專利名稱：基于聚倍半硅氧烷的化合物和使用它的有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于聚倍半硅氧烷(polysilsesquioxane)的發(fā)光材料，和一種使用該材料的有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件(organic electroluminescencedevice)，更特別地，涉及一種基于聚倍半硅氧烷的發(fā)光材料，其通過(guò)三重態(tài)金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移(triplet metal-to-ligand charge transfer)(MLCT)能夠在從藍(lán)色區(qū)域到紅色區(qū)域的寬范圍上發(fā)射光，和一種使用該材料作為有機(jī)層形成材料(organic layer forming material)的有機(jī)電致發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
一般的有機(jī)EL器件包括依次在基板(substrate)上形成的陽(yáng)極、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極?？昭▊鬏攲?、發(fā)光層和電子傳輸層是由有機(jī)化合物制成的有機(jī)層。具有上述構(gòu)造的有機(jī)EL器件如下驅(qū)動(dòng)。當(dāng)在陽(yáng)極與陰極之間施加電壓時(shí)，從陽(yáng)極注入的空穴通過(guò)空穴傳輸層遷移到發(fā)光層。從陰極發(fā)射的電子通過(guò)電子傳輸層注入到發(fā)光層。電子與空穴在發(fā)光層中復(fù)合產(chǎn)生激子。在激子放射性衰變的同時(shí)，發(fā)射出相應(yīng)于分子能帶隙的光。
根據(jù)發(fā)光機(jī)理，用于形成有機(jī)EL器件的發(fā)光層的材料分為使用單一態(tài)(singlet)的熒光材料和使用三重態(tài)的磷光材料。熒光材料或磷光材料自身或者通過(guò)攙雜到合適的基質(zhì)材料(host material)中而形成發(fā)光層。由于電子激發(fā)，在基質(zhì)中產(chǎn)生了單一態(tài)激子和三重態(tài)激子。統(tǒng)計(jì)地，在OLED(有機(jī)發(fā)光二極管(或器件))中單一態(tài)激子和三重態(tài)激子以約1∶3的比例產(chǎn)生。由于三重態(tài)從基質(zhì)中消耗，使用熒光材料作為形成發(fā)光層的材料的常規(guī)有機(jī)EL器件是不利的。然而，由于單一態(tài)激子和三重態(tài)激子都被利用以實(shí)現(xiàn)100％的內(nèi)量子效率，使用磷光材料作為形成發(fā)光層的材料的常規(guī)有機(jī)EL器件是有利的。因此，使用磷光材料作為形成發(fā)光層的材料的有機(jī)EL器件具有與使用熒光材料的有機(jī)EL器件相比高的發(fā)射效率。
將重金屬例如Ir，Pt，Rh或Pd引入有機(jī)分子導(dǎo)致了由于重原子效應(yīng)的自旋軌道偶合(spin-orbital coupling)，使得三重態(tài)和單一態(tài)共存，從而允許即使在室溫下也出現(xiàn)磷致發(fā)光。
更近來(lái)，發(fā)展已經(jīng)指向發(fā)現(xiàn)使用高達(dá)100％的光電致發(fā)光的高效綠色和紅色發(fā)光材料。特別地，使用外消旋三(2-苯基吡啶)銥(Ir(PPy)3)的綠色磷致發(fā)光(PL)材料具有17.6±0.5％的外部量子效率。已經(jīng)報(bào)道了雙(2-(2′-苯并[4，5-a]噻吩基)吡啶合(pyridinato)-N，C)銥(乙?；?(Btp2Ir(acac))作為具有7.0±0.5％的高發(fā)射效率的紅色EL材料。如上所述，作為使用磷致發(fā)光的高效發(fā)光材料，已經(jīng)報(bào)道了采用各種包含過(guò)渡金屬(如銥或鉑)的過(guò)渡金屬絡(luò)合物的各種材料。然而，滿足實(shí)現(xiàn)高發(fā)射效率的全色顯示或低能量消耗的白色電致發(fā)光需要的材料僅限于在綠色和紅色范圍中發(fā)射的一些，并且還沒(méi)有報(bào)道過(guò)藍(lán)色磷光材料，使得難以實(shí)現(xiàn)全色顯示，其反過(guò)來(lái)成為開(kāi)發(fā)磷致發(fā)光的全色顯示器件的障礙。
為了解決上述問(wèn)題，正在進(jìn)行藍(lán)色發(fā)光材料(blue light-emitting material)的深入開(kāi)發(fā)。同樣已經(jīng)提出將含有大體積官能團(tuán)或具有高密度配位場(chǎng)的官能團(tuán)(例如氰基)的有機(jī)金屬絡(luò)合物(organometallic complex)引入其中以通過(guò)變換分子幾何學(xué)增大HOMO(最高已占分子軌道HOMO)-LUMO(最低未占分子軌道LUMO)能級(jí)之間的差值。上述材料通常進(jìn)行化學(xué)汽相沉積以生產(chǎn)有機(jī)電致發(fā)光器件。作為選擇，已經(jīng)提出通過(guò)旋涂制備有機(jī)電致發(fā)光器件的化合物。那些化合物包括鍵接到烴聚合物，例如基于苯乙烯聚合物或基于丙烯?；木酆衔飩?cè)鏈的有機(jī)金屬絡(luò)合物，如公開(kāi)于日本專利申請(qǐng)公開(kāi)JP2003-77675A、JP2003-73666A、JP2003-77675A、JP2003-119179A、JP2003-113246A、JP2003-147021A、JP2003-171391A、JP2003-73480A、JP2003-73479A等等，或樹(shù)狀物(dendrimer)，如WO 99/21935和WO02/066542A1中所描述，或者烴聚合物。盡管廣泛的研究，開(kāi)發(fā)高效的磷致發(fā)光材料仍然非常需要。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的發(fā)光材料和一種改進(jìn)的有機(jī)電致發(fā)光器件。
本發(fā)明的另一目的是提供一種基于聚倍半硅氧烷的化合物，其通過(guò)三重態(tài)金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)能夠在從藍(lán)色區(qū)域到紅色區(qū)域的寬范圍上發(fā)射光。
本發(fā)明的又一目的是提供一種使用該基于聚倍半硅氧烷的化合物作為有機(jī)層形成材料的有機(jī)電致發(fā)光器件。
為了達(dá)到上述和其它目的，本發(fā)明可以用基于聚倍半硅氧烷的化合物構(gòu)建。
在本發(fā)明的一個(gè)方面中，提供一種由式1a表示的單元的基于聚倍半硅氧烷的化合物-(R11SiO1.5)n- (1a)其中R11表示包含有機(jī)金屬絡(luò)合物(organometallic complex)的基團(tuán)，該基團(tuán)含有選自Ir、Os、Pt、Pb、Re、Ru和Pd的金屬；以及n為不小于2的整數(shù)。
在本發(fā)明的另一方面提供一種由式1b表示的基于聚倍半硅氧烷的化合物，該化合物具有鍵接到聚倍半硅氧烷側(cè)鏈的有機(jī)金屬絡(luò)合物-(R1SiO1.5)a-(R11SiO1.5)b-]n- (1b)其中R1獨(dú)立地選自氫原子、羥基、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C6-C20芳基、C7-C25烷芳基和C7-C25芳烷基；R11表示包含有機(jī)金屬絡(luò)合物的基團(tuán)，該基團(tuán)含有選自Ir、Os、Pt、Pb、Re、Ru和Pd的金屬；n是不小于2的整數(shù)；以及a與b的混合摩爾比為1∶99至99∶1。
