專利名稱：一種催化劑活性組分及包含該活性組分的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑活性組分以及包括該活性組分的催化劑。
背景技術(shù)：
乙烯聚合通常要求催化劑有較高的催化活性，并具有長效性，同時，也要求聚合物分子量和分子量分布可控制，以及具有良好的形態(tài)，以使工藝穩(wěn)定，提高運轉(zhuǎn)效能。目前，工業(yè)上使用的Ziegler-Natta型聚乙烯催化劑均為負(fù)載型高效催化劑，所用的載體一般都為氯化鎂。當(dāng)前，聚乙烯催化劑已經(jīng)不僅要求活性高，更重要的是要求共聚性能好，所得聚乙烯的堆密度要大、粒度分布要均勻、細(xì)粉少，聚合物的物理機(jī)械性能好等特點，這是未來聚乙烯催化劑發(fā)展的方向。這就要求催化劑需具有較高的機(jī)械磨損強(qiáng)度并具有良好的顆粒形態(tài)。研究認(rèn)為，氯化鎂的晶型對催化劑的催化活性有極大的影響。早期多采用研磨的方法制備氯化鎂載體，但這種方法的缺點是催化劑顆粒形態(tài)不好，因此用這種催化劑制備的聚合物同樣顆粒形態(tài)不好，細(xì)粉多，表觀密度低。后期較多地采用化學(xué)方法破壞氯化鎂的晶格，再負(fù)載催化活性組分從而提高催化劑活性。常用的化學(xué)方法是將氯化鎂用乙醇完全溶解后，再脫除多余的乙醇，如CN1085569A公開了一種制備鈦催化劑的方法，該方法將鹵化鎂與含至少六個碳原子的醇和烴溶劑形成鎂溶液，然后再與有機(jī)鋁化合物反應(yīng)制成固體鎂鋁絡(luò)合物。將該固體鎂鋁化合物懸浮于烴溶劑中，加入四價鈦化合物即得到適用于乙烯聚合的固體鈦催化劑。
CN1050389A公開了一種乙烯聚合催化劑，該催化劑含有氯化鎂和二氧化硅，活性組分為TiX4，此外還含有絡(luò)合劑ROH、給電子體酯和烷基鋁化合物。該催化劑的制備方法是將氯化鎂和二氧化硅混合，再加入適量醇，使醇/鎂摩爾比為3～25∶1，攪拌下充分反應(yīng)，再加入烷基鋁和酯，除去多余的醇，得到催化劑固體組分。
以上制備方法也不是很有效，同時，由于需把氯化鎂負(fù)載于價格昂貴的硅膠上，這樣也導(dǎo)致催化劑成本提高。
因此，通過合適化學(xué)修飾氯化鎂以得到形態(tài)良好的催化劑也是當(dāng)前乙烯聚合催化劑的研究方向。
化學(xué)修飾氯化鎂的方法有很多，CN1118488C報道了一種乙烯聚合催化劑，該催化劑含有鹵代烴，活性組分為TiX4，通過鹵代烴的修飾，氯化鎂的形態(tài)得到了改善，不僅催化活性提高，樹脂的堆密度也明顯增加。但是此催化劑需要用烷基鋁進(jìn)行脫醇，這勢必增加了催化劑成本，并增加環(huán)保問題。
CN1112373C公開了一種乙烯聚合催化劑，該催化劑含有通過加入給電子體對催化劑進(jìn)行修飾，氯化鎂的形態(tài)得到了改善，催化活性提高，樹脂的堆密度也明顯增大。但此專利用TiCl4進(jìn)行脫醇，因此用量非常大，TiCl4/MgCl2摩爾比達(dá)36，此專利中溶劑量非常少，在所有公開的實施例中，溶劑量僅為每摩爾鎂0.56～0.74升。本發(fā)明人經(jīng)反復(fù)的實驗證明，上述專利中溶劑量的多少，對最后得到的催化劑顆粒形態(tài)有很大影響，由于溶劑量過分小，導(dǎo)致催化劑粒子過細(xì)，同時，催化劑沉降很慢，給洗滌造成了很大的困難，因此催化劑只能在漿液下使用，不能做成干份，這樣也限制了其用途。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑活性組分。
本發(fā)明的再一目的是提供一種包括上述活性組分和助催化劑有機(jī)鋁化合物R3-nAlXn的催化劑。
