專利名稱：施膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型施膠組合物，其穩(wěn)定于熱致發(fā)黃，以及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在施膠玻璃(sizing of glass)和碳纖維中，尤其使用PU分散體在施膠組合物中作為粘合劑，如在EP-A 792 900中所述。
由于在涂布和干燥操作中以及在施膠的玻璃纖維合成至聚合物基質(zhì)中引入相對(duì)較高的溫度，在某些情況下大大高于200℃，因此經(jīng)常產(chǎn)生所不希望的所得涂層熱致發(fā)黃。
現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)公開(kāi)了許多能夠降低粘合劑熱致發(fā)黃的穩(wěn)定劑和添加劑。但是，在含水PU分散劑領(lǐng)域中，這些系統(tǒng)抑制變黃的效果不充分，或者它們導(dǎo)致分散體和涂層性能較差，如較差的應(yīng)力-應(yīng)變性能或者差的與其它涂層或施膠組分的兼容性。已知的添加劑也易于從產(chǎn)生的涂層遷移，因此，隨著時(shí)間的過(guò)去發(fā)生所不希望的致黃穩(wěn)定中的成霧(fogging)和脫尾(tailing off)。
US-A 5,137,967描述了穩(wěn)定于熱致發(fā)黃的含羧酸鹽的PU分散體的制備，以及由預(yù)聚物混合的已知方法制備得到。對(duì)于發(fā)黃的穩(wěn)定性而言，肼用于增鏈預(yù)聚物和二甲基氨基乙醇(DMAE)被用做羧酸基團(tuán)中和胺。
DE32 38 169描述了使用肼或酰肼作為添加劑或作為增鏈劑制備PU分散體的方法。除了陰離子的，公開(kāi)了由預(yù)聚物混合方法得到的羧酸鹽-功能化的PU分散體。
通常，在聚氨酯中肼和酰肼作為增鏈劑是已知的，例如，在US-A4 147 679或DE-A 23 14 513中有所描述。在一些情況下，它們也與其它增鏈劑如二胺以混合物被使用(US-A 3 415 768)。它們用來(lái)改善涂層的柔性、硬度、抗力和干燥性。
本發(fā)明的目的在于提供與現(xiàn)有技術(shù)的施膠相比能夠穩(wěn)定于或降低熱致發(fā)黃的施膠組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及施膠組合物，其包含I)一種或多種聚氨酯-聚脲分散體(PU分散體)；II)任選還包含成膜樹(shù)脂；和III)任選交聯(lián)劑。I)中的PU分散體由下述得到A)通過(guò)下述物質(zhì)反應(yīng)制備含NCO的聚氨酯預(yù)聚物A1)多異氰酸酯與A2)數(shù)均分子量為400-8000g/mol的聚合物多元醇和/或多元胺，A3)任選數(shù)均分子量為17-400g/mol的低分子量化合物，其選自單-和多元醇、單-和多元胺和氨基醇，A4)異氰酸酯-活性的離子或潛離子親水性化合物和/或A5)異氰酸酯-活性的非離子親水性化合物A6)任選在惰性溶劑中，前提條件是A1)-A5)中沒(méi)有組分包含伯胺或仲胺基團(tuán)；B)將步驟A)得到的預(yù)聚物溶解在脂肪族酮中或者如果制備已經(jīng)是在惰性溶劑中進(jìn)行的則稀釋預(yù)聚物溶液，任選還加入脂肪族酮，和C)預(yù)聚物剩余游離NCO基團(tuán)與包括下述物質(zhì)的增鏈劑反應(yīng)C1)肼和/或水合肼以及C2)任選符合A2)、A3)、A4)和/或A5)定義的組分，前提條件是C2)組分化合物中包含伯胺和/或仲胺基團(tuán)，C1)和C2)的總量是使得鏈增長(zhǎng)達(dá)到40-200％的計(jì)算量，C1)和C2)的比例是至少40％游離的異氰酸酯基團(tuán)被組分C1)以氨基基團(tuán)封端和/或增長(zhǎng)鏈。
本發(fā)明還提供模制品(mouldings)和/或涂層，其包括上述施膠組合物和一種或多種選自下述物質(zhì)的添加劑偶合劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、染料、顏料、流動(dòng)助劑(flow assistant)、光穩(wěn)定劑、防老劑、UV吸收劑以及它們的組合。
本發(fā)明還提供使用上述施膠組合物得到的涂層涂布的基材。
本發(fā)明還提供玻璃纖維，其中上述施膠組合物涂布到該玻璃纖維上。
除了在操作實(shí)施例中，或特別聲明，在所有情況下，在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中使用的表示組分質(zhì)量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)字或表達(dá)應(yīng)被理解為有術(shù)語(yǔ)“約”修飾。
本發(fā)明提供與現(xiàn)有技術(shù)的施膠相比穩(wěn)定于熱致發(fā)黃或降低熱致發(fā)黃的施膠組合物。
因此，已發(fā)現(xiàn)基于使用肼作為增鏈劑組分特別制備的PU分散體的施膠達(dá)到所需特性，而無(wú)需特別另外加入穩(wěn)定劑/添加劑。
本發(fā)明因此提供施膠組合物，其包括I)一種或多種聚氨酯-聚脲分散體(PU分散體)II)任選還包括成膜樹(shù)脂III)任選交聯(lián)劑IV)助劑和添加劑，其特征在于在I)中使用的PU分散體是如下得到的A)首先將下述物質(zhì)反應(yīng)制備含NCO的聚氨酯預(yù)聚物A1)多異氰酸酯與A2)數(shù)均分子量為400-8000g/mol的聚合物多元醇和/或多元胺，A3)任選數(shù)均分子量為17-400g/mol的低分子量化合物，其選自單-和多元醇、單-和多元胺和氨基醇，A4)異氰酸酯-活性的離子或潛離子親水性化合物和/或A5)異氰酸酯-活性的非離子親水性化合物A6)任選在溶劑脂肪族酮中，前提條件是A1)-A5)中沒(méi)有組分包含伯胺或仲胺基團(tuán)，B)將步驟A)得到的預(yù)聚物溶解在脂肪族酮中或者如果制備已經(jīng)是在A6)的存在下進(jìn)行的，則稀釋預(yù)聚物溶液，任選還加入脂肪族酮，和C)預(yù)聚物剩余游離NCO基團(tuán)與包括下述組分的增鏈劑反應(yīng)C1)肼和/或水合肼以及C2)任選符合A2)、A3)、A4)和/或A5)定義的化含物，前提條件是●組分C2)化合物包含伯胺和/或仲胺基團(tuán)，●C1)和C2)的總量是使得鏈增長(zhǎng)達(dá)到40-200％的計(jì)算量，和●C1)和C2)的比例是至少40％游離的異氰酸酯基團(tuán)被組分C1)以氨基基團(tuán)封端和/或增長(zhǎng)鏈。
合適的A1)組分的多異氰酸酯是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的芳族、芳脂族、脂肪族或脂環(huán)族多異氰酸酯，和那些還包含亞氨基氧雜二嗪二酮、異氰脲酸酯、脲二酮(uretdione)、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、脲、氧雜二嗪三酮、oxazolidinone、?；搴?或碳化二亞胺結(jié)構(gòu)。它們可以被單獨(dú)使用于A1)中，或與另一種以任何所需混合物形式使用。
