專利名稱：組件包含官能化苯乙烯/丁二烯彈性體、二氧化硅和苯乙烯/α－甲基苯乙烯樹脂的輪胎的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及至少一種組件(例如，胎面)的橡膠組合物包含以下組分的輪胎其中含有內硅烷醇和/或甲硅烷氧基的官能化苯乙烯/丁二烯彈性體，具有側鏈硅烷醇和/或烷氧基，其具有多峰(例如，雙峰)分子量分布；分散于其中的合成無定形二氧化硅(例如，沉淀法二氧化硅的聚集體)；以及苯乙烯/α-甲基苯乙烯樹脂。在一個方面，所述橡膠組合物可包含至少一種另外的二烯基彈性體。在另一個方面，所述合成無定形二氧化硅的至少一部分可呈預處理沉淀法二氧化硅聚集體的形式，它們在與所述官能化苯乙烯/丁二烯彈性體混合之前進行了預處理以減少其表面上的羥基。
背景技術：
輪胎在制造時歷來被加上橡膠組合物胎面，該組合物包含各種彈性體，這些彈性體通常是順式-1，4-聚丁二烯和苯乙烯/丁二烯共聚物彈性體的組合，但也可存在少量其它彈性體，包括例如，順式1，4-聚異戊二烯、異戊二烯/丁二烯和3，4-聚異戊二烯。
輪胎胎面膠組合物常規(guī)上包含粒狀增強填料，它們通常是炭黑和/或合成二氧化硅的聚集體，如沉淀法二氧化硅。各種橡膠組合物用的此類增強填料，包括胎面用的，乃是本領域技術人員熟知的。
回顧過去，美國專利5,877,249涉及一種輪胎，它的胎面的橡膠組合物包含二烯基彈性體，例如苯乙烯/丁二烯彈性體，其由炭黑和沉淀法二氧化硅增強，其中炭黑和二氧化硅據稱以相對等量使用，采用約20～約60phr的相當大的炭黑含量，連同苯乙烯/α-甲基苯乙烯樹脂。未公開或暗示官能化苯乙烯/丁二烯彈性體的應用。
有時，各種各樣官能化彈性體被建議與沉淀法二氧化硅配合使用。例如，在美國專利6,013,718中，建議提供一種橡膠組合物，包括官能化二烯聚合物和二氧化硅，其中官能化二烯聚合物帶有硅烷醇官能團形式的鏈端，或具有硅烷醇鏈端的聚硅氧烷嵌段。作為另一個例子，在美國專利6,071,995中，建議將表面上固定了二氧化硅的炭黑與官能化二烯聚合物配合使用。然而，未公開或暗示苯乙烯/α-甲基苯乙烯樹脂配合此種官能化二烯聚合物的應用。
在本發(fā)明的說明中，術語“phr”涉及某特定成分相對于100重量份包含在橡膠組合物中的橡膠的重量份數。除非另外指明，術語“橡膠”和“彈性體”可互換使用，并且除非另外指明，術語“固化”和“硫化”可以互換使用。

發(fā)明內容
按照本發(fā)明，提供一種輪胎，其至少一個橡膠組合物組件的橡膠組合物包含以下成分，以100重量份彈性體(phr)為基準計(A)100phr彈性體，包含(1)約60～約90phr苯乙烯/丁二烯彈性體復合材料(SBR復合材料)，其中所述SBR復合材料包含苯乙烯/丁二烯共聚物彈性體(SBR-1)和官能化苯乙烯/丁二烯共聚物彈性體(SBR-2)，后者在所述彈性體內至少包含硅原子，在所述硅原子處有相關聯的羥基和/或烷氧基側基，作為該(SBR-2)彈性體鏈的一部分，從而將所述彈性體分為至少2個鏈段(SBR-2A和SBR-2B)，其中所述硅烷醇和/或甲硅烷氧基的硅原子位于二者之間，其中所述SBR復合材料由此包含多峰(例如主要是雙峰)分子量構型，其包含約35～約55重量％數均分子量(Mn)介于約200,000～約300,000的所述(SBR-1)以及，相應地，約65～約35重量％數均分子量(Mn)介于約400,000～550,000的所述(SBR-2)；其中所述彈性體包含0～最高10重量％至少一種另外的苯乙烯/丁二烯共聚物彈性體(SBR-3)，其側懸在所述硅原子上并且數均分子量(Mn)大于550,000，或者為介于550,000～約650,000；且其苯乙烯含量和Tg值在所述SBR-1和SBR-2的所述范圍內；(2)約10～約40phr至少一種另外的二烯基彈性體，優(yōu)選順式1，4-聚丁二烯彈性體；以及(B)約35～約100，替代地約50～約100phr粒狀增強材料，包含(1)約45～約100，替代地約81～約95，優(yōu)選至少85phr合成無定形二氧化硅的聚集體，優(yōu)選沉淀法二氧化硅，在其表面包含羥基(例如，硅烷醇基團)，優(yōu)選沉淀法二氧化硅，以及(2)0～約15，替代地約5～約12，替代地0～最高15phr橡膠增強用炭黑，其特征在于吸碘值(ASTM D-1510)介于約140～約180g/kg的范圍，以及鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值(ASTM