本發(fā)明為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點，提出一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，將給電子體和鹵代烴同時引入到含鈦的活性組分當(dāng)中，同時增加溶劑量，這樣所得催化劑顆粒大；并且，在催化劑活性組分的制備過程中僅僅需要少量鈦化合物；不需要在聚合的時候加入鹵代烴以提高催化劑活性。本發(fā)明還有個特點就是無需用烷基鋁脫醇，降低了成本減少了環(huán)境污染。綜上所述，在使用本發(fā)明的催化劑時，不僅催化活性提高，且制得的聚乙烯產(chǎn)品形態(tài)好、顆粒分布均勻，堆密度高。同時，該發(fā)明催化劑的共聚性能大大優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)，并對現(xiàn)有的聚合工藝無任何影響。
根據(jù)本發(fā)明的一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑活性組分，由包括以下步驟的方法制備(1)、鎂醇合物漿液的制備在50～180℃下，在含有至少一種C6～12脂肪烴的惰性烴類溶劑中，鎂化合物與含2～10個碳原子的有機(jī)醇反應(yīng)0.5～3小時形成均勻溶液，其中鎂/醇的摩爾比為1∶0.5～6，每摩爾鎂化合物使用1.8～5.0升惰性烴類溶劑，并優(yōu)選步驟反應(yīng)溫度為70～120℃，鎂/醇的摩爾比為1∶2～4，每摩爾鎂化合物使用2.0～3.0升惰性烴類溶劑；
(2)、將制備的鎂醇合物漿液與給電子體反應(yīng)，其中反應(yīng)溫度為20～70℃、優(yōu)選40～60℃，基于每摩爾鎂化合物，加入0.08～0.3摩爾的給電子體；(3)、將(2)中的反應(yīng)液與鈦化合物Ti(OR)4-nXn進(jìn)行預(yù)載鈦反應(yīng)，其中反應(yīng)溫度為-20～20℃、優(yōu)選-10～10℃，X為鹵素，R為烷基，n為0或小于等于4的整數(shù)，基于每摩爾鎂化合物加入1.0～50.0、優(yōu)選5.0～12.0摩爾的所述鈦化合物；(4)、將(3)中的反應(yīng)液與鹵代烴進(jìn)行載鈦反應(yīng)，其中在1～4小時內(nèi)將反應(yīng)溫度升到70～130℃、優(yōu)選2～3小時內(nèi)將反應(yīng)溫度升到90～110℃，繼續(xù)反應(yīng)1～6、優(yōu)選2～4小時，鹵代烴的摩爾用量為鎂化合物的摩爾用量的2～20倍、優(yōu)選5～20倍；(5)、過濾(4)中反應(yīng)漿液，用溶劑洗滌、干燥，得到固體催化劑；其中所述的鎂化合物為選自MgCl2、MgBr2、MgI2、Mg(OEt)2、Mg(OPr)2、Mg(OBu)2中的一種或幾種；所述的有機(jī)醇為選自乙醇、丙醇、丁醇、己醇、2-甲基戊醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇中的一種或幾種；所述的給電子體為一種無活潑氫的有機(jī)硅化合物或羧酸酐，或其混合物，優(yōu)選所述無活潑氫的有機(jī)硅化物為選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷中的一種或幾種，優(yōu)選所述羧酸酐為鄰苯二甲酸酐或鄰苯二乙酸酐，或其混合物。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑活性組分，優(yōu)選所述的鹵代烴為選自1，2-二氯乙烷、1，3-二氯丙烷、1，4-二氯丁烷、1，6-二氯己烷、一氯環(huán)己烷、二氯環(huán)己烷、一氯環(huán)戊烷、二氯環(huán)戊烷中的一種或幾種。
在本發(fā)明的方法中鹵代烴可以在載鈦步驟(4)中加入，也可以在載鈦后的步驟(5)中或聚合時加入，目前多見在步驟(5)中或聚合時加入，而本發(fā)明在步驟(4)中加入可以大大的提高催化活性，顯著增加聚合物堆密度效果，并且操作也更簡單，而且目前還未有在載鈦步驟中加入鹵代烴的報道。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑活性組分，優(yōu)選所述的鈦化合物Ti(OR)4-nXn為選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或幾種。
