環(huán)硼氧烷與有機(jī)鋁化合物反應(yīng)隨后將其直接用于載體制備有機(jī)硼-鋁化合物。
WO 96/04319、WO 96/23005和WO 99/33881描述了催化劑體系，在該催化劑體系制備中載體首先與作為助催化劑的路易斯酸如三(五氟苯基)硼烷反應(yīng)。路易斯酸共價(jià)結(jié)合于載體材料的改性載體隨后與金屬茂或金屬茂和有機(jī)金屬化合物的混合物反應(yīng)。S.Charoenchaidet，S.Chavadej和E.Gulari在Macromol.Rapid Commun.23(2002)，426-431中描述了包含負(fù)載型助催化劑的催化劑體系，所述負(fù)載型助催化劑可通過硅膠與三(五氟苯基)硼烷和三苯甲基氯反應(yīng)得到，當(dāng)硅膠在與三(五氟苯基)硼烷接觸之前已與烷基鋁反應(yīng)時(shí)，該催化劑體系在乙烯聚合中具有增強(qiáng)的活性。
EP-A 1 153 938描述了催化劑體系，其中首先通過載體與有機(jī)金屬化合物以及具有含活性氫的功能基團(tuán)的化合物反應(yīng)制備改性的載體。隨后將改性的載體與有機(jī)過渡金屬化合物以及其他有機(jī)金屬化合物接觸。具有含活性氫的功能基團(tuán)的化合物的用途為作為不僅包含含活性氫的功能基團(tuán)而且包含吸電子基團(tuán)的有機(jī)化合物。
EP-A 949 273描述了通過干燥載體顆粒與有機(jī)金屬化合物接觸隨后與具有含活性氫功能基團(tuán)或非質(zhì)子供電子路易斯堿功能基團(tuán)和吸電子基團(tuán)的化合物接觸得到修飾的顆粒。
上述制備負(fù)載型催化劑體系的方法均相當(dāng)復(fù)雜。而且所用原料通常非常昂貴并且催化劑體系的聚合活性有待進(jìn)一步提高。
本發(fā)明的一個(gè)目的為發(fā)現(xiàn)一種相對(duì)簡(jiǎn)單的制備用于烯烴聚合的負(fù)載型催化劑的方法，該方法可使用相對(duì)價(jià)廉的原料并得到具有增加聚合活性的催化劑體系，或者使用較少量的昂貴的原料或不甚昂貴的原料可實(shí)現(xiàn)催化劑固體的優(yōu)良聚合活性。
我們已發(fā)現(xiàn)該目的通過一種制備用于烯烴聚合的負(fù)載型催化劑的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述方法包括使以下化合物反應(yīng)A)帶有功能基團(tuán)的載體，B)三乙基鋁，和C)式(I)化合物(R1)x-A-(OH)y(I)其中
A為元素周期表13或15族的原子，R1相同或不同，各自相互獨(dú)立為氫、鹵素、C1-C20-烷基、C1-C20-鹵代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-鹵代芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-鹵代芳基烷基、C7-C40-烷基芳基、C7-C40-鹵代烷基芳基或OSiR32基團(tuán)，其中R2相同或不同，各自為氫、鹵素、C1-C20-烷基、C1-C20-鹵代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-鹵代芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-鹵代芳基烷基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-鹵代烷基芳基，y為1或2，和x為3減去y。
我們還已發(fā)現(xiàn)通過該方法得到的負(fù)載型助催化劑、負(fù)載型助催化劑在制備用于烯烴聚合的催化劑體系中的用途、可由所述負(fù)載型助催化劑得到的用于烯烴聚合的催化劑體系以及使用這些催化劑體系來(lái)進(jìn)行烯烴聚合的方法。
根據(jù)本發(fā)明制備的負(fù)載型助催化劑適合于烯烴聚合、特別是α-烯烴(也就是具有末端雙鍵的烴)聚合。合適的單體包括官能化的烯屬不飽和化合物如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物(如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈)。優(yōu)選非極性烯類化合物，包括芳基取代的α-烯烴。特別優(yōu)選的α-烯烴為直鏈或支鏈的C2-C12-1-烯烴，特別是直鏈的C2-C10-1-烯烴(如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯)或支鏈的C2-C10-1-烯烴(如4-甲基-1-戊烯)；共軛和非共軛二烯(如1，3-丁二烯、1，4-己二烯或1，7-辛二烯)或乙烯基芳族化合物(如苯乙烯或取代的苯乙烯)。還可聚合各種α-烯烴的混合物。
合適的烯烴還包括雙鍵為環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分的烯烴，所述環(huán)結(jié)構(gòu)可包括一個(gè)或多個(gè)環(huán)體系。這些烯烴的實(shí)例有環(huán)戊烯、降冰片烯、四環(huán)十二烯和甲基降冰片烯以及二烯(如5-亞乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯和乙基降冰片二烯)。
還可聚合一種或多種烯烴的混合物。
本發(fā)明的負(fù)載型助催化劑特別可用于乙烯或丙烯的聚合或共聚。作為在乙烯聚合中的共聚單體，優(yōu)選使用C3-C8-α-烯烴，特別是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。在丙烯聚合中優(yōu)選的共聚單體為乙烯和/或1-丁烯。
在本發(fā)明的制備負(fù)載型助催化劑的方法中，將帶有功能基團(tuán)的載體A)、三乙基鋁B)和含素周期表13或15族的原子的含羥基化合物C)相互反應(yīng)。
優(yōu)選的載體A)為其功能基團(tuán)含活性氫的載體。合適的功能基團(tuán)為例如羥基、伯氨和仲氨基、巰基、硅烷醇基、羧基、酰氨基或亞氨基，優(yōu)選羥基。
優(yōu)選使用的載體為帶有合適功能基團(tuán)的細(xì)微分散的有機(jī)或無(wú)機(jī)固體。實(shí)例有片狀硅酸鹽、無(wú)機(jī)氧化物或細(xì)微分散的功能化的聚合物粉末。
合適作為載體的無(wú)機(jī)氧化物可為元素周期表2、3、4、5、13、14、15和16族元素的氧化物。優(yōu)選鈣、鋁、硅、鎂或鈦元素的氧化物或混合氧化物以及相應(yīng)的氧化物混合物。其他可單獨(dú)使用或與上述氧化載體混合使用的無(wú)機(jī)氧化物為例如ZrO2或B2O3。優(yōu)選氧化物為二氧化硅(特別是以硅膠或熱解硅石的形式)或氧化鋁。優(yōu)選的混合物氧化物有煅燒水滑石。
優(yōu)選使用的載體材料的比表面積為10-1000m2/g、優(yōu)選50-500m2/g、特別是200-400m2/g，孔體積為0.1-5ml/g、優(yōu)選0.5-3.5ml/g、特別是0.8-3.0ml/g。載體的細(xì)小顆粒的平均粒徑通常為1-500μm、優(yōu)選5-350μm、特別是10-100μm。
無(wú)機(jī)載體可經(jīng)熱處理，例如除去吸附水。這些干燥處理通常在80-300℃，優(yōu)選100-200℃下進(jìn)行，并且優(yōu)選在減壓和/或惰性氣體流(如氮?dú)饣驓鍤?下進(jìn)行。無(wú)機(jī)載體也可被煅燒，這樣調(diào)節(jié)表面上OH基團(tuán)濃度并且經(jīng)200-1000℃下處理可改變固體結(jié)構(gòu)。
其他可能的載體材料為功能高分子載體，例如基于聚苯乙烯或聚烯(如聚乙烯或聚丙烯)的高分子載體，其功能基團(tuán)可為如銨基或羥基。
優(yōu)選的化合物C)為這樣的化合物，其中A為周期表13族的原子，優(yōu)選不為鋁的周期表13族的原子，也就是說硼、鎵、銦或鉈且非常特別優(yōu)選硼。
優(yōu)選式(I)化合物，其中R1相同或不同，各自獨(dú)立為氫、鹵素、C6-C14-芳基、C6-C14-鹵代芳基、C1-C14-烷基、C1-C14-鹵代烷基、C7-C30-芳基烷基、C7-C30-鹵代芳基烷基、C7-C30-烷基芳基或C7-C30-鹵代烷基芳基，且各自特別優(yōu)選C6-C10-芳基、C6-C10-鹵代芳基、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-鹵代烷基芳基。
優(yōu)選的式(I)化合物的實(shí)例有R12B(OH)的硼酸和式R1B(OH)2的硼酸，其中R1特別優(yōu)選為C6-C10-鹵代芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-鹵代烷基芳基。
帶有功能基團(tuán)的載體A)、三乙基鋁B)和含羥基的化合物C)可以任何順序混合。優(yōu)選帶有功能基團(tuán)的載體A)首先與三乙基鋁B)反應(yīng)，隨后將反應(yīng)產(chǎn)物與式(I)化合物C)反應(yīng)。
在懸浮有載體的有機(jī)溶劑存在下，通常將所述各組分相互混合。合適的溶劑為芳族或脂族溶劑(如己烷、庚烷、甲苯或二甲苯)或鹵代烴(如二氯甲烷)或鹵代芳烴(如鄰二氯苯)。如果載體首先與三乙基鋁反應(yīng)，則優(yōu)選在有機(jī)溶劑存在下將化合物C)和三乙基鋁與載體A)的反應(yīng)產(chǎn)物混合，載體可懸浮于有機(jī)溶劑并且在有機(jī)溶劑中進(jìn)行三乙基鋁與載體的反應(yīng)。但是，也可首先將三乙基鋁與載體A)的反應(yīng)產(chǎn)物分離，接著將分離或重新懸浮的反應(yīng)產(chǎn)物與化合物C)反應(yīng)。
