專利名稱：光響應(yīng)性偶氮苯接枝碳納米管材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光響應(yīng)性偶氮苯接枝碳納米管材料的制備方法，屬于光、電及換能材料備技術(shù)。
背景技術(shù)：
偶氮聚合物是光響應(yīng)材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。偶氮聚合物是指在分子鏈上含偶氮苯類生色團(tuán)的高分子(目前，合成的偶氮聚合物主要是含有偶氮苯基團(tuán)的聚酯、聚氨酯等柔性聚合物)，主要是利用聚合物中偶氮生色團(tuán)的光致順-反異構(gòu)效應(yīng)，通過構(gòu)型或偶極矩的變化來來導(dǎo)致聚合物的結(jié)構(gòu)與性能發(fā)生改變?？梢酝ㄟ^控制輻照光的頻率、強(qiáng)度以及輻照時(shí)間，控制偶氮聚合物的共軛程度(Kun Huang，Hongjin Qiu，and Meixiang Wan，Macromolecules，2002，35(23)，8653)、光學(xué)(1.C.Della-Casa，A.Fraleoni，P.Costa-Pizaari，M.Lanzi，Synthetic Metals，2001，124，467；2.Matsui，T.；Nagata，T.；Ozaki，M.；Fujii，A.；Onoda，M.；Teraguchi，M.；Masuda，T.；Yoshino，K.Synth.Met.2001，119，599；3.Elizabeth J.Harbron，Diego A.Vicente，and Mirth T.Hoyt，，Journal of Physical Chemistry B，2004，108(49)，18789)、電學(xué)(Chen，S.-A.；Liao，C.-S.Makromol.Chem.，Rapid Commun.1993，14，69.)以及表面形貌(W.Feng，H.Kun，and M.X.Wan，Chin.Phys.Lett.，2005，14，306)等物理化學(xué)性能。因此，偶氮聚合物在光存儲、光開關(guān)、全息光柵、光調(diào)制、生物傳感器等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。
碳納米管(CNTs)具有良好的共軛體系，高的電子親和能與離子化能，光穩(wěn)定性較強(qiáng)，良好的光電性能和物理機(jī)械性能使其在改善有機(jī)光伏電池較低的光電效率方面擁有廣泛的應(yīng)用前景。隨著CNTs制備技術(shù)的成熟與CNTs成本的不斷降低，CNTs的應(yīng)用研究越來越成為研究的重點(diǎn)。如果通過化學(xué)手段在碳納米管上引入含偶氮苯的側(cè)鏈，則有望通過控制偶氮苯的光異構(gòu)化程度，來改變碳納米管的光學(xué)、電學(xué)、光電轉(zhuǎn)換性能，從而得到微觀結(jié)構(gòu)排列有序、具有較好的分散性與可溶性的光響應(yīng)性碳納米管。
目前沒有涉及光響應(yīng)性偶氮苯有機(jī)分子接枝碳納米管材料的制備、光控及其光、電等性能方面的報(bào)道及專利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種光響應(yīng)性偶氮苯接枝碳納米管材料的制備方法，以本方法制得的偶氮苯接枝碳納米管具有溶解性好、光學(xué)與電學(xué)性能可調(diào)控、微觀排列有序化的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種光響應(yīng)性偶氮苯接枝碳納米管材料的制備方法，該方法其特征在于包括以下過程1)碳納米管(CNTs)酸化將多壁或單壁的CNTs加入到硝酸與硫酸按3∶1的混合酸中，配制成0.02-0.05g/mL溶液，將其加熱至沸騰狀態(tài)下回流40-70min，過濾、洗滌至弱酸性，真空干燥48h。
2)酰氯化碳納米管制備將步驟1)制得的酸化CNTs分散在SOCl2中配成0.008-0.012g/mL溶液在60-80℃反應(yīng)40-56h，離心分離，倒出SOCl2，然后倒入無水150-300ml THF超聲震蕩，再離心，反復(fù)洗滌三次，產(chǎn)物在真空干燥器內(nèi)干燥，獲得具有酰氯功能基的碳納米管(CNT-(COCl)n)。
