專利名稱：：嵌段共聚酰胺及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種共聚酰胺及其制備方法，具體是一種嵌段共聚酰胺及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚酰胺，俗稱尼龍，具有優(yōu)良的特性而被廣泛應(yīng)用與汽車、電子等領(lǐng)域。特別是基于11-氨基十一酸的尼龍11或十二烷內(nèi)酰胺或12-氨基十二酸的尼龍12具有聚酰胺的一般通性和良好的綜合性能，又具有獨(dú)特的理化性能，如相對(duì)密度小，力學(xué)性能受吸水的影響小，在低溫下沖擊強(qiáng)度良好。但尼龍11或尼龍12的價(jià)格昂貴，更重要的是不添加增塑劑就不能制成軟管，而汽油是增塑劑的良好溶劑，所以尼龍一旦遇到汽油就會(huì)變性，而無(wú)法正常使用。商業(yè)化的尼龍通常是幾種不同的尼龍的合金或共聚物，制備這些混合型尼龍樹脂的目的在于提高其中一種作為主要成分的尼龍的性能，但通常以損失其它性能作為代價(jià)。CN1214349公開了一種由十二烷內(nèi)酰胺或12-氨基十二酸與11-氨基十一酸構(gòu)成的混合物縮聚制備共聚酰胺的方法(與本發(fā)明在性能上有區(qū)別)，US4507465描述了一種內(nèi)酰胺/多羥基嵌段聚合物及其制備方法，US4485213描述了一種高抗沖嵌段共聚酰胺的制備方法，它是在一種預(yù)聚物聚合加速劑存在的條件下ω-內(nèi)酰胺通過陰離子聚合得到的。EP1141023中公開了一種改進(jìn)的嵌段共聚酰胺制備方法。EP355017A2描述了一種制備嵌段共聚酰胺的方法，即用二元胺和二元脂肪酸縮聚制得預(yù)聚物，再投入一種聚酰胺單體制備得到嵌段共聚物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的尼龍樹脂成本偏高，低溫回彈性和柔性差的問題而提供了一種嵌段共聚酰胺及其制備方法。本發(fā)明所述的嵌段共聚酰胺的分子式如下所示其中，a＝2，4，6，8，9，10，11，12，14；b＝11或12；c＝2，4，6，8，9，10，11，12，14；x1＝1-100，y1＝0-200，x2＝1-100，y2＝1-100，x3＝1-100，y3＝0-200，其中a≠b≠c；y1、y3不同時(shí)為零。本發(fā)明所述的嵌段共聚酰胺的制備方法包括預(yù)聚物和嵌段共聚物的制備，①、尼龍預(yù)聚物的制備將一種單體和按其重量計(jì)5～50％的去離子水加入高壓釜中，排空氣，并密閉加熱至170～190℃再對(duì)反應(yīng)物保溫保壓0.5～3小時(shí)，再減壓到環(huán)境壓力，后加熱至220～230℃，抽真空0.5～2小時(shí)，出料時(shí)補(bǔ)充氮?dú)饣蚨栊詺怏w。得到預(yù)聚物。②、嵌段共聚物的制備，將上述步驟制備的一種預(yù)聚物與另一種或幾種預(yù)聚物混合并加入所述混合物重量5～50％的去離子水加入攪拌式聚合反應(yīng)器中，排空氣3～5次，對(duì)反應(yīng)器密閉加熱至170～240℃，在自生壓力的條件下對(duì)反應(yīng)物保溫保壓0.5～4小時(shí)，放氣將壓至環(huán)境壓力，再加熱到210～270℃進(jìn)一步反應(yīng)，后抽真空0.5～5小時(shí)，反應(yīng)完成。根據(jù)需要在出料時(shí)補(bǔ)充氮?dú)饣蚨栊詺怏w。在反應(yīng)前排空氣可以用氮?dú)饣蚨栊詺怏w，主要是為了把空氣排干凈，防止發(fā)生副反應(yīng)。抽真空主要是為了將加入的去離子水抽干，避免產(chǎn)品中有水的存在而影響產(chǎn)品的性能。上述步驟①中選取的單體可以為氨基乙酸、氨基丁酸、6-氨基己酸或己內(nèi)酰胺、8-氨基辛酸或辛烷內(nèi)酰胺、9-氨基壬酸或壬烷內(nèi)酰胺、10-氨基葵酸或葵烷內(nèi)酰胺、11-氨基十一酸、十二烷內(nèi)酰胺或12-氨基十二酸、14-氨基十四酸中的任何一種制的其相應(yīng)的預(yù)聚物。