專(zhuān)利名稱(chēng)：剛性多孔交聯(lián)聚丙烯酰胺微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料的制備方法，特別涉及一種剛性多孔交聯(lián)聚丙烯酰胺微球的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著生物科學(xué)的發(fā)展，生化吸附劑的研究與應(yīng)用也越來(lái)越受到關(guān)注。其中聚丙烯酰胺微球由于其親水性和生物相容性良好、易于功能化、理化性質(zhì)穩(wěn)定、對(duì)生物材料的吸附性能優(yōu)良以及非特異吸附性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于生物分離、血液凈化、免疫診斷和藥物緩釋等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。傳統(tǒng)的聚丙烯酰胺微球合成方法通常使用丙烯酰胺直接聚合而成。此方法得到的聚丙烯酰胺微球骨架通常機(jī)械強(qiáng)度較低，在吸附過(guò)程中容易阻礙吸附溶液的流動(dòng)，因而會(huì)影響其吸附效率。另外，丙烯酰胺的價(jià)格相對(duì)較高，這使得此方法合成的聚丙烯酰胺微球成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于合成一種剛性骨架的聚丙烯酰胺微球。具體是通過(guò)丙烯腈的懸浮聚合制備聚丙烯腈微球，再通過(guò)其酸性水解反應(yīng)來(lái)制備聚丙烯酰胺微球。
本發(fā)明是通過(guò)以下步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
1.通過(guò)丙烯腈的懸浮聚合制備聚丙烯腈微球。采用懸浮聚合方法，首先向反應(yīng)容器中加入反應(yīng)容器體積30-60％的飽和食鹽水，再加入為飽和食鹽水質(zhì)量0.5-5％的明膠，在35-50℃恒溫水浴下攪拌至明膠完全溶解；將質(zhì)量為飽和食鹽水質(zhì)量10-30％的丙烯腈，質(zhì)量為丙烯腈質(zhì)量1-20％的二乙烯基苯或三烯丙基異氰脲酸酯或二者混合物，質(zhì)量為丙烯腈0.1-5％的偶氮二異丁腈或過(guò)氧化苯甲酰或二者混合物以及質(zhì)量為丙烯腈質(zhì)量10-100％的1，2-二氯乙烷溶解后加入反應(yīng)容器中，并用亞甲基藍(lán)溶液作為指示劑。在反應(yīng)溫度50-85℃和攪拌速度60-300rpm條件下反應(yīng)3-8h后取出產(chǎn)品，用熱水抽濾洗滌至無(wú)泡沫，即可得到聚丙烯腈微球。
2.通過(guò)聚丙烯腈微球的酸性水解反應(yīng)來(lái)制備聚丙烯酰胺微球。向反應(yīng)容器中加入上述聚丙烯腈微球，質(zhì)量為反應(yīng)容器體積乘以0.05-0.1g/ml得到的數(shù)值，加入質(zhì)量為聚丙烯腈微球質(zhì)量50-200％的二氯乙烷，在反應(yīng)溫度30-90℃和攪拌速度60-300rpm條件下溶脹1-2h。然后在冰水浴中滴加質(zhì)量為聚丙烯腈微球質(zhì)量80-300％的70-90wt％濃硫酸，滴加完成后升溫至30-90℃，反應(yīng)2-6h后取出產(chǎn)品。用水洗至中性，即可得到聚丙烯酰胺微球。
所述的二乙烯基苯和三烯丙基異氰脲酸酯二者混合物的質(zhì)量比為1∶5-5∶1。
所述的偶氮二異丁腈和過(guò)氧化苯甲酰二者混合物的質(zhì)量比為1∶4-4∶1。
本發(fā)明對(duì)于聚丙烯腈微球的在不同反應(yīng)條件下的合成以及在酸性條件下的水解反應(yīng)來(lái)合成聚丙烯酰胺微球的反應(yīng)進(jìn)行了研究，制備了一系列聚丙烯酰胺微球。如圖1所示的丙烯酰胺微球的紅外光譜圖；圖2所示的丙烯酰胺微球的X光電子能譜圖；圖3所示的丙烯酰胺微球的核磁共振譜圖，從圖中均證明聚丙烯腈微球在酸性條件下的水解反應(yīng)是成功的，合成了聚丙烯酰胺微球。由于是通過(guò)聚丙烯腈微球的酸性水解制備的，此聚丙烯酰胺生化吸附劑微球具有吸附效率高以及成本低的優(yōu)點(diǎn)。