通常在-20℃至150℃下、優(yōu)選0℃至80℃混合各組分。各組分相互反應(yīng)時(shí)間通常為1-76小時(shí)。優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為2-48小時(shí)、特別是6-24小時(shí)，非常特別是10-15小時(shí)。
如果所述載體首先與三乙基鋁反應(yīng)，這些組分相互反應(yīng)的時(shí)間通常為10分鐘至48小時(shí)。優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為20分鐘至6小時(shí)，特別是30分鐘至1小時(shí)。隨后三乙基鋁與載體A)的反應(yīng)產(chǎn)物與化合物C)反應(yīng)的時(shí)間通常為1-48小時(shí)。優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為6-24小時(shí)，特別是10-15小時(shí)。
三乙基鋁B)與載體A)的功能基團(tuán)的摩爾比通常為0.05∶1-100∶1，優(yōu)選0.2∶1-20∶1，特別是1∶1-5∶1。
三乙基鋁B)與化合物C)的摩爾比通常為0.05∶1-20∶1，優(yōu)選0.2∶1-5∶1，特別優(yōu)選0.5∶1-3∶1，特別是0.5∶1-2∶1。
通過本發(fā)明的方法可得到的也即本發(fā)明提供的助催化劑可特別用于制備用于烯烴聚合的催化劑體系。這些由本發(fā)明提供的催化劑體系通常通過將負(fù)載型的助催化劑與至少一種有機(jī)過渡金屬化合物D)接觸得到。
作為有機(jī)過渡金屬化合物D)，原則上可使用元素周期表3至12族的過渡金屬或鑭系的任何化合物，該化合物包含有機(jī)基團(tuán)并且與負(fù)載型助催化劑反應(yīng)后形成烯烴聚合催化劑，所述負(fù)載型催化劑可得自組分A)到C)和有機(jī)金屬化合物E)(如果需要)。通常這些化合物的至少一個(gè)單齒或多齒配體經(jīng)σ或π鍵連接于中心原子上?？赡艿呐潴w包括含環(huán)戊二烯基的配體和不含環(huán)戊二烯基的配體。在Chem.Rev.2000，第100卷，第4期中描述了大量的適合烯烴聚合的這類化合物D)。此外，多環(huán)的環(huán)戊二烯基絡(luò)合物也適合烯烴聚合。
特別有用的有機(jī)過渡金屬化合物D)包含至少一個(gè)環(huán)戊二烯基類型的配體。包含兩個(gè)環(huán)戊二烯基類型的配體的有機(jī)過渡金屬化合物通常被稱為金屬茂絡(luò)合物。在含至少一個(gè)環(huán)戊二烯基類型配體的有機(jī)過渡金屬化合物D)中，發(fā)現(xiàn)特別適合的化合物為式(III)化合物，
其中各取代基和指數(shù)具有以下含義M1A為鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬或鎢或元素周期表3族的元素和鑭系元素，X1A相同或不同，各自獨(dú)立為氟、氯、溴、碘、氫、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C6-C15-芳基、C6-C15-芳基、C7-C40-烷基芳基、C7-C40-芳基烷基、-OR6A或-NR6AR7A或兩個(gè)XA基團(tuán)相互連接并一起形成例如取代或未取代二烯配體，特別是1，3-二烯配體，或二芳氧基，其中R6A和R7A各自為C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-烷基芳基、各自烷基中具有1-16個(gè)碳原子和芳基中具有6-21個(gè)碳原子的氟烷基或氟芳基，nA為1、2或3，其中對(duì)于M的給定化合價(jià)，nA使得式(III)的金屬茂絡(luò)合物不帶電荷，R1A至R5A各自獨(dú)立為氫、C1-C22-烷基、還可帶有C1-C10-烷基作為取代基的5-7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-烷基芳基、-NR8A2、-N(SiR8A3)2、-OR8A、-OSiR8A3、-SiR8A3，其中R1A-R5A基團(tuán)還可被鹵素取代，或兩個(gè)R1A-R5A基團(tuán)(尤其是鄰近基團(tuán))可與其連接的原子一起優(yōu)選形成5、6或7元環(huán)，或優(yōu)選形成含有至少一個(gè)選自N、P、O和S的原子的5、6或7元雜環(huán)，其中R8A相同或不同，可各自為C1-C10-烷基、C3-C10-環(huán)烷基、C6-C15-芳基、C1-C4-烷氧基或C6-C10-芳氧基和
ZA如XA定義或?yàn)?其中各基團(tuán)R9A至R13A各自相互獨(dú)立為氫、C1-C22-烷基、還可帶有C1-C10-烷基作為取代基的5-7元環(huán)烷基或環(huán)烯基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-烷基芳基、-NR14A2、-N(SiR14A3)2、-OR14A、-OSiR14A3、-SiR14A3，其中R1A-R5A基團(tuán)還可被鹵素取代，和/或兩個(gè)R1A-R5A基團(tuán)(尤其是鄰近基團(tuán))可與其連接的原子一起優(yōu)選形成5、6或7元環(huán)，或優(yōu)選形成含有至少一個(gè)選自N、P、O和S的原子的5、6或7元雜環(huán)，其中R14A相同或不同，可各自為C1-C10-烷基、C3-C10-環(huán)烷基、C6-C15-芳基、C1-C4-烷氧基或C6-C10-芳氧基，或R4A和ZA基團(tuán)一起形成-R15AvA-AA-基團(tuán)，其中R15A為 -BR16A-，-(BNR16AR17A)-，-AlR16A-，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR16A-，-CO-，-PR16A-或-(POR16A)-，
其中R16A、R17A和R18A相同或不相同，各自為氫原子、鹵素原子、三甲基甲硅烷基、C1-C10-烷基、C1-C10-氟代烷基、C6-C10-氟代芳基、C6-C10-芳基、C1-C10-烷氧基、C7-C15-烷基芳氧基、C2-C10-烯基、C7-C40-芳基烷基、C8-C40-芳基烯基或C7-C40-烷基芳基或兩個(gè)鄰近的基團(tuán)與其連接的原子一起形成具有4-15個(gè)碳原子的飽和或不飽和環(huán)，和M2A為硅、鍺或錫，優(yōu)選為硅，AA為-O-、-S-、-NR19A、-PR19A、-O-R19A、-NR19A2、-PR19A2或未取代、取代或稠合的雜環(huán)環(huán)系，其中R19A各自獨(dú)立為C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-環(huán)烷基、C7-C18-烷基芳基或-Si(R20A)3，R20A為氫、C1-C10-烷基、還可帶有C1-C4-烷基作為取代基的C6-C15-芳基或C3-C10-環(huán)烷基，vA為1，或者如果AA為未取代、取代或稠合的雜環(huán)環(huán)系，則vA為1或0或R4A和R12A基團(tuán)一起形成-R15A-基團(tuán)。
優(yōu)選式(III)中的XA基團(tuán)相同，優(yōu)選為氟、氯、溴、C1-C7-烷基或芳基烷基，特別是氯、甲基或芐基。
在式(III)的有機(jī)過渡金屬化合物中，優(yōu)選下式的化合物 在式(IIIa)化合物中，特別優(yōu)選這樣的化合物，其中
M1A為鈦或鉻，XA為氯、C1-C4-烷基、苯基、烷氧基或芳氧基，nA為1或2，和R1A至R5A各自為氫或C1-C4-烷基或兩個(gè)鄰近的R1A至R5A基團(tuán)與其連接的原子一起形成取代或未取代的不飽和六元環(huán)。
在式(IIIb)的金屬茂中，優(yōu)選這樣的化合物，其中M1A為鈦、鋯、鉿或鉻，XA為氯、C1-C4-烷基或芐基，或兩個(gè)X基團(tuán)形成取代或未取代的丁二烯配體，nA為1或2，優(yōu)選為2，或如果M1A為鉻，則nA為0，R1A至R5A各自為氫、C1-C8-烷基、C6-C10-芳基、-NR8A2、-OSiR8A3、-SiR8A3或-Si(R8A)3，和R9A至R13A各自為氫、C1-C8-烷基、C6-C10-芳基、-NR8A2、-OSiR8A3、-SiR8A3或-Si(R8A)3或在各種情況中兩個(gè)R1A至R5A和/或R9A至R13A基團(tuán)與環(huán)戊二烯基環(huán)一起形成茚基或取代的茚基體系。
特別有用的式(IIIb)化合物為環(huán)戊二烯基基團(tuán)為相同的化合物。
特別有用的式(IIIb)化合物的實(shí)例有二氯化二(環(huán)戊二烯基)合鉻，二氯化二(五甲基環(huán)戊二烯基)合鉻，二氯化二(甲基環(huán)戊二烯基)合鉻，二氯化二(乙基環(huán)戊二烯基)合鉻，二氯化二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鉻，二氯化二(1-正丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)合鉻，二氯化二(茚基)合鉻，二氯化二(四氫茚基)合鉻，二氯化二(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)合鉻，和相應(yīng)的二甲基鉻化合物。
特別有用的式(IIIc)金屬茂為這樣的化合物，其中R1A和R9A相同或不同，各自為氫或C1-C10-烷基，R5A和R13A相同或不同，各自為氫或甲基、乙基、異丙基或叔丁基，R3A和R11A各自為C1-C4-烷基，和R2A和R10A各自為氫或兩個(gè)鄰近的R2A和R3A或R10A和R11A基團(tuán)一起形成具有4-44個(gè)碳原子的飽和或不飽和環(huán)狀基團(tuán)，R15A為-M2AR16AR17A-、-CR16AR17A-CR16AR17A-、-BR16A-或BNR16AR17A-，M1A為鈦、鋯或鉿，和XA相同或不同且各自為氯、C1-C4-烷基、芐基、苯基或C7-C15-烷基芳氧基。
