專利名稱：用于二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種β-亞胺酮(烯胺酮)鋅二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚催化劑、其制備方法及其在催化二氧化碳與環(huán)氧化合物聚合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
二氧化碳(CO2)是引起“溫室效應(yīng)”的主要氣體，但也是地球上儲藏量最大的碳資源之一，它在地球的儲藏量比天然氣、石油和煤的總和還多。鑒于二氧化碳?xì)怏w對環(huán)境的危害，人類一直都在探索科學(xué)利用二氧化碳的途徑，以CO2作為共聚單體合成高分子材料就是受人們關(guān)注的技術(shù)之一。其中，利用CO2與環(huán)氧化合物共聚合成的脂肪族聚碳酸酯具有良好的阻氣性、透明性和生物降解性，在一次性包裝材料、餐具、保鮮材料、一次性醫(yī)用材料等領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景。
U.S Pat.No.3,385,168采用金屬有機烷基鋅和含多活潑氫組成的催化劑獲得了二氧化碳與環(huán)氧化合物的交替共聚物，實現(xiàn)了二氧化碳的活化與固定，但其催化效率一般為1千克聚合物/0.3千克催化劑。日本專利JP2575199采用卟啉金屬絡(luò)合物催化體系催化二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚，該催化劑具有活性聚合的特點，但反應(yīng)速率慢，反應(yīng)時間長(一般大于7天)，催化劑的價格也比較貴，所得聚合物分子量偏低。中國專利CN1044663報道了一種聚合物負(fù)載的雙金屬催化體系，催化效率可達104g/mol，但載體很難與生成的聚碳酸酯分離，由于該催化劑中含有金屬鐵，因此所得聚合物帶有顏色，使得后處理較為困難。專利CN1257753A和報道了一種稀土三元催化體系，該催化體系對催化二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚具有很好的催化活性，催化效率可達50g聚合物/g催化劑，但對二氧化碳與環(huán)氧環(huán)己烷共聚的催化活性需要提高。
進入20世紀(jì)90年代，逐漸發(fā)展了高位阻的含鋅催化劑催化二氧化碳與環(huán)氧環(huán)己烷共聚，其中以Coats(J.Am Chem.Soc，1998，120，11018-11019，US6,133,402)的β-二亞胺鋅和Darensbourg(Inorg Chem，1998，37，2852；J.Am Chem.Soc，2000，122，12487)的酚氧基鋅最具有代表性。但β-二亞胺鋅催化劑所需要的β-二亞胺配體的合成中需要用到較多量價格貴的芳香族胺，而酚氧基鋅的催化活性還需要提高。
由于β-亞胺酮存在很強的配位能力，具有很強的立體效應(yīng)以及多變的互變結(jié)構(gòu)(如烯醇-酮式互變和烯胺-亞胺互變)，因此，β-亞胺酮金屬化合物作為烯烴聚合的催化劑曾經(jīng)引起人們的廣泛興趣。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種β-亞胺酮(烯胺酮)鋅二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚催化劑，這種催化劑制備方便，催化二氧化碳與環(huán)氧環(huán)己烷可在較低的二氧化碳聚合壓力下，得到聚碳酸酯單元的含量大于95％的共聚物，催化劑的催化效率50-195g聚合物/g催化劑。
本發(fā)明的β-亞胺酮(烯胺酮)鋅絡(luò)合物二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚催化劑結(jié)構(gòu)如下
式中R1和R3可以相同或不同，分別為甲基、三氟甲基或苯基；R2為烯丙基、烷基或芳香基；R4和R5可以相同或不同，分別為氫、甲基、乙基、異丙基或叔丁基；R6為甲氧基、乙酸根或酚氧基。
