專利名稱：一種電子導(dǎo)電聚合物聚鄰氨基苯硫酚合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電子導(dǎo)電聚合物，尤其是一種電子導(dǎo)電聚合物聚鄰氨基苯硫酚的合成方法。
背景技術(shù)：
電子導(dǎo)電聚合物具有長(zhǎng)鏈共軛結(jié)構(gòu)，其中具有典型性的是以芳雜環(huán)作為基本結(jié)構(gòu)單元的共軛高分子，如聚苯胺(PAn)、聚吡(Ppy)、聚噻吩(PTh)、聚呋喃等。與聚乙炔相比，這類聚合物在空氣中性質(zhì)更穩(wěn)定，更容易進(jìn)行化學(xué)修飾。其中，聚苯胺具有單體價(jià)格低廉、合成工藝簡(jiǎn)單、摻雜機(jī)制特殊、良好的導(dǎo)電性、優(yōu)良的環(huán)境穩(wěn)定性以及電導(dǎo)率的可逆性和可控性等優(yōu)點(diǎn)，并且表現(xiàn)出特異的光、電、磁學(xué)性能，成為電子導(dǎo)電聚合物的一個(gè)重要研究方向。
具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的PAn鏈骨架的強(qiáng)剛性和鏈間強(qiáng)相互作用，使普通質(zhì)子酸摻雜的PAn幾乎不溶于任何溶劑，溶解性和流變性能均不利于加工成型。摻雜雖然使PAn具有一些優(yōu)異的性質(zhì)，但化學(xué)穩(wěn)定性差，容易去摻雜，而且還會(huì)損害聚合物的某些性質(zhì)，也限制其應(yīng)用。因此，如何利用有效的合成工藝，制備穩(wěn)定性好，同時(shí)具有良好溶解性和高電導(dǎo)率等優(yōu)良性質(zhì)的PAn成為亟待解決的問題。
關(guān)于π一共軛型聚合物材料的合成已有大量研究報(bào)道。迄今常見的聚苯胺合成方法有化學(xué)合成法和電化學(xué)合成法，對(duì)此MacDiarmid等Wudl F，Angus R O，Lu F L，Allemand P M，Vachou D J，Nowak M，Liu Z X，Heeger A J.Journal of American Chemical Society，1987，109367-3684.和Genies等MacDiarmid A G，Synthetic Metals，1997，8427-34.已作過評(píng)述。不同的聚合方法和合成條件對(duì)產(chǎn)物的導(dǎo)電性、形態(tài)和性能都有較大的影響。但文獻(xiàn)中化學(xué)合成法通常是采用溶液聚合。溶液聚合法操作相對(duì)簡(jiǎn)單，通常采用鹽酸、硫酸、或高氯酸水溶液為介質(zhì)，將引發(fā)劑溶液緩慢滴入單體溶液中引發(fā)聚合，產(chǎn)物易于純化；缺點(diǎn)是聚合過程影響因素多，分子量分布較寬。乳液聚合法是獲得高分子量聚合物的有效手段之一，可得到粒度及分散性小的聚合物微粒，以提高物理溶解性。聚合過程中使用較低的氧化劑(引發(fā)劑)用量、聚合熱有效分散于水相避免局部過熱、體系粘度變化小，有利于提高聚合物的分子量；但乳液聚合體系中乳化劑的濃度大，不易完全去除，給產(chǎn)物的純化帶來很多困難，并且需要大量的有機(jī)溶劑和沉淀劑，制備成本較高。馬永梅等Xie H Q，Ma Y M，F(xiàn)eng D S.European Polymer Journal，2000，362201-2206還提出了在混合有機(jī)溶劑相(水和丙酮混合介質(zhì))中進(jìn)行苯胺的沉淀聚合，與通常溶液聚合的不同之處在于聚合過程是將單體逐漸滴入引發(fā)劑溶液中。
對(duì)PAn母體進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，即合成含有苯環(huán)取代基或N-取代基的PAn衍生物，是解決聚合物溶解加工性的有效途徑之一。取代基改性PAn中研究最多的是烷基、烷氧基、磺酸基的鄰位或間位取代PAn衍生物[40]。而巰基取代聚苯胺極為少見。