3)對4，4’酰胺直鏈烷基胺偶氮苯的制備將對硝基苯甲酸與鋅粉按質(zhì)量比例為1.0∶1-1.8∶1與30-60％的氫氧化鈉混合，在80～85℃回流反應(yīng)24-36h，混合物用大量水稀釋，再按與對硝基苯甲酸質(zhì)量比為2.0∶1-5.0∶1加入鋅粉，沉淀三天，得到對二羧基偶氮苯，用色譜柱分離，獲得對二羧基偶氮苯。將對二羧基偶氮苯與二氯亞砜混合，回流反應(yīng)12-18h，產(chǎn)物溶解在氯仿中，逐滴加入到0.1-0.2g/mL直鏈烷基二胺(R＝6，8，10，12)氯仿溶液中，反應(yīng)1-2h，室溫下，攪拌2-4h，收集沉淀，溶于三氟乙酸中，色譜柱分離，獲得對4，4’酰胺直鏈烷基胺偶氮苯。
4)將對4，4’酰胺直鏈烷基胺偶氮苯與酰氯功能基的碳納米管(CNT-(COCl)n)按質(zhì)量比8∶1-10∶1加入到120-160mL的四氫呋喃中，于80-90℃氮?dú)夥諊鲁浞謹(jǐn)嚢?，反?yīng)96-120h，然后將混合物冷卻至室溫，倒入到120-160mL氯仿與100-140mL水的混合物中。經(jīng)過充分?jǐn)嚢杌旌希謱雍髮⑺畬臃蛛x、蒸發(fā)，獲得黑色糊狀物。再將其分散到180-240mL的氯仿中，濾去不溶物。將濾液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大量氯仿，然后倒入丙酮中進(jìn)行過濾，真空干燥，制得具有光響應(yīng)性偶氮苯碳納米管。
本發(fā)明獲得具有溶解性與成膜性好、光誘導(dǎo)可調(diào)控、電導(dǎo)率高的光響應(yīng)性偶氮苯碳納米管膜材料。以本方法制得的碳納米管具有溶解性好、光學(xué)與電學(xué)性能可調(diào)控、微觀排列有序化的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例11)CNTs酸化將6.0g多壁CNTs加入到200mL的硝酸與硫酸按3∶1的混合酸中，配制成0.03g/mL溶液，將其加熱至沸騰狀態(tài)下回流70min，過濾、洗滌至弱酸性，真空干燥48h。
2)酰氯化CNTs制備將步驟1)獲得的酸化CNTs4.8g分散在SOCl2中配成0.01g/mL溶液在70℃反應(yīng)48h，離心分離，倒出SOCl2，然后倒入無水200mLTHF超聲震蕩，再離心，反復(fù)洗滌三次，產(chǎn)物在真空干燥器內(nèi)干燥，獲得具有酰氯功能基的碳納米管CNT-(COCl)n。
3)4，4’己二胺對酰胺偶氮苯制備將10.0g對硝基苯甲酸與鋅粉溶解在150mL的30％的氫氧化鈉，并加入鋅粉1.25g混合，在80℃回流反應(yīng)24h，混合物用200mL水進(jìn)行稀釋，并再加入3.0g鋅粉進(jìn)行沉淀，三天后得到對二羧基偶氮苯，用色譜柱分離，獲得對二羧基偶氮苯(6.3g)。將對二羧基偶氮苯與100mL二氯亞砜混合，回流反應(yīng)12h，產(chǎn)物溶解在氯仿中，逐滴加入到0.16g/mL對稱己二胺氯仿溶液中，反應(yīng)1h，室溫下，攪拌2h，收集沉淀，溶于三氟乙酸中，色譜柱分離，獲得4，4’己二胺對酰胺偶氮苯。
4)取上述CNT-(COCl)n0.5g，并取4.0g的對4，4’酰胺基己胺偶氮苯與之混合，加入到150mL的四氫呋喃中于85℃氮?dú)夥諊鲁浞謹(jǐn)嚢瑁磻?yīng)96h，然后將混合物冷卻至室溫，倒入到150mL氯仿與120mL水的混合物中。經(jīng)過充分?jǐn)嚢杌旌?，分層后將水層分離、蒸發(fā)，獲得黑色糊狀物。再將其分散到200mlL的氯仿中，濾去不溶物。將濾液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大量氯仿，然后倒入500ml丙酮中，再進(jìn)行過濾，真空干燥，獲得具有光響應(yīng)性偶氮苯碳納米管1.48g。該材料在氯仿中溶解度為76mg/mL，薄膜電導(dǎo)率為1.12S/cm。
實(shí)施例21)CNTs酸化將多壁CNTs加入到硝酸與硫酸按3∶1的混合酸中，配制成0.03g/mL溶液，將其加熱至沸騰狀態(tài)下回流70min，過濾、洗滌至弱酸性，真空干燥48h。