催化劑的制備過程如下1.化合物(III)的制備向三口瓶中加入含β-二酮(II)的丙酮溶液，其中β-二酮與丙酮的體積比為30∶100，在攪拌作用下，將堿與聚乙二醇400、聚乙二醇200、聚乙二醇600或聚乙二醇800攪拌均勻，最后滴加烯丙基氯或烯丙基溴，其中烯丙基氯或烯丙基溴與β-二酮的摩爾比為1∶1～1.2，回流反應(yīng)3-10h停止反應(yīng)。常壓蒸出反應(yīng)液中的丙酮和未反應(yīng)的烯丙基溴，過濾反應(yīng)液，濾餅及三口瓶中的固體用乙醚萃取，合并乙醚與濾液，然后有機相用水洗滌，分液，收集有機相，有機相用無水硫酸鎂干燥。過濾，收集濾液，濾液減壓蒸餾，得化合物(III)， 其中R1和R3可以相同或不同，分別為甲基、三氟甲基或苯基；R2為烯丙基，烷基或芳香基；2.β-亞胺酮(烯胺酮)(V)的制備將化合物(III)在以對甲基苯磺酸、鹽酸、甲酸或三氟醋酸為催化劑作用下，催化劑∶甲苯＝3∶50(g/ml)，在甲苯溶液中與化合物(IV) 所示的取代芳胺，加熱回流反應(yīng)24-48小時，減壓濃縮，然后加入乙醚萃取，有機相用飽和Na2CO3水溶液洗滌，分液，收集有機相；有機相用無水硫酸鎂干燥；過濾，收集有機相，有機相經(jīng)減壓蒸餾得到固體或粘稠液體，固體或粘稠液體用正己烷重結(jié)晶得到β-亞胺酮(烯胺酮)(V)，
其中R4和R5可以相同或不同，分別為氫、甲基、乙基、異丙基或叔丁基；上面的(V)為本專利涉及的催化劑配體的結(jié)構(gòu)。
3.含鋅β-亞胺酮(烯胺酮)化合物的制備在無水無氧條件下，將上面得到的化合物(V)中加入甲苯，在ZhR2/化合物V摩爾比為1.2-5.0下，把金屬有機鋅ZnR2(其中R2為乙基、丙基或丁基)，滴加到甲苯溶液中，再在60-100℃，反應(yīng)6-14小時，減壓蒸餾得到β-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物(VI)， R＝CH3CH2、CH3CH2CH2或CH3CH2CH2CH2式中R1和R3可以相同或不同，分別為甲基、三氟甲基或苯基；R2為烯丙基，烷基或芳香基；R4和R5可以相同或不同，分別為氫、甲基、乙基、異丙基或叔丁基；然后，冷至室溫，室溫下，向化合物VI中加入甲苯和甲醇、乙酸或取代苯酚，其中甲醇、乙酸或取代苯酚/(VI)的摩爾比為1.0-3.5∶1，室溫反應(yīng)0.5-4小時，減壓蒸餾得到含鋅β-亞胺酮(烯胺酮)化合物(I) 式中R1和R3可以相同或不同，分別為甲基、三氟甲基或苯基；R2為烯丙基，烷基或芳香基；R4和R5可以相同或不同，分別為氫、甲基、乙基、異丙基或叔丁基；R6為甲氧基、乙酸根或酚氧基。
4.二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚合成脂肪族碳酸酯將烯胺酮鋅配合物(I)中加入環(huán)氧環(huán)己烷，烯胺酮鋅配合物(I)與環(huán)氧環(huán)己烷摩爾比為1∶100-2000，在氮氣氣體保護下將烯胺酮鋅配合物(I)的環(huán)氧環(huán)己烷懸濁液轉(zhuǎn)移到事先經(jīng)過干燥抽真空處理過的100ml高壓反應(yīng)釜，然后充入二氧化碳?xì)怏w至指定壓力5-40atm，在反應(yīng)溫度在40～110℃之間，反應(yīng)時間為8-36小時，得到脂肪族碳酸酯共聚物聚(環(huán)氧環(huán)己烷-CO2)。
有益效果本發(fā)明的β-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物，在本體聚合或溶液聚合下，催化二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚合在較低的二氧化碳聚合壓力下，得到聚碳酸酯單元的含量大于95％的共聚物，催化劑的催化效率50-195g聚合物/g催化劑。
具體實施例方式實施例1(化合物IIIa合成)在干燥的100ml反應(yīng)瓶中加入乙酰丙酮(IIa)(0.075mol)的丙酮溶液，在攪拌作用下，分批加入KOH(4.35g，0.075mol)，攪拌10min，然后滴加聚乙二醇400(1.5ml)，攪拌均勻。最后滴加烯丙基氯(0.09mol)，滴加完畢，回流反應(yīng)8h，降溫，加入乙醚萃取，過濾，收集濾液，濾液用水洗滌三次，無水Mg2SO4干燥，再過濾，收集濾液，濾液減壓蒸餾，得化合物IIIa，收率80％。
實施例2(IIIb)用六氟乙酰丙酮(IIb)(0.075mol)代替實施例1中的乙酰丙酮(IIa)，操作同實施例1，得IIIb，收率75％。
實施例3(IIIc)用1，3-二苯基-1，3-丙二酮(IIc)(0.075mol)代替實施例1中的乙酰丙酮(IIa)，操作同實施例1，得IIIc，收率70％。