合適的芳族、芳脂族、脂肪族或脂環(huán)族多異氰酸酯的實(shí)例是分子量為140-400g/nol由光氣化作用或由光氣-游離方法(phosgene-free processes)如通過(guò)熱氨基甲酸酯裂解得到的二-和/或三異氰酸酯，和包含以脂肪族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族方式鍵合的異氰酸酯基團(tuán)的那些，例如，1，4-二異氰酸根合丁烷、1，5-二異氰酸根合戊烷、1，6-二異氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基-1，5-二異氰酸根合戊烷、1，5-二異氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-二異氰酸根合己烷、1，10-二異氰酸根合癸烷、1，3-和1，4-二異氰酸根合環(huán)己烷、1，3-和1，4-雙-(異氰酸根合甲基)-環(huán)己烷、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基-環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)，4，4’-二異氰酸根合環(huán)己基甲烷(DesmodurW，Bayer AG，Leverkusen)、4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯(三異氰酸根合壬烷，TIN)、ω，ω’-二異氰酸根合-1，3-二甲基-環(huán)己烷(H6XDI)、1-異氰酸根合-1-甲基-3-異氰酸根合甲基環(huán)己烷、1-異氰酸根合-1-甲基-4-異氰酸根合甲基環(huán)己烷、雙-(異氰酸根合甲基)-降冰片烷、1，5-萘二異氰酸酯、1，3-和1，4-雙-(2-異氰酸根合-丙-2-基)-苯(TMXDI)、2，4-和2，6-二異氰酸根合甲苯(TDI)、特別2，4-和2，6-同分異構(gòu)體和2種同分異構(gòu)體的工業(yè)級(jí)混合物、2，4’-和4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、1，5-二異氰酸根合萘、1，3-雙-(異氰酸根合甲基)-苯(XDI)以及與所述化合物的任意混合物。
優(yōu)選在A1)使用包含只具有脂肪族和/或脂環(huán)族方式鍵合的異氰酸酯基團(tuán)的所述類型的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物。
特別優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯、異佛樂(lè)酮二異氰酸酯和同分異構(gòu)的雙-(4，4’-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷以及其混合物。
重要的是制備預(yù)聚物，在A2)-A5)中使用的化合物是僅如不包含伯胺和/或仲胺功能團(tuán)的那些。關(guān)于鏈增長(zhǎng)，相反的，在C2)中可能使用符合A2)-A5)組分定義的化合物，但是其額外包含伯胺和/或仲胺基團(tuán)。
符合組分A2)定義的聚合的多元醇或多元胺是通常選自聚丙烯酸酯、聚酯、聚內(nèi)酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚縮醛、聚烯烴和聚硅氧烷，以及具有優(yōu)選功能度相對(duì)于NCO-活性功能度為1.5-4。
特別優(yōu)選聚合多元醇是數(shù)均分子量為600-2500g/mol且OH官能度為2-3的聚合多元醇。
符合組分A2)定義的含羥基的聚碳酸酯是通過(guò)碳酸衍生物，例如二苯基碳酸酯、二甲基碳酸酯或光氣與二醇的反應(yīng)來(lái)獲得。
適用的此類二醇的實(shí)例包括乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，3-和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-二羥基甲基環(huán)己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-戊二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、雙酚A、四溴雙酚A或另外的內(nèi)酯改性的二醇。該二醇組分優(yōu)選含有40-100重量％的己二醇，優(yōu)選1，6-己二醇和/或己二醇衍生物，特別優(yōu)選那些除末端羥基以外還帶有醚或酯基的衍生物，例如通過(guò)按照DE-A 17 70 245使1mol己二醇與至少1mol，優(yōu)選1-2mol的己內(nèi)酯反應(yīng)或通過(guò)己二醇經(jīng)自身醚化而生成二-或三己二醇得到的產(chǎn)物。這些衍生物的制備公開(kāi)于例如DE-A 15 70 540中。也可以使用DE-A 37 17 060中所描述的聚醚聚碳酸酯二醇。
所述羥基聚碳酸酯應(yīng)優(yōu)選呈線性，然而，可以通過(guò)引入多官能團(tuán)組分，特別是低分子量多元醇使其任選地輕度支化。那些合適的實(shí)例是丙三醇、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、對(duì)環(huán)己二醇、甘露醇和山梨糖醇、甲基配糖物和1，3，4，6-二失水己糖醇適用于此目的。
符合組分A2)定義的適用的聚醚多元醇是在聚氨酯化學(xué)中本身已知的聚四亞甲基二醇聚醚并可以經(jīng)由例如四氫呋喃的陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合來(lái)制備。
其它適用的聚醚多元醇為聚醚，例如，采用原料分子(startermolecules)，由氧化苯乙烯、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或表氯醇制備的多元醇，特別是環(huán)氧丙烷制備的多元醇。
符合組分A2)定義的適用的聚酯多元醇的實(shí)例包括多元的，優(yōu)選二元的和任選附加的三元醇與多元，優(yōu)選二元羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。代替游離的多羧酸，還可以采用對(duì)應(yīng)的多羧酸酸酐或?qū)?yīng)的低級(jí)醇的多羧酸酯或它們的混合物來(lái)制備聚酯。事實(shí)上，多羧酸可以是脂肪族的、脂環(huán)族的、芳族和/或雜環(huán)的，和任選被例如鹵原子取代的和/或不飽和的。
本發(fā)明方法中可以加入符合組分A3)定義的化合物以封端聚氨酯預(yù)聚物。