圖1是丙烯酰胺微球的紅外光譜圖；圖2是丙烯酰胺微球的X光電子能譜圖；圖3是丙烯酰胺微球的核磁共振譜圖；圖4是實(shí)施例1制備的丙烯酰胺微球形貌的SEM照片；圖5是實(shí)施例1制備的丙烯酰胺微球內(nèi)部結(jié)構(gòu)的SEM照片；圖6實(shí)施例2制備的丙烯酰胺微球形貌的SEM照片；圖7實(shí)施例2制備的丙烯酰胺微球內(nèi)部結(jié)構(gòu)的SEM照片；圖8實(shí)施例3制備的丙烯酰胺微球形貌的SEM照片；圖9實(shí)施例3制備的丙烯酰胺微球內(nèi)部結(jié)構(gòu)的SEM照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將1g明膠和50g飽和食鹽水加入100ml三口瓶中，在50℃恒溫水浴下攪拌至明膠完全溶解為止；將5g丙烯腈、0.5g二乙烯基苯、0.5g三烯丙基異氰脲酸酯、0.01g偶氮二異丁腈、0.01g過(guò)氧化苯甲酰以及5g二氯乙烷加入燒杯中溶解后加入三口瓶中，并滴加5滴亞甲基藍(lán)溶液作為指示劑。在85℃恒溫水浴和300rpm的攪拌下反應(yīng)4h后取出產(chǎn)品，用熱水抽濾洗滌多次，即可得到聚丙烯腈微球。
將10g聚丙烯腈微球加入100ml三口瓶中，加入20g二氯乙烷，在80℃恒溫水浴和240rpm攪拌速度下溶脹1h。然后在冰水浴中滴加40g濃硫酸(濃度為78％)，再升溫至80℃反應(yīng)3h后取出產(chǎn)品。用水洗至中性，即可得到聚丙烯酰胺微球。產(chǎn)物的偏光顯微鏡照片和產(chǎn)物內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡照片如圖4和圖5所示。
實(shí)施例2將0.75g明膠和150g飽和食鹽水加入250ml三口瓶中，在45℃恒溫水浴下攪拌至明膠完全溶解為止；將27g丙烯腈、1.5g二乙烯基苯、1.5g三烯丙基異氰脲酸酯、0.75g偶氮二異丁腈、0.75g過(guò)氧化苯甲酰以及15g二氯乙烷加入燒杯中溶解后加入三口瓶中，并滴加5滴亞甲基藍(lán)溶液作為指示劑。在75℃恒溫水浴和120rpm的攪拌下反應(yīng)6h后取出產(chǎn)品，用熱水抽濾洗滌多次，即可得到聚丙烯腈微球。
將25g聚丙烯腈微球加入250ml三口瓶中，加入25g二氯乙烷，在70℃恒溫水浴和120rpm攪拌速度下溶脹2h。然后在冰水浴中滴加25g濃硫酸(濃度為80％)，再升溫至70℃反應(yīng)4h后取出產(chǎn)品。用水洗至中性，即可得到聚丙烯酰胺微球。產(chǎn)物的偏光顯微鏡照片和產(chǎn)物內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡照片如圖6和圖7所示。
實(shí)施例3將2.5g明膠和500g飽和食鹽水加入1000ml三口瓶中，在40℃恒溫水浴下攪拌至明膠完全溶解為止；將135g丙烯腈、7.5g二乙烯基苯、7.5g三烯丙基異氰脲酸酯、2g偶氮二異丁腈、2g過(guò)氧化苯甲酰以及50g二氯乙烷加入燒杯中溶解后加入三口瓶中，并滴加10滴亞甲基藍(lán)溶液作為指示劑。在70℃恒溫水浴和60rpm的攪拌下反應(yīng)7h后取出產(chǎn)品，用熱水抽濾洗滌多次，即可得到聚丙烯腈微球。
將100g聚丙烯腈微球加入1000ml三口瓶中，加入50g二氯乙烷，在60℃恒溫水浴和60rpm攪拌速度下溶脹2h。然后在冰水浴中滴加85g濃硫酸(濃度為84％)，再升溫至60℃反應(yīng)6h后取出產(chǎn)品。用水洗至中性，即可得到聚丙烯酰胺微球。產(chǎn)物的偏光顯微鏡照片和產(chǎn)物內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡照片如圖8和圖9所示。
本發(fā)明公開(kāi)和提出的一種剛性多孔交聯(lián)聚丙烯酰胺微球的制備方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過(guò)借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改變?cè)?、工藝參?shù)等環(huán)節(jié)實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的方法已通過(guò)較佳實(shí)施例子進(jìn)行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對(duì)本文所述的方法進(jìn)行改動(dòng)或適當(dāng)變更與組合，來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明技術(shù)。特別需要指出的是，所有相類(lèi)似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。