本發(fā)明還提供了一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，包括如上所述的本發(fā)明的催化劑活性組分和助催化劑有機(jī)鋁化合物R3-nAlXn，其中X為鹵素，R為C1～C6烷基，n為0或小于3的整數(shù)；其中助催化劑中的鋁與催化劑活性組分中的鈦的摩爾比為20～800、優(yōu)選摩爾比為50～300。
本發(fā)明的催化劑克服了現(xiàn)有技術(shù)中的不足，具有以下特點1.由于本發(fā)明制備的催化劑顆粒大，催化劑顆粒的沉降速度快，容易洗滌，因此使催化劑的制備更為簡單，制備周期大大縮短，這對于催化劑的工業(yè)生產(chǎn)十分有利。
2.在催化劑制備過程中免除了用烷基鋁脫醇，同時也減少了TiCl4用量，從而減少了對環(huán)境的污染。
3.本發(fā)明的催化劑具有良好的聚合性能，催化劑的聚合效率在4萬倍左右，聚合物的顆粒形態(tài)和堆密度也好于現(xiàn)有技術(shù)。
本發(fā)明的催化劑具有優(yōu)異的共聚性能，這方面大大優(yōu)于現(xiàn)有，在加入少量的共聚單體時，未收集已烷中到低聚物，在共聚單體較多時，能收集少量低聚物，而現(xiàn)有技術(shù)通常會產(chǎn)生大量的低聚物，所得共聚聚合物顆粒形態(tài)和堆密度也好于現(xiàn)有技術(shù)，這對于新產(chǎn)品的開發(fā)和裝置的長周期運行具有相當(dāng)重要性。
具體實施例方式
下面通過實例詳細(xì)說明本發(fā)明，應(yīng)該清楚地理解，這里所描述的本發(fā)明形式僅僅是說明性的，不意味著限制本發(fā)明。本發(fā)明包括了在權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有改進(jìn)。
實施例1把4.76克(0.05mol)MgCl2，100mL癸烷和31mL異辛醇(0.2mol)，加熱至130℃反應(yīng)180分鐘，降溫至50℃，于此溫度下加入1.1mL四乙氧基硅烷繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，冷卻至室溫后。在0℃下用90分鐘時間緩慢滴加50mLTiCl4于混合溶液中，滴加完畢后加入25mL氯代環(huán)己烷用120分鐘時間緩慢升溫至110℃反應(yīng)120分鐘，得到固體催化劑，停止攪拌后，會發(fā)現(xiàn)固體催化劑顆粒沉降速度很快。反應(yīng)結(jié)束后熱過濾出固體催化劑。用己烷洗滌，每次40mL，至濾液基本為無色，其中游離鈦含量小于0.3mg/mL，干燥后得固體催化劑，鈦含量為5.92wt％，Mg含量為17.4wt％，Cl含量為63.5wt％。
實施例2把5.7克(0.05mol)Mg(OEt)2，100mL癸烷和31mL丁醇(0.2mol)，加熱至130℃反應(yīng)180分鐘，降溫至50℃，于此溫度下加入1.1mL四丁氧基硅烷繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，冷卻至室溫后。在0℃下用90分鐘時間緩慢滴加50mL四乙氧基鈦于混合溶液中，滴加完畢后加入25mL1，2-二氯乙烷用120分鐘時間緩慢升溫至110℃反應(yīng)120分鐘，得到固體催化劑，停止攪拌后，會發(fā)現(xiàn)固體催化劑顆粒沉降速度比較快。反應(yīng)結(jié)束后熱過濾出固體催化劑。用己烷洗滌，每次40mL，至濾液基本為無色，其中游離鈦含量小于0.3mg/mL，干燥后得固體催化劑，鈦含量為5.87wt％，Mg含量為16.8wt％，Cl含量為62.8wt％。