D-2414)介于約120～約140cc/100g，其中二氧化硅/炭黑重量比優(yōu)選至少是5.67/1，更優(yōu)選至少是8.5/1，以及(C)約5～約12phr苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物樹脂，包含約40～約70％由苯乙烯衍生的單元和，相應地，約60～約30％由α-甲基苯乙烯衍生的單元，以及(D)偶聯劑，是(1)偶聯劑(a)具有這種部分，該部分能與所述二氧化硅聚集體表面上包含的所述羥基和與所述(SBR-2)彈性體的所述硅烷醇和/或甲硅烷氧基起反應，并且(b)另一部分，能與所述另外的二烯基彈性體和所述SBR復合材料的所述(SBR-1)和(SBR-2)相互作用，或者(2)在多硫橋中具有平均2～2.5個連接硫原子的雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物與在多硫橋中具有平均3～4個連接硫原子的雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物的組合，其中所述在其多硫橋中具有平均2～2.5個連接硫原子的多硫化物(不包括所述多硫橋中具有平均3～4個連接硫原子的多硫化物)與所述橡膠組合物在沒有硫和硫硫化促進劑的存在下進行混合，且其中所述在其多硫橋中具有平均3～4個連接硫原子的多硫化物隨后與所述橡膠組合物在硫和至少一種硫硫化促進劑存在下進行混合，以及(E)任選地，約1～約10phr淀粉/增塑劑復合材料，包含淀粉及其增塑劑，二者重量比介于約0.5/1～約5/1，其中所述淀粉/增塑劑的軟化點介于約110℃～約170℃。
在實施中，所述SBR復合材料((SBR-1)和(SBR-2))彈性體的重均分子量與數均分子量之比(Mw/Mn)不大于2，優(yōu)選介于約1.01～約1.15。
在本發(fā)明的一個方面，所述(SBR-2)官能化苯乙烯/丁二烯彈性體可具有通式(I)
其中所述[SBR-2A]和[SBR-2B]是單獨的彈性體鏈段，每個之中結合苯乙烯含量介于約25～約35％，乙烯基1，2-含量介于約50～約70％，以苯乙烯/丁二烯(SBR-2)共聚物各自的丁二烯組分為基準計，Tg介于約-15℃～約-30℃；其中硅(Si)原子連接在(SBR-2A)和(SBR-2B)各自的丁二烯部分上；R1選自氫、甲基、乙基、丙基、丁基和苯基，優(yōu)選氫(從而生成側鏈硅烷醇基團)或是甲基或乙基(因而生成側鏈烷氧基)；并且Z2選自具有所述苯乙烯含量和所述Tg的另外的SBR鏈段、1～約18個碳原子的烷基，或6～約12個碳原子的芳基，優(yōu)選選自所述烷基和所述芳基，從而生成基本線型的硅偶聯彈性體；且其中n是介于0～2的數值，或者介于1～2，優(yōu)選約2。
因此，在本發(fā)明一個方面，所述通式(I)可考慮表示為一種基本線型的硅偶聯彈性體(SBR-2)，如通式(IA)或(IB)所示 或 其中R1選自甲基、乙基、丙基、丁基和苯基，優(yōu)選乙基，并且n是介于0～2的數值。
R2基團的代表性例子是選自例如異丙基、叔丁基、苯基和甲苯基的基團。
實際上認為所述(SBR-2A)和(SBR-2B)就其單項物理特性而言基本相當。
此類高結構炭黑增強材料的代表性例子可見諸于，例如，《Vanderbilt橡膠手冊》第13版(1990)，第416～417頁。此種炭黑增強材料的代表性例子，按照ASTM命名，例如是N220、N234、N299、N115、N110和N134，雖然N134炭黑本身并未被列在《Vanderbilt橡膠手冊》參考書中，據報道，它的吸碘值為約142g/kg，而DBP吸收值為約130cc/100g。
所述苯乙烯/α-甲基苯乙烯樹脂是本發(fā)明的重要方面。實際上，該樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)可介于約30℃～約80℃。其軟化點(ASTME-28)在約75℃～約110℃范圍內，替代地約80℃～約90℃。
樹脂的分子量分布，即其重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比，或(Mw/Mn)，介于約1.5/1～約2.5/1，在這里被認為是比較窄的范圍。據信這是有利的，因為已發(fā)現它能促進與SBR復合材料/聚丁二烯橡膠基質的相容性，從而提高組合物在更寬溫度范圍內的滯后，這在這里被認為對于提高輪胎胎面在更寬條件范圍內的濕和干抓地力很重要。
此種樹脂在這里被認為是一種苯乙烯與α-甲基苯乙烯的較短鏈共聚物，其中苯乙烯/α-甲基苯乙烯的摩爾比較好介于約0.4/1～約1.5/1。在一個方面，此種樹脂適宜采用例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯在烴溶劑中的陽離子共聚來制備。