特別有用的式(IIIc)化合物為式(IIIc’)的化合物， 其中R’A基團(tuán)相同或不同，各自為氫、C1-C10-烷基或C3-C10-環(huán)烷基(優(yōu)選甲基、乙基、異丙基或環(huán)己基)、C6-C20-芳基(優(yōu)選苯基、萘基或基)、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-烷基芳基(優(yōu)選4-叔丁基苯基或3，5-二叔丁基苯基)或C8-C40-芳基烯基，R5A和R13A相同或不同，各自為氫、C1-C6-烷基(優(yōu)選甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、正己基或叔丁基)，和S和T環(huán)相同或不同，為飽和或不飽和或部分飽和的環(huán)。
式(IIIc’)金屬茂的茚基或四氫茚基配體優(yōu)選在2位、2，4位、4，7位、2，4，7位、2，6位、2，4，6位、2，5，6位、2，4，5，6位或2，4，5，6，7位取代，特別在2，4位取代，取代位采用以下命名原則 作為絡(luò)合物(IIIc’)，優(yōu)選使用rac型或偽rac型橋連的二茚基絡(luò)合物。就本發(fā)明目的而言，偽rac型指當(dāng)忽略絡(luò)合物的所有其他取代基時(shí)，絡(luò)合物中的兩個(gè)茚基配體互相為rac排列。
特別有用的金屬茂(IIIc)和(IIIc’)的實(shí)例有二氯化二甲基硅烷二基雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(四氫茚基)合鋯，二氯化亞乙基二(環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化亞乙基二(茚基)合鋯，二氯化亞乙基二(四氫茚基)合鋯，二氯化四甲基亞乙基-9-芴基環(huán)戊二烯基合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(3-叔丁基-5-乙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基茚基)合鋯，二溴化二乙基硅烷二基雙(2-甲基茚基)合鋯，
二氯化二甲基硅烷二基雙(3-甲基-5-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(3-乙基-5-異丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，5-苯并茚基)合鋯，二氯化甲基苯基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯，二氯化甲基苯基硅烷二基雙(2-乙基-4，5-苯并茚基)合鋯，二氯化甲基苯基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯，二氯化甲基苯基硅烷二基雙(2-乙基-4，5-苯并茚基)合鋯，二氯化二苯基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯，二氯化二苯基硅烷二基雙(2-乙基-4，5-苯并茚基)合鋯，二氯化二苯基硅烷二基雙(2-甲基茚基)合鉿，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-(1-萘基)茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丁基-4-(1-萘基)茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-(9-菲基)茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2，7-二甲基-4-異丙基茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-[對(duì)-三氟甲基苯基]茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-[3′，5′-二甲基苯基]茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合鋯，二氯化二乙基硅烷二基雙(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合鋯，
二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-正丁基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基雙(2-己基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-苯基茚基)-(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(1-萘基)茚基)-(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)-(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]-茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)-(2-乙基-4-[4′-叔丁基苯基]-茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)-(2-甲基-4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)合鋯，二氯化二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)-(2-甲基-4-[1′-萘基]茚基)合鋯，和二氯化亞乙基(2-異丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)-(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合鋯，以及相應(yīng)的二甲基鋯化合物、單氯單(烷基芳氧基)鋯和二(烷基芳氧基)鋯化合物。
特別有用的式(IIId)化合物這樣的化合物，其中M1A為鈦或鋯，特別是鈦，和XA為氯、C1-C4-烷基或苯基或兩個(gè)X基團(tuán)一起形成取代或未取代的丁二烯配體，R15A為-SiR16AR17A-或-CR16AR17A-CR16AR17A-，和
AA為-O-、-S-或-NR19A-，R1A至R3A和R5A各自為氫、C1-C10-烷基(優(yōu)選甲基)、C3-C10-環(huán)烷基、C6-C15-芳基或-Si(R8A)3，或兩個(gè)鄰近基團(tuán)形成具有4-12個(gè)碳原子的環(huán)狀基團(tuán)，特別優(yōu)選所有的R1A至R3A和R5A為甲基。
另一組特別有用的式(IIId)化合物為這樣的化合物，其中M1A為鈦或鉻，優(yōu)選III價(jià)氧化態(tài)，和XA為氯、C1-C4-烷基或苯基或兩個(gè)XA基團(tuán)形成取代或未取代的丁二烯配體，R15A為-SiR16AR17A-或-CR16AR17A-CR16AR17A-，和AA為-O-R19A、-NR19A2、-PR19A2，R1A至R3A和R5A各自為氫、C1-C10-烷基、C3-C10-環(huán)烷基、C6-C15-芳基或-Si(R8A)3，或兩個(gè)鄰近基團(tuán)形成具有4-12個(gè)碳原子的環(huán)狀基團(tuán)。
可通過本身已知的方法進(jìn)行這些絡(luò)合物的合成，優(yōu)選將合適取代的環(huán)狀烴陰離子與鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭或鉻的鹵化物反應(yīng)。
合適的制備方法的實(shí)例如Journal of Organometallic Chemistry，369(1989)，359-370中所述。
其他適合的有機(jī)過渡金屬化合物A)為具有至少一個(gè)配體的由環(huán)戊二烯基或雜環(huán)戊二烯基和稠合雜環(huán)(fused-on heterocycle)形成的金屬茂。在所述雜環(huán)中，至少一個(gè)碳原子被雜環(huán)子替代，優(yōu)選元素周期表15或16族原子、特別是氮或硫。例如在WO 98/22486中描述了這些化合物。這些化合物特別是二氯化二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基)-(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)合鋯、二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-4-氫薁基)合鋯和二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基-4-氫薁基)合鋯。
適合于本發(fā)明目的的有機(jī)過渡金屬化合物D)的其他實(shí)例為具有至少一個(gè)式(IVa)至(IVe)的配體的過渡金屬絡(luò)合物，
其中過渡金屬選自元素Ti、Zr、Hf、Sc、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Pd、Pt或?yàn)橄⊥两饘僭?。?yōu)選含鎳、鐵、鈷或鈀作為中心金屬的化合物。