本發(fā)明所述的嵌段共聚酰胺的制備方法優(yōu)選如下步驟①、尼龍預(yù)聚物的制備將一種單體和按其重量計(jì)5～50％的去離子水加入高壓釜中，排空氣，并密閉加熱至170～190℃再對(duì)反應(yīng)物保溫保壓0.5～3小時(shí)，再減壓到環(huán)境壓力，后加熱至220～230℃，抽真空0.5～2小時(shí)，出料時(shí)補(bǔ)充氮?dú)饣蚨栊詺怏w。得到預(yù)聚物。上述步驟①中選取的單體可以為11-氨基十一酸、十二烷內(nèi)酰胺或12-氨基十二酸(PA12)及己內(nèi)酰胺或6-氨基己酸(PA6)、氨基乙酸、氨基丁酸、8-氨基辛酸或辛烷內(nèi)酰胺、9-氨基壬酸或壬烷內(nèi)酰胺、10-氨基葵酸或葵烷內(nèi)酰胺、14-氨基十四酸中的任何一種制的其相應(yīng)的預(yù)聚物尼龍11(PA11)、預(yù)聚物尼龍12(PA12)、預(yù)聚物尼龍6(PA6)、預(yù)聚物尼龍2(PA2)、預(yù)聚物尼龍4(PA4)、預(yù)聚物尼龍8(PA8)、預(yù)聚物尼龍9(PA9)、預(yù)聚物尼龍10(PA10)。②、嵌段共聚物的制備，將上述步驟制備成的按混合后總重量1％～99％的預(yù)聚物尼龍11或預(yù)聚物尼龍12與99～1％的其它預(yù)聚物尼龍混合并加入所述混合物重量5～50％的去離子水放入攪拌式聚合反應(yīng)器中，排空氣4～5次，對(duì)反應(yīng)器密閉加熱至180～190℃，在自生壓力的條件下對(duì)反應(yīng)物保溫保壓1～2小時(shí)，放氣將壓至環(huán)境壓力，再加熱到230～240℃進(jìn)一步反應(yīng)，后抽真空2～3小時(shí)，反應(yīng)完成。根據(jù)需要在出料時(shí)補(bǔ)充氮?dú)饣蚨栊詺怏w。本發(fā)明所述的嵌段共聚酰胺是含有兩種或兩種以上的聚酰胺共聚形成的嵌段共聚酰胺，熔點(diǎn)范圍180～220℃。特性粘度在1.1～2.5之間。對(duì)嵌段共聚酰胺進(jìn)行了以上研究，本發(fā)明所提供的制備工藝方法及嵌段共聚酰胺制品與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)1、制備工藝充分簡(jiǎn)便，它充分地利用聚合釜聚合。聚合操作方便，便于檢修，能充分地達(dá)到所要求的聚合溫度。聚合的容量大，便于大量生產(chǎn)，能使聚合、切粒一體化，方便其工業(yè)化的實(shí)現(xiàn)。2、我們所使用的原料尼龍11的單體11-氨基十一酸，而生產(chǎn)11-氨基十一酸的主要原料是蓖麻油，蓖麻油與甲醇反應(yīng)生成蓖麻油甲酯，再經(jīng)裂解、減壓分餾得十一烯酸和庚醛。十一烯酸在雙氧水存在下加入氫溴酸生成11溴化十一酸，然后與氨反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氨基十一酸。并且我國(guó)是蓖麻油生產(chǎn)大國(guó)，因而使用11-氨基十一酸理想、易得。3、本發(fā)明在制備過程中沒有加入任何助劑，在制備時(shí)也可以加入抗氧劑、偶聯(lián)劑等，使嵌段聚合物的物理性能更優(yōu)異。4、本發(fā)明所制得的嵌段共聚酰胺及其制備方法能使改性單一的尼龍11或12，通過共聚使尼龍11或12的產(chǎn)品多樣化，減少了成本，提高了性能，使其更實(shí)用(其中部分產(chǎn)品的性能測(cè)定見具體實(shí)施例所示)。所制備得到的嵌段共聚PA6/11，嵌段共聚PA11/12，嵌段共聚PA6/11/12等，產(chǎn)物的性能在不同的方面會(huì)得到一定的提高，如拉伸強(qiáng)度或沖擊強(qiáng)度，吸水性，等等。