本發(fā)明的一個重要方面是包括了苯乙烯/α-甲基苯乙烯樹脂與上述官能化苯乙烯/丁二烯彈性體的組合。這之所以在這里被認為重要是因為，現已發(fā)現，這能促進低溫(例如，0℃)下滯后的增強，這是具有由此種組合構成的胎面的輪胎的濕抓地力提高的標志。
本發(fā)明另一個重要的方面是具有上述碘和DBP值的高結構炭黑的應用。這之所以在這里被認為重要(尤其是當與上述苯乙烯/α-甲基苯乙烯樹脂組合使用時)，是因為已觀察到，它能促進定伸強度的提高，而這又是具有含有此種組合的胎面的輪胎的輪胎轉向性能提高的標志，還因為已觀察到這能提高抗磨性，這又是胎面含有此種組合的輪胎耐磨性提高的指示。因此，高結構炭黑增強材料的使用在這里被認為是本發(fā)明提高胎面膠組合物的耐久性和輪胎在極端車輛操縱條件下轉向性能的重要部分。
本發(fā)明的另一個重要方面是任選地包含所述淀粉/增塑劑復合材料和/或所述雙-(3-乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物偶聯劑的所述組合。
在本發(fā)明的一個方面，官能化苯乙烯/丁二烯彈性體(SBR-2)和(SBR-1)和(SBR-2)BR-1)和所述(SBR-2)的雙峰分子量分布特性，所述具有側鏈羥基或烷氧基的官能化(SBR-2)的所述硅原子。苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠(SBR-1)和硅偶聯的、含硅烷醇和/或硅氧烷的苯乙烯/丁二烯彈性體(SBR-2)的所述(SBR)復合材料的代表性例子，在這里可考慮日本合成橡膠公司(JSR)生產的T596TM。
在本發(fā)明的一個方面，希望所述橡膠組合物包含所述淀粉/增塑劑復合材料和雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物偶聯劑的所述組合當中的至少一種。
在本發(fā)明的一個方面，所述偶聯劑可以是有機硫硅烷，具有通式(II)(II) (R4O)3-Si-R5-Sx-R5-Si-(R4O)3其中R4是選自甲基和乙基中的至少一種的烷基，優(yōu)選乙基，R5是1～18個碳原子的亞烷基，優(yōu)選2～4個碳原子的，x是2～8之間的數值，平均介于2～約2.6或者約3.5～約4，優(yōu)選2～2.6。
在本發(fā)明的一個方面，沉淀法二氧化硅在與所述彈性體混合之前，可以(A)在與所述彈性體和所述偶聯劑混合之前用通式(III)的烷基硅烷預處理；(B)用通式(II)的所述偶聯劑預處理；(C)用通式(IV)的有機巰基硅烷預處理，或者(D)用通式(III)的所述烷基硅烷與下列成分的組合預處理(1)通式(II)的所述偶聯劑和/或(2)通式(IV)的所述有機巰基硅烷，其中所述通式(III)的烷基硅烷表示為(III) Xn-Si-R64-n其中R6是1～18個碳原子，優(yōu)選1～4個碳原子的烷基；n是1～3的數值；X是選自鹵素(優(yōu)選氯)和選自甲氧基和乙氧基的烷氧基的基團，以及其中所述通式(IV)的有機巰基硅烷表示為
(IV) (X)n(R7O)3-n-Si-R8-SH其中X基團選自鹵素，即氯或溴，優(yōu)選氯，以及1～16，優(yōu)選1～4個碳原子的烷基，優(yōu)選地選自甲基、乙基、正丙基和正丁基；其中R7是1～4個碳原子的烷基，優(yōu)選地選自甲基和乙基，更優(yōu)選乙基；其中R8是1～16，優(yōu)選1～4個碳原子的亞烷基，優(yōu)選亞丙基；并且n是介于0～3的平均值，優(yōu)選0。
關于所述二氧化硅的所述預處理的一項重要考慮是減少或消除二氧化硅與所述彈性體混合期間在橡膠組合物內醇的原位生成，例如可能因彈性體組合物中含有的通式(II)偶聯劑與二氧化硅表面上包含的羥基(例如，硅烷醇基團)之間的反應所引起的。
因此，按照本發(fā)明的該方面，由此考慮一種輪胎，其包含橡膠組合物組件(例如，胎面)，該組合物不含任何可察覺含量的原位生成的醇。
用通式(I)的所述官能化二烯基彈性體作為胎面膠組合物的一個重要考慮，特別是在所述沉淀法二氧化硅用所述通式(II)有機硫硅烷和/或所述通式(III)烷基硅烷預處理的情況下，考慮到偶聯劑，減少或消除該沉淀法二氧化硅與所述偶聯劑(通式II)與二烯基彈性體和官能化彈性體混合期間醇的生成，在各個成分與各自彈性體混合時希望不釋放醇的情況下就有此種考慮，例如在希望不要將醇由此釋到橡膠產品制造設施例如輪胎制造廠的大氣中的情況下。因此，醇副產物可以局限于并被控制在二氧化硅制造或二氧化硅處理設施處，耐排除在其與橡膠組合物混合的設施之外，借此排除在橡膠產品制造設施外。