在本發(fā)明實(shí)施方案的另一個(gè)特征中，提供一種包含在電極對(duì)之間的有機(jī)層的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中有機(jī)層包含該基于聚倍半硅氧烷的化合物。
優(yōu)選實(shí)施方式詳述以下將詳細(xì)地參考本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式。本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)“有機(jī)金屬絡(luò)合物”是指絡(luò)合有單陰離子配體、單配位基(monodenate)配體、雙配位基配體、碳配位配體中的至少一種的金屬。這里，至少一種給電子或吸電子取代基連接到配體上。
本發(fā)明提供一種由式1a表示的基于聚倍半硅氧烷的化合物，該化合物具有鍵接到聚倍半硅氧烷側(cè)鏈的有機(jī)金屬絡(luò)合物[式1a]-(R11SiO1.5)n-其中R11表示包含有機(jī)金屬絡(luò)合物的基團(tuán)，該基團(tuán)含有選自Ir、Os、Pt、Pb、Re、Ru和Pd的金屬；以及n是大于或等于2的整數(shù)。
本發(fā)明提供一種由式1b表示的基于聚倍半硅氧烷的化合物，該化合物具有鍵接到聚倍半硅氧烷側(cè)鏈的有機(jī)金屬絡(luò)合物[式1b]-(R1SiO1.5)a-(R11SiO1.5)b-]n-其中R1獨(dú)立地選自氫原子、羥基、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C6-C20芳基、C7-C25烷芳基和C7-C25芳烷基；R11表示包含有機(jī)金屬絡(luò)合物的基團(tuán)，該基團(tuán)含有選自Ir、Os、Pt、Pb、Re、Ru和Pd的金屬；n是不小于2的整數(shù)；以及a與b的混合摩爾比為1∶99至99∶1。
在式1a和1b中，n優(yōu)選為大于或等于2的整數(shù)，更優(yōu)選為10-3,000，最優(yōu)選為10-1,000。
由式1a或1b表示的、基于聚倍半硅氧烷的化合物的平均分子量?jī)?yōu)選為1,000-500,000，更優(yōu)選為3,000-200,000。
包含基團(tuán)的有機(jī)金屬絡(luò)合物由式2或3表示[式2] [式3]
其中M是Ir、Os、Pt、Pb、Re、Ru或Pd；CyN是含有鍵接到M的氮的取代或未取代C3-C60雜環(huán)基，或者含有鍵接到M的氮的取代或未取代C3-C60雜芳基；CyC是含有鍵接到M的碳的取代或未取代C4-C60碳環(huán)基、含有鍵接到M的碳的取代或未取代C3-C60雜環(huán)基、含有鍵接到M的碳的取代或未取代C3-C60芳基或者含有鍵接到M的碳的取代或未取代C3-C60雜芳基；CyN-CyC表示通過(guò)氮(N)和碳(C)鍵接到M的環(huán)金屬化配體(cyclometalating ligand)；L是單配位基或雙配位基配體；Y是單陰離子或單配位基配體；m是1或2；星號(hào)(*)標(biāo)記表示Si的鍵接位置。
在式2和3中，CyN-CyC配體由下式(a)-(p)表示
其中L是由下式(q)-(z)和(a′)-(p′)之一表示的配體中的一種，或者選自以下物質(zhì)的一種取代或未取代的三乙胺、取代或未取代的丙胺、取代或未取代的環(huán)己胺、取代或未取代的吡咯烷、取代或未取代的吡咯啉、取代或未取代的哌啶、取代或未取代的嘧啶、取代或未取代的吲哚、取代或未取代的吖吲哚、取代或未取代的咔唑、取代或未取代的吲唑、取代或未取代的咔啉(norharman)、取代或未取代的哈爾滿、取代或未取代的苯胺、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的噁唑、取代或未取代的噻唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的苯并咪唑、取代或未取代的苯并三唑、取代或未取代的苯并噁唑、取代或未取代的苯并噻唑、取代或未取代的苯并硒唑、取代或未取代的苯并噻二唑(benzothiadiazole)、取代或未取代的異噁唑、取代或未取代的異噻唑、取代或未取代的噁二唑、取代或未取代的噻二唑、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的三嗪、取代或未取代的苯并異噁唑、取代或未取代的吡嗪、取代或未取代的喹啉、取代或未取代的苯并喹啉、取代或未取代的吖啶、取代或未取代的噻唑啉、取代或未取代的奎寧環(huán)、取代或未取代的咪唑啉、取代或未取代的噁唑啉、取代或未取代的噻唑啉和取代或未取代的異喹啉；Y是-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-CN(R)、-SCN或-OCN，其中R是取代或未取代的C1-C20烷基。


其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨(dú)立地為單取代或多取代的取代基，并且各自選自氫、鹵原子、-OR′、-N(R′)2、-P(R′)2、-POR′、-PO2R′、-PO3R′、-SR′、-Si(R′)3、-B(R′)2、-B(OR′)2、-C(O)R′、-C(O)OR′、-C(O)N(R′)、-CN、-NO2、-SO2、-SOR、-SO2R′、-SO3R′、C1-C20烷基或C6-C20芳基，其中R′是氫原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C2-C20鏈烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C1-C20雜烷基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C7-C40芳烷基、取代或未取代的C7-C40烷芳基、取代或未取代的C2-C40雜芳基和取代或未取代的C3-C40雜芳烷基；X是CH、S、O或NR″，其中R″是氫原子或C1-C20烷基；以及E是O、S、Se或Te。
優(yōu)選地，L是衍生自吡唑、2-吡啶甲醇(2-pyridinemethanol)、咪唑或4-羥基苯基乙酰基丙酮化物(4-hydroxyphenylacetylacetonate)的配體。
由式(b)表示的配體的具體例子包括由式(b-1)、(b-2)和(b-3)表示的配體。
由式(f)表示的配體的例子包括由式(f-1)表示的配體。由式(q)表示的配體的例子包括由式(q-1)-(q-4)表示的配體。
在式2和3中，雜環(huán)基團(tuán)和雜芳基基團(tuán)分別是包含至少一個(gè)雜原子例如N、O或S的環(huán)狀和芳基基團(tuán)。
在式2和3的CyN中，含有鍵接到M的碳的取代或未取代C3-C60雜環(huán)基的具體例子包括吡咯烷、嗎啉、硫代嗎啉、噻唑烷等；含有鍵接到M的碳的取代或未取代C3-C60雜芳基的具體例子包括吡啶、4-甲氧基吡啶、喹啉、吡咯、吲哚、吡啶、吡嗪、吡唑、咪唑、嘧啶、喹唑啉、噻唑、噁唑、三嗪、1，2，4-三唑等。
在式2和3的CyC中，鍵接到M的取代或未取代C4-C60碳環(huán)的具體例子包括環(huán)己烷、環(huán)戊烷等。取代或未取代C3-C60雜環(huán)基的具體例子包括四氫呋喃、1，3-二噁烷、1，3-二噻烷、1，3-二硫戊環(huán)、1，4-二氧雜-8-氮雜螺環(huán)[4，5]癸烷、1，4-二氧雜螺環(huán)[4，5]癸-2-酮等。含有鍵接到M的碳的取代或未取代C4-C60芳基的具體例子包括苯基、1，3-苯并氧雜環(huán)戊烯(benzodioxole)、聯(lián)苯、萘、蒽、甘菊環(huán)(azulene)等等。含有鍵接到M的碳的取代或未取代C3-C60雜芳基的具體例子包括噻吩、呋喃2(5H)-呋喃酮(furanone)、吡啶、香豆素、咪唑、2-苯基吡啶、2-苯并噻唑、2-苯并噁唑、1-苯基吡唑、1-萘基吡唑、5-(4-甲氧基苯基)吡唑、2，5-雙苯基-1，3，4-噁二唑、2，3-苯并呋喃2-(4-聯(lián)苯)-6-苯基苯并噁唑等。