實施例3把4.76克(0.05mol)MgCl2，100mL癸烷和18.3mL異辛醇(0.2mol)，加熱至130℃反應(yīng)180分鐘，降溫至50℃，于此溫度下加入1.1mL四乙氧基硅烷繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，冷卻至室溫后。在0℃下用90分鐘時間緩慢滴加50mLTiCl4于混合溶液中，滴加完畢后加入25mL氯代環(huán)己烷用120分鐘時間緩慢升溫至110℃反應(yīng)120分鐘，得到固體催化劑，停止攪拌后，會發(fā)現(xiàn)固體催化劑顆粒沉降速度很快。反應(yīng)結(jié)束后熱過濾出固體催化劑。用己烷洗滌，每次40mL，至濾液基本為無色，其中游離鈦含量小于0.3mg/mL，干燥后得固體催化劑，鈦含量為6.02wt％，Mg含量為17.1wt％，Cl含量為64.3wt％。
實施例4把4.76克(0.05mol)MgCl2，100mL癸烷和31mL異辛醇(0.2mol)，加熱至130℃反應(yīng)180分鐘，降溫至50℃，于此溫度下加入1.1mL四乙氧基硅烷和1.1克鄰苯二甲酸酐繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，冷卻至室溫后。在0℃下用90分鐘時間緩慢滴加50mLTiCl4于混合溶液中，滴加完畢后加入25mL氯代環(huán)己烷用120分鐘時間緩慢升溫至110℃反應(yīng)120分鐘，得到固體催化劑，停止攪拌后，會發(fā)現(xiàn)固體催化劑顆粒沉降速度很快。反應(yīng)結(jié)束后熱過濾出固體催化劑。用己烷洗滌，每次40mL，至濾液基本為無色，其中游離鈦含量小于0.3mg/mL，干燥后得固體催化劑，鈦含量為6.02w％，Mg含量為16.4w％，Cl含量為62.5w％。
實施例5把4.76克(0.05mol)MgCl2，100mL癸烷和31mL異辛醇(0.2mol)，加熱至130℃反應(yīng)180分鐘，降溫至50℃，于此溫度下加入2.2mL四乙氧基硅烷和1.1克鄰苯二甲酸酐繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，冷卻至室溫后。在0℃下用90分鐘時間緩慢滴加50mLTiCl4于混合溶液中，滴加完畢后加入25mL氯代環(huán)己烷用120分鐘時間緩慢升溫至110℃反應(yīng)120分鐘，得到固體催化劑，停止攪拌后，會發(fā)現(xiàn)固體催化劑顆粒沉降速度很快。反應(yīng)結(jié)束后熱過濾出固體催化劑。用己烷洗滌，每次40mL，至濾液基本為無色，其中游離鈦含量小于0.3mg/mL，干燥后得固體催化劑，鈦含量為5.85w％，Mg含量為16.8w％，Cl含量為62.0w％。
實施例6把MgCl24.76克(0.05mol)，100mL癸烷和31mL異辛醇(0.2mol)，加熱至130℃反應(yīng)180分鐘，降溫至50℃，于此溫度下加入3.3mL四乙氧基硅烷和1.1克鄰苯二甲酸酐繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，冷卻至室溫后。在0℃下用90分鐘時間緩慢滴加50mLTiCl4于混合溶液中，滴加完畢后加入25mL氯代環(huán)己烷用120分鐘時間緩慢升溫至110℃反應(yīng)120分鐘，得到固體催化劑，停止攪拌后，會發(fā)現(xiàn)固體催化劑顆粒沉降速度很快。反應(yīng)結(jié)束后熱過濾出固體催化劑。用己烷洗滌，每次40mL，至濾液基本為無色，其中游離鈦含量小于0.3mg/mL，干燥后得固體催化劑，鈦含量為6.3w％，Mg含量為16.0w％，Cl含量為62.0w％。
實施例7把MgCl24.76克，加90mL癸烷和22mL異辛醇，加熱至130℃反應(yīng)180分鐘，降溫至50℃，于此溫度下加入0.75mL四乙氧基硅烷和0.75克鄰苯二甲酸酐繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，冷卻至室溫后。在0℃下用90分鐘時間緩慢滴加35mLTiCl4+18mL癸烷的于混合溶液中，滴加完畢后加入25mL氯代環(huán)己烷用120分鐘時間緩慢升溫至110℃反應(yīng)120分鐘，得到固體催化劑，停止攪拌后，會發(fā)現(xiàn)固體催化劑顆粒沉降速度很快。反應(yīng)結(jié)束后熱過濾出固體催化劑。用己烷洗滌，每次40mL，至濾液基本為無色，其中游離鈦含量小于0.3mg/mL，干燥后得固體催化劑，鈦含量為5.9w％，Mg含量為16.8w％，Cl含量為62.5w％。