用于此目的的合適的化合物，例如具有所述分子量的具有1-18個(gè)碳原子的單官能脂肪醇或一元胺，例如，乙醇、正丁醇、乙二醇單丁基醚，2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇、二乙胺、二丁胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N，N-二乙醇胺、JeffamineM series的胺(Huntsman Corp.Europe，Belgium)或氨基功能團(tuán)的聚環(huán)乙烷和聚環(huán)丙烷。
此外，在本發(fā)明方法中可以使用數(shù)均分子量低于400g/mol的多元醇、氨基多元醇或多元胺?？梢蕴峒暗倪@些物質(zhì)的實(shí)例是a)鏈烷二醇和/或-三醇，如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，3-二甲基丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、位置異構(gòu)的二乙基辛二醇、1，2-和1，4-環(huán)己二醇、氫化的雙酚A[2，2-雙(4，-羥基環(huán)己基)丙烷]、(2，2-二甲基-3-羥基丙基)2，2-二甲基-3-羥基丙酸酯、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或丙三醇，b)醚二醇，如二亞乙基二甘醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，3-丁二醇、或氫醌二羥乙基醚，c)通式(I)和(II)的酯二醇HO-(CH2)x-CO-O-(CH2)y-OH (I)，HO-(CH2)x-O-CO-R-CO-O(CH2)x-OH(II)，其中R是具有1-10個(gè)碳原子，優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的亞烷基或亞芳基，x是2-6，且y是3-5，例如，δ-羥基丁基-ε-羥基己酸酯、ω-羥基己基-γ-羥基丁酸酯、己二酸(β-羥基乙基)酯和對(duì)苯二甲酸雙(β-羥基-乙基)酯，和d)二元-和多元胺，如1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，6-二氨基己烷、1，3-和1，4-亞苯基二胺、4，4’-二苯基甲烷二胺、異佛爾酮二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二胺的異構(gòu)體混合物、2-甲基-五亞甲基二胺、二亞乙基三胺、1，3-和1，4-亞二甲苯基二胺、α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和-1，4-亞二甲苯基二胺和4，4-二氨基-二環(huán)己基甲烷、可商購(gòu)于Jeffamine，D series(HuntsmanCorp.Europe，Belgium)的氨基官能的聚環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷、二亞乙基三胺和三亞乙基四胺。在本發(fā)明中適用的二胺還可以是取代的肼，例如N-甲基肼、N，N’-二甲基肼和它們的同系物和己二酸的二酰肼、β-甲基己二酸、癸二酸、羥基丙酸和對(duì)苯二甲酸、脲氨基亞烷基酰肼，例如β-脲氨基丙酰肼(例如DE-A 1770591)、脲氨基亞烷基-咔巴肼酯(carbazin ester)，例如，2-脲氨基乙基卡巴肼酯(例如DE-A1918504)，或另外的氨基氨基脲化合物，例如β-氨基乙基脲氨基碳酸酯(例如DE-A 1902931)。
離子和潛離子親水化合物是指所有下述化合物包含至少一種異氰酸酯活性基團(tuán)和至少一個(gè)官能度，如-COOY、-SO3Y、-PO(OY)2(Y是例如H、NH4+、金屬陽(yáng)離子)、-NR2、-NR3+(R＝H、烷基、芳基)，其與含水介質(zhì)相互作用進(jìn)入任選的pH-側(cè)鏈離解平衡，那樣可以具有負(fù)電荷、正電荷或中性電荷。
優(yōu)選活性異氰酸基團(tuán)是羥基或氨基。
適用的離子或潛離子親水化合物是符合組分A4定義的化合物，例如，單-和二羥基羧酸、單-和二氨基羧酸，單-和二羥基磺酸，單-和二氨基磺酸以及單-和二羥基膦酸或單-和二氨基膦酸和它們的鹽，如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、羥基新戊酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)-乙磺酸、乙二胺-丙磺酸或乙二胺-丁磺酸、1，2-或1，3-丙二胺-β-乙磺酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、?；撬?、賴氨酸、3，5-二氨基苯甲酸，IPDI與丙烯酸的加合物(EP-A 0916647實(shí)施例1)及其堿金屬和/或銨鹽；亞硫酸氫鈉和丁-2-烯-1，4-二醇的加合物、聚醚磺酸鹽、2-丁二醇和NaHSO3的丙氧基化的加合物(例如在DE-A 2446440，第5-9頁(yè)中式I-III)以及含可以轉(zhuǎn)化為陽(yáng)離子基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的化合物、胺-基結(jié)構(gòu)單元，如N-甲基二乙醇胺，同樣可以用作親水系統(tǒng)組分。還可以是使用環(huán)己基氨基丙磺酸(CAPS)，如在WO01/88006中，例如，符合組分A4)定義的化合物。
優(yōu)選的離子或潛離子化合物是具有羧基或羧酸根和/或磺酸根基團(tuán)和/或銨基的那些。
特別優(yōu)選的離子化合物是含有羧酸根和/或磺酸根基團(tuán)作為離子或潛離子基團(tuán)的那些，如N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸的鹽、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸的鹽或PIDI和丙烯酸的加合物的鹽(EP-A 0 916647實(shí)施例1)和二羥甲基丙酸的鹽。
合適的符合組分A5)定義的非離子親水化合物，例如，包含至少一個(gè)羥基或氨基的聚氧化烯醚。這些聚醚包括30重量％-100重量％的源自環(huán)氧乙烷的結(jié)構(gòu)單元。包括官能度為1-3的線型聚醚，還有通式(III)的化合物也是適用的。
其中，R1和R2相互獨(dú)立地各自表示1-18個(gè)碳原子的二價(jià)脂肪族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)，其可以被氧和/或氮原子間隔，和R3代表烷氧基封端的聚環(huán)氧乙烷基團(tuán)。
非離子親水性化合物還包括例如單氫聚環(huán)氧烷基聚醚醇，其包含每分子平均5-70，優(yōu)選7-55個(gè)環(huán)氧乙烷單元，以常規(guī)方法通過(guò)烷氧基化合適的原料分子得到(例如在Ullmanns Encyclopadie dertechnischen Chemie，4th edition，Volume 19，Verlag Chemie，Weinhiempp.31-38)。