在式2和3中，CyN-CyC的各取代基相互連接，形成取代或未取代的4-7元環(huán)或取代或未取代的4-7元雜環(huán)基，特別為稠合的4-7元環(huán)基或雜環(huán)基。這里，環(huán)基或雜環(huán)基表示C1-C30環(huán)烷基、C1-C30雜環(huán)烷基、C6-C30芳基或C4-C30雜芳基，每個(gè)環(huán)基或雜環(huán)基可以被一個(gè)或多個(gè)取代基取代。這里使用的術(shù)語(yǔ)“雜”是指包含如N、O、P或S的雜原子。
取代基表示鹵原子、-OR1′、-N(R1′)2、-P(R1′)2、-POR1′、-PO2R1′、-PO3R1′、-SR1′、-Si(R1)3′、-B(R1)2′、-B(OR1′)2、-C(O)R1′、-C(O)OR1′、-C(O)N(R1′)、-CN、-NO2、-SO2、-SOR1′、-SO2R1′或-SO3R1′，并且R1′如R中所定義。
現(xiàn)在將描述制備根據(jù)本發(fā)明的由式1a或1b表示的聚倍半硅氧烷的方法。
由式1表示的聚倍半硅氧烷可以通過(guò)兩種方法制備。
首先，將含配體(L)的化合物(L是由(q)-(z)和(a′)-(p′)表示的配體)與氯三烷氧基硅烷ClSi(OR3′)3反應(yīng)以獲得由式11表示的化合物，其中R3′是氫原子或C1-C15烷基[式11]L-Si(OR3′)3其中R3′是氫原子或C1-C15烷基。
在酸或堿催化劑和水的存在下，由式11表示的化合物單獨(dú)或與R4′SiX1X2X3化合物(這里，X1、X2、和X3各自獨(dú)立地選自氫、鹵原子、羥基、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C6-C20芳基、C7-C25烷芳基和C7-C25芳烷基)結(jié)合進(jìn)行水解、脫水和縮聚以得到由式12a或12b表示的化合物[式12a]-[R4’SiO1.5]n-[式12b]-[-(LSiO1.5)a-(R4’SiO1.5)b-]n-其中R4′選自氫原子、鹵原子、羥基、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C6-C20芳基、C7-C25烷芳基和C7-C25芳烷基；L是由(q)-(z)和(a′)-(p′)表示的配體；
n是大于或等于2的數(shù)，和a和b的混合摩爾比例為1∶99至99∶1。
式12a或12b的化合物與由式13或14表示的有機(jī)金屬絡(luò)合物反應(yīng)以獲得由式1a或1b表示的化合物[式13] [式14] 其中M是Ir、Os、Pt、Pb、Re、Ru或Pd；CyN是含有鍵接到M的氮的取代或未取代C3-C60雜環(huán)基，或者含有鍵接到M的氮的取代或未取代C3-C60雜芳基；CyC是含有鍵接到M的碳的取代或未取代C4-C60碳環(huán)基、含有鍵接到M的碳的取代或未取代C3-C60雜環(huán)基、含有鍵接到M的碳的取代或未取代C3-C60芳基或者含有鍵接到M的碳的取代或未取代C3-C60雜芳基；CyN-CyC表示通過(guò)氮(N)和碳(C)鍵接到M的環(huán)金屬化配體；L是單配位基或雙配位基配體；Y是單陰離子或單配位基配體；和m是1或2。
現(xiàn)在將描述由式1a或1b表示的聚倍半硅氧烷的另一種可能的制備方法。
將由式13或14表示的有機(jī)金屬絡(luò)合物與氯三烷氧基硅烷ClSi(OR3′)3反應(yīng)以獲得由式15或16表示的化合物，其中R3′是氫原子或C1-C15烷基[式15] 其中R3′是氫原子或C1-C15烷基，CyN、CyC、M、L、Y和m如上所定義。
在酸或堿催化劑和水的存在下，由式15或16表示的化合物單獨(dú)或與R4′SiX1X2X3化合物(這里，X1、X2、X3獨(dú)立地選自氫、鹵原子、羥基、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C6-C20芳基、C7-C25烷芳基和C7-C25芳烷基)結(jié)合進(jìn)行水解、脫水和縮聚以得到由式1a或1b表示的化合物。
在式1a或1b中，R1和R11是衍生自氯三烷氧基硅烷ClSi(OR3′)3的R3′、R4′SiX1X2X3的R4′和由式14和15表示的有機(jī)金屬絡(luò)合物的基團(tuán)。
通過(guò)使用由式1a或1b表示的基于聚倍半硅氧烷的化合物形成有機(jī)層，特別是發(fā)光層來(lái)生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件。由式1a或1b表示的基于聚倍半硅氧烷的化合物可以用作形成發(fā)光層的材料，特別是藍(lán)色發(fā)光材料。該基于聚倍半硅氧烷的化合物也可以用作形成有機(jī)層如空穴傳輸層或電子傳輸層的材料。
當(dāng)由式1a或1b表示的基于聚倍半硅氧烷的化合物被用作磷致發(fā)光的摻雜劑時(shí)，有機(jī)層可以進(jìn)一步包括至少一種選自高分子基質(zhì)、高分子和低分子混合物基質(zhì)、低分子基質(zhì)和非發(fā)光高分子基體(matrix)的物質(zhì)。這里，作為高分子基質(zhì)、低分子基質(zhì)和非發(fā)光高分子基體，可以使用通常用于形成有機(jī)EL器件的發(fā)光層的任何基質(zhì)材料。高分子基質(zhì)的例子包括，但不限于，聚(乙烯基咔唑)(PVK)和聚芴(polyfluorene)；低分子基質(zhì)的例子包括，但不限于，CBP(4，4′-N，N′-二咔唑-聯(lián)苯)、4，4′-雙[9-(3，6-聯(lián)苯咔唑基)]-1-1，1′-聯(lián)苯4，4′-雙[9-(3，6-聯(lián)苯咔唑基)]-1-1，1′-聯(lián)苯、9，10-雙[(2′，7′-叔丁基)-9′，9″-(螺環(huán)二芴基)]蒽、四芴。非發(fā)光高分子基體的例子包括，但不限于，聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯。
優(yōu)選地，以基于100重量份發(fā)光層形成材料的總重量，由式1a或1b表示的基于聚倍半硅氧烷的化合物的含量約為1-50重量份?？捎糜趯⒃摶诰郾栋牍柩跬榈幕衔镆氚l(fā)光層的方法的例子包括真空沉積、濺射、印刷、涂布、噴墨印刷、電子束運(yùn)用(electron beam application)等。由式1a或1b表示的基于聚倍半硅氧烷的化合物當(dāng)與綠色或紅色發(fā)光材料結(jié)合時(shí)可以引起白色電致發(fā)光。
這里，有機(jī)層的厚度優(yōu)選為約30-100nm。這里使用的術(shù)語(yǔ)“有機(jī)層”是指由在有機(jī)電致發(fā)光器件中在電極對(duì)之間形成的有機(jī)化合物制成的層，例如發(fā)光層、電子傳輸層、空穴傳輸層等。有機(jī)電致發(fā)光器件具有已知的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)選自陽(yáng)極/發(fā)光層/陰極、陽(yáng)極/緩沖層(buffer layer)/發(fā)光層/陰極、陽(yáng)極/空穴傳輸層/發(fā)光層/陰極、陽(yáng)極/緩沖層/空穴傳輸層/發(fā)光層/陰極、陽(yáng)極/緩沖層/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/陰極，和陽(yáng)極/緩沖層/空穴傳輸層/發(fā)光層/空穴阻擋層/陰極，但不特別限制于這些結(jié)構(gòu)。緩沖層的例子包括通常用于本領(lǐng)域的任何材料，并優(yōu)選銅酞菁、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亞苯基亞乙烯基和它們的衍生物，但不限于此。空穴傳輸層的例子包括通常用于本領(lǐng)域的任何材料，并優(yōu)選聚三苯胺，但不限于此。電子傳輸層的例子包括通常用于本領(lǐng)域的任何材料，并優(yōu)選聚噁二唑，但不限于此?？昭ㄗ钃鯇拥睦影ㄍǔＳ糜诒绢I(lǐng)域的任何材料，并優(yōu)選LiF、BaF2或MgF2，但不限于此。
根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件可以根據(jù)本領(lǐng)域中的常規(guī)設(shè)備和方法生產(chǎn)而沒(méi)有任何限制。