用于實施本發(fā)明的代表性通式(III)烷基硅烷例如是三氯甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、氯三甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、三甲氧基辛基硅烷、三甲氧基十六烷基硅烷、二甲氧基二丙基硅烷、三乙氧基甲基硅烷和二乙氧基二甲基硅烷。優(yōu)選的有機硅烷是二氯二甲基硅烷、氯三甲基硅烷和六甲基二硅氮烷。
用于實施本發(fā)明的代表性通式(IV)有機巰基硅烷例如是有機巰基硅烷，例如，巰基甲基三甲氧基硅烷、巰基乙基三甲氧基硅烷、巰基丙基三甲氧基硅烷、巰基甲基三乙氧基硅烷、巰基乙基三丙氧基硅烷和巰基丙基三乙氧基硅烷。優(yōu)選的通式(IV)有機巰基硅烷是巰基丙基三乙氧基硅烷和巰基丙基三甲氧基硅烷。
代表性通式(II)的有機硫硅烷例如是在其多硫橋中具有2～約6，平均2～2.6或3.5～4個連接硫原子的雙-(3-烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物。例如，此種物質可選自雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(在其多硫橋中平均具有2～2.6個連接硫原子)和雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(在其多硫橋中平均具有3.5～4個連接硫原子)中的至少一種。
在本發(fā)明一個方面，如上面所討論，沉淀法二氧化硅可用由通式(III)代表的烷基硅烷作為疏水劑，及任選通式(II)代表的偶聯劑進行處理，并且替代地用通式(IV)的有機巰基硅烷(其本身或者與所述烷基硅烷和/或偶聯劑組合)進行處理。
在本發(fā)明的實施中，各種二烯基彈性體(除了所述官能化二烯基彈性體之外)可用于胎面膠組合物。
此種二烯基彈性體例如可以是共軛二烯例如異戊二烯和1，3-丁二烯的均聚物和共聚物，以及這些二烯與乙烯基芳香化合物的共聚物，例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯，優(yōu)選苯乙烯。
此種另外的彈性體的代表例如是順式1，4-聚異戊二烯橡膠(天然和合成的)、順式1，4-聚丁二烯橡膠、苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠(通過含水乳液或有機溶劑聚合法制造)、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物橡膠、丁二烯/丙烯腈橡膠、3，4-聚異戊二烯橡膠和異戊二烯/丁二烯共聚物橡膠。
在實施中，該橡膠組合物可包含錫和/或硅偶聯、優(yōu)選錫偶聯的二烯基彈性體，其通過在合適的錫基催化劑絡合物存在下，由異戊二烯與1，3-丁二烯單體的至少一種，或者苯乙烯連同異戊二烯與1，3-丁二烯單體的至少一種經有機溶劑聚合來制備。所述錫和/或硅偶聯的彈性體可選自，例如苯乙烯/丁二烯共聚物、異戊二烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯共聚物和苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物。錫和硅偶聯的彈性體通過有機溶劑聚合的制備方法乃是本領域技術人員熟知的。
在實施中，橡膠組合物可包含官能化二烯基彈性體。例如，官能化彈性體可制成如上所述包含一個或多個官能團，例如一個或多個羥基、羧基、硅烷醇基團、胺基團和環(huán)氧基團的二烯基彈性體，這些基團可參與與例如橡膠增強填料的反應，比如炭黑(實際上是諸如在炭黑表面的少量羧基之類的部分)、在其表面含有二氧化硅區(qū)域的炭黑、無定形二氧化硅、粘土(特別是水可溶脹性粘土，例如蒙脫土粘土)和淀粉基增強材料。此種官能化二烯基彈性體及其制備乃是本領域技術人員熟知的。
在實施中，用于本發(fā)明的淀粉/增塑劑復合材料是淀粉及其增塑劑的復合材料。此種淀粉可包含直鏈淀粉單元和支鏈淀粉單元，其比例例如約10/90～約35/65，替代地約20/80～約30/70，并具有約180℃～約220℃的軟化點(按照ASTM No.D1228)；而淀粉/增塑劑復合材料本身則具有約110℃～約170℃的軟化點(按照ASTM No.D1228)。
在實施中，淀粉/增塑劑復合材料可能希望以例如自由流動的干粉末或者自由流動的干丸粒形式使用。在實施中，希望合成增塑劑本身與淀粉相容并具有低于淀粉軟化點的軟化點，以便它能使增塑劑和淀粉的共混物的軟化點低于單純淀粉的。