EB為元素周期表15族元素，優(yōu)選N或P，特別優(yōu)選N。在分子中兩個(gè)或三個(gè)EB原子可相同或不同。
在式(IVa)至(IVe)的配體體系內(nèi)可相同或不同的R1B至R19B基團(tuán)，具有以下含義R1B和R4B各自獨(dú)立為烴基或取代的烴基，優(yōu)選其中與元素EB相鄰的碳原子至少與兩個(gè)碳原子連接的烴基，R2B和R3B各自獨(dú)立為氫或烴基或取代的烴基，其中R2B和R3B還可一起形成可存在一個(gè)或多個(gè)雜原子的環(huán)體系，R6B和R8B各自相互獨(dú)立為烴基或取代的烴基，R5B和R9B各自相互獨(dú)立為氫或烴基或取代的烴基，其中R6B和R5B或R8B和R9B還可一起形成環(huán)體系，R7B各自相互獨(dú)立為氫或烴基或取代的烴基，其中兩個(gè)R7B還可一起形成環(huán)體系，R10B和R14B各自相互獨(dú)立為烴基或取代的烴基，R11B、R12B、R12B’和R13B各自相互獨(dú)立為氫或烴基或取代的烴基，其中兩個(gè)或多于兩個(gè)孿位或鄰位的R11B、R12B、R12B’和R13B基團(tuán)還可一起形成環(huán)體系，R15B和R18B各自獨(dú)立為氫或烴基或取代的烴基，R16B和R17B各自獨(dú)立為氫或烴基或取代的烴基，R19B為有機(jī)基團(tuán)，所述有機(jī)基團(tuán)形成5-7元取代或未取代的、特別是不飽和或芳族的雜環(huán)體系，特別是與EB一起形成吡啶體系，n1B為0或1，當(dāng)n1B為0時(shí)，式(IVc)化合物帶負(fù)電荷，和n2B為1-4的整數(shù)，優(yōu)選為2或3。
特別有用的具有式(IVa)至(IVd)配體的過渡金屬絡(luò)合物為例如過渡金屬Fe、Co、Ni、Pd或Pt與式(IVa)配體的絡(luò)合物。特別優(yōu)選Ni或Pd的二亞胺(diimine)絡(luò)合物，例如二氯化二(2，6-二-異丙基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯合鈀，二氯化二(二-異丙基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯合鎳，二(2，6-二-異丙基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二甲基合鈀，二(2，6-二-異丙基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二甲基合鎳，二氯化二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯合鈀，二氯化二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯合鎳，二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二甲基合鈀，二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二甲基合鎳，二氯化二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯合鈀，二氯化二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯合鎳，二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二甲基合鈀，二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二甲基合鎳，二氯化(二苯基-2，3-二甲基二氮雜丁二烯)合鈀，二氯化(二苯基-2，3-二甲基二氮雜丁二烯)合鎳，
二苯基-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二甲基合鈀，二苯基-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二甲基合鎳，二氯化二(2，6-二甲基苯基)氮雜萘合鈀，二氯化二(2，6-二甲基苯基)氮雜萘合鎳，二(2，6-二甲基苯基)氮雜萘二甲基合鈀，二(2，6-二甲基苯基)氮雜萘二甲基合鎳，二氯化(1，1’-聯(lián)吡啶)合鈀，二氯化(1，1’-聯(lián)吡啶)合鎳，(1，1’-聯(lián)吡啶二甲基)合鈀，或(1，1’-聯(lián)吡啶二甲基)合鎳。
特別有用的化合物(IVe)為J.Am.Chem.Soc.120，p.4049ff.(1998)、J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1998，849中所述的化合物。作為含配體(IVe)的絡(luò)合物，優(yōu)選使用過渡金屬Fe、Co、Ni、Pd或Pt(特別是Fe)的2，6-二(亞氨基)吡啶基絡(luò)合物。
作為有機(jī)過渡金屬化合物D)，可使用亞氨基酚鹽絡(luò)合物，這些絡(luò)合物的配體例如由取代或未取代的鄰羥基苯甲醛和伯胺，特別是取代或未取代的芳胺制備。在π體系中含一個(gè)或多個(gè)雜原子的π配體(如硼雜苯配體、吡咯基陰離子或膦雜環(huán)戊二烯陰離子)的過渡金屬絡(luò)合物也可用作有機(jī)過渡金屬化合物D)。
適合本發(fā)明目的的其他過渡金屬化合物D)為鉻、鉬或鎢的取代的單環(huán)戊二烯基、單茚基、單芴基或雜環(huán)戊二烯基絡(luò)合物，其中環(huán)戊二烯基環(huán)上的至少一個(gè)取代基帶有不僅僅通過sp3-雜化的碳或硅原子連接的剛性供體功能基。與供體功能基的最直接連接(direct link)包含至少一個(gè)sp-或sp2-雜化碳原子，優(yōu)選1-3個(gè)sp2雜化碳原子。直接連接優(yōu)選包含不飽和的雙鍵、芳環(huán)或與供體一起形成部分不飽和或芳族雜環(huán)體系。
在這些過渡金屬化合物中，環(huán)戊二烯基環(huán)也可為雜環(huán)戊二烯基配體，也就是至少一個(gè)碳原子也可被15或16族雜原子取代。在該情況下，優(yōu)選C5環(huán)中碳原子被磷取代。特別是，環(huán)戊二烯基環(huán)被也可形成5元或6元環(huán)的其他烷基取代，例如四氫茚基、茚基、苯并茚基或芴基。
可能的供體為含元素周期表15或16族元素的不帶電的功能基團(tuán)，如胺、亞胺、甲酰胺、羧酸酯、酮(氧代基)、醚、硫酮、膦、亞磷酸鹽、氧化膦、磺?；?、磺酰胺或未取代的、取代的或稠合的、部分不飽和的雜環(huán)或雜芳環(huán)體系。
這里優(yōu)選使用式(V)的取代的單環(huán)戊二烯基、單茚基、單芴基或雜環(huán)戊二烯基絡(luò)合物， 其中Mc為鉻、鉬或鎢，和Zc為式(Va) 其中各變量具有以下含義E1C-E5C各自為碳，或者E1C-E5C中至多一個(gè)為磷或氮，AC為-NR5CR6C、-PR5CR6C、-OR5C、-SR5C或未取代、取代的或稠合的、部分不飽和的雜環(huán)或雜芳環(huán)體系。
RC為以下基團(tuán)中的一個(gè) 或者，如果AC為未取代、取代的或稠合的、部分不飽和的雜環(huán)或雜芳環(huán)體系，RC也可為 其中L1C、L2C各自為硅或碳，kc為1，或者如果A1C為未取代、取代的或稠合的、部分不飽和的雜環(huán)或雜芳環(huán)體系，kc也可為0，XC各自相互獨(dú)立為氟、氯、溴、碘、氫、C1-C10-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、C7-C40-烷基芳基、-NR15CR16C、-OR15C、-SR15C、-SO3R15C、-OC(O)R15C、-CN、-SCN、β-二酮酸根(diketonate)、-CO、BF4-、PF6-或大體積的非配位陰離子，R1C-R16C各自相互獨(dú)立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、C7-C40-烷基芳基、烷基部分具有1-10個(gè)碳原子且芳基部分具有6-20個(gè)碳原子的烷基芳基、SiR17C3，其中有機(jī)基團(tuán)R1B-R16B還可被鹵素取代，兩個(gè)孿位或鄰位R1C-R16C基團(tuán)還可連接形成5元或6元環(huán)，R17C各自相互獨(dú)立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、C7-C40-烷基芳基，兩個(gè)孿位R17C基團(tuán)還可連接形成5元或6元環(huán)，nc為1、2或3，和mc為1、2或3。
過渡金屬M(fèi)c特別優(yōu)選鉻。
式(V)的有機(jī)過渡金屬化合物的實(shí)例有二氯化1-(8-喹啉基)-2-甲基-4-甲基環(huán)戊二烯基合鉻(III)，二氯化1-(8-喹啉基)-3-異丙基-5-甲基環(huán)戊二烯基合鉻(III)，二氯化1-(8-喹啉基)-3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基合鉻(III)，二氯化1-(8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基合鉻(III)，二氯化1-(8-喹啉基)四氫茚基合鉻(III)，二氯化1-(8-喹啉基)茚基合鉻(III)，