該基于聚倍半硅氧烷的化合物可以發(fā)射波長(zhǎng)為400-650nm范圍內(nèi)的光。使用這種基于聚倍半硅氧烷的化合物的LEDs可以用于例如全色顯示器、背景光、招牌、光學(xué)通信、室內(nèi)裝飾的光源等應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
在下文中，現(xiàn)在將參照下列實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，是出于說(shuō)明而不出于限定的目的給出這些實(shí)施例。
實(shí)施例1合成F2ppy二聚體
將2M碳酸鈉溶液的水溶液加到500mL有分枝的燒瓶中并且在室溫在氮?dú)夥障聰嚢?，該水溶液通過(guò)混合19.85g(1.25×104mmol)的2-溴吡啶、25.00g(1.58×104mmol)的2，4-二氟苯基硼酸、100mL甲苯、48mL乙醇和95mL水而制備。
然后，將4.53g(3.92mmol)四(三苯基膦)鈀(0)加到反應(yīng)混合物中并且在氮?dú)夥障卤芄饣亓?5小時(shí)。
反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物的溫度調(diào)節(jié)到室溫，接著使用醋酸乙酯和水萃取并且通過(guò)用10∶1體積比的甲苯/己烷洗脫的柱型色譜分離，得到淡棕色液體(F2ppyH)。
使用由上面獲得的2-(4，6-二氟苯基吡啶)和IrCl3·nH2O制備黃色粉末的F2ppy二聚體。制備方法描述于J.Am.Che.Soc.，1984，106，6647-6653中，其在此引入作為參考。產(chǎn)物通過(guò)1H-NMR光譜鑒定。1H-NMR(CD2Cl2，ppm)9.1[d，4H]，8.3[d，4H]，7.9[t，4H]，6.9[m，4H]，6.5[m，4H]，5.3[d，4H]。
實(shí)施例2合成Fppy二聚體 通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法合成Fppy二聚體，除了使用4-氟苯基硼酸代替2，4-二氟苯基硼酸。
1H-NMR(CD2Cl2，ppm)8.9[d，4H]，8.1[s，4H]，6.6[d，4H]，6.3[m，4H]，5.3[d，4H]，2.6[s，12H]實(shí)施例3合成F2pmp二聚體 通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法合成F2pmp二聚體，除了使用2-溴4-甲基吡啶代替2-溴吡啶。
1H-NMR(CD2Cl2，ppm)8.9[d，4H]，8.1[s，4H]，6.6[d，4H]，6.3[m，4H]，5.3[d，4H]，2.6[s，12H]實(shí)施例4合成DMAF2ppy二聚體 通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法合成DMAF2ppy二聚體，除了使用2-溴N，N′-二甲基吡啶代替2-溴吡啶。
1H-NMR(CD2Cl2，ppm)8.7[d，4H]，7.5[t，4H]，6.3[m，4H]，6.1[m，4H]，5.4[d，4H]，3.2[s，24H]實(shí)施例5合成基于聚倍半硅氧烷的化合物將10g(0.147mol)吡唑加到500mL有分枝的燒瓶中并且溶于300mL四氫呋喃。在0℃將16.37g(0.162mol)三乙胺緩慢加到所得的產(chǎn)物中。約10分鐘后，在0℃將32.11g(0.162mol)三乙氧基氯硅烷緩慢加入其中然后在室溫反應(yīng)約15小時(shí)。
反應(yīng)完成后，使用過(guò)濾器在氮?dú)夥障聦⒎磻?yīng)混合物過(guò)濾以從所得產(chǎn)物中除去固體組分而僅提供液體組分。然后在減壓下僅將在不大于200℃的溫度下?lián)]發(fā)的組分從液體組分中除去。此后將200ml己烷加到反應(yīng)物產(chǎn)物中，在室溫下攪拌約1小時(shí)，除去過(guò)濾的細(xì)固體組分，接著在減壓下僅除去揮發(fā)組分，由此合成含有三乙氧基甲硅烷基的吡唑化合物(A) 在氮?dú)夥障聦?.00434mol的化合物(A)和9g(0.07365mol)甲基三甲氧基硅烷加到100ml燒瓶中。然后，將4.4ml通過(guò)0.001021mol鹽酸與1ml去離子水混合得到的鹽酸稀水溶液轉(zhuǎn)移到燒瓶中，并且在室溫下攪拌20分鐘。此后將100ml四氫呋喃與50ml二乙醚的混合溶液加到反應(yīng)物產(chǎn)物中并且攪拌10分鐘，將所得的溶液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中并且用20ml去離子水洗滌三次，接著將10g無(wú)水硫酸鈉加入其中并且將所得產(chǎn)物在低溫下儲(chǔ)存過(guò)夜以蒸發(fā)。將所得的產(chǎn)物過(guò)濾以僅除去固體組分并且在減壓下除去含在液體組分中的揮發(fā)物質(zhì)，由此合成含有化合物的吡唑，該化合物含有能夠使有機(jī)金屬絡(luò)合物配合到聚倍半硅氧烷側(cè)鏈的配體。將0.1g Fppy二聚體加到1g含有化合物的吡唑中，在室溫下攪拌的同時(shí)，將20ml四氫呋喃加入其中并且反應(yīng)15小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物通過(guò)硅藻土墊以過(guò)濾，得到黃色粉末。
將該化合物溶于10ml四氫呋喃并且將所得溶液通過(guò)0.2μm過(guò)濾器以除去細(xì)固體組分，接著在減壓下除去揮發(fā)組分，得到基于聚倍半硅氧烷的化合物。該基于聚倍半硅氧烷的化合物具有這樣的結(jié)構(gòu)在該結(jié)構(gòu)中，-CH3、-OCH2CH3、-OH、吡唑、或者由式4表示的基團(tuán)連接到SiO1.5的Si上。
所得基于聚倍半硅氧烷的化合物的發(fā)射特性通過(guò)將該化合物溶于二氯甲烷溶液而評(píng)定。評(píng)定結(jié)果表明該化合物具有在483nm的發(fā)射波長(zhǎng)峰值。并且，該化合物的CIE色坐標(biāo)(x，y)為(0.165，0.444)。
實(shí)施例6合成基于聚倍半硅氧烷的化合物以與實(shí)施例5中相同的方式合成基于聚倍半硅氧烷的化合物，除了使用F2ppy二聚體代替Fppy二聚體。
該基于聚倍半硅氧烷的化合物具有這樣的結(jié)構(gòu)在該結(jié)構(gòu)中，-CH3、-OCH2CH3、-OH、吡唑基，或者由式5表示的基團(tuán)連接到SiO1.5鍵的Si上。
所得基于聚倍半硅氧烷的化合物的發(fā)射特性通過(guò)將該化合物溶于二氯甲烷溶液而評(píng)定。評(píng)定結(jié)果表明該化合物具有在472nm的發(fā)射波長(zhǎng)峰值。并且，該化合物的CIE(Commission Intemationale de l′Eclairage)色坐標(biāo)(x，y)為(0.141，0.236)。
實(shí)施例7合成基于聚倍半硅氧烷的化合物以與實(shí)施例5中相同的方式合成基于聚倍半硅氧烷的化合物，除了使用F2pmp二聚體代替Fppy二聚體。
該基于聚倍半硅氧烷的化合物具有這樣的結(jié)構(gòu)在該結(jié)構(gòu)中，-CH3、-OCH2CH3、-OH、吡唑基，或者由式6表示的基團(tuán)連接到SiO1.5鍵的Si上。
所得基于聚倍半硅氧烷的化合物的發(fā)射特性通過(guò)將該化合物溶于二氯甲烷溶液而評(píng)定。評(píng)定結(jié)果表明該化合物具有在468nm的發(fā)射波長(zhǎng)峰值。并且，該化合物的CIE色坐標(biāo)(x，y)為(0.144，0.206)。
實(shí)施例8合成基于聚倍半硅氧烷的化合物以與實(shí)施例5中相同的方式合成基于聚倍半硅氧烷的化合物，除了使用DMAF2pmp二聚體代替Fppy二聚體。
該基于聚倍半硅氧烷的化合物具有這樣的結(jié)構(gòu)在該結(jié)構(gòu)中，-CH3、-OCH2CH3、-OH、吡唑基，或者由式7表示的基團(tuán)連接到SiO1.5鍵的Si上。