實施例8MgCl24.76克，加125mL癸烷和31mL異辛醇，加熱至130℃回流反應(yīng)180分鐘，降溫至50℃，于此溫度下加入1.1mL四乙氧基硅烷和0.8克鄰苯二甲酸酐繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，冷卻至室溫后。在0℃下用90分鐘時間緩慢滴加35mLTiCl4+25mL癸烷的于混合溶液中，滴加完畢后加入25mL氯代環(huán)己烷用120分鐘時間緩慢升溫至110℃反應(yīng)120分鐘，得到固體催化劑，停止攪拌后，會發(fā)現(xiàn)固體催化劑顆粒沉降速度很快。反應(yīng)結(jié)束后熱過濾出固體催化劑。用己烷洗滌，每次40mL，至濾液基本為無色，其中游離鈦含量小于0.3mg/mL，干燥后得固體催化劑，鈦含量為5.95w％，Mg含量為16.3w％，Cl含量為61.8w％。
實施例9MgCl24.76克，加125mL癸烷和31mL異辛醇，加熱至130℃回流反應(yīng)180分鐘，降溫至50℃，于此溫度下加入1.1mL四乙氧基硅烷和0.5克鄰苯二甲酸酐繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，冷卻至室溫后。在0℃下用90分鐘時間緩慢滴加35mLTiCl4+25mL癸烷的于混合溶液中，滴加完畢后加入25mL氯代環(huán)己烷用120分鐘時間緩慢升溫至110℃反應(yīng)120分鐘，得到固體催化劑，停止攪拌后，發(fā)現(xiàn)固體催化劑顆粒沉降速度很快。反應(yīng)結(jié)束后熱過濾出固體催化劑。用己烷洗滌，每次40mL，至濾液基本為無色，其中游離鈦含量小于0.3mg/mL，干燥后得固體催化劑，鈦含量為6.01w％，Mg含量為16.9w％，Cl含量為61.6w％。
實施例10MgCl24.76克，加125mL癸烷和31mL異辛醇，加熱至130℃回流反應(yīng)180分鐘，降溫至50℃，于此溫度下加入1.1mL四乙氧基硅烷和1.1克鄰苯二甲酸酐繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，冷卻至室溫后。在0℃下用90分鐘時間緩慢滴加50mLTiCl4+25mL癸烷的于混合溶液中，滴加完畢后加入25mL 1，2-二氯乙烷己烷用90分鐘時間緩慢升溫至110℃反應(yīng)120分鐘，反應(yīng)結(jié)束后熱過濾，停止攪拌后，發(fā)現(xiàn)固體催化劑顆粒沉降速度很快。反應(yīng)結(jié)束后熱過濾出固體催化劑。用己烷洗滌，每次40mL，至濾液基本為無色，其中游離鈦含量小于0.3mg/mL，干燥后得固體催化劑，鈦含量為6.01w％，Mg含量為16.9w％，Cl含量為61.6w％。
實施例11MgCl24.76克，加125mL癸烷和31mL異辛醇，加熱至130℃回流反應(yīng)180分鐘，降溫至50℃，于此溫度下加入1.1mL四乙氧基硅烷和0.5克鄰苯二甲酸酐繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，冷卻至室溫后。在0℃下用90分鐘時間緩慢滴加50mLTiCl4+25mL癸烷的于混合溶液中，滴加完畢后加入25mL 1，2-二氯乙烷己烷用90分鐘時間緩慢升溫至110℃反應(yīng)120分鐘，反應(yīng)結(jié)束后熱過濾，停止攪拌后，發(fā)現(xiàn)固體催化劑顆粒沉降速度很快。反應(yīng)結(jié)束后熱過濾出固體催化劑。用己烷洗滌，每次40mL，至濾液基本為無色，其中游離鈦含量小于0.3mg/mL，干燥后得固體催化劑，鈦含量為6.1w％，Mg含量為17.2w％，Cl含量為62.1w％。