二氯化1-(8-喹啉基)-2-甲基茚基合鉻(III)，二氯化1-(8-喹啉基)-2-異丙基茚基合鉻(III)，二氯化1-(8-喹啉基)-2-乙基茚基合鉻(III)，二氯化1-(8-喹啉基)-2-叔丁基茚基合鉻(III)，二氯化1-(8-喹啉基)苯并茚基合鉻(III)，二氯化1-(8-喹啉基)-2-甲基苯并茚基合鉻(III)，二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基-4-甲基環(huán)戊二烯基合鉻(III)，二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基合鉻(III)，二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))四氫茚基合鉻(III)，二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))茚基合鉻(III)，二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基茚基合鉻(III)，二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-異丙基茚基合鉻(III)，二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-乙基茚基合鉻(III)，二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-叔丁基茚基合鉻(III)，二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))苯并茚基合鉻(III)，或二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基苯并茚基合鉻(III)。
這種功能環(huán)戊二烯基配體的制備是早就已知的。這些絡(luò)合配體的各種合成路線例如見述于M.Enders等在Chem.Ber.(1996)，129，459-463中所述或P.Jutzi和U.Siemeling在J.Orgmet.Chem.(1995)，500，175-185中所述。
金屬絡(luò)合物，尤其是鉻絡(luò)合物，可以簡(jiǎn)單的方法通過相應(yīng)的金屬鹽(如金屬氯化物)與配體陰離子反應(yīng)得到(如采用與DE-A-197 10615中的實(shí)施例類似的方法)。
適合本發(fā)明目的的其他過渡金屬化合物D)為式(VI)的亞氨基鉻(imidochromium)化合物，
其中各變量具有以下含義RD為R1DC＝NR2D、R1DC＝O、R1DC＝O(OR2D)、R1DC＝S、(R1D)2P＝O、(OR1D)2P＝O、SO2R1D、R1DR2DC＝N、NR1DR2D或BR1DR2D、C1-C20-烷基、C1-C20-環(huán)烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、C7-C40-烷基芳基，如果其與碳原子連接則RD為氫，其中有機(jī)基團(tuán)R1D和R2D還可帶有惰性取代基，XD各自相互獨(dú)立為氟、氯、溴、碘、-NR3DR4D、-NP(R3D)3、-OR3D、-OSi(R3D)3、-SO3R3D、-OC(O)R3D、β-二酮酸根、BF4-、PF6-或大體積的弱配位或非配位陰離子，R1D-R4D各自相互獨(dú)立為C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、C7-C40-烷基芳基，如果其與碳原子連接則為氫，其中有機(jī)基團(tuán)R1D和R4D還可帶有惰性取代基，nD為1或2，mD為1、2或3，其中對(duì)于Cr的給定化合價(jià)，mD使得式(VI)的金屬茂絡(luò)合物不帶電荷，LD為不帶電供體，和yD為0-3。
在例如WO 01/09148中描述了這些化合物及其制備。
其他合適的有機(jī)過渡金屬化合物D)為具有三齒大環(huán)配體的過渡金屬絡(luò)合物，例如三氯化[1，3，5-三(甲基)-1，3，5-三氮雜環(huán)己烷]合鉻，三氯化[1，3，5-三(乙基)-1，3，5-三氮雜環(huán)己烷]合鉻，三氯化[1，3，5-三(辛基)-1，3，5-三氮雜環(huán)己烷]合鉻，三氯化[1，3，5-三(十二烷基)-1，3，5-三氮雜環(huán)己烷]合鉻，和三氯化[1，3，5-三(芐基)-1，3，5-三氮雜環(huán)己烷]合鉻。
各種有機(jī)過渡金屬化合物的混合物也可用作組分D)。
此外，本發(fā)明優(yōu)選的催化劑體系可使用以下方法制備除所述負(fù)載型催化劑和有機(jī)過渡金屬化合物外，還使用至少一種有機(jī)金屬化合物E)制備。合適的有機(jī)金屬化合物E)為式(VII)化合物中的一種，M1(R1)r(R2)s(R3)t(VII)其中M1為堿金屬、堿土金屬或元素周期表13族金屬如硼、鋁、鎵、銦或鉈，R1為氫、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、鹵代-C1-C10-烷基、鹵代-C6-C15-芳基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-烷基芳基、C1-C10-烷氧基或鹵代-C7-C40-烷基芳基、鹵代-C7-C40-芳基烷基或鹵代C1-C10-烷氧基，R2和R3各自為氫、鹵素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、鹵代-C1-C10-烷基、鹵代-C6-C15-芳基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-烷基芳基、C1-C10-烷氧基或鹵代-C7-C40-烷基芳基、鹵代-C7-C40-芳基烷基或鹵代-C1-C10-烷氧基，r為1-3的整數(shù)，和s和t為0-2的整數(shù)，其中r+s+t之和等于M1的化合價(jià)。
在式(VII)的有機(jī)金屬化合物中，優(yōu)選這樣的化合物，其中M1為鋰、硼或鎂，和R1、R2和R3各自為C1-C10-烷基。
其他優(yōu)選的式(VII)的有機(jī)金屬化合物為其中M1為鋁，r、s和t各自為1的化合物。在特別優(yōu)選的式(VII)的有機(jī)鋁化合物E)中，R1為C1-C10-烷基，特別是C3-C10-烷基。特別優(yōu)選的式(VII)的有機(jī)鋁化合物E)還包括其中R2和R3各自為氫、鹵素或C1-C10-烷基，特別是氫或C3-C10-烷基的那些。非常特別優(yōu)選其中R1、R2和R3相同且各自為C3-C10-烷基的式(VII)的有機(jī)鋁化合物E)。
特別優(yōu)選的式(VII)的金屬化合物為正丁基鋰、正丁基-正辛基鎂、正丁基-正庚基鎂、三苯基鋁、三異戊二烯基鋁(triisoprenaluminum)、三正辛基鋁、三正己基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三乙基鋁、三(五氟苯基)硼烷和三甲基鋁及其混合物。
也可使用各種式(VII)的金屬化合物的混合物。
在本發(fā)明的催化劑體系的制備中，通常首先由組分A)、B)和C)制備得到負(fù)載型助催化劑，隨后將其與有機(jī)過渡金屬化合物D)接觸。當(dāng)使用有機(jī)金屬化合物E)時(shí)，其可首先與有機(jī)過渡金屬化合物D)接觸，隨后可將得到的反應(yīng)產(chǎn)物與負(fù)載型助催化劑反應(yīng)。但是，組分D)和E)也可以任何順序依次與負(fù)載型助催化劑混合。也可在聚合反應(yīng)器中在聚合反應(yīng)期間將有機(jī)金屬化合物E)與負(fù)載型助催化劑與有機(jī)過渡金屬化合物D)反應(yīng)得到的催化劑固體接觸，在這種情況下，還可使用與加入至聚合反應(yīng)器中的有機(jī)金屬化合物E)可相同或不同的有機(jī)金屬化合物E)來(lái)制備催化劑固體。
在特別優(yōu)選實(shí)施方案中，首先通過組分A)、B)和C)相互接觸制備負(fù)載型助催化劑，隨后將其與至少一種有機(jī)過渡金屬化合物D)接觸制備催化劑體系。隨后在第二步中將這樣得到的催化劑固體與至少一種有機(jī)金屬化合物E)接觸，特別是有機(jī)鋁化合物E)，隨后該混合物無(wú)需進(jìn)一步加工即可用于聚合物反應(yīng)。
通常懸浮有載體、載體反應(yīng)產(chǎn)物和/或得到的催化劑固體的有機(jī)溶劑存在下混合各組分。合適的溶劑為芳族或脂族溶劑(例如己烷、庚烷、甲苯或二甲苯)或鹵代烴(如二氯甲烷)或鹵代芳烴(如鄰二氯苯)。
通常在-20℃至150℃混合各組分，優(yōu)選0℃至80℃。各組分相互接觸從而起反應(yīng)的時(shí)間通常為1分鐘至48小時(shí)。優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為10分鐘至6小時(shí)。
有機(jī)過渡金屬化合物D)與三乙基鋁B)的摩爾比通常為1∶0.1-1∶1000，優(yōu)選為1∶1-1∶100。
當(dāng)使用有機(jī)金屬化合物E)時(shí)，有機(jī)金屬化合物E)與有機(jī)過渡金屬化合物D)的摩爾比通常為800∶1-1∶1，優(yōu)選為200∶1-2∶1。
在負(fù)載型助催化劑與有機(jī)過渡金屬化合物和任何其他組分接觸后，得到的固體通常以潮濕的固體或懸浮液的形式得到。如果恰當(dāng)?shù)脑?，該反?yīng)產(chǎn)物與催化體系的其他組分一起，可直接用于烯烴的聚合反應(yīng)。但是，優(yōu)選通常該反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步后處理，優(yōu)選干燥該固體。如果所述固體以懸浮液的形式存在，其又可先從液相分離例如經(jīng)過濾。干燥通常在高于室溫的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選使用真空干燥。干燥的催化劑固體可原樣或以重新懸浮的形式用于聚合。
催化劑固體也可與α烯烴預(yù)聚合，優(yōu)選線性C2-C10-1-烯烴，特別是乙烯或丙烯，然后所得預(yù)聚合的催化劑固體可用于實(shí)際聚合。預(yù)聚合中使用的催化劑固體與聚合在其上的單體的質(zhì)量比通常為1∶0.1至1∶200。