由于目前，單一組分的尼龍遠(yuǎn)不能滿足應(yīng)用的需求，通過共聚改性產(chǎn)品性能和降低生產(chǎn)成本是尼龍開發(fā)新產(chǎn)品、拓寬應(yīng)用領(lǐng)域的最有效的途徑。嵌段共聚改性使尼龍的產(chǎn)品多樣化，降低了生產(chǎn)成本，也拓寬了尼龍的應(yīng)用，適應(yīng)人們生活需要。所制備得到的嵌段共聚酰胺可用于制造汽車中的輸油系統(tǒng)、制動(dòng)系統(tǒng)、離合器、空調(diào)等裝置的各種軟管和螺旋管；另外還可廣泛用作石油輸送管道和煤氣管道。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1，嵌段共聚PA611的制備以己內(nèi)酰胺(PA6)為原料，將單體與5-50wt％(按單體重量計(jì))的去離子水加入一攪拌式高壓釜中，聚合釜的加料量不超過釜容積的2/3。用氮?dú)庵脫Q排除聚合釜內(nèi)空氣4-5次，加熱，在溫度到達(dá)190℃，自生壓力條件下對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行保壓保溫2小時(shí)，排氣減壓至環(huán)境壓力，加熱至220℃抽真空60分鐘，根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物的實(shí)際粘度充氮?dú)獬隽?，?jīng)水槽冷卻、切粒，制得PA6預(yù)聚物。對(duì)PA6預(yù)聚物進(jìn)行處理，由于己內(nèi)酰胺單體溶于水，可以利用沸水除去其中未反應(yīng)的己內(nèi)酰胺單體，即將產(chǎn)品放入到一定量的水中，煮沸，保持30分鐘后取出PA6預(yù)聚物?？蓪⑹Ｓ嗟乃芤豪^續(xù)萃取己內(nèi)酰胺單體。尼龍6預(yù)聚體反應(yīng)式如下(含有己內(nèi)酰胺水解開環(huán)過程和縮聚過程)(1)開環(huán)(2)縮合(3)加成以11-氨基十一酸(PA11)為原料，將單體和5-50wt％(按單體重量計(jì))的去離子水加入一攪拌式高壓釜中，與制備PA6預(yù)聚物相同的實(shí)驗(yàn)步驟，等升溫達(dá)到230℃抽真空60分鐘，再出料得到PA11預(yù)聚物。采用與PA6預(yù)聚物一樣的處理方法提純PA11預(yù)聚物。PA11預(yù)聚體共縮聚反應(yīng)式如下將PA6預(yù)聚物與PA11預(yù)聚物按表1所示的配比與5-50wt％(按混合物重量計(jì))的去離子水加入一攪拌式高壓釜中，用氮?dú)庵脫Q4-5次后，加熱至190℃，在自生壓力條件下保壓保溫2小時(shí)，排氣降壓至環(huán)境壓力，加熱至230℃抽真空進(jìn)行共縮聚2小時(shí)，根據(jù)實(shí)際情況充氮?dú)獬隽希?jīng)水槽冷卻、切粒制備得到嵌段共聚PA6/11。嵌段共聚PA611共縮聚反應(yīng)式如下嵌段共聚酰胺的制備工藝及其物理性能列于表2。表1續(xù)表1表2續(xù)表2對(duì)照例1根據(jù)實(shí)施例1的制備過程同樣加入己內(nèi)酰胺單體制備尼龍6預(yù)聚物，但抽真空時(shí)間分別為80分鐘和100分鐘。尼龍11預(yù)聚物的制備、兩種預(yù)聚物的比例、聚合工藝和過程與實(shí)施例1相同，所制備嵌段共聚酰胺的物理性能測(cè)試結(jié)果如續(xù)表2所示。實(shí)施例2，嵌段共聚PA11/12的制備以11-氨基十一酸(PA11)、12-氨基十二酸(PA12)和去離子水為原料，用10L的一攪拌式高壓釜，低聚物的聚合按實(shí)施例1的制備過程能順利實(shí)施，嵌段共聚酰胺中預(yù)聚物的配比、聚合條件與過程與實(shí)施例1相同。預(yù)聚物的分子量與所制得的嵌段共聚PA11/12的物理性能如表3所顯示。