為本發(fā)明的目的，對于淀粉/增塑劑復合材料的增塑效果(指復合材料的軟化點低于淀粉的軟化點)可通過使用聚合物增塑劑，例如，軟化點低于160℃的聚(乙烯-乙烯醇)來獲得。其它增塑劑及其混合物也預期可用于本發(fā)明，只要它們的軟化點低于淀粉的軟化點，并優(yōu)選低于160℃，它們例如可以是一種或多種選自下列的共聚物及其水解共聚物乙烯-醋酸乙烯共聚物，其中醋酸乙烯的摩爾含量介于約5～約90％，替代地約20～約70％；乙烯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物和乙烯-馬來酸酐共聚物。如上面所述，共聚物的水解形式也在考慮之列。例如，相應的乙烯-乙烯醇共聚物和乙烯-醋酸乙烯醇三元共聚物也可考慮，只要其軟化點低于淀粉的并優(yōu)選地低于160℃。
一般而言，淀粉與增塑劑的混合涉及這里所認為或相信的在淀粉與增塑劑之間較強的化學和/或物理相互作用。
一般而言，淀粉/增塑劑復合材料中，希望淀粉對增塑劑重量比介于約0.5/1～約4/1，替代地約1/1～約2/1，只要淀粉/增塑劑組合物在與彈性體混合之前具有要求的軟化點范圍，并優(yōu)選地能呈現為自由流動的干粉末或擠出粒料。
合成增塑劑在室溫或者在約23℃，可以是粘稠性的，因而為了本說明的目的而言被認為是液體，但該增塑劑實際上在室溫呈粘稠液體形式，因為要知道許多增塑劑屬于聚合物本性。
合成增塑劑的代表性例子例如是聚(乙烯-乙烯醇)、纖維素醋酸酯和二元有機酸的二酯，只要它們的軟化點充分低于將與它們組合的淀粉的軟化點，以便使淀粉/增塑劑復合材料具有要求的軟化點范圍。
優(yōu)選的是，合成增塑劑選自聚(乙烯-乙烯醇)和纖維素醋酸酯當中至少之一。
例如，上述聚(乙烯-乙烯醇)可通過醋酸乙烯聚合生成聚(醋酸乙烯)，隨后再水解(酸或堿催化)生成聚(乙烯-乙烯醇)而制備。醋酸乙烯的此種反應及其生成產物的水解乃是本領域技術人員熟知的。
例如，乙烯醇/乙烯(60/40摩爾比)共聚物可制成粉末形式，具有不同的分子量和結晶度，例如分子量為約11700，平均粒度為約11.5μm，或者分子量(重均)為約60,000，平均顆粒直徑小于50μm。
隨后，可按照本領域技術人員熟知的混合方法制備淀粉與乙烯-乙烯醇共聚物的各種共混物。例如，可采用的一種方法載于Bastioli，Bellotti和Del Trediu的專利公開，美國專利5,403,374中，題為“包括變構淀粉和乙烯共聚物的聚合物組合物”。
例如也可制備其它增塑劑，只要它們具有合適的Tg和淀粉相容性要求，其通過一種或多種適當有機二元酸與脂族或芳族二醇按照有時被稱作酯化縮合反應發(fā)生反應而制成。此種酯化反應乃是本領域技術人員熟知的。
本領域技術人員很容易明白，本發(fā)明的輪胎組件的橡膠組合物可按照橡膠混煉領域普遍公知的方法進行混煉，例如，將各種各樣可硫硫化的組分橡膠與各種各樣通常使用的添加劑材料，例如固化助劑，例如硫、活化劑、防焦劑和促進劑，加工助劑，例如各種油、樹脂，除前面所述苯乙烯/α-甲基苯乙烯樹脂以外，還包括增粘樹脂、二氧化硅和增塑劑、填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑和抗臭氧劑、膠溶劑以及該高結構增強用炭黑混合在一起。正如本領域技術人員所知，視硫可硫化和硫硫化的材料(橡膠)的預定用途而定，可選擇并以通常常規(guī)用量使用上面提到的添加劑。
苯乙烯/α-甲基苯乙烯樹脂和高結構炭黑之外的上述添加劑的存在以及相對量將不視為本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明更主要地涉及上述官能化彈性體和沉淀法二氧化硅的特定聚集體在輪胎胎面膠組合物中的應用。
可采用本領域技術人員容易明白的各種方法來造型，成形，模塑和固化該輪胎。
本發(fā)明將通過下列的實施例取得進一步理解，其中份數和百分數基于重量而言，除非另行指出。
實施例I制備二烯橡膠基組合物的樣品。
樣品A在這里稱作對比樣品A，其包含順式1，4-聚丁二烯橡膠和乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯橡膠的組合、沉淀法二氧化硅和二氧化硅偶聯劑。
樣品B在這里稱作對比樣品B，其包含順式1，4-聚丁二烯橡膠和溶液聚合制備的、包含內硅氧烷側基的官能化苯乙烯/丁二烯橡膠的共混物，與沉淀法二氧化硅和二氧化硅偶聯劑。
樣品C類似于對比樣品B，不同的是，它含有苯乙烯/α-甲基苯乙烯樹脂，后者據本文觀察可提高樣品C橡膠組合物胎面的濕抓地力。
各個成分在一個非生產性混合階段(不加硫和硫固化促進劑)在密煉機中混合約3min，達到約165℃的溫度，所形成的橡膠組合物批料從密煉機卸出并冷卻至低于40℃，隨后將該批料在生產性混合階段(在其中加入硫和硫固化促進劑)在密煉機中混合約2min，達到約115℃的冷卻器混合溫度。通過在至少一個非生產性混合階段接著生產性混合階段中在密煉機中的順序混合而制備橡膠混合物的過程，大體按照本領域技術人員熟知的那樣進行。
