專利名稱：粘土礦物用做聚酯縮聚催化劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘土礦物用做聚酯縮聚催化劑的用途。
背景技術(shù)：
合成聚酯的方法通?？梢苑殖蓛蓚€(gè)階段。第一階段是二元羧酸與二元醇的直接酯化反應(yīng)或者是二元羧酸的低級(jí)酯化物(如二甲酯)與二元醇的酯交換反應(yīng)，生成二元羧酸與二元醇的酯化產(chǎn)物，二元羧酸與二元醇的直接酯化反應(yīng)不需要催化劑，但使用催化劑可以加快反應(yīng)，而酯交換反應(yīng)則需要催化劑；第二階段是二元羧酸與二元醇的酯化產(chǎn)物在減壓條件下進(jìn)行縮聚，直至生成高分子量的聚酯。縮聚反應(yīng)需要適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，目前常用的縮聚催化劑有Sb、Ti、Ge等金屬的化合物。Sb系催化劑效果良好，應(yīng)用廣泛，目前約90％以上的PET生產(chǎn)采用Sb系催化劑，但是Sb是一種有害重金屬，不符合環(huán)保要求，目前在發(fā)達(dá)國家已經(jīng)面臨越來越大的環(huán)保壓力；Ti系催化劑雖然催化活性很高，但是副反應(yīng)較多，而且一些有機(jī)鈦酸酯類催化劑很不穩(wěn)定，易水解，因此存放要求嚴(yán)格；而Ge是我國的一種稀缺金屬，價(jià)格昂貴，因此用Ge作催化劑成本很高。近年來，發(fā)達(dá)國家正致力于開發(fā)一些新型的聚酯縮聚催化劑，以替代目前使用的傳統(tǒng)催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供粘土礦物用做聚酯縮聚催化劑的用途。
本發(fā)明所述粘土礦物為主要成分為SiO2和Al2O3、粒度小于200目、結(jié)構(gòu)為層狀或纖維狀的硅鋁酸鹽礦物粉末，該粘土礦物在210℃的二元醇中的溶解量高于0.10wt％(相對(duì)于催化劑本身干燥質(zhì)量)，用于聚酯生產(chǎn)時(shí)，該催化劑可以以二元醇(如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，4-環(huán)己烷二甲醇等)的溶液形式添加，催化劑(溶解于二元醇部分)添加量為約10ppm至5000ppm(相對(duì)于聚酯的理論產(chǎn)量)，優(yōu)選50ppm至3000ppm的添加量。也可以以固體粉末形式添加，添加量為0.10wt％至15wt％(相對(duì)于聚酯的理論產(chǎn)量)，優(yōu)選的添加量為0.10wt％至10wt％(相對(duì)于聚酯的理論產(chǎn)量)。
具體來說，本發(fā)明所述粘土礦物主要包括高嶺土、云母、蒙脫土、坡縷石、海泡石、蛭石等以及它們?nèi)我獗壤幕旌衔?，?yōu)選高嶺土、云母、蒙脫土、坡縷石以及它們?nèi)我獗壤幕旌衔铮鼉?yōu)選蒙脫土，最優(yōu)選鈉基蒙脫土、鈣基蒙脫土或他們?nèi)我獗壤幕旌衔铩Ｒ陨纤龅V物均可從市售渠道獲得。
縮聚催化劑催化聚酯縮聚是一種均相反應(yīng)。通常認(rèn)為催化劑先溶于反應(yīng)介質(zhì)中形成二元醇的醇化物再催化縮聚。因此，粘土礦物催化劑在二元醇中的溶解量越高，則催化活性越高。其在二元醇中溶解量的測(cè)定方法如下二元醇與粘土催化劑以25比1的質(zhì)量比混合，在210℃回流，惰性氣體保護(hù)，攪拌2小時(shí)后用離心機(jī)離心分離，把沉降物充分干燥后稱重，根據(jù)其質(zhì)量的減少來確定催化劑的溶解量。因不同市售粘土礦物產(chǎn)品的生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)有所不同，本發(fā)明的聚酯縮聚催化劑應(yīng)選用在二元醇中的溶解量高于0.10wt％(相對(duì)于干燥的粘土質(zhì)量)的粘土礦物，優(yōu)選溶解量高于0.50wt％的粘土礦物。
所述粘土礦物在使用時(shí)，顆粒越小，它在二元醇中的溶解度越高，則單位質(zhì)量的催化劑催化活性越高。因此，所述粘土礦物應(yīng)研磨成200目以上的粉末，優(yōu)選300目以上的粉末。
粘土礦物催化劑可以在縮聚反應(yīng)開始前任何時(shí)間內(nèi)添加。使用時(shí)，為保證產(chǎn)品品質(zhì)，可以添加常用添加劑，如著色劑、消光劑、鏈枝化劑、穩(wěn)定劑等等，其用量和用法與常規(guī)方法相同。