適合的原料分子是例如飽和一元醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、異構(gòu)的戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、環(huán)己醇、異構(gòu)的甲基環(huán)己醇或羥甲基環(huán)己烷、3-乙基-3-羥基-甲基氧雜環(huán)丁烷(methyoxetane)或四氫糠醇，二甘醇單烷基醚，例如，二甘醇單丁基醚，如，不飽和醇，如烯丙醇、1，1-二甲基烯丙醇或油醇，芳醇如苯酚，異構(gòu)的甲酚或甲氧基苯酚，芳脂族醇，如苯甲醇、茴香醇或肉桂醇；一元仲胺，如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙基胺、二丁胺、雙-(2-乙基己基)-胺、N-甲基-和N-乙基-環(huán)己基胺或二環(huán)己基胺以及雜環(huán)仲胺，如嗎啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。優(yōu)選的原料分子是飽和一元醇。特別優(yōu)選采用二甘醇單丁基醚作為原料分子。
適合用于烷氧基化反應(yīng)的環(huán)氧烷尤其是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，它們可以按任何順序或以混合物的形式用于烷氧基化反應(yīng)中。
聚環(huán)氧烷聚醚醇可以是純的聚環(huán)氧乙烷聚醚或者混合的聚環(huán)氧烷聚醚，其環(huán)氧烷單元由至少30mol％，優(yōu)選至少40mol％的環(huán)氧乙烷單元組成。優(yōu)選的非離子型化合物是單官能的混合聚環(huán)氧烷聚醚，其含有至少40mol％的環(huán)氧乙烷單元和不超過(guò)60mol％的環(huán)氧丙烷單元。
在本方法中，優(yōu)選使用符合組分A4)和A5)定義的離子和非離子親水試劑的組合。特別優(yōu)選非離子和陰離子親水試劑的組合。
在C)步驟中鏈增長(zhǎng)是使用肼和/或其水合物作為組分C1)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。優(yōu)選使用肼單水合物。
如果需要，還可以在組分C2)中進(jìn)一步使用鏈增長(zhǎng)劑。這些物質(zhì)符合適用于A2)-A5)的化合物的定義，前提條件是在C2)中使用的化合物包含-NH2和/或NH基團(tuán)。
在本方法中，優(yōu)選使用7-45重量％組分A1)，50-91重量％組分A2)，0-30重量％組分A3)，0-12重量％組分A4)，0-15重量％組分A5)，0.1-5.0重量％組分C1)(基于純肼，N2H4)，0-15重量％組分C2)，A4)和A5)的總量為0.1-27重量％，所有組分的總量相加為100重量％。
在本方法中，特別是使用10-30重量％組分A1)，65-90重量％組分A2)，0-10重量％組分A3)，0-10重量％組分A4)，0-15重量％組分A5)，0.1-3.0重量％組分C1)(基于純肼，N2H4)，0-10重量％組分C2)，A4)和A5)的總量為0.1-25重量％，所有組分的總量相加為100重量％。
特別優(yōu)選8-27重量％組分A1)，65-85重量％組分A2)，0-8重量％組分A3)，0-10重量％組分A4)，0-15重量％組分A5)，1.0-2.5重量％組分C1)(基于純肼，N2H4)，0-8重量％組分C2)，A4)和A5)的總量為0.1-25重量％，所有組分的總量相加為100重量％。
制備含水PU分散體的方法可以分一步或較多步驟進(jìn)行，其在均相中進(jìn)行，或在多步反應(yīng)的情況下，部分在分散相中進(jìn)行。隨著A1)-A5)的加聚作用的完成或部分完成接著是分散、乳化或溶解的步驟。隨后任選進(jìn)一步在分散相中進(jìn)行加聚作用或改性作用。
可使用現(xiàn)有技術(shù)丙酮法或其改進(jìn)法制備含水PU分散體。這些方法的概述在Methoden der organischen Chemie(Houben-WeylAdditional and Supplementary Volumes to the 4th Edition，H.Bartland J.Falbe，Stuttgart，New York，Thieme 1987，pp.1671-1682)中有所描述。優(yōu)選丙酮法。
通常，制備聚氨酯預(yù)聚物的方法步驟A)中，不應(yīng)包含任何伯胺或仲胺基團(tuán)的組分A2)-A5)與多異氰酸酯組分A1)完全或部分被引入作為起始原料，并任選稀釋于與水共混的但是異氰酸根合-惰性的溶劑A6)中，加熱升溫，優(yōu)選50-120℃。
合適的溶劑是常用的脂肪族酮-功能的溶劑，如丙酮或丁酮，例如，它們不僅是在制備開(kāi)始時(shí)被加入，如果需要在隨后也可以加入。優(yōu)選丙酮和丁酮?？梢栽诖髿鈮合禄蛟诟邏合逻M(jìn)行反應(yīng)，例如，在高于如丙酮的溶劑的常壓沸騰溫度下進(jìn)行。
還可以在方法中包括在起始原料中或隨后計(jì)量已知催化劑來(lái)加速異氰酸酯加成反應(yīng)，如三乙胺、1，4-二氮二環(huán)[2，2，2]辛烷、二丁基氧化錫、二辛酸錫或二丁基二月桂酸錫、二(2-乙基己酸)錫或其它有機(jī)金屬化合物。優(yōu)選二丁基二月桂酸錫。
隨后計(jì)量加入在反應(yīng)開(kāi)始沒(méi)有加入的組分A1)-A5)。
在制備聚氨酯預(yù)聚物的步驟A)中，異氰酸酯基團(tuán)與異氰酸酯活性基團(tuán)的摩爾比例為1.0-3.5，優(yōu)選1.1-3.0，更優(yōu)選1.1-2.5。
組分A1)-A5)制備預(yù)聚物的反應(yīng)是部分的或完全的，優(yōu)選完全。反應(yīng)程度通常通過(guò)反應(yīng)混合物中NCO的含量監(jiān)控。其不僅可以采樣通過(guò)光譜測(cè)試?yán)缂t外或近紅外光譜，而且可以通過(guò)折射率的測(cè)量或通過(guò)化學(xué)分析如滴定進(jìn)行。這樣，得到含游離異氰酸酯基團(tuán)的產(chǎn)物聚氨酯預(yù)聚物或其在溶液中的產(chǎn)物。
由A1)和A2)-A5)制備聚氨酯預(yù)聚物是連續(xù)的或同時(shí)的，如果在起始原料分子中沒(méi)有進(jìn)行，部分或完成由陰離子和/或陽(yáng)離子分散基團(tuán)形成鹽。在陰離子基團(tuán)的情況下，使用堿，如氨水、碳酸銨、或碳酸氫銨、三甲胺、三乙胺、三丁胺、二異丙基乙基胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化鉀或碳酸鈉，優(yōu)選三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二異丙基乙基胺。
堿的摩爾量為陰離子基團(tuán)摩爾量的50-100％，優(yōu)選60-90％。陽(yáng)離子情況下，使用二甲基硫酸鹽或琥珀酸。如果僅使用包含醚基團(tuán)的非離子親水化合物A5)，省略中和步驟。中和作用可以使用已包含中和試劑的分散水(dispersing water)與分散同時(shí)進(jìn)行。