此外，在制備負(fù)載型催化劑體系之時(shí)或之后，可加入少量烯烴，優(yōu)選α烯烴，例如乙烯基環(huán)己烷、苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷，作為改性成分，并可加入抗靜電化合物或合適的惰性化合物如蠟或油作為添加劑。添加劑與有機(jī)過渡金屬化合物D)的摩爾比通常為1∶1000-1000∶1，優(yōu)選1∶5-20∶1。
可在用于烯烴聚合的常規(guī)反應(yīng)器中用已知的方式(本體、懸浮、氣相或超臨界介質(zhì))進(jìn)行聚合?？煞峙M(jìn)行反應(yīng)，或優(yōu)選分為一個(gè)或多個(gè)階段連續(xù)進(jìn)行。可采用的方法有溶液法、懸浮液法、攪拌氣相法或氣相流化床法。作為溶劑或懸浮介質(zhì)，可使用惰性烴例如異丁烷或單體本身。
聚合通常在-60至300℃、壓力0.5-3000巴下進(jìn)行。優(yōu)選溫度為50至200℃，特別是60至100℃，且壓力為5-100巴，特別是15-70巴。平均停留時(shí)間通常為0.5-5小時(shí)，優(yōu)選為0.5-3小時(shí)。聚合中還可使用摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，例如氫，或常用添加劑如抗靜電劑。
用于制備負(fù)載型助催化劑的本發(fā)明的方法相對(duì)簡(jiǎn)單。該方法可使用減量的昂貴的原料(如含硼的化合物或過渡金屬化合物)或使用價(jià)廉的原料制備具有良好聚合活性的催化劑體系。也可制備具有增強(qiáng)聚合活性的催化劑體系。
實(shí)施例用凝膠滲透色譜法(GPC)(145℃在1，2，4-三氯苯中，使用Waters的GPC儀器150C)測(cè)定重均摩爾質(zhì)量Mw和摩爾質(zhì)量的分布Mw/Mn。使用Hs-Entwicklungsgesellschaft für wissenschaftliche Hard-undSoftware mbH，Ober-Hilbersheim的Win-GPC軟件評(píng)估數(shù)據(jù)。通過摩爾質(zhì)量為100-107g/mol的聚丙烯標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行柱校正。
通過DSC(差示掃描量熱法)進(jìn)行熔點(diǎn)測(cè)定。按照ISO標(biāo)準(zhǔn)3146進(jìn)行測(cè)定首先以20℃/分鐘的加熱速度加熱至200℃，以20℃/分鐘的冷卻速度冷卻至25℃進(jìn)行動(dòng)態(tài)結(jié)晶化，再以20℃/分鐘的加熱速度加熱回到200℃。熔點(diǎn)為第二次加熱中測(cè)定的焓-溫度曲線表現(xiàn)的最大值的溫度。
為測(cè)定可溶于二甲苯的物質(zhì)的比例，往預(yù)先已加熱至100℃的500ml的蒸餾過的二甲苯(異構(gòu)體混合物)中加入5g丙烯聚合物，隨后將混合物加熱至二甲苯的沸點(diǎn)并在該溫度保持60分鐘。隨后通過冷浴經(jīng)20分鐘將其冷卻至5℃并再升溫至20℃。在該溫度保持30分鐘。濾出沉淀的聚合物。精密量取100ml的濾液并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將溶劑除去。剩余的殘留物冷卻后在80℃/250毫巴下干燥2小時(shí)。
然后根據(jù)下式計(jì)算可溶于二甲苯的物質(zhì)的比例Xs=g×500×100G×V]]>其中Xs＝可溶于二甲苯的物質(zhì)的比例(％)，G＝得到的量(g)，G＝稱出的產(chǎn)物的量(g)和V＝使用的濾液的體積(ml)。
實(shí)施例1a)負(fù)載型助催化劑的合成在室溫將1.58g硅膠(XPO 2107，Grace；在130℃干燥8小時(shí))懸浮于15ml甲苯中并與2.9ml三乙基鋁(1.9M的甲苯溶液，5.5mmol)混合。將該懸浮液攪拌30分鐘，隨后加入1.18g(5.6mmol)五氟苯基硼酸。將該反應(yīng)混合物攪拌過夜，隨后過濾。用20ml甲苯洗滌殘余物5次，隨后在油泵產(chǎn)生的真空中干燥至恒重。得到2.89g白色的自由流動(dòng)的粉末。
b)將有機(jī)過渡金屬化合物施用于載體將556.9mg實(shí)施例1a)中制備的負(fù)載型助催化劑懸浮于7ml甲苯中，隨后與30.8mg(52.4μmol)二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合鋯的7ml甲苯溶液混合。將該反應(yīng)混合物攪拌1小時(shí)隨后過濾。用1ml甲苯洗滌殘余物2次并在油泵產(chǎn)生的真空中干燥。
c)聚合先用氮?dú)夂笥帽_洗干燥的1升反應(yīng)器，隨后裝入350g丙烯和2ml(4mmol)的2M三異丁基鋁的庚烷溶液。隨后經(jīng)閘(lock)用氬氣將91mg實(shí)施例1b)中制備的催化劑固體吹至反應(yīng)器中。加熱該反應(yīng)混合物至65℃的聚合溫度并聚合1小時(shí)。通過放空剩余的丙烯使聚合停止。得到295g細(xì)微分散的聚合物。反應(yīng)器內(nèi)壁無(wú)沉淀。催化活性為每小時(shí)每克催化劑固體3.2kg PP。得到的聚丙烯具有以下性質(zhì)Mw＝1 186 100g/mol，Mw/Mn＝2.9，熔點(diǎn)＝149℃。
實(shí)施例2a)負(fù)載型助催化劑的合成使用實(shí)施例1a)的負(fù)載型助催化劑。
b)將有機(jī)過渡金屬化合物施用于載體將715mg實(shí)施例1a)中制備的負(fù)載型助催化劑懸浮于7ml甲苯中，隨后與21.6mg(50μmol)二氯化雙(1-甲基-3-正丁基-環(huán)戊二烯基)合鋯、250μl(0.5mmol)的2M三甲基鋁的庚烷溶液和6ml甲苯混合。將該反應(yīng)混合物攪拌1小時(shí)隨后過濾。用5ml甲苯洗滌殘余物2次并在油泵產(chǎn)生的真空中干燥。
c)聚合先用氮?dú)鉀_洗干燥的10升反應(yīng)器，隨后裝入100ml異丁基異戊基鋁和51異丁烷。隨后經(jīng)閘用氮?dú)鈱?47mg實(shí)施例2b)中制備的催化劑固體吹至反應(yīng)器中。隨后將乙烯加至反應(yīng)器中并加熱該反應(yīng)混合物至65℃的聚合溫度。最終壓力為70巴。20分鐘后通過放空揮發(fā)性組分使聚合停止。得到150g細(xì)微分散的聚合物。反應(yīng)器內(nèi)壁無(wú)沉淀。催化活性為每克催化劑固體432g PE。得到的聚合物Mw為782000g/mol。
實(shí)施例3a)負(fù)載型助催化劑的合成在室溫將3.0g硅膠(XPO 2107，Grace；在180℃干燥10小時(shí))懸浮于20ml甲苯中并與5.6ml三乙基鋁(1.9M的甲苯溶液，10.6mmol)混合。將該懸浮液攪拌60分鐘，隨后加入1.12g(5.3mmol)五氟苯基硼酸。將該反應(yīng)混合物攪拌過夜，隨后過濾。用20ml甲苯洗滌殘余物3次，隨后在油泵產(chǎn)生的真空中干燥至恒重。得到5.01g白色的自由流動(dòng)的粉末。該固體含5.9％重量的鋁和0.57％重量的B。
b)將有機(jī)過渡金屬化合物施用于載體將3.66g實(shí)施例3a)中制備的負(fù)載型助催化劑懸浮于20ml甲苯中，隨后與86.4mg(0.146mmol)二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合鋯的20ml甲苯溶液混合。將該反應(yīng)混合物攪拌1小時(shí)隨后過濾。用20ml甲苯洗滌殘余物3次并在油泵產(chǎn)生的真空中干燥。得到3.73g產(chǎn)物。
c)聚合先用氮?dú)夂笥帽_洗干燥的10升反應(yīng)器，隨后將3.5ml(7mmol)的2M三異丁基鋁的庚烷溶液置于反應(yīng)器中，隨后在40℃加入135mg的氫氣和2.5kg丙烯。隨后將200mg實(shí)施例3b)中制備的催化劑固體的2ml己烷懸浮液用1kg丙烯沖入反應(yīng)器中。在10分鐘內(nèi)將該反應(yīng)混合物加熱至65℃的聚合溫度并聚合1小時(shí)。通過放空剩余的丙烯使聚合停止。得到1950g細(xì)微分散的聚合物。反應(yīng)器內(nèi)壁無(wú)沉淀。催化活性為每小時(shí)每克催化劑固體9.8kg PP。得到的聚丙烯具有以下性質(zhì)Mw＝814 400g/mol，Mw/Mn＝3.2，熔點(diǎn)＝152℃，Xs＝0.23。
實(shí)施例4聚合先用氮?dú)夂笥帽_洗干燥的10升反應(yīng)器，隨后將3.5ml(7mmol)2M三異丁基鋁的庚烷溶液置于反應(yīng)器中，隨后在40℃加入135mg的氫氣和2.5kg丙烯。隨后將201mg實(shí)施例3b)中制備的催化劑固體在3ml(2mmol)2M三異丁基鋁的庚烷溶液中的懸浮液用1kg丙烯沖入反應(yīng)器中。在10分鐘內(nèi)將該反應(yīng)混合物加熱至65℃的聚合溫度并聚合1小時(shí)。通過放空剩余的丙烯使聚合停止。得到2350g細(xì)微分散的聚合物。反應(yīng)器內(nèi)壁無(wú)沉淀。催化活性為每小時(shí)每克催化劑固體11.7kg PP。得到的聚丙烯具有以下性質(zhì)Mw＝940800g/mol，Mw/Mn＝2.8，熔點(diǎn)＝151℃，Xs＝0.14。
實(shí)施例5a)負(fù)載型助催化劑的合成在室溫將3.0g硅膠(XPO 2107，Grace；在130℃干燥10小時(shí))懸浮于20ml甲苯中并與8ml三乙基鋁(1.9M的甲苯溶液，15.18mmol)混合。將該懸浮液攪拌60分鐘，隨后加入1.64g(7.59mmol)五氟苯基硼酸。將該反應(yīng)混合物攪拌過夜，隨后過濾。用20ml甲苯洗滌殘余物3次，隨后在油泵產(chǎn)生的真空中干燥至恒重。得到5.57g白色的自由流動(dòng)的粉末。