實施例4(IIId)用三氟乙酰丙酮(IId)(0.075mol)代替實施例1中的乙酰丙酮(IIa)，操作同實施例1，得IIId，收率78％。
實施例5(IIIe)用1-苯基-1，3-丁二酮(IIe)(0.075mol)代替實施例1中的乙酰丙酮(IIa)，操作同實施例1，得IIIe，收率73％。
實施例6(IIIf)用1-苯基-5-三氟甲基-1，3-丙二酮(IIf)(0.075mol)代替實施例1中的乙酰丙酮(IIa)，操作同實施例1，得IIIf，收率78％。
實施例7在干燥的100ml反應(yīng)瓶中加入實施例1得到的IIIa(2.37g，16.6mmol)、2，6-二異丙基苯胺(25.0mmol)、對甲基苯磺酸(0.5g)和甲苯50.0ml，加熱回流24h，過濾，收集濾液，濃縮后用乙醚(40ml)萃取，飽和Na2CO3水溶液10ml洗滌三次，分層收集有機相，有機相用無水Mg2SO4干燥24h。過濾，減壓蒸餾，得到粘稠液體，用正己烷重結(jié)晶得到對應(yīng)的β-亞胺酮(烯胺酮)(V)，收率50％。
實施例8用實施例2得到的IIIb代替實施例7中的IIIa，操作同實施例7，得到對應(yīng)的β-亞胺酮(烯胺酮)，收率52％。
實施例9
用實施例3得到的IIIc代替實施例7中的IIIa，操作同實施例7，得到對應(yīng)的β-亞胺酮(烯胺酮)，收率52％。
實施例10用實施例4得到的IIId代替實施例7中的IIIa，操作同實施例7，得到對應(yīng)的β-亞胺酮(烯胺酮)，收率46％。
實施例11用實施例5得到的IIIe代替實施例7中的IIIa，操作同實施例7，得到對應(yīng)的β-亞胺酮(烯胺酮)，收率40％。
實施例12用實施例6得到的IIIf代替實施例7中的IIIa，操作同實施例7，得到對應(yīng)的β-亞胺酮(烯胺酮)，收率40％。
實施例13用2，6-二甲基苯胺(20mmol)代替實施例7中的2，6-二異丙基苯胺，操作同實施例7，得到對應(yīng)的β-亞胺酮(烯胺酮)，收率55％。
實施例14用2，6-二乙基苯胺(20mmol)代替實施例7中的2，6-二異丙基苯胺，操作同實施例7，得到對應(yīng)的β-亞胺酮(烯胺酮)，收率52％。
實施例15用2，6-二叔丁基苯胺(20mmol)代替實施例7中的2，6-二異丙基苯胺，操作同實施例7，得到對應(yīng)的β-亞胺酮(烯胺酮)，收率52％。
實施例16用2，6-二叔丁基苯胺(20mmol)與實施例2得到的IIIb反應(yīng)，操作同實施例7，得到對應(yīng)的β-亞胺酮(烯胺酮)，收率50％。
實施例17用2，6-二甲基苯胺(20mmol)與實施例2得到的IIIb反應(yīng)，操作同實施例7，得到對應(yīng)的β-亞胺酮(烯胺酮)，收率43％。
實施例18用2，6-二乙基苯胺(20mmol)代替實施例7中的2，6-二異丙基苯胺，用實施例2得到的IIIb代替實施例7中的IIa，得到對應(yīng)的β-亞胺酮(烯胺酮)，收率42％。
實施例19用2，6-二叔丁基苯胺(20mmol)與實施例4得到的IIId反應(yīng)，操作同實施例7，得到對應(yīng)的β-亞胺酮(烯胺酮)，收率50％。
實施例20用2，6-二叔丁基苯胺(20mmol)與實施例5得到的IIIe反應(yīng)，操作同實施例7，得到對應(yīng)的β-亞胺酮(烯胺酮)，收率40％。
實施例21用2，6-二叔丁基苯胺(20mmol)與實施例6得到的IIIf反應(yīng)，操作同實施例7，得到對應(yīng)的β-亞胺酮(烯胺酮)，收率46％。
實施例22在無水無氧條件下，將實施例7得到的β-亞胺酮(烯胺酮)(0.1g，0.33mmol)和10.0ml甲苯加入到25ml單口瓶中，室溫滴加1.65mmol乙基鋅，后70oC反應(yīng)24h，減壓得到固體，冷卻至室溫，室溫下加入甲醇(1.0mmol)反應(yīng)2小時，減壓蒸餾得到β-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物(I)。
實施例23用乙酸(1.0mmol)代替實施例22中的甲醇，操作同實施例23，減壓蒸餾得到β-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物。
實施例24用苯酚(0.35mmol)代替實施例22中的甲醇，操作同實施例22，減壓蒸餾得到β-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物。