橡膠共混物的例子載于下表1。
表1

1乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯共聚物彈性體，結合苯乙烯含量約40％，Tg約-30℃，從Dow化學公司(荷蘭)以商品名Se S1721STM獲得。彈性體用油增量至含有約37.5重量份橡膠操作油/100重量份彈性體，且以不包括增量油的干重而載于表格中。
2官能化溶液聚合制備的苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠，在其聚合物鏈中包含內側鏈甲硅烷氧基，在這里被視為由通式(I)代表，結合苯乙烯含量約25重量％，且乙烯基含量(以橡膠的丁二烯衍生部分為基準計)約47％。
3順式1，4-聚丁二烯橡膠，由固特異輪胎橡膠公司以商品名BudeneTM1207獲得。
4苯乙烯/α-甲基苯乙烯樹脂，由約60％苯乙烯衍生的單元組成，Tg約40℃，軟化點約85℃，采用苯乙烯和α-甲基苯乙烯的陽離子聚合制備，從伊士曼化學公司以Resin 2336TM獲得。
5芳族橡膠操作油和微晶石蠟。
6N134(ASTM命名)炭黑，吸碘值約142g/kg，且DBP吸收值約130cc/100g，由Cabot公司以Vulcan 10HTM獲得。
7合成無定形沉淀法二氧化硅，由Rhodia以Zeosil 1165 MPTM獲得。
8偶聯劑，商品名X266STM，雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，在其多硫橋中含有約2～約2.6個硫原子，以在碳載體上按50/50重量比的復合材料形式，由Degussa-Huls供應，作為復合材料載于表1并因此是50％活性成分作為偶聯劑。
9促進劑，是亞磺酰胺連同二苯基胍的形式。
實施例II實施例I制備的橡膠樣品在約160℃的溫度固化約14min，其各種物理性質，包括固化和未固化的(許多列出的數值經過四舍五入)載于下表2中。
表2

MDR儀器(活模流變儀)為型號MDR-2000，由阿爾法技術公司制造。此種儀器可用于，例如確定彈性體材料的固化特性，例如T90性質。
1T90是由MDR分析儀確定的橡膠樣品達到90％硫化的時間。
2RPA(橡膠加工分析儀)儀器，測定在選定溫度(例如，從40℃到100℃在選擇頻率(例如，1赫茲或10赫茲)在例如1～50％應變范圍內的動態(tài)應變曲線(sweep)，在本實施例中以1％應變?yōu)榛鶞蕘泶_定貯能模量G′。該RPA儀器也可用于確定在選擇溫度(例如，40℃～100℃)的tanδ。此種橡膠加工分析儀是RPA 2000TM儀器，由阿爾法技術公司提供，以前的Flexys公司和以前的Monsanto公司。有關RPA-2000儀器可見諸于下列出版物H.A.Palowski等人，《橡膠世界》1992-06和1997-01，以及Rubber&Plastics News，1993-04-26和05-10。此種測定貯能定伸強度G′的方法據信乃是本領域技術人員熟知的。
從表2可以看出，樣品C具有在0℃和23℃的最低回彈值，表明改進的濕抓地力，并在100℃具有最低tanδ，表明具有此類橡膠組合物的胎面的輪胎在滾動阻力方面有改進(滾動阻力更小)。
實施例III制備尺寸205/55R16的輪胎，其胎面由實施例I和II的橡膠組合物制成作為對照樣品A、對照樣品B和樣品C，相應地在下表3中分別稱作為對照輪胎A、對照輪胎B和輪胎C。
胎面膠組合物在大型密煉機(班伯里式)中采用由4個相繼的非生產性混合階段接續(xù)生產性混合階段組成的逐步混合方法進行混合。橡膠混合物在頭3個非生產性混合階段混合至約165℃的溫度，并在最后的非生產性混合階段至約135℃的溫度。
輪胎被安裝到金屬輪輞上并充氣。所形成的輪胎/輪輞組合件安裝在直徑170.2cm(67英寸)的實驗室轉鼓試驗輪上，以評估各個輪胎的滾動阻力。其它得到的輪胎/輪輞組合件則安裝在車輛上以評估濕操縱性、干操縱性以及制動性。
試驗結果總括在下表3中，其中對照輪胎A的數值被歸-化為100的數值，而對照輪胎B和輪胎C各自的試驗結果則簡單地相對于針對對照輪胎A給出的數值100而給出。
在表3中，給出的滾動阻力、濕操縱性、干操縱性和干制動性的數值越高，表示輪胎性能越好。
表3

1滾動阻力是對滾動的阻力的度量。與對照輪胎A的歸一化值100相比，數值越高(例如，102)表明對滾動的阻力越低，因此是對改進車輛的燃料經濟性的促進。
2濕制動性是車輛在濕路面上制動時行駛的距離的度量。相對于對照輪胎A的歸一化值100，數值越高，意味著在剎車后相聯系的車輛在濕路面上停止前走過的距離越短，因此有利于提高各胎面在濕路面上的抓地力。