比較例1MgCl24.76克，加50mL癸烷和31mL異辛醇，加熱至130℃回流反應(yīng)180分鐘，降溫至50℃，于此溫度下加入3.3mL四乙氧基硅烷繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，冷卻至室溫后。在0℃下用90分鐘時間緩慢滴加200mLTiCl4于混合溶液中，滴加完畢后用90分鐘時間緩慢升溫至110℃反應(yīng)120分鐘，反應(yīng)結(jié)束，停止攪拌后，發(fā)現(xiàn)固體催化劑顆粒沉降速度很慢。熱過濾出固體催化劑。用己烷洗滌，每次40mL，至濾液基本為無色，其中游離鈦含量小于0.3mg/mL，干燥后得固體催化劑，鈦含量為5.3w％，Mg含量為17.8w％，Cl含量為61.1w％。
比較例2MgCl24.76克，加150mL癸烷和13.5mL乙醇，保溫30℃下反應(yīng)120分鐘，于此溫度下再滴加一氯二乙基鋁(配制成2.23摩爾濃度的己烷溶液)21.6mL，于35℃下繼續(xù)反應(yīng)90分鐘，升溫至60℃下30分鐘后，緩慢滴加16mLTiCl4于混合溶液中，滴加完畢后升溫至65℃反應(yīng)120分鐘，反應(yīng)結(jié)束，停止攪拌后，發(fā)現(xiàn)固體催化劑顆粒沉降速度很慢。熱過濾出固體催化劑。用己烷洗滌，每次40mL，至濾液基本為無色，其中游離鈦含量小于0.3mg/mL，干燥后得固體催化劑，鈦含量為5.1w％，Mg含量為18.3w％，Cl含量為60.1w％。
乙烯聚合在10升不銹鋼高壓釜中，經(jīng)氮氣置換后，依次加入脫水己烷3升，三乙基鋁的己烷溶液(按Al/Ti摩爾比為200)，以及上述實施例1制備的催化劑20mg，通入氫氣至0.2Mpa(表壓)，生溫至70℃，再通入乙烯至釜壓為0.8Mpa(表壓)，在80℃，保持釜壓為0.8Mp下聚合反應(yīng)2小時，得到聚乙烯產(chǎn)品，各實例所用催化劑、催化活性和聚乙烯物性見表1。聚乙烯熔融指數(shù)(MI)用ASTM-D-1238方法測定，表觀密度用ASTM-D-1895方法測定乙烯與丁烯-1共聚合在10升不銹鋼高壓釜中，經(jīng)氮氣置換后，依次加入脫水己烷3.5升，三乙基鋁的己烷溶液(按Al/Ti摩爾比為200)，以及上述實施例1制備的催化劑20mg，加入一定量的丁烯-1，通入至0.2Mpa的氫氣(扣除丁烯-1壓力后的表壓)，生溫至70℃，再通入乙烯至釜壓為0.8Mpa(扣除丁烯-1壓力后的表壓)，在80℃，保持釜壓為0.8Mp下聚合反應(yīng)2小時，得到聚乙烯產(chǎn)品，各實例所用催化劑、催化活性和聚乙烯物性見表2。聚乙烯熔融指數(shù)(MI)用ASTM-D-1238方法測定，表觀密度用ASTM-D-1895方法測定表1
表2
權(quán)利要求
1.一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑活性組分，其特征在于，由包括以下步驟的方法制備(1)、鎂醇合物漿液的制備在50～180℃下，在含有至少一種C6～12脂肪烴的惰性烴類溶劑中，鎂化合物與含2～10個碳原子的有機(jī)醇反應(yīng)0.5～3小時形成均勻溶液，其中鎂/醇的摩爾比為1∶0.5～6，每摩爾鎂化合物使用1.8～5.0升惰性烴類溶劑；(2)、將制備的鎂醇合物漿液與給電子體反應(yīng)，其中反應(yīng)溫度為20～70℃，基于每摩爾鎂化合物，加入0.08～0.3摩爾的給電子體；(3)、將(2)中的反應(yīng)液與鈦化合物Ti(OR)4-nXn進(jìn)行預(yù)載鈦反應(yīng)，其中反應(yīng)溫度為-20～20℃，X為鹵素，R為烷基，n為0或小于等于4的整數(shù)，基于每摩爾鎂化合物加入1.0～50.0摩爾的所述鈦化合物；(4)、將(3)中的反應(yīng)液與鹵代烴進(jìn)行載鈦反應(yīng)，其中在1～4小時內(nèi)將反應(yīng)溫度升到70～130℃，繼續(xù)反應(yīng)1～6小時鹵代烴的摩爾用量為鎂化合物的摩爾用量的2～20倍，所述鹵代烴為鹵代烷烴或鹵代環(huán)烷烴；(5)、過濾(4)中反應(yīng)漿液，用溶劑洗滌、干燥