所得基于聚倍半硅氧烷的化合物的發(fā)射特性通過(guò)將該化合物溶于二氯甲烷溶液而評(píng)定。評(píng)定結(jié)果表明該化合物具有在458nm的發(fā)射波長(zhǎng)峰值。并且，該化合物的CIE色坐標(biāo)(x，y)為(0.144，0.186)。
實(shí)施例9合成基于聚倍半硅氧烷的化合物以與實(shí)施例5中相同的方式合成基于聚倍半硅氧烷的化合物，除了使用4-吡啶甲醇代替吡唑。
該基于聚倍半硅氧烷的化合物具有這樣的結(jié)構(gòu)在該結(jié)構(gòu)中，-CH3、-OCH2CH3、-OH、4-吡啶甲醇基團(tuán)，或者由式8表示的基團(tuán)連接到SiO1.5鍵的Si上。
所得基于聚倍半硅氧烷的化合物的發(fā)射特性通過(guò)將該化合物溶于二氯甲烷溶液而評(píng)定。評(píng)定結(jié)果表明該化合物具有在471nm的發(fā)射波長(zhǎng)峰值。并且，該化合物的CIE色坐標(biāo)(x，y)為(0.147，0.315)。
實(shí)施例10合成基于聚倍半硅氧烷的化合物以與實(shí)施例5中相同的方式合成基于聚倍半硅氧烷的化合物，除了使用F2pmp二聚體代替Fppy二聚體并使用咪唑代替吡唑。
該基于聚倍半硅氧烷的化合物具有這樣的結(jié)構(gòu)在該結(jié)構(gòu)中，-CH3、-OCH2CH3、-OH、咪唑基，或者由式9表示的基團(tuán)連接到SiO1.5鍵的Si上。
所得基于聚倍半硅氧烷的化合物的發(fā)射特性通過(guò)將該化合物溶于二氯甲烷溶液而評(píng)定。評(píng)定結(jié)果表明該化合物具有在474nm的發(fā)射波長(zhǎng)峰值。并且，該化合物的CIE色坐標(biāo)(x，y)為(0.145，0.326)。
實(shí)施例11合成基于聚倍半硅氧烷的化合物以與實(shí)施例5中相同的方式合成基于聚倍半硅氧烷的化合物，除了使用F2pmp二聚體代替Fppy二聚體并使用4-羥基苯基乙酰丙酮化物代替吡唑。
該基于聚倍半硅氧烷的化合物具有這樣的結(jié)構(gòu)在該結(jié)構(gòu)中，-CH3、-OCH2CH3、-OH、4-羥基苯基乙酰丙酮化物基團(tuán)，或者由式10表示的基團(tuán)連接到SiO1.5鍵的Si上。

所得基于聚倍半硅氧烷的化合物的發(fā)射特性通過(guò)將該化合物溶于二氯甲烷溶液而評(píng)定。評(píng)定結(jié)果表明該化合物具有在555nm的發(fā)射波長(zhǎng)峰值。并且，該化合物的CIE色坐標(biāo)(x，y)為(0.445，0.556)。
實(shí)施例12合成基于聚倍半硅氧烷的化合物將10g(0.147mol)吡唑加到500mL有分枝的燒瓶中并且溶于300mL四氫呋喃。在0℃將16.37g(0.162mol)三乙胺緩慢加到所得的產(chǎn)物中。約10分鐘后，在0℃將32.11g(0.162mol)三乙氧基氯硅烷緩慢加入其中然后在室溫反應(yīng)約15小時(shí)。
反應(yīng)完成后，使用過(guò)濾器在氮?dú)夥障聦⒎磻?yīng)混合物過(guò)濾以從所得產(chǎn)物中除去固體組分而僅提供液體組分。然后在減壓下僅將揮發(fā)組分從液體組分中除去。此后將200ml己烷加到反應(yīng)物產(chǎn)物中，在室溫下攪拌約1小時(shí)，除去過(guò)濾的細(xì)固體組分，接著在減壓下僅除去揮發(fā)組分，由此合成含有三乙氧基甲硅烷基的吡唑化合物(A)。
在氮?dú)夥障聦?.250mmol該化合物和30ml二氯甲烷加到250ml有分枝的燒瓶中，向其中加入0.5mmol F2pmp二聚體并且在室溫下反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物通過(guò)硅藻土墊以過(guò)濾并且在100ml己烷中沉淀，得到含有用三乙氧基甲硅烷基取代的配體的有機(jī)金屬絡(luò)合物。此后在氮?dú)夥障聦?.17mmol該絡(luò)合物和0.07365mol甲基三甲氧基硅烷加到100ml燒瓶中。然后將2ml通過(guò)0.001021mol鹽酸和1ml去離子水混合得到的鹽酸稀水溶液轉(zhuǎn)移到燒瓶中并在室溫下攪拌20分鐘。然后將100ml四氫呋喃與50ml二乙醚的混合溶液加到反應(yīng)產(chǎn)物中并攪拌10分鐘，將所得溶液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中并用20ml去離子水洗滌三次，接著將10g無(wú)水硫酸鈉加入其中并且將所得產(chǎn)物在低溫下儲(chǔ)存過(guò)夜以蒸發(fā)。將所得化合物過(guò)濾以僅除去固體組分而提供液體組分，并且在減壓下除去含在液體組分中的揮發(fā)物質(zhì)。將該化合物溶于10ml四氫呋喃并且將所得溶液通過(guò)0.2μm過(guò)濾器以除去細(xì)固體組分，接著在減壓下除去揮發(fā)組分，得到基于聚倍半硅氧烷的化合物。該基于聚倍半硅氧烷的化合物具有與實(shí)施例7中相同的結(jié)構(gòu)。
所得基于聚倍半硅氧烷的化合物的發(fā)射特性通過(guò)將該化合物溶于二氯甲烷溶液而評(píng)定。評(píng)定結(jié)果表明該化合物具有在468nm的發(fā)射波長(zhǎng)峰值。并且，該化合物的CIE色坐標(biāo)(x，y)為(0.144，0.207)。
實(shí)施例13生產(chǎn)有機(jī)電致發(fā)光器件ITO基板(10Ω/cm2)用作陽(yáng)極，將PEDOT(聚(3，4-亞乙基二氧噻吩))旋涂在該基板上以形成厚度為500的空穴注入層。用70重量份實(shí)施例7中制備的基于聚倍半硅氧烷的化合物和30重量份具有以下結(jié)構(gòu)的CBP(聚(4，4′-雙(咔唑-9-基)聯(lián)苯)旋涂該空穴注入層，由此形成厚度為300的發(fā)射層。
然后將用于傳輸電子和阻擋空穴的雙(2-甲基-8-喹啉化(quinolinolato))(4-苯基苯酚化)鋁(BAlq2)真空沉積在發(fā)射層上以形成厚度為400的層。將LiF10厚的LiF和1000厚的Al依次真空沉積在所得層上以形成LiF/Al電極，由此完成有機(jī)電致發(fā)光器件。
測(cè)試實(shí)施例12中生產(chǎn)的有機(jī)電致發(fā)光器件，以評(píng)定CIE色坐標(biāo)、發(fā)射效率和發(fā)射剖面(emission profile)特征。
該電致發(fā)光器件的CIE色坐標(biāo)(x，y)為(0.198，0.326)，發(fā)射效率為0.34cd/A@10.0V，最大發(fā)射峰值為480nm。
含有鍵接到聚倍半硅氧烷側(cè)鏈的有機(jī)金屬絡(luò)合物的電致發(fā)光物質(zhì)使用三重態(tài)MLCT可以有效地發(fā)射波長(zhǎng)從藍(lán)色區(qū)域到紅色區(qū)域范圍的光。該電致發(fā)光物質(zhì)是高效的磷致發(fā)光材料，可以適用于形成有機(jī)電致發(fā)光器件的有機(jī)層，并且可以發(fā)射400-650nm波長(zhǎng)范圍的光。并且當(dāng)與綠色或紅色發(fā)光材料結(jié)合時(shí)，其可以引發(fā)白色的電致發(fā)光。
根據(jù)本發(fā)明的含有鍵接到聚倍半硅氧烷側(cè)鏈的有機(jī)金屬絡(luò)合物的電致發(fā)光物質(zhì)可以用于形成有機(jī)電致發(fā)光器件中的有機(jī)層。
權(quán)利要求
1.一種具有由式1a表示的單元的基于聚倍半硅氧烷的化合物-(R11SiO1.5)n- (1a)其中R11表示包含有機(jī)金屬絡(luò)合物的基團(tuán)，該基團(tuán)含有選自Ir、Os、Pt、Pb、Re、Ru和Pd的金屬；n為不小于2的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的基于聚倍半硅氧烷的化合物，其中該化合物還包含-(R1SiO1.5)a-重復(fù)單元，并且由式(1b)表示-(R1SiO1.5)a-(R11SiO1.5)b-]n- (1b)其中R1獨(dú)立地選自氫原子、羥基、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C6-C20芳基、C7-C25烷芳基和C7-C25芳烷基；R11表示包含有機(jī)金屬絡(luò)合物的基團(tuán)，該基團(tuán)含有選自Ir、Os、Pt、Pb、Re、Ru和Pd的金屬；n是不小于2的整數(shù)；以及a與b的混合摩爾比為1∶99至99∶1。