b)將有機(jī)過渡金屬化合物施用于載體將2.61g實(shí)施例5a)中制備的負(fù)載型助催化劑懸浮于20ml甲苯中，隨后與61.6mg(0.104mmol)二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合鋯的15ml甲苯溶液混合。將該反應(yīng)混合物攪拌1小時(shí)隨后過濾。用20ml甲苯洗滌殘余物3次并在油泵產(chǎn)生的真空中干燥。產(chǎn)物為2.60g灰色固體。
c)聚合先用氮?dú)夂笥帽_洗干燥的10升反應(yīng)器，隨后將3.5ml(7mmol)2M三異丁基鋁的庚烷溶液置于反應(yīng)器中。隨后在40℃加入420mg的氫氣和2.5kg丙烯。隨后將109mg實(shí)施例5b)中制備的催化劑固體在2ml己烷中的懸浮液用1kg丙烯沖入反應(yīng)器中。在10分鐘內(nèi)將該反應(yīng)混合物加熱至65℃的聚合溫度并聚合1小時(shí)。通過放空剩余的丙烯使聚合停止。得到2050g細(xì)微分散的聚合物。反應(yīng)器內(nèi)壁無(wú)沉淀。催化活性為每小時(shí)每克催化劑固體18.8kg PP。得到的聚丙烯具有以下性質(zhì)Mw＝139 000g/mol，Mw/Mn＝2.6，熔點(diǎn)＝151℃，Xs＝0.33。
實(shí)施例6聚合先用氮?dú)夂笥帽_洗干燥的10升反應(yīng)器，隨后將3.5ml(7mmol)2M三異丁基鋁的庚烷溶液置于反應(yīng)器中。隨后在40℃加入2.5kg丙烯。隨后將303mg實(shí)施例5b)中制備的催化劑固體在2ml己烷中的懸浮液用1kg丙烯沖入反應(yīng)器中。在10分鐘內(nèi)將該反應(yīng)混合物加熱至65℃的聚合溫度并聚合40分鐘。隨后消耗掉所有丙烯。得到1900g細(xì)微分散的聚合物。反應(yīng)器內(nèi)壁無(wú)沉淀。催化活性為每小時(shí)每克催化劑固體9.3kg PP。得到的聚丙烯具有以下性質(zhì)Mw＝1 130000g/mol，Mw/Mn＝2.8，熔點(diǎn)＝151℃，Xs＝0.09。
實(shí)施例7聚合先用氮?dú)夂笥帽_洗干燥的10升反應(yīng)器，隨后將3.5ml(7mmol)2M三異丁基鋁的庚烷溶液置于反應(yīng)器中，隨后在40℃加入2.5kg丙烯。隨后將254mg實(shí)施例5b)中制備的催化劑固體在2ml己烷中的懸浮液用1kg丙烯沖入反應(yīng)器中。首先在40℃將反應(yīng)混合物預(yù)聚合10分鐘，隨后在10分鐘內(nèi)將該反應(yīng)混合物加熱至65℃的聚合溫度并聚合40分鐘，消耗掉所有丙烯。得到1550g細(xì)微分散的聚合物。反應(yīng)器內(nèi)壁無(wú)沉淀。催化活性為每小時(shí)每克催化劑固體9.2kgPP。得到的聚丙烯具有以下性質(zhì)Mw＝1 100 000g/mol，熔點(diǎn)＝149℃，Xs＝0.22。
實(shí)施例8a)負(fù)載型助催化劑的合成使用實(shí)施例5a)的負(fù)載型助催化劑。
b)將有機(jī)過渡金屬化合物施用于載體將2.51g實(shí)施例5a)中制備的負(fù)載型助催化劑懸浮于20ml甲苯中并與29.8mg(0.050mmol)二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合鋯的15ml甲苯溶液混合。將該反應(yīng)混合物攪拌1小時(shí)隨后過濾。用20ml甲苯洗滌殘余物3次并在油泵產(chǎn)生的真空中干燥。得到2.45g灰色固體。
c)聚合先用氮?dú)夂笥帽_洗干燥的10升反應(yīng)器，隨后將3.5ml(7mmol)2M三異丁基鋁的庚烷溶液置于反應(yīng)器中。隨后在40℃加入500mg的氫氣和2.5kg丙烯。隨后將299mg實(shí)施例8b)中制備的催化劑固體的在2ml己烷中的懸浮液用1kg丙烯沖入反應(yīng)器中。首先在40℃將反應(yīng)混合物預(yù)聚合10分鐘，隨后在10分鐘內(nèi)將該反應(yīng)混合物加熱至65℃的聚合溫度并聚合1小時(shí)。通過放空丙烯完成聚合。得到1620g細(xì)微分散的聚合物。反應(yīng)器內(nèi)壁無(wú)沉淀。催化活性為每克催化劑固體5.4kg PP。得到的聚丙烯具有以下性質(zhì)Mw＝58000g/mol，Mw/Mn＝2.7，熔點(diǎn)＝150℃，Xs＝2.0。
實(shí)施例9a)負(fù)載型催化劑的合成在室溫將2.0g硅膠(XPO 2107，Grace；在130℃干燥10小時(shí))懸浮于20ml甲苯中并與5.3ml三乙基鋁(1.9M的甲苯溶液，10.12mmol)混合。將該懸浮液攪拌60分鐘，隨后加入0.82g(3.80mmol)五氟苯基硼酸。將該反應(yīng)混合物攪拌過夜，隨后過濾。用20ml甲苯洗滌殘余物3次，隨后在油泵產(chǎn)生的真空中干燥至恒重。得到2.88g白色的自由流動(dòng)的粉末。
b)將有機(jī)過渡金屬化合物施用于載體將2.65g實(shí)施例9a)中制備的負(fù)載型助催化劑懸浮于20ml甲苯中，隨后與62.2mg(0.105mmol)二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合鋯的10ml甲苯溶液混合。將該反應(yīng)混合物攪拌1小時(shí)隨后過濾。用20ml甲苯洗滌殘余物3次并在油泵產(chǎn)生的真空中干燥。產(chǎn)物為2.78g灰色固體。
c)聚合先用氮?dú)夂笥帽_洗干燥的10升反應(yīng)器，隨后將3.5ml(7mmol)2M三異丁基鋁的庚烷溶液置于反應(yīng)器中，隨后在40℃加入440mg的氫氣和2.5kg丙烯。隨后將243mg實(shí)施例9b)中制備的催化劑固體在2ml己烷中的懸浮液用1kg丙烯沖入反應(yīng)器中。在10分鐘內(nèi)將該反應(yīng)混合物加熱至65℃的聚合溫度并聚合1小時(shí)。通過放空剩余的丙烯使聚合停止。得到1120g細(xì)微分散的聚合物。反應(yīng)器內(nèi)壁無(wú)沉淀。催化活性為每小時(shí)每克催化劑固體4.6kg PP。得到的聚丙烯具有以下性質(zhì)Mw＝123 600g/mol，Mw/Mn＝2.6，熔點(diǎn)＝150℃，Xs＝0.50。
實(shí)施例10聚合先用氮?dú)夂笥帽_洗干燥的10升反應(yīng)器，隨后將3.5ml(7mmol)2M三異丁基鋁的庚烷溶液置于反應(yīng)器中，隨后在40℃加入2.5kg丙烯。隨后將446mg實(shí)施例9b)中制備的催化劑固體在2ml己烷中的懸浮液用1kg丙烯沖入反應(yīng)器中。將該反應(yīng)混合物在40℃預(yù)聚合10分鐘，在10分鐘內(nèi)將該反應(yīng)混合物加熱至65℃的聚合溫度并聚合1小時(shí)。通過放空剩余的丙烯使聚合停止。得到1130g細(xì)微分散的聚合物。反應(yīng)器內(nèi)壁無(wú)沉淀。催化活性為每小時(shí)每克催化劑固體2.5kg PP。得到的聚丙烯具有以下性質(zhì)Mw＝1 275 000g/mol，Mw/Mn＝2.7，熔點(diǎn)＝151℃，Xs＝0.16。
實(shí)施例11聚合先用氮?dú)夂笥帽_洗干燥的10升反應(yīng)器，隨后將3.5ml(7mmol)2M三異丁基鋁的庚烷溶液置于反應(yīng)器中，隨后在40℃加入300mg的氫氣和2.5kg丙烯。隨后將245mg實(shí)施例9b)中制備的催化劑固體在2ml己烷中的懸浮液用1kg丙烯沖入反應(yīng)器中。將該反應(yīng)混合物在40℃預(yù)聚合10分鐘，在10分鐘內(nèi)將該反應(yīng)混合物加熱至65℃的聚合溫度并聚合1小時(shí)。通過放空剩余的丙烯使聚合停止。得到2 610g細(xì)微分散的聚合物。反應(yīng)器內(nèi)壁無(wú)沉淀。催化活性為每小時(shí)每克催化劑固體10.7kg PP。得到的聚丙烯具有以下性質(zhì)Mw＝349 000g/mol，Mw/Mn＝3.6，熔點(diǎn)＝151℃，Xs＝0.15。
比較實(shí)施例Aa)負(fù)載型助催化劑的合成在室溫將0.8g硅膠(XPO 2107，Grace；在180℃干燥10小時(shí))懸浮于20ml甲苯中并與0.41ml三甲基鋁(2M的甲苯溶液，0.82mmol)混合。將該懸浮液攪拌60分鐘，隨后加入0.29g(0.82mmol)五氟苯基硼酸。將該反應(yīng)混合物攪拌過夜，隨后過濾。用20ml甲苯洗滌殘余物3次，隨后在油泵產(chǎn)生的真空中干燥至恒重。得到1.1g白色的自由流動(dòng)的粉末。
b)將有機(jī)過渡金屬化合物施用于載體將0.312g實(shí)施例Aa)中制備的負(fù)載型助催化劑懸浮于8ml甲苯中，并與33.2mg(0.056mmol)二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合鋯的6ml甲苯溶液混合。將該反應(yīng)混合物攪拌30分鐘隨后過濾。用5ml甲苯洗滌殘余物3次并在油泵產(chǎn)生的真空中干燥。得到296mg淺橙色的固體。
c)聚合先用氮?dú)夂笥帽_洗干燥的1升反應(yīng)器，隨后將2ml(4mmol)2M三異丁基鋁的庚烷溶液置于反應(yīng)器中并在40℃加入350g丙烯。在氮?dú)饬飨峦磻?yīng)器中加入296mg實(shí)施例Ab)中制備的催化劑固體。在10分鐘內(nèi)將該反應(yīng)混合物加熱至65℃的聚合溫度并聚合1小時(shí)。通過放空剩余的丙烯使聚合停止。在試驗(yàn)中未形成聚合物。