本發(fā)明適用的聚酯可包括對(duì)苯二甲酸(二甲酯)、2，6-萘二甲酸(二甲酯)與乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，4-環(huán)己烷二甲醇的縮聚產(chǎn)物或共縮聚產(chǎn)物，也可以是這些二元羧酸(二甲酯)和二元醇與其它二元羧酸(二甲酯)或二元醇的共聚物，這些其它二元羧酸(二甲酯)或二元醇有間苯二甲酸(二甲酯)、對(duì)羥基苯甲酸、4，4′-聯(lián)苯基二羧酸、二甘醇、分子量低于2000的聚乙二醇、分子量低于3000聚四氫呋喃醚等，優(yōu)選的聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
本發(fā)明縮聚催化劑是一種天然礦物，該催化劑具有不含重金屬，對(duì)人畜無害的特點(diǎn)，是一種新型的符合環(huán)保要求的縮聚催化劑。按本發(fā)明制備的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物的特征在于端羧基含量低于20mmol/Kg和不含重金屬，且熱穩(wěn)定性好。
具體實(shí)施例方式
如下實(shí)施例說明本發(fā)明的實(shí)施方案，實(shí)施例中的一些參數(shù)按以下方法進(jìn)行測(cè)量。
特性粘數(shù)(I.V.)0.1250g聚酯溶于25ml苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(1/1wt)混合溶劑中，于25℃測(cè)量。
端羧基濃度少量聚酯溶于苯甲醇中，以苯酚紅為指示劑，用0.01N的氫氧化鉀乙二醇溶液進(jìn)行酸堿滴定測(cè)得。
實(shí)施例16.0g300目鈉基蒙脫土粉末分散于150g乙二醇中，在210℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流2小時(shí)，冷卻至室溫，用離心機(jī)離心分離，經(jīng)測(cè)定干燥后沉降固體的質(zhì)量，確定蒙脫土的溶解量為3.05wt％(相對(duì)于蒙脫土干粉)，取75.3g上層清夜與100.7g對(duì)苯二甲酸二甲酯及0.0100g醋酸鋅一起投入通氮?dú)獾姆磻?yīng)器中，升溫至200℃，直至95％的理論量甲醇被蒸出后，升溫至280℃，抽真空，在壓力低于200Pa的條件下縮聚1.5小時(shí)后，加入0.10克亞磷酸三苯酯，再縮聚1.5小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束，所得聚酯A呈無色透明狀。用0.0300gSb2O3為縮聚催化劑，以相同的工藝制備純聚酯B。用DSC以20℃/分鐘的升溫速度測(cè)定A和B的熔點(diǎn)分別為255.7℃和256℃，用TGA以20℃/分鐘得的升溫速度分析，結(jié)果顯示，該聚酯A的熱失重起始溫度比聚酯B提高了12℃；A和B其I.V.分別為0.66和0.63，端羧基濃度為14mmol/Kg和22mmol/Kg。
實(shí)施例23.0g220目鈣基蒙脫土粉末與90g對(duì)苯二甲酸二甲酯、10g2，6-萘二甲酸二甲酯以及72g乙二醇一起投入通氮?dú)獾姆磻?yīng)器中，升溫至200℃，直至95％的理論量甲醇被蒸出后，升溫至280℃，抽真空，在壓力低于200Pa的條件下縮聚1.5小時(shí)后，加入0.10克亞磷酸三苯酯，再縮聚1.5小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束，得共聚酯。用DSC以20℃/分鐘的升溫速度測(cè)定其熔點(diǎn)為245.2℃，降溫曲線上在約177℃出現(xiàn)一個(gè)很寬泛的結(jié)晶峰，說明共聚物的結(jié)晶能力下降，經(jīng)測(cè)量其I.V.為0.70，端羧基濃度為12mmol/Kg。
實(shí)施例36.0g400目高嶺土粉末分散于150g乙二醇中，在210℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流2小時(shí)，冷卻至室溫，用離心機(jī)離心分離，經(jīng)測(cè)定干燥后沉降固體的質(zhì)量，確定高嶺土的溶解量為2.85wt％(相對(duì)于高嶺土干粉)，取45g上層清夜、82g對(duì)苯二甲酸、4.4g間苯二甲酸一起投入通氮?dú)獾姆磻?yīng)器中，升溫至260℃，在2～2.8Kg/cm3的壓力下酯化4小時(shí)，然后升溫至275℃，抽真空，在壓力低于200Pa的條件下縮聚1.5小時(shí)后，加入0.10克亞磷酸三苯酯，再縮聚2小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束。產(chǎn)物用DSC以20℃/分鐘的升溫速度測(cè)定其熔點(diǎn)為243.2℃，降溫曲線上在約169℃出現(xiàn)一個(gè)較寬泛的結(jié)晶峰，說明共聚物的結(jié)晶能力下降，經(jīng)測(cè)量其I.V.為0.64，端羧基濃度為12mmol/Kg。