3.權(quán)利要求1的基于聚倍半硅氧烷的化合物，其中包含有機(jī)金屬絡(luò)合物的基團(tuán)由式2和3之一表示 其中M選自Ir、Os、Pt、Pb、Re、Ru或Pd；CyN是含有鍵接到M的氮的取代或未取代C3-C60雜環(huán)基，或者含有鍵接到M的氮的取代或未取代C3-C60雜芳基；CyC選自含有鍵接到M的碳的取代或未取代C4-C60碳環(huán)基、含有鍵接到M的碳的取代或未取代C3-C60雜環(huán)基、含有鍵接到M的碳的取代或未取代C3-C60芳基或者含有鍵接到M的碳的取代或未取代C3-C60雜芳基；CyN-CyC表示通過(guò)氮(N)和碳(C)鍵接到M的環(huán)金屬化配體；L是單配位基配體或雙配位基配體；Y是單陰離子配體或單配位基配體；m是1或2；以及星號(hào)標(biāo)記*表示Si的鍵接位置。
4.權(quán)利要求2的基于聚倍半硅氧烷的化合物，其中包含有機(jī)金屬絡(luò)合物的基團(tuán)由式2和3之一表示 其中M選自Ir、Os、Pt、Pb、Re、Ru或Pd；CyN是含有鍵接到M的氮的取代或未取代C3-C60雜環(huán)基，或者含有鍵接到M的氮的取代或未取代C3-C60雜芳基；CyC選自含有鍵接到M的碳的取代或未取代C4-C60碳環(huán)基、含有鍵接到M的碳的取代或未取代C3-C60雜環(huán)基、含有鍵接到M的碳的取代或未取代C3-C60芳基或者含有鍵接到M的碳的取代或未取代C3-C60雜芳基；CyN-CyC表示通過(guò)氮(N)和碳(C)鍵接到M的環(huán)金屬化配體；L是單配位基配體或雙配位基配體；Y是單陰離子配體或單配位基配體；m是1或2；以及星號(hào)標(biāo)記*表示Si的鍵接位置。
5.權(quán)利要求3的基于聚倍半硅氧烷的化合物，其中CyN-CyC配體由下式(a)-(p)之一表示 其中L是由下式(q)-(z)和(a′)-(p′)之一表示的配體中的一種，或者選自以下物質(zhì)的取代或未取代的衍生物中的一種取代或未取代的三乙胺、取代或未取代的丙胺、取代或未取代的環(huán)己胺、取代或未取代的吡咯烷、取代或未取代的吡咯啉、取代或未取代的哌啶、取代或未取代的嘧啶、取代或未取代的吲哚、取代或未取代的吖吲哚、取代或未取代的咔唑、取代或未取代的吲唑、取代或未取代的咔啉、取代或未取代的哈爾滿、取代或未取代的苯胺、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的噁唑、取代或未取代的噻唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的苯并咪唑、取代或未取代的苯并三唑、取代或未取代的苯并噁唑、取代或未取代的苯并噻唑、取代或未取代的苯并硒唑、取代或未取代的苯并噻二唑、取代或未取代的異噁唑、取代或未取代的異噻唑、取代或未取代的噁二唑、取代或未取代的噻二唑、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的三嗪、取代或未取代的苯并異噁唑、取代或未取代的吡嗪、取代或未取代的喹啉、取代或未取代的苯并喹啉、取代或未取代的吖啶、取代或未取代的噻唑啉、取代或未取代的奎寧環(huán)、取代或未取代的咪唑啉、取代或未取代的噁唑啉、取代或未取代的噻唑啉和取代或未取代的異喹啉；以及Y是-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-CN(R)、-SCN或-OCN，其中R是取代或未取代的C1-C20烷基， 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨(dú)立地為單取代或多取代的取代基，并且各自選自氫、鹵原子、-OR′、-N(R′)2、-P(R′)2、-POR′、-PO2R′、-PO3R′、-SR′、-Si(R′)3、-B(R′)2、-B(OR′)2、-C(O)R′、-C(O)OR′、-C(O)N(R′)、-CN、-NO2、-SO2、-SOR、-SO2R′、-SO3R′、C1-C20烷基或C6-C20芳基，其中R′選自氫原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C2-C20鏈烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C1-C20雜烷基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C7-C40芳烷基、取代或未取代的C7-C40烷芳基、取代或未取代的C2-C40雜芳基和取代或未取代的C3-C40雜芳烷基；X是CH、S、O或NR″，其中R″是氫原子或C1-C20烷基；以及E是O、S、Se或Te。
6.權(quán)利要求4的基于聚倍半硅氧烷的化合物，其中CyN-CyC配體由下式(a)-(p)之一表示 其中L是由下式(q)-(z)和(a′)-(p′)之一表示的配體中的一種，或者選自以下物質(zhì)的取代或未取代的衍生物中的一種取代或未取代的三乙胺、取代或未取代的丙胺、取代或未取代的環(huán)己胺、取代或未取代的吡咯烷、取代或未取代的吡咯啉、取代或未取代的哌啶、取代或未取代的嘧啶、取代或未取代的吲哚、取代或未取代的吖吲哚、取代或未取代的咔唑、取代或未取代的吲唑、取代或未取代的咔啉、取代或未取代的哈爾滿、取代或未取代的苯胺、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的噁唑、取代或未取代的噻唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的苯并咪唑、取代或未取代的苯并三唑、取代或未取代的苯并噁唑、取代或未取代的苯并噻唑、取代或未取代的苯并硒唑、取代或未取代的苯并噻二唑、取代或未取代的異噁唑、取代或未取代的異噻唑、取代或未取代的噁二唑、取代或未取代的噻二唑、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的三嗪、取代或未取代的苯并異噁唑、取代或未取代的吡嗪、取代或未取代的喹啉、取代或未取代的苯并喹啉、取代或未取代的吖啶、取代或未取代的噻唑啉、取代或未取代的奎寧環(huán)、取代或未取代的咪唑啉、取代或未取代的噁唑啉、取代或未取代的噻唑啉和取代或未取代的異喹啉；以及Y是-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-CN(R)、-SCN或-OCN，其中R是取代或未取代的C1-C20烷基， 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨(dú)立地為單取代或多取代的取代基，并且各自選自氫、鹵原子、-OR′、-N(R′)2、-P(R′)2、-POR′、-PO2R′、-PO3R′、-SR′、-Si(R′)3、-B(R′)2、-B(OR′)2、-C(O)R′、-C(O)OR′、-C(O)N(R′)、-CN、-NO2、-SO2、-SOR、-SO2R′、-SO3R′、C1-C20烷基或C6-C20芳基，其中R′是氫原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C2-C20鏈烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C1-C20雜烷基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C7-C40芳烷基、取代或未取代的C7-C40烷芳基、取代或未取代的C2-C40雜芳基和取代或未取代的C3-C40雜芳烷基；X是CH、S、O或NR″，其中R″是氫原子或C1-C20烷基；以及E是O、S、Se或Te。
7.權(quán)利要求5的基于聚倍半硅氧烷的化合物，其中L是衍生自選自以下物質(zhì)的一種的配體吡唑、2-吡啶甲醇、咪唑和4-羥基苯基乙酰丙酮化物。