權(quán)利要求
1.一種剛性多孔交聯(lián)聚丙烯酰胺微球的制備方法，其特征是采用丙烯腈的懸浮聚合制備聚丙烯腈微球，再通過(guò)其酸性水解反應(yīng)來(lái)合成聚丙烯酰胺微球。
2.如權(quán)利要求1所述的一種剛性多孔交聯(lián)聚丙烯酰胺微球的制備方法，其特征是(1).采用懸浮聚合方法，首先向反應(yīng)容器中加入反應(yīng)容器體積30-60％的飽和食鹽水，再加入為飽和食鹽水質(zhì)量0.5-5％的明膠，在35-50℃恒溫水浴下攪拌至明膠完全溶解；將質(zhì)量為飽和食鹽水質(zhì)量10-30％的丙烯腈，質(zhì)量為丙烯腈質(zhì)量1-20％的二乙烯基苯或三烯丙基異氰脲酸酯或二者混合物，質(zhì)量為丙烯腈0.1-5％的偶氮二異丁腈或過(guò)氧化苯甲?；蚨呋旌衔镆约百|(zhì)量為丙烯腈質(zhì)量10-100％的1，2-二氯乙烷溶解后加入反應(yīng)容器中，并用亞甲基藍(lán)溶液作為指示劑，在反應(yīng)溫度50-85℃和攪拌速度60-300rpm條件下反應(yīng)3-8h后取出產(chǎn)品，用熱水抽濾洗滌至無(wú)泡沫，即可得到聚丙烯腈微球；(2).向反應(yīng)容器中加入上述聚丙烯腈微球，質(zhì)量為反應(yīng)容器體積乘以0.05-0.1g/ml得到的數(shù)值，加入質(zhì)量為聚丙烯腈微球質(zhì)量50-200％的二氯乙烷，在反應(yīng)溫度30-90℃和攪拌速度60-300rpm條件下溶脹1-2h，然后在冰水浴中滴加質(zhì)量為聚丙烯腈微球質(zhì)量80-300％的70-90wt％濃硫酸，滴加完成后升溫至30-90℃，反應(yīng)2-6h后取出產(chǎn)品，用水洗至中性，即可得到聚丙烯酰胺微球。
3.如權(quán)利要求1所述的一種剛性多孔交聯(lián)聚丙烯酰胺微球的制備方法，其特征是所述的二乙烯基苯和三烯丙基異氰脲酸酯二者混合物的質(zhì)量比為1∶5-5∶1。
4.如權(quán)利要求1所述的一種剛性多孔交聯(lián)聚丙烯酰胺微球的制備方法，其特征是所述的偶氮二異丁腈和過(guò)氧化苯甲酰二者混合物的質(zhì)量比為1∶4-4∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種剛性多孔交聯(lián)聚丙烯酰胺微球的制備方法。具體是通過(guò)丙烯腈的懸浮聚合制備聚丙烯腈微球，再通過(guò)其酸性水解反應(yīng)來(lái)制備聚丙烯酰胺微球。將飽和食鹽水、明膠在35－50℃恒溫水浴下攪拌至明膠完全溶解；將丙烯腈、二乙烯基苯、偶氮二異丁腈、1，2－二氯乙烷溶解后加入反應(yīng)容器中，在反應(yīng)溫度50－85℃和攪拌速度60－300rpm條件下反應(yīng)3－8h后取出產(chǎn)品，用熱水抽濾洗滌至無(wú)泡沫，即可得到聚丙烯腈微球。將聚丙烯腈微球、二氯乙烷在反應(yīng)溫度30－90℃和攪拌速度60－300rpm條件下溶脹1－2h。然后在冰水浴中滴加70－90wt％濃硫酸，滴加完成后升溫至30－90℃，反應(yīng)2－6h后取出產(chǎn)品。用水洗至中性，即可得到聚丙烯酰胺微球。此聚丙烯酰胺生化吸附劑微球具有吸附效率高以及成本低的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F8/12GK1760219SQ20051001557
公開(kāi)日2006年4月19日 申請(qǐng)日期2005年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月21日
發(fā)明者侯信, 張哲?chē)?guó), 黃冬葛 申請(qǐng)人:天津大學(xué)