巰基是一種具有自組裝性等特殊性質(zhì)的活性基團(tuán)，聚DMcT(2，5-dimercapto-1，2，3thiadiazole)是一種代表性的二硫化物固態(tài)氧化還原聚合物，理論比容量高達(dá)159A.h/kg(陰極)，在充放電的過程中，聚DMcT的硫醚鍵不斷發(fā)生可逆的縮聚-解聚過程，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。而Oyama等Oyama N，Hatozoki O.Mol Cryst and Lia Cryst.2000，349329-334把DMcT與聚苯胺在分子水平上進(jìn)行混合，制成復(fù)合電極材料，比容量值達(dá)到185A.h/kg(陰極)，能量密度＞600W.h/kg(陰極)，超過單個(gè)材料的理論值。他們認(rèn)為聚苯胺起到了接受和傳遞電子的催化作用，加速了DMcT的縮聚-解聚過程，與DMcT一起參與電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
鄰氨基苯硫酚兼具苯胺基團(tuán)和巰基，如果能使其聚合，則可望獲得具有特殊性能的聚合物材料，兼具聚苯胺的導(dǎo)電性和SH基團(tuán)的氧化還原性能。由于巰基的還原性強(qiáng)，在化學(xué)氧化聚合中需盡量減少巰基被氧化的幾率，使得產(chǎn)物中保留盡可能多的巰基。因此其聚合條件、方式的選擇顯得非常重要。文獻(xiàn)何小平，陳彰評(píng)，李金霞，周運(yùn)鴻.武漢大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，48(4)445～448報(bào)道了溶液聚合法合成聚鄰巰基苯胺，產(chǎn)物中的SH已部分被氧化成砜或亞砜基。為了抑制副反應(yīng)，使巰基不被氧化，需要尋找更合適的氧化劑，或用電化學(xué)方法聚合，或用基團(tuán)保護(hù)后再氧化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種電子導(dǎo)電聚合物聚鄰氨基苯硫酚的合成方法，能有效地減少SH的氧化程度。
本發(fā)明的步驟如下1)惰性氣體保護(hù)下，在聚合反應(yīng)釜中依次加入HCl溶液和十二烷基硫酸鈉(SDS)，加熱到50～80℃，待SDS溶解后，滴加鄰氨基苯硫酚(AT)單體，再將過硫酸銨(APS)的HCl溶液滴入反應(yīng)體系中，繼續(xù)反應(yīng)8～12h后，將反應(yīng)液靜置于5～8℃冰箱16～24h；2)向反應(yīng)液中加入乙醇至乳液破乳，聚合物沉淀析出，抽濾，用去離子水洗滌濾出物至濾液無泡沫、中性，再用乙醇洗滌至濾液無色；
3)在室溫下真空干燥，得棕色粉末狀鹽酸摻雜的PAT(HCl)。
上述聚合體系中各原料組成[HCl]＝0.1～0.4mol/L，[SDS]＝0.1～0.2mol/L([HCl]/[SDS]＝1～2)，[AT]＝0.05～0.2mol/L，[APS]＝0.1～0.2mol/L。
由于巰基的還原性強(qiáng)，在氧化性聚合氣氛中容易發(fā)生氧化。為了盡量減少-SH被氧化的幾率，使得產(chǎn)物中保留盡可能多的-SH，本發(fā)明選擇了乳液聚合法。又因?yàn)?SH基團(tuán)的位阻較大，共軛體系平面性較差，不利于鏈增長(zhǎng)活性端的穩(wěn)定，而且-SH和氨基都是強(qiáng)的鄰對(duì)位定位基團(tuán)，容易使環(huán)上C4和C5位活化，聚合位置選擇性變差，這些因素將使聚合過程中陽離子自由基發(fā)生偶合或異構(gòu)化，使活性位失活。乳液聚合法由于存在膠束的保護(hù)作用，減小自由基陽離子偶合失活的幾率，提高了單體的反應(yīng)能力；同時(shí)乳液聚合的特殊反應(yīng)歷程，也使產(chǎn)物具有較高的分子量。
通過能量散射譜分析，將鄰氨基苯硫酚乳液聚合與溶液聚合(HCl或HClO4介質(zhì)中)的產(chǎn)物進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)乳液聚合產(chǎn)物的O/S比最小，即-SH的氧化程度最低(比較數(shù)值見表1)。
表1鹽酸介質(zhì)中溶液聚合PAT和乳液聚合PAT的能量散射譜(EDS)分析結(jié)果

本發(fā)明合成了一種HCl摻雜的PAT，具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)PAT兼具巰基和苯胺基團(tuán)，是一種兼具PAn導(dǎo)電性和SH氧化還原性質(zhì)的特殊電活性材料。(2)采用乳液聚合法合成PAT，不僅可以降低PAT苯環(huán)上-SH的氧化程度，而且可提高聚合產(chǎn)物的分子量；同時(shí)采用惰性氣體保護(hù)也有利于減小-SH的氧化程度；能量散射譜測(cè)試證明了該結(jié)果。