8.權(quán)利要求6的基于聚倍半硅氧烷的化合物，其中L是衍生自選自以下物質(zhì)的一種的配體吡唑、2-吡啶甲醇、咪唑和4-羥基苯基乙酰丙酮化物。
9.權(quán)利要求1的基于聚倍半硅氧烷的化合物，其中該化合物通過(guò)包含以下步驟的方法獲得通過(guò)將含所述配體(L)的化合物與氯三烷氧基硅烷ClSi(OR3′)3反應(yīng)獲得由式11表示的化合物，其中R3′是氫原子或C1-C15烷基，L-Si(OR3′)3(11)其中R3′是氫原子或C1-C15烷基；在酸或堿催化劑和水的存在下將由式11表示的化合物單獨(dú)或與R4′SiX1X2X3化合物結(jié)合進(jìn)行水解、脫水和縮聚，以獲得由式12a表示的化合物，此處X1、X2、X3各自獨(dú)立地選自氫、鹵原子、羥基、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C6-C20芳基、C7-C25烷芳基和C7-C25芳烷基-[R4’SiO1.5]n- (12a)其中R4′選自氫、鹵原子、羥基、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C6-C20芳基、C7-C25烷芳基和C7-C25芳烷基；n是大于或等于2的數(shù)；以及將式12a的化合物與由式13和14之一表示的有機(jī)金屬絡(luò)合物反應(yīng) [式14] 其中M選自Ir、Os、Pt、Pb、Re、Ru或Pd；CyN是含有鍵接到M的氮的取代或未取代C3-C60雜環(huán)基，或者含有鍵接到M的氮的取代或未取代C3-C60雜芳基；CyC選自含有鍵接到M的碳的取代或未取代C4-C60碳環(huán)基、含有鍵接到M的碳的取代或未取代C3-C60雜環(huán)基、含有鍵接到M的碳的取代或未取代C3-C60芳基和含有鍵接到M的碳的取代或未取代C3-C60雜芳基；CyN-CyC表示通過(guò)氮(N)和碳(C)鍵接到M的環(huán)金屬化配體；L是單配位基配體或雙配位基配體；Y是單陰離子配體或單配位基配體；和m是1或2。
10.權(quán)利要求2的基于聚倍半硅氧烷的化合物，其中該化合物通過(guò)包括下列步驟的方法獲得將含有所述L配體的化合物與氯三烷氧基硅烷ClSi(OR3′)3反應(yīng)獲得由式11表示的化合物，其中R3′是氫原子或C1-C15烷基L-Si(OR3′)3(11)在酸或堿催化劑和水的存在下將由式11表示的化合物單獨(dú)或與R4′SiX1X2X3化合物結(jié)合進(jìn)行水解、脫水和縮聚，以獲得由式12b表示的化合物，此處X1、X2、X3獨(dú)立地選自氫原子、鹵原子、羥基、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C6-C20芳基、C7-C25烷芳基和C7-C25芳烷基，-[-(LSiO1.5)a-(R4’SiO1.5)b-]n- (12b)其中R4′選自氫原子、鹵原子、羥基、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C6-C20芳基、C7-C25烷芳基和C7-C25芳烷基；L是由(q)-(z)和(a′)-(p′)表示的配體；n是1或2；和a與b的混合摩爾比為1∶99至99∶1；將式12b的化合物與由式13和14之一表示的有機(jī)金屬絡(luò)合物反應(yīng) [式14] 其中M選自Ir、Os、Pt、Pb、Re、Ru或Pd；CyN是含有鍵接到M的氮的取代或未取代C3-C60雜環(huán)基，或者含有鍵接到M的氮的取代或未取代C3-C60雜芳基；CyC選自含有鍵接到M的碳的取代或未取代C4-C60碳環(huán)基、含有鍵接到M的碳的取代或未取代C3-C60雜環(huán)基、含有鍵接到M的碳的取代或未取代C3-C60芳基和含有鍵接到M的碳的取代或未取代C3-C60雜芳基；CyN-CyC表示通過(guò)氮(N)和碳(C)鍵接到M的環(huán)金屬化配體；L是單配位基配體或雙配位基配體；Y是單陰離子配體或單配位基配體；和m是1或2。
11.權(quán)利要求9的基于聚倍半硅氧烷的化合物，其中該化合物通過(guò)包含下列步驟的方法獲得將由式13和14之一表示的有機(jī)金屬絡(luò)合物與氯三烷氧基硅烷ClSi(OR3′)3反應(yīng)獲得由式15和16之一表示的化合物，其中R3′是氫原子或C1-C15烷基 其中M選自Ir、Os、Pt、Pb、Re、Ru或Pd；CyN是含有鍵接到M的氮的取代或未取代C3-C60雜環(huán)基，或者含有鍵接到M的氮的取代或未取代C3-C60雜芳基；CyC選自含有鍵接到M的碳的取代或未取代C4-C60碳環(huán)基、含有鍵接到M的碳的取代或未取代C3-C60雜環(huán)基、含有鍵接到M的碳的取代或未取代C3-C60芳基和含有鍵接到M的碳的取代或未取代C3-C60雜芳基；CyN-CyC表示通過(guò)氮(N)和碳(C)鍵接到M的環(huán)金屬化配體；L是單配位基配體或雙配位基配體；Y是單陰離子配體或單配位基配體；和m是1或2；和在酸或堿催化劑和水的存在下將由式15和16之一表示的化合物單獨(dú)或與R4′SiX1X2X3化合物結(jié)合進(jìn)行水解、脫水和縮聚，此處X1、X2、X3各自獨(dú)立地選自氫、鹵原子、羥基、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C6-C20芳基、C7-C25烷芳基和C7-C25芳烷基。
12.權(quán)利要求10的基于聚倍半硅氧烷的化合物，其中該化合物通過(guò)包含下列步驟的方法獲得將由式13和14之一表示的有機(jī)金屬絡(luò)合物與氯三烷氧基硅烷ClSi(OR3′)3反應(yīng)獲得由式15和16之一表示的化合物，其中R3′是氫原子或C1-C15烷基 其中M選自Ir、Os、Pt、Pb、Re、Ru或Pd；CyN是含有鍵接到M的氮的取代或未取代C3-C60雜環(huán)基，或者含有鍵接到M的氮的取代或未取代C3-C60雜芳基；CyC選自含有鍵接到M的碳的取代或未取代C4-C60碳環(huán)基、含有鍵接到M的碳的取代或未取代C3-C60雜環(huán)基、含有鍵接到M的碳的取代或未取代C3-C60芳基和含有鍵接到M的碳的取代或未取代C3-C60雜芳基；CyN-CyC表示通過(guò)氮(N)和碳(C)鍵接到M的環(huán)金屬化配體；L是單配位基配體或雙配位基配體；Y是單陰離子配體或單配位基配體；和m是1或2；和在酸或堿催化劑和水的存在下將由式15和16之一表示的化合物單獨(dú)或與R4′SiX1X2X3化合物結(jié)合進(jìn)行水解、脫水和縮聚，此處X1、X2、X3各自獨(dú)立地選自氫、鹵原子、羥基、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C6-C20芳基、C7-C25烷芳基和C7-C25芳烷基。
13.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，該器件包含在電極對(duì)之間的含有權(quán)利要求1的基于聚倍半硅氧烷的化合物的有機(jī)層。
14.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，該器件包含在電極對(duì)之間的含有權(quán)利要求2的基于聚倍半硅氧烷的化合物的有機(jī)層。
15.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包含電極對(duì)；和在所述電極對(duì)之間的有機(jī)層，該有機(jī)層包含由式1表示的基于聚倍半硅氧烷的化合物-(R11SiO1.5)n-(1a)其中R11表示包含有機(jī)金屬絡(luò)合物的基團(tuán)，該基團(tuán)含有選自Ir、Os、Pt、Pb、Re、Ru和Pd的金屬；n為不小于2的整數(shù)。