3濕操縱性是對于濕表面條件且在較高速駕駛條件下操作時，車輛的駕駛和轉彎穩(wěn)定性以及輪胎行駛面抓著力的度量。數值越高，表明穩(wěn)定性和控制性越好，因此有利于為此種橡膠組合物的輪胎胎面提供更好的抓著力和轉彎穩(wěn)定性。
4干操縱性是對于干表面條件且在較高速駕駛條件下操作時，車輛的駕駛和轉彎穩(wěn)定性以及輪胎行駛面抓著力的度量。數值越高，表明穩(wěn)定性和控制性越好，因此有利于為此種橡膠組合物的輪胎胎面提供更好的抓著力和轉彎穩(wěn)定性。
5干制動性是車輛在干路面上制動時行駛的距離的度量。相對于對照輪胎A的歸一化值100，數值越高，意味著在剎車后相聯系的車輛在干路面上停止前走過的距離越短，因此有利于改善各胎面在干路面上的抓地力。
從表3可以看出，輪胎B和C的滾動阻力都比對比胎A有改進，前兩種的胎面都含有苯乙烯/丁二烯橡膠，包括輪胎C的胎面，其包含苯乙烯/丁二烯橡膠及苯乙烯/α-甲基苯乙烯樹脂。這在這里被認為對改進車輛燃料經濟性有意義。
從表3可以看出，輪胎C的濕制動性，與對照輪胎A和B相比，顯著改善了。這在本文看來很有意義，因為具有此種輪胎的車輛在濕條件下預計能較快停下(經歷時間較短)，或者駛過較短停車距離。
重要的是要看到，所觀察到的滾動阻力的改進與濕制動性的顯著改進是出乎意料的組合。該兩項性能的組合之所以出乎意料是因為，在這里考慮到更常規(guī)的是預期這兩項性能將互相矛盾，即，一項性能取得改進，預計另一性能將受到損害。
從表3可以看出，輪胎C的濕操縱性，與對照輪胎A相比有了改進。這在這里被認為很重要，因為它預示車輛在濕路面條件下駕駛轉彎穩(wěn)定性或控制性的改善。
從表3可以看出，輪胎C的干操縱性與對照輪胎A和B相比有了改進。這在這里被認為很重要，因為它預示車輛在干路面條件下駕駛轉彎穩(wěn)定性或控制性的改善。這是高性能輪胎的一項需求的特征。
從表3可以看出，輪胎C的干制動性與對照輪胎A相比改善了。這在本文看來很有意義，因為具有此種輪胎的車輛在干條件下預計能較快停下(經歷時間較短)，或者駛過較短停車距離，因此認為此種輪胎的安全性較高。
總而言之，具有胎面組合物C的輪胎在上述輪胎性能的均衡上顯著改善，因為它包含官能化苯乙烯/丁二烯彈性體、苯乙烯/α-甲基苯乙烯樹脂，連同所指出的大于85phr沉淀法二氧化硅(連同偶聯劑)和約10phr高結構炭黑的粒狀增強材料。
雖然為了說明本發(fā)明已給出某些代表性實施方案和細節(jié)，但本領域技術人員將很清楚，各種各樣的改變和修改在不偏離本發(fā)明精神和范圍的條件下可從其產生。
權利要求
1.一種輪胎，其至少一個橡膠組合物組件的橡膠組合物的特征在于，以100重量份彈性體(phr)為基準計，包含下列成分(A)100phr彈性體，包含(1)60～90phr苯乙烯/丁二烯彈性體復合材料(SBR復合材料)，其中所述SBR復合材料包含苯乙烯/丁二烯共聚物彈性體(SBR-1)和官能性苯乙烯/丁二烯共聚物彈性體(SBR-2)，其在所述彈性體內至少包含硅原子，在所述硅原子處有相關聯的羥基和/或烷氧基側基，作為該(SBR-2)彈性體鏈的一部分，從而將所述彈性體分為至少2個鏈段(SBR-2A和SBR-2B)，其中所述硅烷醇和/或甲硅烷氧基的硅原子位于二者之間，其中所述SBR復合材料因此包含多峰(例如主要是雙峰)分子量構型，包含35～55重量％數均分子量(Mn)介于200,000～300,000的所述(SBR-1)以及，對應地，65～35重量％數均分子量(Mn)介于400,000～550,000的所述(SBR-2)；其中所述彈性體包含0～最高10重量％至少一種另外的苯乙烯/丁二烯共聚物彈性體(SBR-3)，側懸在所述硅原子上并且數均分子量(Mn)大于550,000；且其苯乙烯含量和Tg值在所述SBR-1和SBR-2的所述范圍內；(2)10～40phr至少一種另外的二烯基彈性體；以及(B)35～100phr粒狀增強材料，包含(1)45～100phr合成無定形沉淀法二氧化硅的聚集體，在其表面上含有羥基，以及(2)0～15phr炭黑，其特征在于吸碘值介于140～180g/kg，以及鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值介于120～140cc/100g，以及(C)5～12phr苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物樹脂，由40～70％的由苯乙烯衍生的單元和對應地60～30％的由α-甲基苯乙烯衍生的單元構成，以及(D)偶聯劑，是(1)偶聯劑(a)具有這種部分，其能與所述二氧化硅聚集體表面上包含的所述羥基及所述(