實施例25用對硝基苯酚(0.35mmol)代替實施例22中的甲醇，操作同實施例22，減壓蒸餾得到β-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物。
實施例26用實施例8得到的β-亞胺酮(烯胺酮)(0.33mmol)代替實施例22中所用的烯酮胺，操作同實施例22，減壓蒸餾得到β-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物。
實施例27用實施例9得到的β-亞胺酮(烯胺酮)(0.33mmol)代替實施例22中所用的β-亞胺酮(烯胺酮)，操作同實施例22，減壓蒸餾得到β-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物。
實施例28用實施例10得到的β-亞胺酮(烯胺酮)(0.33mmol)代替實施例22中所用的β-亞胺酮(烯胺酮)，操作同實施例22，減壓蒸餾得到β-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物。
實施例29用實施例11得到的β-亞胺酮(烯胺酮)(0.33mmol)代替實施例23中所用的β-亞胺酮(烯胺酮)胺，操作同實施例22，減壓蒸餾得到β-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物。
實施例30用實施例12得到的β-亞胺酮(烯胺酮)(0.33mmol)代替實施例22中所用的β-亞胺酮(烯胺酮)，操作同實施例22，減壓蒸餾得到β-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物。
實施例31用實施例13得到的β-亞胺酮(烯胺酮)(0.33mmol)代替實施例22中所用的β-亞胺酮(烯胺酮)，操作同實施例22，減壓蒸餾得到β-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物。
實施例32
用實施例14得到的β-亞胺酮(烯胺酮)(0.33mmol)代替實施例22中所用的β-亞胺酮(烯胺酮)，操作同實施例22，減壓蒸餾得到β-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物。
實施例33用實施例15得到的β-亞胺酮(烯胺酮)(0.33mmol)代替實施例22中所用的β-亞胺酮(烯胺酮)，操作同實施例22，減壓蒸餾得到β-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物。
實施例34用實施例16得到的β-亞胺酮(烯胺酮)(0.33mmol)代替實施例22中所用的β-亞胺酮(烯胺酮)，操作同實施例22，減壓蒸餾得到β-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物。
實施例35用實施例17得到的β-亞胺酮(烯胺酮)(0.33mmol)代替實施例22中所用的β-亞胺酮(烯胺酮)，操作同實施例22，減壓蒸餾得到β-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物。
實施例36用乙酸(0.35mmol)代替實施例22中的甲醇，用實施例8得到的β-亞胺酮(烯胺酮)(0.33mmol)代替實施例23中所用的β-亞胺酮(烯胺酮)，操作同實施例23，減壓蒸餾得到β-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物。
實施例37用乙酸(0.35mmol)代替實施例22中的甲醇，用實施例9得到的β-亞胺酮(烯胺酮)(0.33mmol)代替實施例22中所用的β-亞胺酮(烯胺酮)，操作同實施例23，減壓蒸餾得到β-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物。
實施例38用乙酸(0.35mmol)代替實施例22中的甲醇，用實施例10得到的β-亞胺酮(烯胺酮)(0.33mmol)代替實施例22中所用的β-亞胺酮(烯胺酮)，操作同實施例23，減壓蒸餾得到β-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物。
實施例39用乙酸(0.35mmol)代替實施例22中的甲醇，用實施例11得到的β-亞胺酮(烯胺酮)(0.33mmol)代替實施例22中所用的β-亞胺酮(烯胺酮)，操作同實施例22，減壓蒸餾得到β-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物。