然后，在本發(fā)明方法步驟B)中，如果在A)中預(yù)聚物沒(méi)有溶解或僅部分溶解，則通過(guò)脂肪酮如丙酮或丁酮溶解得到的預(yù)聚物。
在本發(fā)明方法步驟C)中組分C1)和可能的NH2-和/或NH功能的組分C2)與剩余的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。該鏈增長(zhǎng)/終止可以在分散前或在分散時(shí)在溶劑中進(jìn)行，或者在分散后在水中進(jìn)行。
如果在C2)中的鏈增長(zhǎng)是使用符合A4)定義的化合物，其包含NH2或NH基團(tuán)，預(yù)聚物的鏈增長(zhǎng)優(yōu)選在分散前。
鏈增長(zhǎng)的程度，換句話說(shuō)在C1)和任選C2)中用作鏈增長(zhǎng)的化合物的NCO-活性基團(tuán)與預(yù)聚物游離NCO基團(tuán)的當(dāng)量比率通常為40-200％，優(yōu)選70-180％，更優(yōu)選80-160％，特別優(yōu)選101-150％，C1)加入量是使得至少40％，優(yōu)選至少50％，更優(yōu)選至少70％的NCO基團(tuán)與組分C1)反應(yīng)的量。
也可以在C2)中另外使用一元胺，如二乙胺、二丁胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺或N，N-二乙醇胺進(jìn)行預(yù)聚物的封端。
在本發(fā)明方法中，胺組分C1)和任選C2)可以任選以水-稀釋或溶劑-稀釋形式單獨(dú)或混合使用，其任何加入順序原則上都是可以的。
如果水或有機(jī)溶劑被用作稀釋劑，稀釋劑的含量?jī)?yōu)選為70-95重量％。
優(yōu)選加入組分C1)和符合A4)定義的C2)的化合物然后加入符合A2)和/或A3)定義的C2)的化合物進(jìn)行鏈增長(zhǎng)。
由預(yù)聚物制備PU分散體通常發(fā)生在鏈增長(zhǎng)(步驟C)之后。為此，如果需要，溶解和鏈增長(zhǎng)的聚氨酯聚合物以強(qiáng)剪切作用加入至分散水中，如強(qiáng)攪拌，或相反地?cái)嚢璺稚⑺尤胫令A(yù)聚物溶液中。優(yōu)選加入水至溶解的預(yù)聚物中。
通常，分散步驟后可以通過(guò)另外加入另外量的C1)和C2)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，但是優(yōu)選僅在分散前進(jìn)行鏈增長(zhǎng)。
一般在分散步驟后分散體中仍存在溶劑，然后通過(guò)蒸餾除去。分散過(guò)程中除去也是可以的。
以此方式得到的分散體具有固體含量為10-70重量％，優(yōu)選25-65重量％，更優(yōu)選30-65重量％。
根據(jù)中和的程度和離子基團(tuán)的數(shù)量，可以將其分散得很細(xì)，以使得其幾乎呈溶液的外部特征，盡管也可以是粗的配方，而且也是足夠穩(wěn)定的。
還可以用聚丙烯酸酯來(lái)改性得到的含水PU分散體。為此，在這些聚氨酯分散體中進(jìn)行烯鍵不飽和單體的乳液聚合，例如(甲基)丙烯酸和1-18個(gè)碳原子的醇的酯、苯乙烯、乙烯基酯或丁二烯的乳液聚合，例如DE-A 1953348、EP-A 0167188、EP-A 0189945和EP-A 0308115中所描述。
除一或多個(gè)烯屬雙鍵之外，所述單體還可以含有官能團(tuán)，如羥基、環(huán)氧基、羥甲基或乙酰乙酰氧基。
合適的組分II)成膜樹(shù)脂是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的在水中可溶的、可乳化的或可分散的聚合物。實(shí)例如聚酯聚合物或環(huán)氧-功能性聚酯聚合物、聚氨酯、丙烯酸聚合物、乙烯基聚合物如聚乙酸乙烯酯、聚氨酯分散體、聚丙烯酸酯分散體、聚氨酯-聚丙烯酸酯混合物分散體、聚乙烯基醚和/或聚乙烯基酯分散體、聚苯乙烯和/或聚丙烯腈分散體。成膜樹(shù)脂的固體含量通常為10-95重量％，優(yōu)選30-95重量％。
組分I)的PU分散體和組分II)成膜樹(shù)脂可以包含對(duì)于交聯(lián)劑組分III)具有活性的基團(tuán)。
組分III)的交聯(lián)劑可以使用多異氰酸酯與任選的嵌段NCO基團(tuán)和/或氨基交聯(lián)劑樹(shù)脂如密胺樹(shù)脂。
優(yōu)選在交聯(lián)劑組分III)中使用親水的或親水性(hydrophilicized)水溶性或水分散性的嵌段多異氰酸酯。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，除了組分I)，使用至少一種交聯(lián)劑和/或成膜樹(shù)脂。
組分IV)助劑和添加劑被加入施膠組合物。它們可以是偶合劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑或其它本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的涂料添加劑，如染料、顏料、流動(dòng)助劑、光穩(wěn)定劑、抗老劑、UV吸收劑等。這些內(nèi)容描述于K.L.Loewenstein，“連續(xù)玻璃纖維的生產(chǎn)技術(shù)”，ElsevierScientific Publishing Corp.，Amsterdam，London，New York，1983第243-295頁(yè)中。
在IV)中的偶合劑可以是已知的硅烷偶合劑，如3-氨基丙基三甲氧基-和/或-三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或3-異丁烯酰氧丙基三乙氧基硅烷。在本發(fā)明施膠組合物中硅烷偶合劑的含量基于施膠組合物整體優(yōu)選為0.05-2重量％，更優(yōu)選0.15-0.85重量％。
本發(fā)明施膠組合物還可以包括一種或多種非離子和/或離子潤(rùn)滑劑作為組分IV)的部分，如脂肪醇或脂肪胺的聚亞烷基二醇醚、具有12-18個(gè)碳原子的脂肪酸的聚亞烷基二醇醚和甘油基酯、聚亞烷基二醇、聚亞烷基二醇和/或亞烷基胺的具有12-18個(gè)碳原子的較高級(jí)脂肪酸酰胺、季氮化合物、如乙氧基化的咪唑啉鎓鹽、礦物油和蠟。一種或多種潤(rùn)滑劑的使用量?jī)?yōu)選是施膠組合物整體總量的0.05-1.5重量％。
本發(fā)明的施膠組合物還可以包括一種或多種抗靜電劑作為組分IV)的部分?？梢蕴峒暗膶?shí)例包括氯化鋰、氯化銨、Cr(III)鹽、有機(jī)鈦化合物、芳基烷基硫酸酯或磺酸酯、芳基聚乙二醇醚磺酸酯或季氮化合物。使用的抗靜電劑的濃度優(yōu)選為0.01-0.8重量％。
可以通過(guò)已知方法制備施膠組合物。優(yōu)選將水在攪拌下加入至合適的混合容器中，加入粘合劑(組分I))、固化劑(組分III))，然后加入潤(rùn)滑劑和任何其它助劑組分IV)。然后，調(diào)節(jié)pH值至5-7，加入組分IV)偶合劑的水解產(chǎn)物。進(jìn)一步攪拌15分鐘，施膠組合物準(zhǔn)備好備用，并可任選調(diào)節(jié)pH值后涂覆。