2)酰氯化CNTs制備將步驟1)獲得的酸化CNTs分散在SOCl2中配成0.01g/mL溶液在70℃反應(yīng)48h，離心分離，倒出SOCl2，然后倒入無水200mLTHF超聲震蕩，再離心，反復(fù)洗滌三次，產(chǎn)物在真空干燥器內(nèi)干燥，獲得具有酰氯功能基的碳納米管CNT-(COCl)n。
3)4，4’辛二胺對酰胺偶氮苯制備將10.0g對硝基苯甲酸與鋅粉溶解在150mL的30％的氫氧化鈉，并加入鋅粉1.25g混合，在80℃回流反應(yīng)24h，混合物用200mL水進(jìn)行稀釋，并再加入3.0g鋅粉進(jìn)行沉淀，三天后得到對二羧基偶氮苯，用色譜柱分離，獲得對二羧基偶氮苯(6.1g)。將對二羧基偶氮苯與100mL二氯亞砜混合，回流反應(yīng)12h，產(chǎn)物溶解在氯仿中，逐滴加入到0.16g/mL對稱辛二胺氯仿溶液中，反應(yīng)1h，室溫下，攪拌2h，收集沉淀，溶于三氟乙酸中，色譜柱分離，獲得4，4’辛二胺對酰胺偶氮苯。
4)取上述CNT-(COCl)n0.5g，并取4.0g的對4，4’酰胺基辛胺偶氮苯與之混合，加入到150mL的四氫呋喃中于85℃氮?dú)夥諊鲁浞謹(jǐn)嚢瑁磻?yīng)96h，然后將混合物冷卻至室溫，倒入到150mL氯仿與120mL水的混合物中。經(jīng)過充分?jǐn)嚢杌旌希謱雍髮⑺畬臃蛛x、蒸發(fā)，獲得黑色糊狀物。再將其分散到200mL的氯仿中，濾去不溶物。將濾液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大量氯仿，然后倒入500mL丙酮中，再進(jìn)行過濾，真空干燥，獲得具有光響應(yīng)性偶氮苯碳納米管1.67g。該材料在氯仿中溶解度為94mg/mL，薄膜電導(dǎo)率為1.06S/cm。
實(shí)施例31)CNTs酸化將單壁CNTs加入到硝酸與硫酸按3∶1的混合酸中，配制成0.03g/mL溶液，將其加熱至沸騰狀態(tài)下回流70min，過濾、洗滌至弱酸性，真空干燥48h。
2)酰氯化CNTs制備將步驟1)獲得的酸化CNTs分散在SOCl2中配成0.01g/mL溶液在70℃反應(yīng)48h，離心分離，倒出SOCl2，然后倒入無水200mL的THF超聲震蕩，再離心，反復(fù)洗滌三次，產(chǎn)物在真空干燥器內(nèi)干燥，獲得具有酰氯功能基的碳納米管CNT-(COCl)n。
3)4，4’己二胺對酰胺偶氮苯制備將10.0g對硝基苯甲酸與鋅粉溶解在150mL的30％的氫氧化鈉，并加入鋅粉1.25g混合，在80℃回流反應(yīng)24h，混合物用200mL水進(jìn)行稀釋，并再加入3.0g鋅粉進(jìn)行沉淀，三天后得到對二羧基偶氮苯，用色譜柱分離，獲得對二羧基偶氮苯(6.3g)。將對二羧基偶氮苯與100mL二氯亞砜混合，回流反應(yīng)12h，產(chǎn)物溶解在氯仿中，逐滴加入到0.16g/mL對稱己二胺氯仿溶液中，反應(yīng)1h，室溫下，攪拌2h，收集沉淀，溶于三氟乙酸中，色譜柱分離，獲得4，4’己二胺對酰胺偶氮苯。
4)取上述CNT-(COCl)n0.5g，并取5.0g的對4，4’酰胺基己胺偶氮苯與之混合，加入到150ml的四氫呋喃中于85℃氮?dú)夥諊鲁浞謹(jǐn)嚢?，反?yīng)96h，然后將混合物冷卻至室溫，倒入到150ml氯仿與120ml水的混合物中。經(jīng)過充分?jǐn)嚢杌旌?，分層后將水層分離、蒸發(fā)，獲得黑色糊狀物。再將其分散到200ml的氯仿中，濾去不溶物。將濾液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大量氯仿，然后倒入500ml丙酮中，再進(jìn)行過濾，真空干燥，獲得具有光響應(yīng)性偶氮苯碳納米管1.53g。該材料在氯仿中溶解度為81mg/mL，薄膜電導(dǎo)率為0.98S/cm。
實(shí)施例41)CNTs酸化將多壁CNTs加入到硝酸與硫酸按3∶1的混合酸中，配制成0.03g/mL溶液，將其加熱至沸騰狀態(tài)下回流70min，過濾、洗滌至弱酸性，真空干燥48h。
2)酰氯化CNTs制備將步驟1)獲得的酸化CNTs分散在SOCl2中配成0.01g/mL溶液在70℃反應(yīng)48h，離心分離，倒出SOCl2，然后倒入無水200mLTHF超聲震蕩，再離心，反復(fù)洗滌三次，產(chǎn)物在真空干燥器內(nèi)干燥，獲得具有酰氯功能基的碳納米管CNT-(COCl)n。