實(shí)施例4131.8g對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)、3.0g400目的云母粉末及10g乙二醇分別投入反應(yīng)器中，在280℃、壓力低于200Pa的條件下縮聚2小時(shí)，加入0.10g亞磷酸三苯酯，再縮聚1.5小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)。該產(chǎn)物的I.V.為0.65，它的端羧基濃度為11mmol/Kg，結(jié)晶后為乳白色固體。用DSC以20℃/分鐘的降溫速度測(cè)定，它們的結(jié)晶溫度比純PET提高了30℃以上，說明該聚酯的結(jié)晶速度大大提高，經(jīng)測(cè)量其I.V.為0.59。
實(shí)施例5131.8g BHET、2.0g300目的鈉基蒙脫土粉末、4.0g400目的云母粉末及30g乙二醇分別投入反應(yīng)器中，在280℃、壓力低于200Pa的條件下縮聚1.5小時(shí)，加入0.10g亞磷酸三苯酯，再縮聚1.5小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)。該材料用TGA以20℃/分鐘得的升溫速度分析，結(jié)果顯示，該聚酯的熱失重起始溫度比純聚酯提高了15℃，顯示出良好的熱穩(wěn)定性；用DSC以20℃/分鐘的降溫速度測(cè)定，它的結(jié)晶溫度比純PET提高了30℃以上，說明其結(jié)晶速度大大提高。
實(shí)施例63.0g300目鈣基蒙脫土粉末和3.0g300目蛭石粉末分散于150g1，4-丁二醇中，在210℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流2小時(shí)，冷卻至室溫，用離心機(jī)離心分離，經(jīng)測(cè)定干燥后沉降固體的質(zhì)量，確定粘土的溶解量為2.20wt％(相對(duì)于粘土干粉)，取90g上層清夜與88.5g對(duì)苯二甲酸二甲酯及0.0100g醋酸鋅一起投入通氮?dú)獾姆磻?yīng)器中，升溫至200℃，直至95％的理論量甲醇被蒸出后，升溫至260℃，抽真空，在壓力低于200Pa的條件下縮聚2小時(shí)后，加入0.10克亞磷酸三苯酯，再縮聚2小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束。所得聚酯用DSC以20℃/分鐘的升溫速度測(cè)定，其熔點(diǎn)為223.7℃。
權(quán)利要求
1.粘土礦物用做聚酯縮聚催化劑的用途，所述粘土礦物為主要成分為Al2O3和SiO2、粒度小于200目、結(jié)構(gòu)為層狀或纖維狀的硅鋁酸鹽礦物粉末，該粘土礦物在210℃的二元醇中的溶解量高于0.10wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的粘土礦物用做聚酯縮聚催化劑的用途，所述粘土礦物為高嶺土、云母、蒙脫石、坡縷土、海泡石、蛭石以及它們?nèi)我獗壤幕旌衔铩?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求2的粘土礦物用做聚酯縮聚催化劑的用途，所述粘土礦物為高嶺土、云母、蒙脫土、坡縷石以及它們?nèi)我獗壤幕旌衔铩?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求3的粘土礦物用做聚酯縮聚催化劑的用途，所述粘土礦物為蒙脫土。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的粘土礦物用做聚酯縮聚催化劑的用途，所述粘土礦物為鈉基蒙脫土、鈣基蒙脫土或他們?nèi)我獗壤幕旌衔铩?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一的粘土礦物用做聚酯縮聚催化劑的用途，其特征在于該粘土礦物在210℃的二元醇中的溶解量高于0.50wt％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一的粘土礦物用做聚酯縮聚催化劑的用途，其特征在于所述粒度小于300目。
全文摘要
本發(fā)明公開了粘土礦物用做聚酯縮聚催化劑的用途。所述粘土礦物為主要成分為SiO
文檔編號(hào)C08G63/84GK1807488SQ20051000218
公開日2006年7月26日 申請(qǐng)日期2005年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月18日
發(fā)明者管國虎, 李春成, 袁學(xué)培, 張棟 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所