實施例40用乙酸(0.35mmol)代替實施例22中的甲醇，用實施例12得到的β-亞胺酮(烯胺酮)(0.33mmol)代替實施例22中所用的β-亞胺酮(烯胺酮)，操作同實施例22，減壓蒸餾得到β-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物。
實施例41用苯酚(0.35mmol)代替實施例22中的甲醇，用實施例8得到的β-亞胺酮(烯胺酮)(0.33mmol)代替實施例22中所用的β-亞胺酮(烯胺酮)，操作同實施例22，減壓蒸餾得到β-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物。
實施例42
用苯酚(0.35mmol)代替實施例22中的甲醇，用實施例9得到的β-亞胺酮(烯胺酮)(0.33mmol)代替實施例22中所用的β-亞胺酮(烯胺酮)，操作同實施例22，減壓蒸餾得到β-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物。
實施例43用對硝基苯酚(0.35mmol)代替實施例23中的甲醇，用實施例9得到的β-亞胺酮(烯胺酮)(0.33mmol)代替實施例22中所用的β-亞胺酮(烯胺酮)，操作同實施例22，減壓蒸餾得到β-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物。
實施例44將實施例22得到的0.30mmolβ-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物，環(huán)氧環(huán)己烷30.0ml在氮氣保護下加入到事先經(jīng)過干燥抽真空處理過的100ml高壓釜，然后充入二氧化碳?xì)怏w，保持釜內(nèi)壓力2.0MPa恒定，80℃，反應(yīng)20小時，得25.2g聚(環(huán)氧環(huán)己烷-CO2)共聚物。
實施例45將實施例22得到的0.30mmolβ-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物，環(huán)氧環(huán)己烷10.0ml在氮氣保護下加入到事先經(jīng)過干燥抽真空處理過的100ml高壓釜，然后充入二氧化碳?xì)怏w，保持釜內(nèi)壓力2.0MPa恒定，80℃，反應(yīng)16小時，得8.6g聚(環(huán)氧環(huán)己烷-CO2)共聚物。
實施例46用實施例22得到的0.30mmolβ-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物代替實施例44用到的β-亞胺酮(烯胺酮)配合物，環(huán)氧環(huán)己烷25.0ml在氮氣保護下加入到事先經(jīng)過干燥抽真空處理過的100ml高壓釜，然后充入二氧化碳?xì)怏w，保持釜內(nèi)壓力1.0MPa恒定，80℃，反應(yīng)20小時，得15.1g聚(環(huán)氧環(huán)己烷-CO2)共聚物。
實施例47用實施例24得到的0.23mmolβ-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物代替實施例44用到的β-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)16h，環(huán)氧環(huán)己烷15.0ml，操作同實施例44，得7.3g聚(環(huán)氧環(huán)己烷-CO2)共聚物。
實施例48用實施例26得到的0.28mmolβ-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物代替實施例44用到的β-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物，操作同實施例45，環(huán)氧環(huán)己烷20.0ml，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時間10h和，聚合壓力3.0MPa，得9.4g聚(環(huán)氧環(huán)己烷-CO2)共聚物。