3)4，4’十二烷基二胺對酰胺偶氮苯制備將10.0g對硝基苯甲酸與鋅粉溶解在150mL的30％的氫氧化鈉，并加入鋅粉1.25g混合，在80℃回流反應(yīng)24h，混合物用200mL水進(jìn)行稀釋，并再加入3.0g鋅粉進(jìn)行沉淀，三天后得到對二羧基偶氮苯，用色譜柱分離，獲得對二羧基偶氮苯(5.8g)。將對二羧基偶氮苯與100mL二氯亞砜混合，回流反應(yīng)12h，產(chǎn)物溶解在氯仿中，逐滴加入到0.16g/mL對稱己二胺氯仿溶液中，反應(yīng)1h，室溫下，攪拌2h，收集沉淀，溶于三氟乙酸中，色譜柱分離，獲得4，4’十二烷基二胺對酰胺偶氮苯。
4)取上述CNT-(COCl)n0.5g，并取4.0g的對4，4’酰胺基十二胺偶氮苯與之混合，加入到150mL的四氫呋喃中于85℃氮?dú)夥諊鲁浞謹(jǐn)嚢?，反?yīng)120h，然后將混合物冷卻至室溫，倒入到150mL氯仿與120mL水的混合物中。經(jīng)過充分?jǐn)嚢杌旌?，分層后將水層分離、蒸發(fā)，獲得黑色糊狀物。再將其分散到200mL的氯仿中，濾去不溶物。將濾液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大量氯仿，然后倒入500mL丙酮中，再進(jìn)行過濾，真空干燥，獲得具有光響應(yīng)性偶氮苯碳納米管1.74g。該材料在氯仿中溶解度為112mg/mL，薄膜電導(dǎo)率為0.83S/cm。
權(quán)利要求
1.一種光響應(yīng)性偶氮苯接枝碳納米管材料的制備方法，該方法其特征在于包括以下過程1)碳納米管酸化將多壁或單壁的碳納米管加入到硝酸與硫酸按3∶1的混合酸中，配制成0.02-0.05g/mL溶液，將其加熱至沸騰狀態(tài)下回流40-70min，過濾、洗滌至弱酸性，真空干燥48h；2)酰氯化碳納米管制備將步驟1)制得的酸化碳納米管分散在SOCl2中配成0.008-0.012g/mL溶液在60-80℃反應(yīng)40-56h，離心分離，倒出SOCl2，然后倒入無水150-300ml THF超聲震蕩，再離心，反復(fù)洗滌三次，產(chǎn)物在真空干燥器內(nèi)干燥，獲得具有酰氯功能基的碳納米管；3)對4，4’酰胺直鏈烷基胺偶氮苯的制備將對硝基苯甲酸與鋅粉按質(zhì)量比例為1.0∶1-1.8∶1與30-60％的氫氧化鈉混合，在80～85℃回流反應(yīng)24-36h，混合物用大量水稀釋，再按與對硝基苯甲酸質(zhì)量比為2.0∶1-5.0∶1加入鋅粉，沉淀三天，得到對二羧基偶氮苯，用色譜柱分離，獲得對二羧基偶氮苯，將對二羧基偶氮苯與二氯亞砜混合，回流反應(yīng)12-18h，產(chǎn)物溶解在氯仿中，逐滴加入到0.1-0.2g/mL的R＝6，8，10或12的直鏈烷基二胺氯仿溶液中，反應(yīng)1-2h，室溫下，攪拌2-4h，收集沉淀，溶于三氟乙酸中，色譜柱分離，獲得對4，4’酰胺直鏈烷基胺偶氮苯；4)將對4，4’酰胺直鏈烷基胺偶氮苯與酰氯功能基的碳納米管按質(zhì)量比8∶1-10∶1加入到120-160mL的四氫呋喃中于80-90℃氮?dú)夥諊鲁浞謹(jǐn)嚢?，反?yīng)96-120h，然后將混合物冷卻至室溫，倒入到120-160mL氯仿與100-140mL水的混合物中，經(jīng)過充分?jǐn)嚢杌旌希謱雍髮⑺畬臃蛛x、蒸發(fā)，獲得黑色糊狀物，再將其分散到180-240mL的氯仿中，濾去不溶物，將濾液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大量氯仿，然后倒入丙酮中進(jìn)行過濾，真空干燥，制得具有光響應(yīng)性偶氮苯碳納米管。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種光響應(yīng)性偶氮苯接枝碳納米管材料的制備方法，屬于光、電及換能材料制備技術(shù)。制備過程包括將多壁或單壁的碳納米管加入到硝酸與硫酸混合酸酸化；酸化后的碳納米管分散在SOCl
文檔編號C08G83/00GK1687192SQ20051001333
公開日2005年10月26日 申請日期2005年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月20日
發(fā)明者封偉, 馮奕鈺 申請人:天津大學(xué)