SBR-2)彈性體的所述硅烷醇和/或甲硅烷氧基起反應，以及(b)另一部分，其能與所述另外的二烯基彈性體和所述(SBR)復合材料的所述(SBR-1)和(SBR-2)相互作用，或者(2)在多硫橋中具有平均2～2.5個連接硫原子的雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物與在多硫橋中具有平均3～4個連接硫原子的雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物的組合，其中所述在其多硫橋中具有平均2～2.5個連接硫原子的多硫化物(不包括其多硫橋中具有平均3～4個連接硫原子的該多硫化物)與所述橡膠組合物在沒有硫和硫硫化促進劑的存在下進行混合，且其中所述在其多硫橋中具有平均3～4個連接硫原子的多硫化物隨后與所述橡膠組合物在硫和至少一種硫硫化促進劑存在下進行混合。
2.權利要求1的輪胎，其特征在于，所述橡膠組合物還包含1～10phr淀粉/增塑劑復合材料，其包含淀粉及其增塑劑，二者重量比介于0.5/1～5/1，其中所述淀粉/增塑劑的軟化點介于110℃～170℃。
3.前述權利要求任一項的輪胎，其特征在于二氧化硅/炭黑的重量比至少是8.5/1。
4.權利要求1的輪胎，其特征在于所述另外的二烯基彈性體是順式1，4-聚丁二烯橡膠。
5.權利要求1的輪胎，其特征在于所述偶聯劑是在多硫橋中具有平均2～2.5個連接硫原子的雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物與在多硫橋中具有平均3～4個連接硫原子的雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物的組合，其中所述在其多硫橋中具有平均2～2.5個連接硫原子的多硫化物(不包括其多硫橋中具有平均3～4個連接硫原子的該多硫化物)與所述橡膠組合物在沒有硫和硫硫化促進劑的存在下進行混合，且其中所述在其多硫橋中具有平均3～4個連接硫原子的多硫化物隨后與所述橡膠組合物在硫和至少一種硫硫化促進劑存在下進行混合。
6.權利要求1的輪胎，其特征在于所述偶聯劑是通式(II)的有機硫硅烷(II)(R4O)3-Si-R5-Sx-R5-Si-(R4O)3其中R4是乙基，R5是2～4個碳原子的亞烷基，且x是2～8之間的數值，其平均值介于2～2.6或3.5～4。
7.權利要求1的輪胎，其特征在于所述通式(I)表示為通式(IA)的基本線型的硅偶聯彈性體(SBR-2) 其中R1是乙基，n是0～2之間的數值，且R2是選自異丙基、叔丁基、苯基和甲苯基的基團。
8.權利要求1的輪胎，其特征在于所述無定形沉淀法二氧化硅在與所述彈性體混合之前(A)在與所述彈性體和所述偶聯劑混合之前用通式(III)的烷基硅烷預處理；(B)用通式(II)的偶聯劑預處理；(C)用通式(IV)的有機巰基硅烷預處理，或者(D)用通式(III)的烷基硅烷與下列成分的組合預處理(1)通式(II)的偶聯劑和/或(2)通式(IV)的有機巰基硅烷，其中所述通式(II)的偶聯劑表示為(II)(R4O)3-Si-R5-Sx-R5-Si-(R4O)3其中R4是乙基，R5是2～4個碳原子的亞烷基，且x是2～8之間的數值，其平均值介于2～2.6或3.5～4；其中所述通式(III)的烷基硅烷表示為(III)Xn-Si-R64-n其中R6是1～4個碳原子的烷基；n是1～3的數值；X是選自氯和選自甲氧基和乙氧基的烷氧基的基團，以及其中所述通式(IV)的有機巰基硅烷表示為(IV)(X)n(R7O)3-n-Si-R8-SH其中X是選自氯、溴、以及1～4個碳原子的烷基的基團，其中R7是選自甲基和乙基的烷基，其中R8是1～4個碳原子的亞烷基，并且n是介于0～3的平均值。
9.權利要求1的輪胎，其特征在于所述輪胎組件是輪胎胎面。
全文摘要
本發(fā)明涉及輪胎，其至少一個橡膠組合物組件(例如胎面)的橡膠組合物包含含有內硅烷醇和/或甲硅烷氧基的官能化苯乙烯/丁二烯彈性體，其具有側鏈硅烷醇和/或烷氧基，并具有多峰(例如，雙峰)分子量分布；分散于其中的合成無定形二氧化硅(例如，沉淀法二氧化硅的聚集體)；以及苯乙烯/α－甲基苯乙烯樹脂。在一個方面，所述橡膠組合物可包含至少一種另外的二烯基彈性體。在另一個方面，所述合成無定形二氧化硅的至少一部分可呈預處理沉淀法二氧化硅聚集體的形式，它們在與所述官能化苯乙烯/丁二烯彈性體混合之前進行了預處理以減少其表面的羥基。
文檔編號C08K5/548GK1663993SQ20051000635
公開日2005年9月7日 申請日期2005年1月28日 優(yōu)先權日2004年1月29日
發(fā)明者D·J·贊茲, O·帕利亞里尼 申請人:固特異輪胎和橡膠公司