表3<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="798">聚合抽真空度(MPa)0.08特性粘度ηr1.211.351.421.511.561.63熔點(diǎn)(℃)186.9186.4186.1185.3184.9184.2拉伸強(qiáng)度(MPa)45.845.344.843.642.140.3斷裂伸長(zhǎng)率(％)146.7145.2143.6140.1131.4120.9室溫沖擊強(qiáng)度(J.m-1)46.348.551.650.247.844.9低溫沖擊強(qiáng)度(J.m-1)(-40℃)38.239.542.338.937.535.1</table></tables>實(shí)施例3，嵌段共聚PA6/11/12的制備以己內(nèi)酰胺(PA6)、11-氨基十一酸(PA11)、12-氨基十二酸9(PA12)和去離子水為原料，用10L的一攪拌式高壓釜，低聚物的聚合按實(shí)施例1的制備過程能順利實(shí)施，嵌段共聚酰胺的聚合條件與過程與實(shí)施例1相同、嵌段共聚酰胺中預(yù)聚物的配比如表4所示。表4所制得的嵌段共聚PA6/11/12的物理性能及預(yù)聚物的分子量由表5所顯示。表5<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="846">特性粘度ηr1.591.561.511.471.421.431.381.331.371.321.25熔點(diǎn)(℃)190.2189.5188.1186.9185.3188.5187.2186.1187.6187.1186.4拉伸強(qiáng)度(Mpa)56.853.548.944.142.554.352.649.750.747.244.8斷裂伸長(zhǎng)率(％)128.9131.4135.7142.3149.8145.6149.1152.4152.3153.6154.8室溫沖擊強(qiáng)度(J.m-1)42.441.543.644.846.249.351.652.854.755.256.1低溫沖擊強(qiáng)度(J.m-1)(-40℃)33.934.235.135.636.136.537.137.438.138.439.2</table></tables>實(shí)施例4，嵌段共聚PA6/12的制備以己內(nèi)酰胺(PA6)、12-氨基十二酸9(PA12)和去離子水為原料，用10L的一攪拌式高壓釜，低聚物的聚合按實(shí)施例1的制備過程能順利實(shí)施，嵌段共聚酰胺的聚合條件與過程與實(shí)施例1相同、嵌段共聚酰胺中預(yù)聚物的配比如表6所示。所制備嵌段共聚酰胺的物理性能測(cè)試結(jié)果如續(xù)表7所示表6表7權(quán)利要求1.一種嵌段共聚酰胺，其特征在于它具有如下的結(jié)構(gòu)其中，a＝2，4，6，8，9，10，11，12，14；b＝11或12；c＝2，4，6，8，9，10，11，12，14；x1＝1-100，y1＝0-200，x2＝1-100，y2＝1-100，x3＝1-100，y3＝0-200，其中a≠b≠c；y1，y3不同時(shí)為零。2.一種嵌段共聚酰胺的制備方法，其特征在于它包括如下步驟①、尼龍預(yù)聚物的制備將一種單體和按其重量計(jì)5～50％的去離子水加入高壓釜中，排空氣，并密閉加熱至170～190℃再對(duì)反應(yīng)物保溫保壓0.5～3小時(shí)，再減壓到環(huán)境壓力，后加熱至220～230℃，抽真空0.5～2小時(shí)，出料時(shí)補(bǔ)充氮?dú)饣蚨栊詺怏w。得到預(yù)聚物；②、嵌段共聚物的制備，將上述步驟制備的一種預(yù)聚物與另一種或幾種預(yù)聚物混合并加入所述混合物重量5～50％的去離子水加入攪拌式聚合反應(yīng)器中，排空氣3～5次，對(duì)反應(yīng)器密閉加熱至170～240℃，在自生壓力的條件下對(duì)反應(yīng)物保溫保壓0.5～4小時(shí)，放氣將壓至環(huán)境壓力，再加熱到210～270℃進(jìn)一步反應(yīng)，后抽真空0.5～5小時(shí)，反應(yīng)完成。