具體實(shí)施方法實(shí)施例1在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，先后于250mL反應(yīng)釜中加入80mL 0.12mol/L HCl和3.802g SDS(0.12mol/L)，加熱到70℃，待溶解完全后，滴加1.252g鄰氨基苯硫酚(0.1mol/L)，攪拌均勻，另將0.014mol APS溶解于30mL 0.12mol/L HCl溶液，緩慢滴入反應(yīng)體系，約1.0h滴完。反應(yīng)10h后，將反應(yīng)液靜置于6℃冰箱中24h，加入70mL乙醇破乳，使聚合物沉淀。抽濾，用去離子水洗滌固分至濾液無泡沫產(chǎn)生，再用乙醇洗滌數(shù)次至濾液無色，室溫下真空干燥，得棕色粉末狀聚合物PAT(HCl)，產(chǎn)率約85％。
實(shí)施例2在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，先后于250mL反應(yīng)釜中加入50mL 0.2mol/L HCl和2.88g的SDS(0.1mol/L)，加熱到50℃，待溶解完全后，滴加0.626g鄰氨基苯硫酚(0.05mol/L)，攪拌均勻，另將0.01mol APS溶解于50mL 0.1mol/L HCl溶液，緩慢滴入反應(yīng)體系，約2.0h滴完。反應(yīng)12h后，將反應(yīng)液靜置于冰箱5℃中24h，加入60mL乙醇破乳，使聚合物沉淀。抽濾，用去離子水洗滌固分至濾液無泡沫產(chǎn)生，再用乙醇洗滌數(shù)次至濾液無色，室溫下真空干燥，得棕色粉末狀聚合物PAT(HCl)，產(chǎn)率約75％。
實(shí)施例3在氬氣保護(hù)下，先后于250mL三頸瓶中加入100mL 0.3mol/L HCl和8.064g的SDS(0.2mol/L)，加熱到80℃，待溶解完全后，滴加2.5014g鄰氨基苯硫酚(0.2mol/L)，攪拌均勻，另將0.03mol APS溶解于40mL 0.2mol/L HCl溶液，緩慢滴入反應(yīng)體系，約1.5h滴完。反應(yīng)8h后，將反應(yīng)液靜置于冰箱8℃中24h，加入100mL乙醇破乳，使聚合物沉淀。抽濾，用去離子水洗滌固分至濾液無泡沫產(chǎn)生，再用乙醇洗滌數(shù)次至濾液無色，室溫下真空干燥，得棕色粉末狀聚合物PAT(HCl)，產(chǎn)率約60％。
權(quán)利要求
1.一種電子導(dǎo)電聚合物聚鄰氨基苯硫酚合成方法，其特征在于采用乳液聚合法合成聚鄰氨基苯硫酚，步驟如下1)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在聚合容器中依次加入HCl溶液和十二烷基硫酸鈉，加熱到50～80℃，待十二烷基硫酸鈉溶解后，滴加鄰氨基苯硫酚，再將過硫酸銨的HCl溶液滴入反應(yīng)體系中，繼續(xù)反應(yīng)8～12h后，將反應(yīng)液靜置于5～8℃冰箱16～24h；2)在反應(yīng)液中加入乙醇至乳液破乳，聚合物沉淀析出，抽濾，用去離子水洗滌濾出物至濾液無泡沫、中性，再用乙醇洗滌至濾液無色；3)在室溫下真空干燥，得棕色粉末狀鹽酸摻雜的PAT(HCl)；聚合體系中各原料組成[HCl]＝0.1～0.4mol/L，[SDS]＝0.1～0.2mol/L([HCl]/[SDS]＝1～2)，[AT]＝0.05～0.2mol/L，[APS]＝0.1～0.2mol/L。
全文摘要
一種電子導(dǎo)電聚合物聚鄰氨基苯硫酚合成方法，涉及一種電子導(dǎo)電聚合物，尤其是一種電子導(dǎo)電聚合物聚鄰氨基苯硫酚的合成方法。提供一種電子導(dǎo)電聚合物聚鄰氨基苯硫酚的合成方法，采用乳液聚合法合成聚鄰氨基苯硫酚，步驟為氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在聚合容器中加入HCl溶液和十二烷基硫酸鈉，加熱，待十二烷基硫酸鈉溶解后，滴加鄰氨基苯硫酚，再將過硫酸銨的HCl溶液滴入反應(yīng)體系中，反應(yīng)液靜置；在反應(yīng)液中加入乙醇至乳液破乳，聚合物沉淀析出，抽濾，洗滌，干燥。采用乳液聚合法合成PAT，降低PAT苯環(huán)上－SH的氧化程度，提高聚合產(chǎn)物的分子量。
文檔編號(hào)C08G75/00GK1667022SQ200510000289
公開日2005年9月14日 申請(qǐng)日期2005年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月10日
發(fā)明者許一婷, 戴李宗, 陳江楓, 吳輝煌 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)