，得到固體催化劑；其中，所述的鎂化合物為選自MgCl2、MgBr2、MgI2、Mg(OEt)2、Mg(OPr)2、Mg(OBu)2中的一種或幾種；所述的有機(jī)醇為選自乙醇、丙醇、丁醇、己醇、2-甲基戊醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇中的一種或幾種；所述的給電子體為一種無活潑氫的有機(jī)硅化合物或羧酸酐，或其混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑活性組分，其特征在于，優(yōu)選步驟(1)中的反應(yīng)溫度為70～120℃，鎂/醇的摩爾比為1∶2～4，每摩爾鎂化合物使用2.0～3.0升惰性烴類溶劑。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑活性組分，其特征在于，優(yōu)選步驟(2)中反應(yīng)溫度為40～60℃。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑活性組分，其特征在于，優(yōu)選步驟(3)中反應(yīng)溫度為-10～10℃，基于每摩爾鎂化合物加入5.0～12.0摩爾的所述鈦化合物。
5.如權(quán)利要求1所述的催化劑活性組分，其特征在于，優(yōu)選步驟(4)中在2～3小時內(nèi)將反應(yīng)溫度升到90～110℃，繼續(xù)反應(yīng)2～4小時鹵代烴的摩爾用量為鎂化合物的摩爾用量的5～20倍。
6.如權(quán)利要求1所述的催化劑活性組分，其特征在于，優(yōu)選所述無活潑氫的有機(jī)硅化物為選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷中的一種或幾種。
7.如權(quán)利要求1所述的催化劑活性組分，其特征在于，優(yōu)選所述羧酸酐為鄰苯二甲酸酐或鄰苯二乙酸酐，或其混合物。
8.如權(quán)利要求1所述的催化劑活性組分，其特征在于，優(yōu)選所述的鹵代烴為選自1，2-二氯乙烷、1，3-二氯丙烷、1，4-二氯丁烷、1，6-二氯己烷、一氯環(huán)己烷、二氯環(huán)己烷、一氯環(huán)戊烷、二氯環(huán)戊烷中的一種或幾種。
9.如權(quán)利要求1所述的催化劑活性組分，其特征在于，優(yōu)選所述的鈦化合物Ti(OR)4-nXn為選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或幾種。
10.一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于包括(i)權(quán)利要求1所述的催化劑活性組分；和(ii)助催化劑有機(jī)鋁化合物R3-nAlXn，其中X為鹵素，R為C1～C6烷基，n為0或小于3的整數(shù)；其中助催化劑中的鋁與催化劑活性組分中的鈦的摩爾比為20～800。
11.如權(quán)利要求10所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于其中助催化劑中的鋁與催化劑活性組分中的鈦的摩爾比為50～300。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種適用于乙烯聚合或乙烯與α－烯烴的共聚合反應(yīng)的烯烴聚合催化劑活性組分及含有該活性組分的催化劑，其是將給電子體化合物和鹵代烴引入到含鈦的活性組分中，得到高活性的烯烴聚合催化劑。用該方法制備的催化劑進(jìn)行烯烴聚合時，得到的聚合物堆密度大，樹脂的顆粒形態(tài)好，共聚性能好。這種催化劑可適合現(xiàn)有烯烴聚合淤漿法工藝。
文檔編號C08F10/00GK1814627SQ200510005310
公開日2006年8月9日 申請日期2005年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月2日
發(fā)明者傅麗 申請人:北京金鼎科化工科技有限公司