實施例49用實施例30得到的0.28mmolβ-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物代替實施例44用到的β-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物，操作同實施例45，環(huán)氧環(huán)己烷30.0ml，反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)時間20h和，聚合壓力3.0MPa，得15.8g聚(環(huán)氧環(huán)己烷-CO2)共聚物。
實施例50用實施例39得到的0.28mmolβ-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物代替實施例44用到的β-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物，操作同實施例45，環(huán)氧環(huán)己烷30.0ml，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時間24h和，聚合壓力2.5MPa，得14.9g聚(環(huán)氧環(huán)己烷-CO2)共聚物。
實施例51用實施例40得到的0.28mmolβ-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物代替實施例44用到的β-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物，操作同實施例45，環(huán)氧環(huán)己烷25.0ml，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時間36h和，聚合壓力2.0MPa，得15.3g聚(環(huán)氧環(huán)己烷-CO2)共聚物。
實施例52用實施例41得到的0.28mmolβ-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物代替實施例44用到的B-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物，操作同實施例45，環(huán)氧環(huán)己烷30.0ml，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時間24h和，聚合壓力2.0MPa，得16.9g聚(環(huán)氧環(huán)己烷-CO2)共聚物。
實施例53用實施例42得到的0.28mmolβ-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物代替實施例44用到的β-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物，操作同實施例45，環(huán)氧環(huán)己烷30.0ml，反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)時間24h和，聚合壓力3.0MPa，得17.6g聚(環(huán)氧環(huán)己烷-CO2)共聚物。
附12-烯丙基-1，3-二酮類化合物
表12-烯丙基-1，3-二酮類化合物的元素分析結(jié)果
表22-烯丙基-1，3-二酮類化合物的氫核磁譜數(shù)據(jù)(300MHz，CDCl3，ppm)
附2β-亞胺酮(烯胺酮)類化合物R2＝allyl，R4＝i-Pr，R5＝H
表3β-亞胺酮(烯胺酮)類化合物元素分析測試結(jié)果
表4β-亞胺酮(烯胺酮)類化合物氫核磁譜數(shù)據(jù)(300MHz，CDCl3，ppm)
表5 催化劑β-亞胺酮(烯胺酮)鋅化合物氫核磁譜數(shù)據(jù)(300MHz，C6D6，ppm)
權(quán)利要求
1.一種用于二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚催化劑，其特征在于它是下述結(jié)構(gòu)化合物(I)，β-亞胺酮(烯胺酮)鋅絡(luò)合物 式中R1和R3可以相同或不同，分別為甲基、三氟甲基或苯基；R2為烯丙基、烷基或芳香基；R4和R5可以相同或不同，分別為氫、甲基、乙基、異丙基或叔丁基；R6為甲氧基、乙酸根或酚氧基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚催化劑，其特征在于R1＝R3＝CH3，R2＝allyl，R4＝iPr，R5＝H，R6＝OCH3；R1＝R3＝CF3，R2＝allyl，R4＝iPr，R5＝H，R6＝OCH3；R1＝R3＝Ph，R2＝allyl，R4＝iPr，R5＝H，R6＝OCH3；R1＝R3＝CH3，R2＝allyl，R4＝iPr，R5＝H，R6＝OC(O)CH3；R1＝CH3，R3＝CF3，R2＝allyl，R4＝iPr，R5＝H，R6＝OCH3；R1＝CH3，R3＝Ph，R2＝allyl，R4＝iPr，R5＝H，R6＝OCH3。