比較實(shí)施例Ba)負(fù)載型助催化劑的合成在室溫將1.5g硅膠(XPO 2107，Grace；在180℃干燥10小時(shí))懸浮于15ml甲苯中并與2.6ml三甲基鋁(2M的甲苯溶液，5.2mmol)混合。將該懸浮液攪拌1小時(shí)，隨后加入1.12g(5.3mmol)五氟苯基硼酸。將該反應(yīng)混合物攪拌過夜，隨后過濾。用20ml甲苯洗滌殘余物3次并在油泵產(chǎn)生的真空中干燥至恒重。得到1.89g白色的自由流動(dòng)的粉末。
b)將有機(jī)過渡金屬化合物施用于載體將1.89g實(shí)施例Ba)中制備的負(fù)載型助催化劑懸浮于10ml甲苯中，并與32mg(0.054mmol)二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合鋯的15ml甲苯溶液混合。將該反應(yīng)混合物攪拌1小時(shí)隨后過濾。用20ml甲苯洗滌殘余物3次并在油泵產(chǎn)生的真空中干燥。得到1.68g淺棕色固體。
c)聚合先用氮?dú)夂笥帽_洗干燥的10升反應(yīng)器。隨后將7ml(7mmol)的1M三乙基鋁的庚烷溶液置于反應(yīng)器中并在40℃加入180mg氫氣和2.5kg丙烯。隨后將416mg實(shí)施例Bb)中制備的催化劑固體在2ml己烷中的懸浮液用1kg丙烯沖入反應(yīng)器中。在10分鐘內(nèi)將該反應(yīng)混合物加熱至65℃的聚合溫度并聚合1小時(shí)。通過放空剩余的丙烯使聚合停止。在試驗(yàn)中未形成聚合物。
比較實(shí)施例C聚合先用氮?dú)夂笥帽_洗干燥的10升反應(yīng)器。在40℃在反應(yīng)器中引入180mg氫氣隨后加入2.5kg丙烯。隨后將306mg實(shí)施例Bb)中制備的催化劑固體在4ml 2M三異丁基鋁中的懸浮液用1kg丙烯沖入反應(yīng)器中。在10分鐘內(nèi)將該反應(yīng)混合物加熱至65℃的聚合溫度并聚合1小時(shí)。通過放空剩余的丙烯使聚合停止。在試驗(yàn)中未形成聚合物。
比較實(shí)施例Da)負(fù)載型助催化劑的合成在室溫將2.0g硅膠(XPO 2107，Grace；在180℃干燥10小時(shí))懸浮于20ml甲苯中并與7.0ml三異丁基鋁(1M的甲苯溶液，7.0mmol)混合。將該懸浮液攪拌1小時(shí)，隨后加入1.48g(7.0mmol)五氟苯基硼酸。將該反應(yīng)混合物攪拌過夜，隨后過濾。用20ml甲苯洗滌殘余物3次并在油泵產(chǎn)生的真空中干燥至恒重。得到2.94g白色的自由流動(dòng)的粉末。
b)將有機(jī)過渡金屬化合物施用于載體將1.45g實(shí)施例Da)中制備的負(fù)載型助催化劑懸浮于15ml甲苯中，并與47mg(0.084mmol)二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合鋯的15ml甲苯溶液混合。將該反應(yīng)混合物攪拌1小時(shí)隨后過濾。用20ml甲苯洗滌殘余物3次并在油泵產(chǎn)生的真空中干燥。得到1.58g淺灰色固體。
c)聚合先用氮?dú)夂笥帽_洗干燥的10升反應(yīng)器，隨后將7ml(7mmol)的1M三乙基鋁的庚烷溶液置于反應(yīng)器中，并在40℃加入180mg氫氣和2.5kg丙烯。隨后將279mg實(shí)施例Db)中制備的催化劑固體在2ml己烷中的懸浮液用1kg丙烯沖入反應(yīng)器中。在10分鐘內(nèi)將該反應(yīng)混合物加熱至65℃的聚合溫度并聚合1小時(shí)。通過放空剩余的丙烯使聚合停止。在試驗(yàn)中未形成聚合物。
比較實(shí)施例E聚合先用氮?dú)夂笥帽_洗干燥的10升反應(yīng)器，隨后將1ml(1mmol)的1M三乙基鋁的庚烷溶液置于反應(yīng)器中，隨后在40℃加入180mg氫氣和2.5kg丙烯。隨后將305mg實(shí)施例Db)中制備的催化劑固體在3ml 2M三異丁基鋁中的懸浮液用1kg丙烯沖入反應(yīng)器中。在10分鐘內(nèi)將該反應(yīng)混合物加熱至65℃的聚合溫度并聚合1小時(shí)。通過放空剩余的丙烯使聚合停止。在試驗(yàn)中未形成聚合物。
比較實(shí)施例Fa)負(fù)載型助催化劑的合成在室溫將2.0g硅膠(XPO 2107，Grace；在180℃干燥10小時(shí))懸浮于20ml甲苯中并與7.1ml二異丁基鋁氫化物(diisobutylaluminumhydride)(1M的甲苯溶液，7mmol)混合。將該懸浮液攪拌1小時(shí)，隨后加入0.75g(3.53mmol)五氟苯基硼酸。將該反應(yīng)混合物攪拌過夜，隨后過濾。用20ml甲苯洗滌殘余物3次，隨后在油泵產(chǎn)生的真空中干燥至恒重。得到2.97g白色的自由流動(dòng)的粉末。
b)將有機(jī)過渡金屬化合物施用于載體將2.69g實(shí)施例Fa)中制備的負(fù)載型助催化劑懸浮于15ml甲苯中，并與63mg(0.107mmol)二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合鋯的15ml甲苯溶液混合。將該反應(yīng)混合物攪拌1小時(shí)隨后過濾。用20ml甲苯洗滌殘余物3次并在油泵產(chǎn)生的真空中干燥。得到2.81g淺棕色固體。
c)聚合先用氮?dú)夂笥帽_洗干燥的10升反應(yīng)器。隨后將7ml(7mmol)的1M三乙基鋁的庚烷溶液置于反應(yīng)器中，并在40℃加入180mg氫氣和2.5kg丙烯。隨后將517mg實(shí)施例Fb)中制備的催化劑固體在1ml2M三異丁基鋁中的懸浮液用1kg丙烯沖入反應(yīng)器中。在10分鐘內(nèi)將該反應(yīng)混合物加熱至65℃的聚合溫度并聚合1小時(shí)。通過放空剩余的丙烯使聚合停止。在試驗(yàn)中形成60g聚合物。催化活性為每小時(shí)每克催化劑固體0.12kg PP。得到的聚丙烯具有以下性質(zhì)Mw＝645000g/mol，Mw/Mn＝3.1，熔點(diǎn)＝149℃，Xs＝0.39。
權(quán)利要求
1.一種制備用于烯烴聚合的負(fù)載型助催化劑的方法，所述方法包括使以下化合物反應(yīng)A)帶有功能基團(tuán)的載體，B)三乙基鋁，和C)式(I)化合物(R1)x-A-(OH)y(I)其中A為元素周期表13或15族的原子，R1相同或不同，各自相互獨(dú)立為氫、鹵素、C1-C20-烷基、C1-C20-鹵代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-鹵代芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-鹵代芳基烷基、C7-C40-烷基芳基、C7-C40-鹵代烷基芳基或OSiR32基團(tuán)，其中R2相同或不同，各自為氫、鹵素、C1-C20-烷基、C1-C20-鹵代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-鹵代芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-鹵代芳基烷基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-鹵代烷基芳基，y為1或2，和x為3減去y。
2.權(quán)利要求1的方法，所述方法包括首先將帶有功能基團(tuán)的載體A)與三乙基鋁B)反應(yīng)，隨后將反應(yīng)產(chǎn)物與式(I)化合物C)反應(yīng)。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中式(I)中A為硼。
4.權(quán)利要求3的方法，其中式(I)中R1為C6-C10-鹵代芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-鹵代烷基芳基。
5.通過權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法得到的負(fù)載型助催化劑。
6.按照權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法制備的負(fù)載型助催化劑在制備用于烯烴聚合的催化劑體系中的用途。
7.一種用于烯烴聚合的催化劑體系，所述催化劑體系可通過至少一種權(quán)利要求5的負(fù)載型助催化劑與D)至少一種有機(jī)過渡金屬化合物接觸得到。
8.權(quán)利要求7的用于烯烴聚合的催化劑體系，其中在其制備中還加入E)至少一種有機(jī)金屬化合物。
9.權(quán)利要求8的用于烯烴聚合的催化劑體系，所述催化劑體系通過以下方法制備首先將至少一種權(quán)利要求5的負(fù)載型助催化劑與至少一種有機(jī)過渡金屬化合物D)接觸制備催化劑固體，隨后在第二步中將所述催化劑固體與至少一種有機(jī)金屬化合物E)接觸，隨后無(wú)需進(jìn)一步加工將所述混合物用于聚合反應(yīng)。
10.使用權(quán)利要求7至9中任一項(xiàng)的催化劑體系進(jìn)行烯烴聚合的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備用于烯烴聚合的負(fù)載型助催化劑的方法，該方法包括將以下化合物反應(yīng)A)帶有功能基團(tuán)的載體；B)三乙基鋁和C)式(I)化合物(R
文檔編號(hào)C08F4/659GK1922217SQ200480041935
公開日2007年2月28日 申請(qǐng)日期2004年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月23日
發(fā)明者N·塞德爾, B·里希特, R·克拉策爾 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司