可以將施膠組合物涂覆在合適的基材上，通過(guò)任何合適的方法固化，如噴涂或輥涂。
合適的基材選自金屬、木材、玻璃、玻璃纖維、碳纖維、石材、陶瓷礦物、混凝土、剛性和柔性的各種類型的塑料、紡織的和非紡織的織物、皮革、紙張、硬纖維、草和瀝清，在施膠前還可以任選地提供常規(guī)底漆。優(yōu)選的基材為玻璃纖維、碳纖維、金屬、織物和皮革。特別優(yōu)選的基材是玻璃纖維。
適用于施膠玻璃纖維的玻璃類型不僅包括已知玻璃纖維制造商所使用的玻璃類型，如按照DIN 1259-1為E、A、C和S玻璃，而且包括常規(guī)玻璃纖維產(chǎn)品。在所述的用于生產(chǎn)連續(xù)玻璃纖維的玻璃類型中，E玻璃纖維，由于其不受堿影響、具有高拉伸強(qiáng)度和高彈性模量，是增強(qiáng)塑料非常重要的。
施膠的方法和制備方法以及隨后的玻璃纖維的加工是已知的并描述于例如K.L.Loewenstein，“連續(xù)玻璃纖維的生產(chǎn)技術(shù)”，ElsevierScientific Publishing Corp.，Amsterdam，London，New York，1983中。
施膠通常是涂布玻璃單絲，快速?gòu)膰娊z頭中抽出，立即固化所述單絲之后，即甚至在其絞上之前。另外一種方案，是進(jìn)行旋壓操作之后在浸膠槽中施膠纖維。接著施膠玻璃纖維可以是如濕的或干的進(jìn)行切碎。最終產(chǎn)物或中間體在50-200℃的溫度下進(jìn)行干燥，優(yōu)選90-150℃。在本文中，干燥不僅是除去其它揮發(fā)性組分，而且例如施膠組分的固化。僅在干燥后施膠成為最終涂層材料。優(yōu)選施膠的部分占施膠玻璃纖維的0.1-5.0重量％，更優(yōu)選0.1-3.0重量％，特別優(yōu)選0.3-1.5重量％。
能引入得到的施膠玻璃纖維中的母體聚合物，可以使用多種熱塑性塑料和可固化的熱固塑料聚合物。合適的熱塑性聚合物的實(shí)例包括如下物質(zhì)聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯、聚氯乙烯、聚合物如苯乙烯/丙烯腈共聚物、ABS、聚甲基丙烯酸酯或聚甲醛、芳香族的和/或脂肪族的聚酰胺如聚酰胺-6或聚酰胺-6，6、縮聚物如聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、液晶聚芳基酯、聚亞芳基氧、聚砜、聚亞芳基硫化物、聚芳基砜、聚醚砜、聚芳基醚或聚醚酮或聚加成物如聚氨酯?？梢蕴峒暗目梢怨袒療峁趟芰系木酆衔锏膶?shí)例包括下述物質(zhì)環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、胺類樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、多異氰酸酯、環(huán)氧/異氰酸酯混合樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、氰尿酸酯樹(shù)脂和雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂。
具體實(shí)施例方式
除非另外聲明，所有百分比例是指重量百分比。
二氨基磺酸鹽NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na(在水中45％的濃度)固體含量是根據(jù)DIN-EN ISO 3251進(jìn)行測(cè)定的。
除非另外聲明，NCO含量根據(jù)DIN-EN ISO 11909進(jìn)行體積測(cè)定。發(fā)黃指數(shù)是按CIELAB法(DIN 5033)進(jìn)行測(cè)定的。
交聯(lián)劑分散體40℃下，加入147.4g含縮二脲基團(tuán)和NCO含量為23.0％的基于1，6-二異氰酸根合己烷(HDI)的多異氰酸酯作為原料。10分鐘的過(guò)程中，攪拌計(jì)量加入121.0g聚醚LB 25(基于環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的數(shù)均分子量為2250g/mol的單功能聚醚，OH數(shù)目為25mg KOH/g，BayerAG，Leverkusen，DE)。加熱反應(yīng)混合物至90℃，在此溫度下攪拌直至達(dá)到理論NCO值。反應(yīng)混合物被冷卻至65℃后，在30分鐘內(nèi)以使得混合物溫度不超過(guò)80℃的速率攪拌滴加62.8g丁酮肟。然后在60℃下30分鐘內(nèi)，加入726.0g水(T＝20℃)。在40℃下攪拌1小時(shí)。
這樣得到固體含量為30.0％可穩(wěn)定貯存的嵌段多異氰酸酯含水分散體。
實(shí)施例1對(duì)比例BaybondPU 401(固體含量為40％且平均顆粒尺寸為100-300nm的陰離子和非離子親水PU分散體，Bayer AG，Lerverkusen，DE)。
實(shí)施例2將306.0g聚酯PE 170 HN(聚酯多元醇，OH數(shù)為66mg KOH/g，數(shù)均分子量為1700g/mol，Bayer AG，Lerverkusen，DE)、13.5克聚醚LB 25(基于環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷且數(shù)均分子量為2250g/mol，OH數(shù)為25mg KOH/g的單官能聚醚，Bayer AG，Lerverkusen，DE)和0.1克DesmorapidZ(二丁基二月桂酸錫，Bayer AG，Lerverkusen，DE)加熱到65℃。然后，在65℃用時(shí)5分鐘加入91.0克異佛爾酮二異氰酸酯和71.0克丙酮的混合物，在回流下攪拌混合物直至達(dá)到理論的NCO值。在50℃將制備好的預(yù)聚物溶解于353.2克丙酮中，然后在10分鐘內(nèi)計(jì)量入12.4克肼水合物、40.5克水形成的溶液。在5分鐘內(nèi)加入17.7克二氨基磺酸鹽后，繼續(xù)攪拌15分鐘并通過(guò)在10分鐘內(nèi)加入584.9克水來(lái)實(shí)施分散。接下來(lái)在真空下通過(guò)蒸餾除去溶劑，獲得了固體含量為40.0％的可穩(wěn)定貯存的分散體。