3.權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于它包括如下步驟①化合物(III)的制備向三口瓶中加入含β-二酮(II)的丙酮溶液，其中β-二酮與丙酮的體積比為30∶100，在攪拌作用下，將堿與聚乙二醇400、聚乙二醇200、聚乙二醇600或聚乙二醇800攪拌均勻，最后滴加烯丙基氯或烯丙基溴，其中烯丙基氯或烯丙基溴與β-二酮的摩爾比為1∶1～1.2，回流反應(yīng)3-10h停止反應(yīng)；常壓蒸出反應(yīng)液中的丙酮和未反應(yīng)的烯丙基溴，過濾反應(yīng)液，濾餅及三口瓶中的固體用乙醚萃取，合并乙醚與濾液，然后有機相用水洗滌，分液，收集有機相，有機相用無水硫酸鎂干燥；過濾，收集濾液，濾液減壓蒸餾，得化合物(III)， 其中R1和R3可以相同或不同，分別為甲基、三氟甲基或苯基；R2為烯丙基、烷基或芳香基；②β-亞胺酮(烯胺酮)(V)的制備將化合物(III)在以對甲基苯磺酸、鹽酸、甲酸或三氟醋酸為催化劑作用下，催化劑∶甲苯＝3∶50，g/ml，在甲苯溶液中與化合物(IV) 所示的取代芳胺，加熱回流反應(yīng)24-48小時，減壓濃縮，然后加入乙醚萃取，有機相用飽和Na2CO3水溶液洗滌，分液，收集有機相；有機相用無水硫酸鎂干燥；過濾，收集有機相，有機相經(jīng)減壓蒸餾得到固體或粘稠液體，固體或粘稠液體用正己烷重結(jié)晶得到β-亞胺酮(烯胺酮)(V)， 其中R4和R5可以相同或不同，分別為為氫、甲基、乙基、異丙基或叔丁基；由于產(chǎn)物存在互變結(jié)構(gòu)，其中以(V)結(jié)構(gòu)為主，③含鋅β-亞胺酮(烯胺酮)化合物的制備在無水無氧條件下，將上面得到的化合物(V)中加入甲苯，在ZnR2/化合物V摩爾比為1.2-5.0下，把金屬有機鋅ZnR2，其中R2為乙基、丙基或丁基，滴加到甲苯溶液中，再在60-100℃，反應(yīng)6-14小時，減壓蒸餾得到β-亞胺酮(烯胺酮)鋅配合物(VI)， R＝CH3CH2、CH3CH2CH2或CH3CH2CH2CH2式中R1和R3可以相同或不同，分別為甲基、三氟甲基或苯基；R2為烯丙基、烷基或芳香基；R4和R5可以相同或不同，分別為氫、甲基、乙基、異丙基或叔丁基；然后，冷至室溫，室溫下，向化合物VI中加入甲苯和甲醇、乙酸或取代苯酚，其中甲醇、乙酸或取代苯酚與(VI)的摩爾比為1.0-3.5∶1，室溫反應(yīng)0.5-4小時，減壓蒸餾得到含鋅β-亞胺酮(烯胺酮)化合物(I) 式中R1和R3可以相同或不同，分別為甲基、三氟甲基或苯基；R2為烯丙基、烷基或芳香基；R4和R5可以相同或不同，分別為氫、甲基、乙基、異丙基或叔丁基；R6為甲氧基、乙酸根或酚氧基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述的堿是KOH、NaOH或Na2CO3。
5.權(quán)利要求1所述的催化劑合成脂肪族碳酸酯的方法，其特征在于它包括如下步驟將烯胺酮鋅配合物(I)中加入環(huán)氧環(huán)己烷，烯胺酮鋅配合物(I)與環(huán)氧環(huán)己烷摩爾比為1∶100-2000，在氮氣氣體保護下將烯胺酮鋅配合物(I)的環(huán)氧環(huán)己烷懸濁液轉(zhuǎn)移到事先經(jīng)過干燥抽真空處理過的100ml高壓反應(yīng)釜，然后充入二氧化碳?xì)怏w至指定壓力5-40atm，在反應(yīng)溫度在40～110℃之間，反應(yīng)時間為8-36小時。
全文摘要
本發(fā)明發(fā)明了一種β－亞胺酮(烯胺酮))鋅二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚催化劑。它具有如下結(jié)構(gòu)，式中R
文檔編號C08G64/34GK1715307SQ200510013808
公開日2006年1月4日 申請日期2005年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月14日
發(fā)明者劉賓元, 田春英, 張莉 申請人:河北工業(yè)大學(xué)