根據(jù)需要在出料時(shí)補(bǔ)充氮?dú)饣蚨栊詺怏w。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的嵌段共聚酰胺的制備方法，其特征在于它包括如下步驟①、尼龍預(yù)聚物的制備將一種單體和按其重量計(jì)5～50％的去離子水加入高壓釜中，排空氣，并密閉加熱至170～190℃再對(duì)反應(yīng)物保溫保壓0.5～3小時(shí)，再減壓到環(huán)境壓力，后加熱至220～230℃，抽真空0.5～2小時(shí)，出料時(shí)補(bǔ)充氮?dú)饣蚨栊詺怏w。得到預(yù)聚物；單體為11-氨基十一酸、12-氨基十二酸及6-氨基己酸、氨基乙酸、氨基丁酸、8-氨基辛酸或辛烷內(nèi)酰胺、9-氨基壬酸或壬烷內(nèi)酰胺、10-氨基葵酸或葵烷內(nèi)酰胺、14-氨基十四酸中的任何一種制的其相應(yīng)的預(yù)聚物尼龍11、預(yù)聚物尼龍12、預(yù)聚物尼龍6、預(yù)聚物尼龍2、預(yù)聚物尼龍4、預(yù)聚物尼龍8、預(yù)聚物尼龍9、預(yù)聚物尼龍10。②、嵌段共聚物的制備，將上述步驟制備成的按混合后總重量99％～1％的預(yù)聚物尼龍11或預(yù)聚物尼龍12與99％～1％的其它預(yù)聚物尼龍混合并加入所述混合物重量5～50％的去離子水放入攪拌式聚合反應(yīng)器中，排空氣4～5次，對(duì)反應(yīng)器密閉加熱至180～190℃，在自生壓力的條件下對(duì)反應(yīng)物保溫保壓1～2小時(shí)，放氣將壓至環(huán)境壓力，再加熱到230～240℃進(jìn)一步反應(yīng)，后抽真空2～3小時(shí)，反應(yīng)完成。根據(jù)需要在出料時(shí)補(bǔ)充氮?dú)饣蚨栊詺怏w。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的嵌段共聚酰胺，其特征在于尼龍預(yù)聚物的數(shù)均分子量在500-10000之間。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚酰胺，其特征在于嵌段共聚酰胺的特性粘度在1.1-2.5之間。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚酰胺，其特征在于嵌段共聚酰胺的熔點(diǎn)在170-230℃之間。全文摘要本發(fā)明涉及一種共聚酰胺及其制備方法，具體是一種嵌段共聚酰胺及其制備方法。解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的尼龍樹脂成本偏高，低溫回彈性和柔性差的問題。其結(jié)構(gòu)如下面的分子式所示，它是由單體可以為11－氨基十一酸、12－氨基十二酸及6－氨基己酸或己內(nèi)酰胺、氨基乙酸、氨基丁酸、8－氨基辛酸或辛烷內(nèi)酰胺、9－氨基壬酸或壬烷內(nèi)酰胺、10－氨基葵酸或葵烷內(nèi)酰胺、11－氨基十一酸、十二烷內(nèi)酰胺或12－氨基十二酸、14－氨基十四酸中的任何一種制的其相應(yīng)的預(yù)聚物再共聚制成。本發(fā)明所制得的嵌段共聚酰胺及其制備方法使尼龍樹脂產(chǎn)品多樣化，減少了成本，提高了性能，使其更實(shí)用。文檔編號(hào)C08G81/00GK1746208SQ20051001284公開日2006年3月15日申請(qǐng)日期2005年9月21日優(yōu)先權(quán)日2005年9月21日發(fā)明者胡國(guó)勝,王標(biāo)兵,高鳳珍,張靜婷,馬忠平申請(qǐng)人:中北大學(xué)