實(shí)施例3將1530.0g聚酯PE 170(聚酯多元醇，OH數(shù)為66mg KOH/g，數(shù)均分子量為1700g/mol，Bayer AG，Lerverkusen，DE)、67.5克聚醚LB 25(基于環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷且數(shù)均分子量為2250g/mol，OH數(shù)為25mg KOH/g的單官能聚醚，Bayer AG，Lerverkusen，DE)和0.1克DesmorapidZ(二丁基二月桂酸錫，Bayer AG，Lerverkusen，DE)加熱到65℃。然后，在65℃用時(shí)5分鐘加入537.1克DesmodurW(雙-(4，4’-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷，Bayer AG，Lerverkusen，DE)和355.0克丙酮的混合物，在回流下攪拌直至達(dá)到理論的NCO值。在50℃將制備好的預(yù)聚物溶解于1766.0克丙酮中，然后在10分鐘內(nèi)計(jì)量入50.0克肼水合物、51.0克異佛爾酮二胺、401.3克水形成的溶液。在5分鐘內(nèi)加入63.3克二氨基磺酸鹽后，繼續(xù)攪拌15分鐘并通過(guò)在10分鐘內(nèi)加入2915.0克水來(lái)實(shí)施分散。接下來(lái)在真空下通過(guò)蒸餾除去溶劑，獲得了固體含量為40.0％的可穩(wěn)定貯存的分散體。
實(shí)施例4將1468.8.0g聚酯PE 170 HN(聚酯多元醇，OH數(shù)為66mg KOH/g，數(shù)均分子量為1700g/mol，Bayer AG，Lerverkusen，DE)、64.8克聚醚LB 25(基于環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷且數(shù)均分子量為2250g/mol，OH數(shù)為25mg KOH/g的單官能聚醚，Bayer AG，Lerverkusen，DE)和0.1克DesmorapidZ(二丁基二月桂酸錫，Bayer AG，Lerverkusen，DE)加熱到65℃。然后，在65℃用時(shí)5分鐘加入436.9克異佛爾酮二異氰酸酯和340.8克丙酮的混合物，在回流下攪拌直至達(dá)到理論的NCO值。在50℃將制備好的預(yù)聚物溶解于1695.4克丙酮中，然后在10分鐘內(nèi)計(jì)量入55.2克肼水合物、24.5克異佛爾酮二胺、319.0克水形成的溶液。在5分鐘內(nèi)加入60.8克二氨基磺酸鹽后，繼續(xù)攪拌15分鐘并通過(guò)在10分鐘內(nèi)加入2714.1克水來(lái)實(shí)施分散。接下來(lái)在真空下通過(guò)蒸餾除去溶劑，獲得了固體含量為40.0％的可穩(wěn)定貯存的分散體。
實(shí)施例5將1453.5g聚酯PE 170 HN(聚酯多元醇，OH數(shù)為66mg KOH/g，數(shù)均分子量為1700g/mol，Bayer AG，Lerverkusen，DE)、64.1克聚醚LB 25(基于環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷且數(shù)均分子量為2250g/mol，OH數(shù)為25mg KOH/g的單官能聚醚，Bayer AG，Lerverkusen，DE)和0.1克DesmorapidZ(二丁基二月桂酸錫，Bayer AG，Lerverkusen，DE)加熱到65℃。然后，在65℃用時(shí)5分鐘加入432.3克異佛爾酮二異氰酸酯和343.9克丙酮的混合物，在回流下攪拌直至達(dá)到理論的NCO值。在50℃將制備好的預(yù)聚物溶解于2298.5克丙酮中，然后在10分鐘內(nèi)計(jì)量入40.6克肼水合物、48.5克異佛爾酮二胺、421.1克水形成的溶液。在5分鐘內(nèi)加入60.1克二氨基磺酸鹽后，繼續(xù)攪拌15分鐘并通過(guò)在10分鐘內(nèi)加入2608.4克水來(lái)實(shí)施分散。接下來(lái)在真空下通過(guò)蒸餾除去溶劑，獲得了固體含量為40.0％的可穩(wěn)定貯存的分散體。
實(shí)施例6將1499.4g聚酯PE 170 HN(聚酯多元醇，OH數(shù)為66mg KOH/g，數(shù)均分子量為1700g/mol，Bayer AG，Lerverkusen，DE)、66.2克聚醚LB 25(基于環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷且數(shù)均分子量為2250g/mol，OH數(shù)為25mg KOH/g的單官能聚醚，Bayer AG，Lerverkusen，DE)和0.1克DesmorapidZ(二丁基二月桂酸錫，Bayer AG，Lerverkusen，DE)加熱到65℃。然后，在65℃用時(shí)5分鐘加入446.0克異佛爾酮二異氰酸酯和355.0克丙酮的混合物，在回流下攪拌直至達(dá)到理論的NCO值(經(jīng)近紅外(NIR)光譜流線(inline)測(cè)定)。在50℃將制備好的預(yù)聚物溶解于1766.0克丙酮中，然后在10分鐘內(nèi)計(jì)量入49.0克肼水合物、50.0克異佛爾酮二胺、443.0克水形成的溶液。在5分鐘內(nèi)加入62克二氨基磺酸鹽后，繼續(xù)攪拌15分鐘并通過(guò)在90分鐘內(nèi)加入2686.1克水來(lái)實(shí)施分散。接下來(lái)類似的在真空下通過(guò)蒸餾除去溶劑進(jìn)行分散步驟，獲得了固體含量為40.0％的可穩(wěn)定貯存的分散體。
實(shí)施例7將342.0g聚THF 2000(基于四氫呋喃的聚醚，OH數(shù)為56mg KOH/g，數(shù)均分子量為2000g/mol)、16.7克聚醚LB 25(基于環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷且數(shù)均分子量為2250g/mol，OH數(shù)為25mg KOH/g的單官能聚醚，Bayer AG，Lerverkusen，DE)和0.1克DesmorapidZ(二丁基二月桂酸錫，Bayer AG，Lerverkusen，DE)加熱到65℃。然后，在65℃用時(shí)5分鐘加入86.5克異佛爾酮二異氰酸酯和67.5克丙酮的混合物，在回流下攪拌混合物直至達(dá)到理論的NCO值。在50℃將制備好的預(yù)聚物溶解于335.5克丙酮中，然后在10分鐘內(nèi)計(jì)量入9.2克肼水合物、9.4克異佛爾酮二胺、73.7克水形成的溶液。在5分鐘內(nèi)加入15.0克二氨基磺酸鹽后，繼續(xù)攪拌15分鐘并通過(guò)在10分鐘內(nèi)加入615.4克水來(lái)實(shí)施分散。接下來(lái)在真空下通過(guò)蒸餾除去溶劑，獲得了固體含量為40.0％的可穩(wěn)定貯存的分散體。
實(shí)施例8對(duì)比例按照DE-A 32 38 169，實(shí)施例2，經(jīng)預(yù)聚物混合方法制備的含水聚氨酯分散體。使用肼水合物再次進(jìn)行鏈增長(zhǎng)。
實(shí)施例9對(duì)比例按照US-A 5 137 967，實(shí)施例1，經(jīng)預(yù)聚物混合方法制備的含水聚氨酯分散體并使用肼水合物進(jìn)行鏈增長(zhǎng)。
應(yīng)用實(shí)施例表1詳細(xì)表示施膠組合物。如下制備該組合物將所示的半數(shù)水加入混合容器中，并攪拌，接著加入本發(fā)明PU分散體、成膜樹(shù)脂、交聯(lián)劑分散體和潤(rùn)滑劑(Breox50-A 140，BP-Chemicals，GB)。然后使用醋酸調(diào)節(jié)pH至5-7，加入按照說(shuō)明書(shū)制備的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(A1100，UCC，New York，USA)的水解產(chǎn)物作為含水偶合劑溶液。進(jìn)一步攪拌15分鐘，該施膠制備好備用。