16.權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中該基于聚倍半硅氧烷的化合物還包含-(R1SiO1.5)a-重復(fù)單元，并且由式(1b)表示-(R1SiO1.5)a-(R11SiO1.5)b-]n- (1b)其中R1獨(dú)立地選自氫原子、羥基、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C6-C20芳基、C7-C25烷芳基和C7-C25芳烷基；R11表示包含有機(jī)金屬絡(luò)合物的基團(tuán)，該基團(tuán)含有選自Ir、Os、Pt、Pb、Re、Ru和Pd的金屬；n是不小于2的整數(shù)；以及a與b的混合摩爾比為1∶99至99∶1。
17.權(quán)利要求15的有機(jī)電致發(fā)光器件，包含有機(jī)金屬絡(luò)合物的基團(tuán)由式2和3之一表示 其中M選自Ir、Os、Pt、Pb、Re、Ru或Pd；CyN是含有鍵接到M的氮的取代或未取代C3-C60雜環(huán)基，或者含有鍵接到M的氮的取代或未取代C3-C60雜芳基；CyC選自含有鍵接到M的碳的取代或未取代C4-C60碳環(huán)基、含有鍵接到M的碳的取代或未取代C3-C60雜環(huán)基、含有鍵接到M的碳的取代或未取代C3-C60芳基和含有鍵接到M的碳的取代或未取代C3-C60雜芳基；CyN-CyC表示通過(guò)氮(N)和碳(C)鍵接到M的環(huán)金屬化配體；L是單配位基配體或雙配位基配體；Y是單陰離子配體或單配位基配體；m是1或2；以及星號(hào)標(biāo)記*表示Si的鍵接位置。
18.權(quán)利要求16的有機(jī)電致發(fā)光器件，包含有機(jī)金屬絡(luò)合物的基團(tuán)由式2和3之一表示 其中M選自Ir、Os、Pt、Pb、Re、Ru或Pd；CyN是含有鍵接到M的氮的取代或未取代C3-C60雜環(huán)基，或者含有鍵接到M的氮的取代或未取代C3-C60雜芳基；CyC選自含有鍵接到M的碳的取代或未取代C4-C60碳環(huán)基、含有鍵接到M的碳的取代或未取代C3-C60雜環(huán)基、含有鍵接到M的碳的取代或未取代C3-C60芳基或者含有鍵接到M的碳的取代或未取代C3-C60雜芳基；CyN-CyC表示通過(guò)氮(N)和碳(C)鍵接到M的環(huán)金屬化配體；L是單配位基配體或雙配位基配體；Y是單陰離子配體或單配位基配體；m是1或2；以及星號(hào)標(biāo)記*表示Si的鍵接位置。
19.權(quán)利要求17的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中CyN-CyC配體由下式(a)-(p)之一表示 其中L是由下式(q)-(z)和(a′)-(p′)表示之一的配體中的一種，或者選自以下物質(zhì)的取代或未取代的衍生物三乙胺、丙胺、環(huán)己胺、吡咯烷、吡咯啉、哌啶、嘧啶、吲哚、吖吲哚、咔唑、吲唑、咔啉、哈爾滿、苯胺、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、吡咯、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并硒唑、苯并噻二唑、異噁唑、異噻唑、噁二唑、噻二唑、蒽、三嗪、苯并異噁唑、吡嗪、喹啉、苯并喹啉、吖啶、噻唑啉、奎寧環(huán)、咪唑啉、噁唑啉、噻唑啉和異喹啉；Y是-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-CN(R)、-SCN或-OCN，其中R是取代或未取代的C1-C20烷基 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨(dú)立地為單取代或多取代的取代基，并且各自選自氫、鹵原子、-OR′、-N(R′)2、-P(R′)2、-POR′、-PO2R′、-PO3R′、-SR′、-Si(R′)3、-B(R′)2、-B(OR′)2、-C(O)R′、-C(O)OR′、-C(O)N(R′)、-CN、-NO2、-SO2、-SOR、-SO2R′、-SO3R′、C1-C20烷基或C6-C20芳基，其中R′選自氫原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C2-C20鏈烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C1-C20雜烷基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C7-C40芳烷基、取代或未取代的C7-C40烷芳基、取代或未取代的C2-C40雜芳基和取代或未取代的C3-C40雜芳烷基；X是CH、S、O或NR″，其中R″是氫原子或C1-C20烷基；以及E是O、S、Se或Te。
20.權(quán)利要求18的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中CyN-CyC配體由下式(a)-(p)之一表示 其中L是由下式(q)-(z)和(a′)-(p′)之一表示的配體中的一種，或者選自以下物質(zhì)的取代或未取代的衍生物三乙胺、丙胺、環(huán)己胺、吡咯烷、吡咯啉、哌啶、嘧啶、吲哚、吖吲哚、咔唑、吲唑、咔啉、哈爾滿、苯胺、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、吡咯、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并硒唑、苯并噻二唑、異噁唑、異噻唑、噁二唑、噻二唑、蒽、三嗪、苯并異噁唑、吡嗪、喹啉、苯并喹啉、吖啶、噻唑啉、奎寧環(huán)、咪唑啉、噁唑啉、噻唑啉和異喹啉；Y是-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-CN(R)、-SCN或-OCN，其中R是取代或未取代的C1-C20烷基 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨(dú)立地為單取代或多取代的取代基，并且各自選自氫、鹵原子、-OR′、-N(R′)2、-P(R′)2、-POR′、-PO2R′、-PO3R′、-SR′、-Si(R′)3、-B(R′)2、-B(OR′)2、-C(O)R′、-C(O)OR′、-C(O)N(R′)、-CN、-NO2、-SO2、-SOR、-SO2R′、-SO3R′、C1-C20烷基或C6-C20芳基，其中R′是氫原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C2-C20鏈烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C1-C20雜烷基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C7-C40芳烷基、取代或未取代的C7-C40烷芳基、取代或未取代的C2-C40雜芳基和取代或未取代的C3-C40雜芳烷基；X是CH、S、O或NR″，其中R″是氫原子或C1-C20烷基；以及E是O、S、Se或Te。
21.權(quán)利要求15的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中有機(jī)層是電致發(fā)光層。
全文摘要
一種具有有機(jī)金屬絡(luò)合物的基于聚倍半硅氧烷的化合物，其連接到聚倍半硅氧烷的側(cè)鏈上，能夠高效磷致發(fā)光，和使用該化合物的有機(jī)電致發(fā)光器件。該有機(jī)金屬絡(luò)合物適用于形成有機(jī)電致發(fā)光器件的有機(jī)層，在400－650nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)提供發(fā)光最大發(fā)射，并且當(dāng)與綠色或紅色發(fā)光材料結(jié)合時(shí)引發(fā)白色的電致發(fā)光。
文檔編號(hào)C08G77/00GK1651438SQ20051000633
公開(kāi)日2005年8月10日 申請(qǐng)日期2005年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月27日
發(fā)明者柳利烈, 夫龍淳, 張碩, 盧泰用, 孫準(zhǔn)模, 孫海貞, 韓旭, 韓云秀, 林珍亨 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社