然后，任選調(diào)節(jié)pH至5-7后，將施膠涂布在玻璃纖維上。然后將施膠玻璃纖維切碎并干燥。

*涉及相應(yīng)的施膠制備的切碎、干燥玻璃纖維

*涉及相應(yīng)的施膠制備的切碎、干燥玻璃纖維**在制備施膠的過(guò)程中，直接使用偶合劑A1100；省略水解產(chǎn)物的制備作為量度施膠玻璃纖維發(fā)黃的發(fā)黃指數(shù)表明本發(fā)明施膠組合物施膠的玻璃纖維與現(xiàn)有技術(shù)施膠組合物得到的玻璃纖維相比顯示出顯著較輕的熱致發(fā)黃現(xiàn)象。
盡管上述已詳細(xì)描述了本發(fā)明，應(yīng)該理解為這些詳細(xì)內(nèi)容僅以說(shuō)明為目的，除了權(quán)利要求所限定的內(nèi)容，那些未超出本發(fā)明范圍本領(lǐng)域技術(shù)人員可得到的替換方案也包括在本發(fā)明中。
權(quán)利要求
1.施膠組合物，含有I)一種或多種聚氨酯-聚脲分散體(PU分散體)；II)任選還包括成膜樹(shù)脂；和III)任選交聯(lián)劑；IV)助劑和添加劑；其特征在于在I)中的PU分散體是如下得到的A)首先將下述物質(zhì)反應(yīng)制備含NCO的聚氨酯預(yù)聚物A1)多異氰酸酯與A2)數(shù)均分子量為400-8000g/mol的聚合物多元醇和/或多元胺，A3)任選數(shù)均分子量為17-400g/mol的低分子量化合物，其選自單-和多元醇、單-和多元胺和氨基醇，A4)異氰酸酯-活性的離子或潛離子親水性化合物和/或A5)異氰酸酯-活性的非離子親水性化合物A6)任選在惰性溶劑中，前提條件是A1)-A5)中沒(méi)有組分包含伯胺或仲胺基團(tuán)，B)將步驟A)得到的預(yù)聚物溶解在脂肪族酮中或者如果制備已經(jīng)是在惰性溶劑中進(jìn)行的，則稀釋預(yù)聚物溶液，任選還加入脂肪族酮，和C)預(yù)聚物剩余游離NCO基團(tuán)與包括下述組分增鏈劑反應(yīng)C1)肼和/或水合肼以及C2)任選符合A2)、A3)、A4)和/或A5)定義的化合物，前提條件是·C2)組分化合物包含伯胺和/或仲胺基團(tuán)，·C1)和C2)的總量是使得鏈增長(zhǎng)達(dá)到40-200％的計(jì)算程度的量，和·C1)和C2)的比例是使得至少40％游離的異氰酸酯基團(tuán)被組分C1)以氨基基團(tuán)封端和/或增長(zhǎng)鏈的比例。
2.權(quán)利要求1的施膠組合物，其中在步驟B)和任選步驟A)中使用丙酮或丁酮作為溶劑制備PU分散體。
3.權(quán)利要求1的施膠組合物，其中在步驟A)-C)中的PU分散體含有8-27重量％的組分A1)，65-85重量％的組分A2)，0-8重量％的組分A3)，0-10重量％的組分A4)，0-15重量％的組分A5)，1.0-2.5重量％C1)(基于純肼，N2H4)和0-8重量％C2)，A4)和A5)之和為0.1-25重量％，各組分之和為100重量％。
4.權(quán)利要求1的施膠組合物，其中PU分散體是以使得C1)和C2)的量為鏈增長(zhǎng)是101-150％的計(jì)算程度的數(shù)量制備得到。
5.模制品和/或涂層，其含有權(quán)利要求1所述施膠組合物和一種或多種選自下述物質(zhì)的添加劑偶合劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、染料、顏料、流動(dòng)助劑、光穩(wěn)定劑、防老劑、UV吸收劑以及它們的組合。
6.使用權(quán)利要求1所述施膠組合物得到的涂層所涂覆的基材。
7.玻璃纖維，其包含涂覆在玻璃纖維上的權(quán)利要求1所述施膠組合物。
8.權(quán)利要求7所述玻璃纖維，其中在固化所述單絲之后立即將施膠組合物涂布在以高速?gòu)膰娊z頭抽出的玻璃單絲上。
9.權(quán)利要求7所述玻璃纖維，其中在進(jìn)行旋壓操作之后在浸膠槽中施膠組合物涂布在玻璃單絲上。
10.權(quán)利要求1的施膠組合物，還包含一種或多種選自下述物質(zhì)的添加劑偶合劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、染料、顏料、流動(dòng)助劑、光穩(wěn)定劑、防老劑、UV吸收劑以及它們的組合。
11.權(quán)利要求2所述施膠組合物，其中在步驟A)-C)中的PU分散體含有8-27重量％的組分A1)，65-85重量％的組分A2)，0-8重量％的組分A3)，0-10重量％的組分A4)，0-15重量％的組分A5)，1.0-2.5重量％C1)(基于純肼，N2H4)，0-8重量％C2)，A4)和A5)之和為0.1-25重量％，各組分之和為100重量％。
12.使用權(quán)利要求2所述施膠組合物得到的涂層所涂覆的基材。
13.玻璃纖維，其包含涂覆在玻璃纖維上的權(quán)利要求2所述施膠組合物。
14.權(quán)利要求13所述玻璃纖維，其中在固化所述單絲之后立即將施膠組合物涂布在以高速?gòu)膰娊z頭抽出的玻璃單絲上。
15.權(quán)利要求13所述玻璃纖維，其中在進(jìn)行旋壓操作之后在浸膠槽中施膠組合物涂布在玻璃單絲上。
16.使用權(quán)利要求3所述施膠組合物得到的涂層所涂覆的基材。
17.玻璃纖維，其包含涂覆在玻璃纖維上的權(quán)利要求3所述施膠組合物。
18.權(quán)利要求17所述玻璃纖維，其中在固化所述單絲之后立即將施膠組合物涂布在以高速?gòu)膰娊z頭抽出的玻璃單絲上。
19.權(quán)利要求17所述玻璃纖維，其中在進(jìn)行旋壓操作之后在浸膠槽中施膠組合物涂布在玻璃單絲上。
全文摘要
施膠組合物包含一種或多種聚氨酯－聚脲分散體；任選還包含成膜樹(shù)脂；和任選交聯(lián)劑。該分散體由下述得到通過(guò)下述物質(zhì)反應(yīng)制備含NCO聚氨酯預(yù)聚物多異氰酸酯與聚合物多元醇和/或多元胺、任選低分子量化合物、異氰酸酯－活性的離子或潛離子素水性化合物和/或異氰酸酯－活性的非離子親水性化合物、任選在惰性溶劑中進(jìn)行，前提條件是這些組分中不包含伯胺或仲胺基團(tuán)；將預(yù)聚物溶解在脂肪族酮中或者通過(guò)再加入脂肪族酮稀釋預(yù)聚物溶液；以及預(yù)聚物剩余游離NCO基團(tuán)與增鏈劑組分反應(yīng)。該分散體被用于模制品和/或涂料，其可涂覆基材，如玻璃纖維。
文檔編號(hào)C08G18/08GK1644620SQ20051000454
公開(kāi)日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2005年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月16日
發(fā)明者T·里舍, T·費(fèi)勒, J·梅克斯納 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司